Leccin 9: HALUROS DE ALQUILO I

1. Estructura y propiedades fsicas. 2. Polaridad de las molculas orgnicas: interacciones no enlazantes entre molculas. 3. Efecto inductivo. 4. Concepto de electrfilo y nuclefilo. 5. Preparacin de los haluros de alquilo.

Haluros de Alquilo. Estructura

En un haluro de alquilo el tomo de halgeno est enlazado a un tomo de carbono con hibridacin sp3. El halgeno es ms electronegativo que el carbono, y el enlace C-X est polarizado con una carga parcial positiva en el carbono y una carga parcial negativa en el halgeno. Cuanto ms electronegativo es el tomo de halgeno, mayor es la polarizacin entre el enlace C-X.

Polaridad de las molculas orgnicas

Existen enlaces con polaridad muy variada. En los ejemplos siguientes, el etano tiene un enlace covalente no polar C-C. La metilamina, el metanol y el clorometano tienen enlaces covalentes cada vez ms polares (C-N, C-O y C-Cl). El cloruro de metilamonio (CH3NH3+Cl-) tiene un enlace inico entre el in metilamonio y el in cloruro.

La polaridad de un enlace aumenta a medida que la electronegatividad de uno de los tomos implicados en un enlace covalente aumenta. El momento dipolar del enlace es una medida de la polaridad de un enlace.

Interacciones no enlazantes entre molculas

1.

1.1. Las fuerzas de London que afectan a todas las molculas.

1.2. Las fuerzas entre dipolos de las molculas polares.

Las fuerzas de dispersin de London (dipolo inducidodipolo inducido) se deben a la atraccin de dipolos temporales complementarios. Un momento dipolar temporal en una molcula puede inducir un momento dipolar temporal en una molcula vecina. Esta interaccin atractiva puede durar slo una fraccin de segundo.

Las interacciones dipolo-dipolo son el resultado de la aproximacin de dos molculas polares. La interaccin dipolo-dipolo afecta a las propiedades fsicas de un compuesto. Cuanto mayor sea la interaccin dipolo-dipolo, mayor ser la necesidad de energa para evaporar o fundir el compuesto.

2. Los puentes de hidrgeno que actan en molculas que poseen enlaces F- H, O-H y N-H

1.69-1.79 0.96

p. e. 65 C

p. e. -6 C

El enlace por puente de hidrgeno (o enlace de hidrgeno) es una atraccin intermolecular fuerte entre un tomo de hidrgeno electroflico F-H, O-H o N-H, y un par de electrones no enlazantes. El fuerte enlace polar entre el hidrgeno y el heterotomo hace que el hidrgeno interaccione con los pares solitarios del heterotomo en las molculas vecinas. La presencia de enlace de hidrgeno aumentar el punto de ebullicin del compuesto porque se necesitar ms energa para romper esta interaccin y evaporar el compuesto. El enlace de hidrgeno O-H es ms fuerte que el enlace de hidrgeno N-H. Tambin influye en la solubilidad.

Haluros de Alquilo. Propiedades fsicas

Los haluros de alquilo tienen puntos de ebullicin mayores que los correspondientes alcanos. La polaridad del enlace carbonohalgeno hace que aparezcan fuerzas intermoleculares dipolodipolo ms fuertes. La fortaleza del enlace Chalgeno (C-X) decrece segn descendemos en el SP. La polaridad tambin lo hace pero en mucha menor medida. A medida que descendemos en el SP dentro de los halgenos, el punto de ebullicin del correspondiente haloalcano aumenta ya que, al descender, el peso atmico y la polarizabilidad del halgeno aumentan y as lo hacen las fuerzas de London. Mientras que muchos compuestos orgnicos son ms ligeros que el agua, los haluros de alquilo son ms densos que ella.

Efecto inductivo
Es la polarizacin de un enlace C-C causada (inducida) por la presencia de una carga formal o por un enlace polar contiguos
Ejemplo:
'

H3C

CH2

Cl

siendo

' <

Este efecto se transmite a travs de la cadena de enlaces , atenundose con la distancia (prcticamente desaparece al final de 4 enlaces). Adems, es aditivo

Un grupo que cede electrones (Ej: metales) tiene efecto + I Un grupo que atrae electrones (Ej.: cloro) tiene efecto - I Los grupos alquilo tienen generalmente efecto + I, cuya intensidad aumenta con la longitud de la cadena y la ramificacin

Efecto inductivo. Su influencia sobre la acidez

Contrariamente, grupos con efecto + I hacen disminuir la acidez, pues desestabilizan el anin carboxilato

Electrfilos y Nuclefilos
Electrfilo es una especie que al reaccionar acepta un par de electrones. Es una especie deficiente de electrones. Nuclefilo es una especie que al reaccionar cede un par de electrones. Es un especie rica en electrones. Todo electrfilo es un cido de Lewis y todo nuclefilo es una base de Lewis. Sin embargo, acidez y basicidad son conceptos termodinmicos, mientras que electrofilia y nucleofilia son cinticos.

1. Preparacin de haluros de alquilo por halogenacin radicalaria

1.1. A partir de alcanos

La cloracin de alcanos es til sintticamente para aquellos alcanos que slo tienen un nico tipo de hidrgeno

1.2. Halogenacin allica

ciclohexeno

2. Preparacin de haluros de alquilo a partir de alquenos y alquinos

2.1. Por adicin de haluros de hidrgeno

2.2. Por adicin de X2

3. Otras preparaciones de haluros de alquilo

3.1. A partir de alcoholes

calor

3.2. A partir de otros haluros de alquilo

acetona