cidos del Mosto y el Vino

cidos del mosto. Relacin de los contenidos en azucares y cidos con la calidad de los mostos. cidos del vino Equilibrios cido-base en el vino. Capacidad tampn de los vinos.

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ACIDOS PROCEDENTES DE LA UVA

Uvas sanas

Acido tartrico

Acido mlico

Acido ctrico

Uvas Podrida
2-cetoglucnico 2,5-acetoglucninco

cido glucnico

Aniones: Estructura qumica:

Poseen mnimo un grupo carboxilo -COOH Tienen una cadena de carbono caracterstica. Otros grupos funcionales son: -OH hidroxicidos. -C=O cetocidos. -NH2 aminocidos. La estructura qumica condiciona: -propiedades fsicas. -propiedades qumicas.

Fosfatos PO43Sulfatos SO42Nitratos NO3-

INORGNICOS

ACIDOS
ORGNICOS

Influencia de los cidos orgnicos sobre: Madurez de la uva:

Formas de expresin del contenido de cidos

Propiedades sensoriales del vino:

Gusto.(cido) Vista (color, limpidez) Olor (formacin de esteres)

Clasificacin segn su origen:

Procedentes de la uva: -uva sana -uva podrida Procedentes de la fermentacin: -Fermentacin alcohlica. -Fermentacin malolctica.

Los cidos orgnicos condicionan la estabilidad del vino:

Microbiolgico (SO2, mayor acidez mejor conservacin): -Picado actico. -Picado lctico. -Vuelta, Tournee o rebote. Qumico: Como el tartrico que es responsable de precipitaciones.

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Acido tartrico
Dos carbonos asimtricos (dos centros quirales)

Acido-RS-tartrico

Acido-SR-tartrico

Acido Tartrico forma meso opticamente inactiva

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Acido mlico
Un carbono asimtrico (un carbono quiral)

Acido Mlico R

Acido Mlico S

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ACIDOS PROCEDENTES DE LA FERMENTACIN

Alcohlica:

Ac. succnico

Ac. actico

Ac. D-Lctico

Malolctica:

Ac. D-Lctico

Ac. Succnico

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Propiedades fsicas
Puntos de fusin y de ebullicin:
Tanto el punto de fusin como el de ebullicin se elevan al aumentar el numero de carbonos de la cadena, adems, los puntos de ebullicin son ms altos de lo que cabria esperar al compararse con hidrocarburos de peso molecular semejante esto se debe a la formacin de puentes de hidrogeno intermoleculares que originan la formacin de dmeros, trmeros

Solubilidad
La solubilidad se explica en base a que el grupo carboxilo puede aceptar y ceder H+ con las molculas de agua. Por ello, con una cadena carbonada corta estos son solubles en agua, pero a medida que aumenta la longitud de la cadena, el esqueleto carbonado (apolar) adquiere prioridad y la solubilidad en agua decrece rpidamente, mientras aumenta la solubilidad en disolventes apolares.

Propiedades qumicas
Acidez:
R COOH
ACIDO1

+H

BASE 2

1 + H O 3 2O R COO
Ka BASE1 ACIDO 2

Los cidos ceden un protn al agua y se convierten en bases conjugadas, esta acidez viene representada por la constante de ionizacin, Ka
H 3O + R COO ; H O+ = H + Ka = 3 [ R COOH ] pKa = log Ka pH = log H + = log H 3O +

Los valores de la constante de ionizacin de los cidos orgnicos estn todos entorno a 10-5, son por lo tanto cidos dbiles y darn lugar a bases fuertes.

Un cido orgnico puede reconocerse por:

Ka acidez pKa

Colorean de rojo el papel tornasol Se neutralizan con bases fuertes como NaOH o debiles como NH3. Reaccionan con CO3HNa dando CO2(gas) Reaccionan con metales formando H2(gas).

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Propiedades qumicas
estable puesto que es exceso de carga negativa se puede repartir entre los dos oxigenos, al ser mas estable tendera ms a formarse que los menos estables como el in alcxido, cedera ms facilmente su protn.

Resonancia: El in carboxilato esta estabilizado por resonancia, es mas

negativa en la estructura, dependiendo de los grupos funcionales unidos a la estructura el efecto inductivo podr ser positivo o negativo. +I: Cuando el grupo funcional es atractor (Cl) distribuir mejor la carga negativa de la base conjugada por lo que su acidez aumentara.
Cl3C COOH Cl2CH COOH ClCH 2 COOH

Efecto inductivo: Efecto producido por la distribucin de la carga

-I: Cuando el grupo funcional es dador (CH3) la carga se distribuye peor en la estructura y la acidez disminuye ya que disminuye la estabilidad de la base conjugada.
CH 3 CH 2 CH 2 COOH CH 3 COOH

Formas de expresin del contenido de cidos.

La determinacin del contenido de cidos se realiza por medio de una titulacin o valoracin cido-base, gracias a un reactivo valorante:

V Volumen N normalidad

V N = V N [ N ] = eq L
N mosto = N V V

Obtenemos meq de cido por litro o gramo de mosto

Medida de la acidez titulable: Existen distintas formas de expresin, en

funcin de la medida qumica, del cido tartrico y del cido sulfrico. La medida qumica: mmoles meq Ldisolucin En funcin del sulfrico: grH 2 SO4 Peq( H 2 SO4 ) = 49 gr Lmosto eq En funcin del Tartrico: grH 2T
Lmosto eq La medida en funcin del cido sulfrico esta en desuso, se utiliza la del cido tartrico Peq ( H 2T ) = 75 gr

Formas de expresin del contenido de cidos.

Se deben de tener en cuenta a la hora de valorar las distintas formas del tartrico en disolucin: En la valoracin se debe neutralizar totalmente el cido, pero H 2T H + + HT el tartrico sufre otra serie de reacciones que afectan al pH HT H + + T 2 de neutralizacin al que tenemos que llegar. El producto formado es una sal de una base fuerte y H 2T + 2 NaOH Na2T + 2 H 2O un cido dbil por lo que la sal se hidroliza.

Na2T 2 Na + + T 2 T 2
H 2O

TH + OH

En disolucin nos quedara OH-, cuando acabemos la valoracin no tendremos un pH neutro de 7, tendremos un pH mayor. Titulacin hasta pH=7 Titulacin hasta pH=8,2

O.I.V.(Europa) U.S.A.(America)

Lo ms correcto es llevar la titulacin hasta ph=8,2 no es totalmente exacto ya que sabemos que es mayor que 7 pero no si es exactamente 8,2.

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Formas de expresin del contenido deel cidos. libres que tenemos en Con la acidez titulable conocemos contenido de cidos
nuestro mosto, pero tambin necesitamos conocer la cantidad de cidos combinados en forma de sales que existen en disolucin esto lo podemos conocer gracias a la medida de la alcalinidad de las cenizas. Alcalinidad de las cenizas: Se denomina alcalinidad total de cenizas la suma de los cationes, diferentes del amonio, combinados con los cidos orgnicos del vino. Esta medida se realiza calcinando en presencia de aire un volumen conocido de mosto o vino (obteniendo sus cenizas) y valorando por retroceso el exceso de cido clorhdrico de concentracin conocida empleado en disolver las cenizas. Acidez voltil: Conjunto de cidos formados durante la fermentacin o como consecuencia de alteraciones microbianas. Estos cidos son, principalmente: cido Actico, cido Propionico, cido Butrico y cido Sulfrico Acidez fija: Acidez titulable acidez voltil.

Acidez total: Es el contenido total en cidos.

Acidez total (meq/L) = Acidez titulable (meq/L) + Alcalinidad de las cenizas (meq/L)

PREVISIONES:
Corto plazo: Basadas en anlisis peridicos a partir del envero. Largo plazo: Basadas en el ciclo vegetativo. -Floracin mas 100 das. -Envero mas 30-40 das

CARACTERIZACIN: ndices
Relacin Azucares/cidos Coeficiente de bondaz Factor de maduracin Barragiola Ferr Coeficiente de saturacin en base.

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MADUREZ DE LA UVA Madurez fisiolgica. Madurez industrial. CORECCIONES:

Naturales: -Aditivas (mezcla de uvas) -Sustractivas (eliminacin de disolvente) Artificiales: -Aditivas -Sustractivas

FACTORES:
Permanentes: Suelo, Variedad, Edad de la vid, Clima. Modificables: Condiciones de cultivo (marco de plantacin, tipo de poda), Abonado o fertilizacin. Climatolgicos: Calor, humedad, luminosidad, pluviometra. Accidentales: Enfermedades, metereolgicos.

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Previsiones

Son necesarias para ver la evolucin del fruto, las correcciones que sern necesarias y la preparacin de las instalaciones para la recepcin de la uva.

Largo plazo: Basadas en el ciclo vegetativo de la vid, es decir viendo los cambio
fisiolgicos que sufre, en el momento de la floracin sabemos que la maduracin ser aproximadamente en unos 100 das, o la fijacin del envero, estas previsiones son aproximadas por ello necesitaremos las previsiones a corto plazo que nos darn exactitud sobre el estado de madurez de la uva.

Corto plazo: Una vez fijado el envero por las previsiones a largo plazo, se comienzan
a tomar muestras aproximadamente cada 20 das, esto depender de la zona en la que nos encontremos, en zonas calidas se debe tomar cada 7 10 das, segn los resultados de los anlisis realizados sobre las muestras iremos reduciendo el periodo de muestreo hasta cada dos das, el problema de estas previsiones es la toma de muestra, esta debe de ser representativa, se suelen realizar: 250 uvas por parcela Toma alternativa a un lado y otro de la hilera. Distintas alturas de la vid.

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Caracterizacin, ndices de madurez

glu cos a Se usa para la fijacin del envero y comienzo del periodo fructosa de madurez. Azucar El contenido de azucares aumenta y el de cidos disminuye durante la madurez, los cidos dismuyen por Acidez combustin respiratoria, neutralizacin por sales, dilucin, etc. Este ndice en zonas co climas calidos presenta algunos problemas, el tartrico se degrada a temperaturas mayores de 30C y el mlico a temperaturas inferiores, por lo que en zonas con climas muy calidos se usa nicamente el ndice de azucares sin tener en cuenta los cidos. Dependiendo de las zonas existen distintas formas de expresin del ndice azcar/cido la cosecha en funcin del aroma.

Nivel de terpenos : Con este ndice podemos conocer el momento idneo para Medida del Color : En funcin del ndice de polifenoles (IPT) ndice de flavonoides ndice de estirenos Anlisis de prolina: para conocer el stress hdrico, etc.

atrs

NDICES AZUCAR/ACIDEZ
Francia:
Azucares Ac.Titulable = gr L gr ( H 2 SO4 ) L = gr( azucares ) gr( H 2 SO4 )

Alemania: Oe = masa mg 1000 volumen ml

R= Oe 100 AT .( grH 2T L) .

R 80-100 70-80 <70

calidad Superior Buena Corriente

Coeficiente de Baragiola:

grH 2T L 100 % Ac.Tartrico = . AT .( grH 2T L)

Coeficiente Ferr: % Ac.Tartrico = grH 2T L AT . + A.C 100 . Coeficiente de saturacin en base:

Saturacin en base = 2

A.C. 100 AT . + A.C. .

CORRECCIONES DE LA VENDIMIA
NATURALES:
Aditivas : -Mezcla de uva de distintas variedades.
-Mezcla de uvas de la misma variedad pero con distinto grado de madurez. -Mezcla de uva mayor y uva menor. -Mezcla de variedades que mejoren el color o la acidez (ejemplo merlot)

Sustractivas : Consiste en la eliminacin del disolvente, es decir el agua. Se deja

que la uva se pasifique sobre la planta, es parecido a la sobremaduracin, tambin se puede pasificar sobre el suelo soleo.

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CORRECCIONES DE LA VENDEMIA
ARTIFICIALES:
Aditivas: ADICIN DE AZUCARES:
-Adicin de mostos concentrados o mostos concentrados rectificados (sin cidos) -Adicin de azcar de remolacha (Chaptalizacin), esta correccin no esta permitida en todos los casos. ADICIN DE ACIDOS: -Adicin de cido tartrico. -Adicin de cido ctrico, hasta un mximo de 1gr/L -Adicin de CaSO4, solo permitido en algunas zonas y hasta un mximo de 1gr/L DESACIDIFICACIN: -Adicin de bicarbonato potsico (HKCO3) -Adicin de CaCO3 -Adicin de CaCO3 mas la sal doble del cido tartrico y del mlico.

Sustractivas : -smosis.
-Elaboracin a presin alta (EPA) -Evaporacin a vaco parcial (EVP) -Evaporacin a presin reducida (EPR)

cidos del vino

cidos presentes en el vino procedentes de actividades microbianas.

Mayoritarios: -cido succnico (1gr/L).

-cido actico (10 a 300 mg/L). Minoritarios: -cido D (-) lactico. -cido pirvico, muy reactivo. -cido butanoico, olor a mantequilla -cido hexanoico. Formados por levaduras -cido octanoico. Inhibidores del crecimiento de la levadura, pero -cido decanoico. sus esteres cclicos tienen aromas agradables. -cido cetoglutrico. -cido dimetilglicrico. -cido frmico. Bacteria malolcticas: cido L-(+)-lctico Formados por levaduras Bacterias del genero Acetobacter y Glucobacter -cido actico. -cido gluconico. -cido 5-cetogluconico

atrs

cidos del vino: cido succnico

La sntesis del cido puede efectuarse por tres vas: Carboxilacin del cido pirvico: Se forma el oxalcetico que por reduccin originaria cido mlico, que sufre una deshidratacin intramolecular formando el fumrico que en presencia de NADH2 forma el cido succnico. Reaccin de la coenzima A con cido pirvico: dos molculas de coenzima A reaccionan con dos molculas de pirvico formando dos molculas de acetilcoenzima A, que se condensan en presencia de agua y NAD dando en un solo paso el cido succnico. A partir de cido glutmico: El cido glutmico por simple desaminacin oxidativa conduce a su correspondiente cetocido (-cetoglutrico), la perdida de CO2 de este conduce a la obtencin del cido succnico.

atrs

cidos del vino: cido actico.

El cido actico formado por las levaduras durante la fermentacin alcohlica procede exclusivamente del cido pirvico que se puede convertir en acetilcoenzima A mediante dos vas:

La primera va es la ms importante y en ella la acoenzima A se une al pirvico en presencia de NAD originando acetilcoenzima A, que tras su hidrlisis origina cido actico. La segunda va es similar a la primera pero en lugar de producirse CO2 se forma cido frmico y no requiere la presencia de NAD.

cidos del vino: cido lctico, bacterias lcticas.

La s bacterias lcticas son capaces de originar lctico a partir de diversos sustratos, fundamentalmente hexosas y cido mlico.

FERMENTACIN LCTICA DE HEXOSAS:

Fermentacin homolctica: Bacterias del genero pediococcus, streptococcus y alguna especie lactobacillus. Se produce la formacin del piruvato a partir de la glucosa y a partir de este el cido lctico Fermentacin heterolctica: Adems de cido lctico se produce etanol, CO2 y a veces acetato. Las primeras etapas de la fermentacin heterolctica tienen lugar por la ruta aerobia de la hexosa monofostato, luego sigue la ruta de las pentosas. Enzima caracteristica es la pentulosafosfocetolasa, que rompe la xilosa-5-P en acetilfosfato y gliceraldehido-3-P, el cual da lactato.

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cidos del vino: cido lctico, bacterias lcticas.

FERMENTACIN LCTICA DEL CIDO MLICO (malolctica)
La fermentacin malolctica puede considerarse un proceso exergnica y puede efectuarse en condiciones normales, desplazando el equilibrio hacia la formacin de productos, sin embargo la energa desprendida no es til para las clulas bacterianas ya que no se forman enlaces fosfato de alta energa. No hay cambio netos en el estado redox de las coenzimas, tambin se caracteriza por la estereoespecifidad y su rendimiento comn es del 75%. Existen tres rutas a partir de las cuales se forma cido lctico partiendo del cido mlico: Mediante la adiccin de una malatodeshidrogenasa (MDH), puede producir D(-)-lctico o L(+)-lctico Mediante la enzima mlica (EM), puede producir D(-)-lctico o L(+)-lctico. Mediante la accin de la enzima malolctica (EML).

EQUILIBRIOS INICOS

ACIDO/BASE Teoras: -Arrhenius. -Bronsted Lowry. -Lewis -pH -Neutralizacin. -Valoracin. Indicadores

Ley de accin de masas

PRECIPITACIN La solubilidad se ve afectada por: -In comn. -Efecto salino. -Constante dielectrica del medio. Constantes: Kps, Ps

Contantes: Ka, Kb, Kw Grado de disociacin,

atras

Equilibrio de salificacin, ecuacin de Henderson-hasselbach.

LIBRE: NEUTRALIZADOS

HA

H + + A

MA

M + + A

Formas en las que se presentan los cidos en el vino, de estos dos equilibrios depender el equilibrio cido-base

H + A Ka = [ HA]

[ HA] H + = Ka A

Ecuacin de Henderson-hasselbach

pH = log H
+

[ HA] pH = log Ka log

A

cidos pH = pKa log [ Sales ]

Grado de disociacin
Es la fraccin de mol que se disocia en una reaccin
CH 3 COOH
Equilibrio
Ka

CH 3 COO + H +
Co
Co

Co (1 )

x = Co

Co x

Co x

Co x

H + CH 3COO (Co ) 2 Co 2 = = Ka = Co (1 ) 1 [CH 3COOH ]

2 H + CH 3COO = x Ka = Co x [CH 3COOH ]

Concentracin y actividad de los iones

Disoluciones a dilucin infinita

[Concentracin

molar ] = ( Actividad )

En una disolucin los iones estn en constante movimiento debido a las fuerzas de atraccin y repulsin, estas fuerzas coulombianas son las responsables de la formacin de agregados de iones, son responsables por lo tanto de la movilidad inica, que se vera afectada por el tamao, la carga y la concentracin en el medio. Para poder tener en cuenta la movilidad utilizamos el factor de activacin y as poder conocer la concentracin efectiva.

Concentracin efectiva

(A ) = f

A ( A)

f ( A) Factor de activacin

Concentracin efectiva o actividad

En disolucin acuosa y 25C

log f = 0,509 [ z+ z ] I

a = f c z+ carga del catin z- carga del anin I fuerza inica

La constante de acidez que utilizamos normalmente es la constante termodinmica (Kt), que considera la actividad, pero no tiene en cuenta ni la fuerza inica ni el etanol del medio Debemos de tener en cuenta tanto la fuerza inica como la presencia de etanol en el medio

( A ) ( H + ) Kt = ( AH )

Fuerza inica

I=

1 M i zi2 2

Disoluciones hidroalcohlicas

log f A =

zA A I 1 + (B I )

A = 0,5047 + 0, 042(% EtOH ) + 5 105 (% EtOH ) 2 B = 1, 6384 + 4, 6 103 (% EtOH ) + 3,5 105 (% EtOH ) 2

zAcarga de la especie a determinar. A, B constantes de temperatura y constante dielctrica.

Teniendo en cuenta estos dos factores calcularemos una constante mixta, Km

Constante de acidez mixta

( A ) ( H + ) Cte. Termodinmica Kt = ( AH )

HA
( H + ) = Kt

( AH )
( A )

H + + A
( H + ) = Kt

[ AH ]
A

Cte. Mixta

A (H ) Km = [ AH ]
+

Igualando estas dos ecuaciones

( AH ) A

Km = Kt
( AH ) = f AH [ AH ] ( A ) = f A A

A [ AH ]

Km = Kt

f AH f A

La constante de acidez mixta es proporcional a la constante termodinmica mediante los factores de actividad de la especie cida disociada y de la molecular, los factores de actividad a su vez dependen de la concentracin de iones o la fuerza inica (medida del efecto salino).

Estados de combinacin de cidos monoprticos y diprticos.

ECUACIONES

Constante de acidez AH

A +H

A H + Ka = [ AH ]

Conservacin de la materia. [ AH ] = A + [ AH ] eq i eq Electroneutralidad. Autoionizacin del agua.

Uso en enologa

( + ) = ( )
2H 2O H 3O + + OH
Kw = H 3O + OH

Estados de combinacin de cidos monoprticos y diprticos.

cidos monoprticos.

AH
inicial Equilibrio
C

A + H +
0 0

Ci

Ci

Fraccin de mol que se disocia

Ci (1 )

[ HA] 1 H + = Ka H + = Ka A

Ci 2 1 Ci = Ka Ka = 1 Ci

Ci = H +

[ HA] Balance
A

de salificacin

pH = pKa log

Estados de combinacin de cidos monoprticos y diprticos.

cidos diprticos.
H 2T HT HT + H + T 2 + H +
HT H + Ka1 = [ H 2T ] T 2 H + Ka1 = HT HT [ H 2T ] T 2 = Ka2 + = Ka1 Ka2 2 H + H

[H T ] HT = Ka1 2+ H

[ H 2T ]i = [ H 2T ]eq + HT eq + T 2 eq [H T ] [H T ] [ H 2T ]i = [ H 2T ]eq + Ka1 2+ + Ka1 Ka2 2+ 2

H H
2

H + 2 + Ka H + + ( Ka Ka ) 1 1 1 [ H 2T ]i = [ H 2T ]eq 2 + H

D = H + + Ka1 H + + ( Ka1 Ka1 )

D [ H 2T ]i = [ H 2T ]eq + 2 H

Estados de combinacin de cidos monoprticos y diprticos.

HT D [ 2 ]i = D H 2T ]i = [ H 2T ]eq [ H + 2 [ H 2T ]eq H + 2

Grado de disociacin para H2T H 2T =

[ H 2T ]eq [ H 2T ]i

H T
2

H + = D

Grado de disociacin para HT- HT [H T ] HT = Ka1 2+ Eq [ H 2T ] H Ka

1

HT eq = [ H 2T ]i
H + H +
2

D [ H 2T ]i = [ H 2T ]eq + 2 H

HT =

[ H 2T ]eq
Ka1 Ka2

HT =

Ka1 H + D

simplificamos
2 T eq = = [ H 2T ]i

Grado de disociacin para T2T

2

[ H 2T ]Eq
H + D H +
2 2

[ H 2T ]Eq

T =
2

Ka1 Ka2 D

Puntos del sistema

Punto 1:

[ H 2T ] = HT
Puntos de corte

HT H + Ka = H + pKa = pH Ka1 = 1 1 1 [ H 2T ]
Punto 2:

HT = T T 2 H + Ka2 = Ka2 = H + pKa2 = pH 2 HT

2

Punto 3: Es un mximo por lo tanto

f ( H + ) = 0 HT =0 H +

HT H +

Ka1 D Ka1 H + 2 H + + Ka1 = 0 pH = pKa1 + pKa2 = D2 2

)(

Inicio

Balance de salificacin
El balance de salificacin en un vino es el cociente de la concentracin de cido disociado entre la concentracin de cido combinado, podemos calcularlo por la relacin del pKa y el pH.

H + A A Ka Ka = = H + [ HA] [ HA]
Tambin podemos calcularlo haciendo un balance global considerando un hipottico cido del vino.

AC % Salificacin = 100 AT + AC

Capacidad tampn de los vinos

La capacidad tampn es la cantidad de base que se aade para aumentar el pH en una unidad, en un rango predeterminado se expresa como meq de base por litro de vino, y depende de la acidez del cido dbil y el pH, se manifiesta principalmente en el rango de pH 3-5 [ AH ] capacidad tampn B pH = pKa log = A B = Cantidad de base aadida pH
ln x 1 = x x

La mxima capacidad tampn es a: [ AH ] = A pH = pKa

ln = log ln = log ( 2,303) 2,303

1 [ AH ] A x 1 1 pH = pH = pKa ln [ AH ] ln A ln x = x 2,303 [ AH ] 2,303 2,303 A

1 B B B = A = [ AH ] pH = + 2,303 [ AH ] A B 1 B [ AH ] A 1 = pH = + 2,303 [ AH ] A 2,303 [ AH ] + A

[ AH ] A = 2,303 [ AH ] + A

Inicio

Capacidad tampn de los vinos

En un vino: [AH] Acidez titulable. [A-] Alcalinidad de las cenizas.

= 2,303

AT AC AT + AC

Si en lugar de la capacidad tamponadora en funcin de la adicin de una base queremos calcularla en funcin de la adicin de un cido la ecuacin sera:

cido = [ AH ] = A =

cido pH

= 2,303

AT AC AT + AC

La capacidad tampn es til entre otras cosas para el calculo de la alcalinidad de las cenizas