Universidade Estadual de Campinas Faculdade de Engenharia Mecnica Departamento de Engenharia de Materiais

Disciplina: IM 505 - Tecnologia de Materiais Polimricos Assunto: Polipropileno Alunos: Luciene Vanessa Maia da Rocha; Paulo Alexandre Amorim; Simone Rodrigues de Paula

1.

Caractersticas gerais O polipropileno (PP) um polmero termoplstico de cadeia linear com grupo

lateral metila, pertencente famlia das poliolefinas, ou seja, um polmero constitudo somente de carbono e hidrognio e originado de monmeros com dupla ligao reativa, conhecidos tambm como -olefinas. As fontes de matrias-primas utilizadas para a produo do polipropileno so os gases propano e o propeno (propileno), extrados do nafta. Para que sua sntese ocorra de maneira adequada necessrio alto grau de pureza (cerca de 99.5%) das matrias-primas.

CH3 CH CH2
n

Figura 1: unidade de repetio do Polipropileno.

As principais propriedades do PP so: elevada resistncia qumica e a solventes polares, baixa absoro de umidade (hidrofobicidade), boa resistncia ao impacto, baixa condutividade trmica e eltrica, alta resistncia fratura por flexo ou fadiga, fcil moldabilidade, atoxicidade, estabilidade trmica (HDT, Heat Distortion Temperature, maior que 100 C), baixa densidade (0,89 0,94 g/cm), fcil pigmentao, sensibilidade luz UV e a agentes de oxidao e baixo custo de produo. 1

Este polmero um polmero semicristalino, do qual diferentes graus de cristalinidade e diferentes tipos de estrutura cristalina podem ser obtidos, dependendo basicamente do arranjo estereoqumico (taticidade), das condies de cristalizao e da presena de aditivos. Devido ao efeito estrico, pela presena de grupos laterais metila, as cadeias de PP se cristalizam na conformao helicoidal, caracterstica de polmeros vinlicos.

Figura 2: Arranjo helicoidal apresentado por cadeias polimricas vinlicas no estado slido.

As temperaturas de transio caractersticas do PP, representadas pelas temperaturas mdias das faixas de temperatura caractersticas para transio vtrea (Tg) e temperatura de fuso cristalina (Tm) so, respectivamente, - 35 C a 26 C (dependendo da tcnica de anlise trmica empregada, histrico trmico, taxa de aquecimento e microestrutura) e 171 C (valor terico para PP puramente isottico, no comercial). Os grades (formulaes) comerciais podem apresentar Tm variando entre 160 e 166 C devido presena de cadeias atticas e regies amorfas. A temperatura de fuso cristalina diminui consideravelmente quanto menor for o grau de cristalinidade. Por exemplo, para uma resina sindiottica com grau de cristalinidade (%C) de aproximadamente 30%, verifica-se que Tm igual a 130 C. Por outro lado, a temperatura de transio vtrea est relacionada com o volume livre de uma cadeia polimrica. Acima de Tg, as molculas e segmentos moleculares possuem maior volume livre e podem mudar de conformao livremente nas regies amorfas. Estas movimentaes podem ser: difuso, rotao em torno dos eixos de ligao e translao sob tenso. Entretanto, na temperatura de transio vtrea ou abaixo desta, estas movimentaes so restritas devido diminuio do

volume livre relacionado s cadeias polimricas e, temperatura de 0 K, todos os movimentos possveis so cessados. A Tg relacionada tambm com a massa molecular do polmero, uma vez que quanto menor a massa molecular, menor ser o nmero de emaranhamentos entre as macromolculas, maior ser o nmero de finais de cadeia (heterogeneidades consideradas como defeitos) e, portanto, maior ser a mobilidade das cadeias, resultando em uma menor Tg. Em relao estabilidade trmica, o PP apresenta temperatura de degradao em torno de 400 C, em que, acima desta temperatura, a degradao do material se d, majoritariamente, via ciso de cadeias. A tcnica de DSC (Differential Scanning Calorimetry) uma tcnica de caracterizao de materiais muito empregada nos estudos envolvendo materiais polimricos, pois fornece informaes importantes do sistema polimrico, como Tg, Tm, Tc e entalpias de fuso e cristalizao, caso o polmero seja cristalizvel. Na figura 3 so apresentadas algumas curvas de DSC do polipropileno puro e tratado termicamente em diferentes temperaturas e suas respectivas mudanas na temperatura de fuso cristalina devido ao fenmeno da recristalizao.

Figura 3: Curva de DSC para PP puro e PP tratado termicamente. A amostra de PP puro foi aquecida a 200 C a taxa de 10 C/min em atmosfera de N2. Fonte: SII Nanotechnology Inc.

Nas prximas pginas sero revisados alguns conceitos de cincia dos polmeros relacionados ao polipropileno, como sua sntese, copolimerizao e taticidade, cristalinidade, massa molecular e sua distribuio e, por fim, algumas caractersticas de processamento e aplicaes.

2.

Sntese O polipropileno produzido pela polimerizao de subprodutos gasosos

(propano e propeno) do refino de petrleo na presena de um catalisador esteroespecfico, sob condies especficas de temperatura e presso. Conhecida a importncia da taticidade (estereoespecificidade) nas

propriedades finais de um material polimrico, desenvolveram-se estudos sobre a sntese do polipropileno. Como a maioria dos polmeros vinlicos, esse polmero no pode ser produzido via polimerizao por radicais livres, devido alta reatividade do hidrognio allico (hidrognio cido que pode ser facilmente retirado, levando dimerizao). O material resultante do processo de polimerizao via radicais livres apresentaria, inadequado. Devido necessidade de alta estereoespecificidade, a sntese deste polmero feita atravs da polimerizao por adio do tipo inica, por meio de dois processos: a polimerizao Ziegler-Natta ou a catlise metalocnica. Catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metalocnicos fazem a reao de polimerizao ser altamente estereoespecfica. As molculas de propileno so adicionadas cadeia polimrica apenas em uma determinada orientao, que depende da composio qumica e da estrutura cristalina do catalisador, repetindo a estrutura tridimensional e produzido a longa cadeia polimrica. As molculas so adicionadas cadeia polimrica principal aumentando seu comprimento, e no a dos grupos metila, o que resultaria na ramificao. tambm, configurao attica, que o tornaria comercialmente

2.1 Polimerizao via catalisadores de Ziegler-Natta A polimerizao de Ziegler-Natta uma forma de polimerizao vinlica. Descoberta pelos dois cientistas que lhe emprestam o nome, Karl Ziegler, pela descoberta deste catalisador baseado em titnio e Giulio Natta, pela utilizao deste para preparar polmeros estereorregulares, a polimerizao Ziegler-Natta

especialmente til, pois pode produzir polmeros que no podem ser sintetizados de nenhuma outra forma, tal como polietileno linear no-ramificado (LLDPE) e polipropileno isottico e sindiottico. A polimerizao vinlica via radical livres resulta em polietileno ramificado, e o polipropileno no ir se polimerizar por polimerizao de radical livre. O conhecimento sobre como a polimerizao Ziegler-Natta funciona e por que um sistema iniciador funciona melhor que outro bastante limitado. Sabe-se que envolve um catalisador base de metal de transio, por exemplo, TiCl3. Sabe-se tambm que esto envolvidos co-catalisadores, e estes, geralmente, so compostos organometlicos de aquilalumnio. Na grande maioria dos casos o par catalisador/co-catalisador TiCl3 e Al(C2H5)2Cl, ou TiCl3 e Al(C2H5)3. O sistema cataltico visto anteriormente resulta em polmeros isotticos. Entretanto, outros sistemas podem fornecer polmeros sindiotticos. O sistema (catalisador/co-catalisador) mais comumente utilizado para sintetizao de PP sindiottico VCl4/Al(C2H5)2Cl. 2.2 Catlise Metalocnica A polimerizao metalocnica causou impacto na indstria de plsticos, pois foi a maior novidade na obteno de polmeros vinlicos desde o desenvolvimento da polimerizao Ziegler-Natta. A razo deste impacto que a polimerizao cataltica metalocnica possibilitou a fabricao de polietileno de ultra-alta massa molar,

UHMWPE, de alta resistncia ao desgaste, que no era possvel pelo mtodo de polimerizao Ziegler-Natta. A catlise metalocnica tambm se destaca por produzir polmeros de taticidades muito especficas. A polimerizao pode ser ajustada para fazer polmeros isotticos ou sindiotticos, dependendo da necessidade. O metaloceno um on metlico positivamente carregado e cercado por dois ons negativamente carregados. A catlise metalocnica tambm permite tambm a copolimerizao de PP com estireno, longas cadeias olefnicas e olefinas cclicas. 3. Processos de obteno de PP em larga escala No incio da dcada de 1950, Natta polimerizou PP nos laboratrios da

empresa Montecatini por meios de catlise Ziegler-Natta, obtendo uma blenda de PP isottico com PP attico. Pelo pioneirismo, Natta e Ziegler receberam o Prmio Nobel de Qumica em 1963. Contudo, o processo de produo da Montecatini no se mostrava muito eficiente, gerando apenas algumas toneladas de material por ano. Desde ento, os processos de obteno de PP em larga escala sofreram grandes melhorias quanto a sua eficincia. Para o PP, o sistema de catalisadores e co-catalisadores tem papel decisivo para obteno de boas propriedades do produto final e para eficincia da polimerizao. Por este motivo, a catlise metalocnica ganhou interesse comercial, permitindo a produo de PP com propriedades que no eram obtidas at ento. Os primeiros catalisadores, ditos catalisadores de primeira gerao, desenvolvidos por Natta permitiam a polimerizao do PP em suspenso. O processo era complexo devido alta quantidade de PP attico produzido que deveria ser removido da massa polimrica. Alm disso, o baixo nvel de atividade dos catalisadores necessitava que estes fossem desativados e removidos da massa por lavagem. Os catalisadores de segunda gerao foram desenvolvidos por Solvay e, em relao aos primeiros, apresentavam atividade cerca de quatro vezes maior e alta 6

estereoespecificidade. Do ponto de vista tecnolgico, esta gerao de catalisadores permitiu a remoo da frao attica de PP. A grande inovao nos processos de obteno de PP em larga escala veio em 1975 com Montedison e com a petroqumica Mitsui, com a obteno de catalisadores de terceira gerao. Este processo permitiu grande simplificao na tecnologia de polimerizao de PP pela eliminao do processo de remoo dos catalisadores por lavagem. A remoo dos catalisadores era uma etapa onerosa do processo que, quando eliminada, reduziu os gastos em investimentos, energia e manuteno em, aproximadamente, 20%.

3.1 Processos recentes de obteno de PP

O meio reacional para sntese de PP pode ser propileno lquido ou gasoso em presena de um diluente inerte de hidrocarboneto como o heptano. Atualmente, cerca de 25% do polmero produzido advm do processo de polimerizao em soluo em hidrocarboneto inerte. Entretanto, os investimentos e construes de novas plantas esto concentrados, principalmente, nas tcnicas de polimerizao em massa ou fase gasosa e o processo de polimerizao por soluo vem apresentando diminuio contnua de seu uso para obteno de material em larga escala.

4.

Copolimerizao A copolimerizao e preparao de blendas (misturas fsicas) de olefinas

um importante mtodo para obter propriedades finais balanceadas para um determinado tipo de aplicao. As propriedades dos copolmeros, por sua vez, dependem da sequncia de disposio das unidades repetitivas na cadeia polimrica

que so controladas no processo de sntese do polmero. A maioria dos copolmeros de PP produzida via soluo ou polimerizao gasosa sem a presena de solventes. Os principais copolmeros que contm polipropileno so: EPM (Ethylene Propylene Monomer) e EPDM (Ethylene Propylene Diene Monomer). Estes copolmeros so compostos elastomricos termoplsticos contendo de 20 a 60% de PP em sua composio com alta resistncia trmica, a oxignio, oznio devido estabilidade da cadeia carbnica saturada. Estes copolmeros recebem aplicaes diversas, tais como: modificadores de impacto, isolantes eltricos, agentes de cura para termoplsticos, aditivos para leos de motor, dentre outras. Quando o PP copolimerizado com PE, pode haver a formao de copolmeros aleatrios, em bloco e alternados. A sequncia de disposio dos meros nas cadeias que depende de parmetros de copolimerizao dependentes da reatividade entre os comonmeros.

4.1 Exemplo do uso de DMTA para caracterizao de blendas de EPDM com PP

O estudo da miscibilidade de blendas polimricas fundamental para compreenso dos tipos de morfologia, disperso e compatibilidade de componentes resultantes da mistura de polmeros e assim relacion-las com as propriedades da blenda polimrica, bem como suas aplicaes. Para esta finalidade, diversas tcnicas de caracterizao de materiais podem ser empregadas, dentre elas cabe citar as tnicas de DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis), DSC (Differential Scanning Calorimetry) alm de microscopia eletrnica. As blendas de EPDM/PP tm sido amplamente utilizadas na indstria de plstico desde sua obteno no incio da dcada de 1960. As blendas apresentadas foram preparadas pelo processo de extruso ou em moinhos em que o elastmero termoplstico foi reticulado sob cisalhamento na presena de agentes de cura. 8

A tcnica de DMTA , em especial, uma ferramenta muito verstil para o estudo de miscibilidade de blendas em elevadas temperaturas. Na figura 5 so representadas as curvas de DMTA para algumas composies de blendas de EPDM/PP preparadas pelo mtodo citado anteriormente.

Figura 4: Curvas de DMTA de blendas de EPDM/PP contendo 5 phr (parts per hundred rubber) de resina fenlica. As relaes entre massa de EPDM por PP so: ( _._ ) 0/100, ( _ ) 50/50, ( - - - ) 60/40 e ( . . . ) 70/30. Fonte: Xiao et. al., 2002.

Os picos de tan indicam a Tg das blendas. Pode-se observar que para o caso de EPDM, os picos de tan diminuem e se alargam conforme o teor de PP aumenta e, exceto para a curva do PP puro, as blendas apresentam dois picos, ou seja, dois valores para Tg, indicando que estes componentes so completamente miscveis nestas condies de mistura. A temperatura maior representa a Tg do PP enquanto que a menor representa a Tg de EPDM que menor do que a Tg de EPDM puro, conforme mostra a figura 6 para o copolmero puro.

Figura 5: Curva de DMTA de EPDM puro. Fonte: Xiao et. al., 2002.

A aproximao entre os picos de tan de EPDM e PP da figura 5 demonstra que, embora os polmeros apresentem diferenas estruturais no estado agregado, h certa interpenetrao entre as macromolculas da fase amorfa do PP com as macromolculas de EPDM, formando uma interface, o que indica um certo grau de miscibilidade entre os componentes da blenda. 5. Estereorregularidade do PP e polimorfismo O polipropileno pode existir nas configuraes isottica (iPP) e sindiottica (sPP) dependendo da estereoespecificidade determinada pela reao de sntese que, conforme mencionado anteriormente podem ser realizadas por catlise metalocnica ou de Ziegler-Natta. J o PP attico (aPP) obtido como subproduto das reaes de polimerizao que produzem o iPP. Nos primeiros processos de polimerizao em soluo, a quantidade de aPP produzido variava entre 2 e 10% em massa. Os polipropilenos atticos apresentam os grupos metila dispostos randomicamente por ambos os lados do plano definido pela cadeia polimrica principal. Esta disposio aleatria resulta na formao de uma estrutura amorfa ou de baixa cristalinidade. Materiais polimricos de baixa cristalinidade so constitudos por poucas regies 10

cristalinas cercadas por

material amorfo. Geralmente,

so utilizados como

modificadores de impacto, polietilenos e asfalto.

Figura 6: Configurao attica do PP.

Cabe ressaltar que depois de polimerizada, a macromolcula no poder mais ter sua configurao alterada. 5.1 Polipropileno isottico No iPP, todos os grupos laterais metila esto dispostos do mesmo lado do plano definido pelos tomos de carbono da cadeia principal. H ocorrncia de trs fases isotticas para o PP, que se formam segundo as condies de cristalizao empregadas durante o resfriamento. Estas fases so: a) Polipropileno -isottico: a fase mais comumente encontrada em polipropileno. As cadeias polimricas formam uma estrutura helicoidal monoclnica com dimenses de 20,8 x 6,6 x 6,5 .

Figura 7: Micrografia ptica de luz polarizada de iPP comercial (Borealis DM 55).

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b) Polipropileno -isottico: esta forma de polipropileno tem estrutura cristalina hexagonal, porm com mais imperfeies que a forma -istottica e ocorre, geralmente, em temperaturas de cristalizao prximas 135 C.

Figura 8: Micrografia ptica de luz polarizada de iPP comercial (Borealis DM 55). Estrutura do - iPP em amarelo.

c) Polipropileno -isottico: a forma de polipropileno -isottica polipropileno foi inicialmente considerada como uma estrutura celular triclnica de dimenses semelhantes forma , mas a estrutura cristalina foi recentemente atribuda como ortorrmbica de lamelas no-paralelas. Na figura 6 abaixo, tem-se a representao geral para PP isottico.

Figura 9: Configurao isottica do PP.

5.2 Polipropileno sindiottico No PP sindiottico, os grupos laterais metila so dispostos de maneira alternada, ora para dentro, ora para fora do plano representado pela cadeia carbnica principal. Essa configurao impede a ordenao das molculas devido ao efeito 12

estrico dos grupos laterais metila. Consequentemente, a cristalizao da estrutura dificultada, acarretando em baixas propriedades mecnicas. Por esse motivo, o PP sindiottico comercialmente pouco utilizado. Estudos tm indicado que a estrutura morfolgica do polipropileno sindiottico envolve uma estrutura cristalina ortorrmbica contendo hlices em diferentes direes ou uma cadeia de conformao zig-zag planar, dependendo das condies cristalizao.

Figura 10: Configurao sindiottica do PP.

6.

Massa molecular e distribuio de massa molecular para o PP

Cadeias polimricas longas resultam em alta massa molecular para o polmero. No caso do polipropileno, a massa molecular geralmente varia entre 220.000 e 700.000 g/mol com ndices de fluidez desde menores que 0.3 g/10min at maiores que 1000 g/10min. Materiais viscosos, com ndices menores que 2 g/10min so mais comumente empregados em processos de extruso e moldagem a sopro, que requerem alta resistncia do fundido. Resinas com ndices de fluidez variando entre 2 e 8 g/10min so geralmente empregadas na fabricao de filmes e fibras, enquanto que as resinas que apresentam ndice de fluidez na faixa de 8 a 35 g/10min ou maiores so empregados em processos de moldagem por injeo. A tenacidade, que consiste na capacidade do material absorver energia e se deformar plasticamente ao ser solicitado mecanicamente, est diretamente

relacionada ao peso molecular, ou seja, quanto maior a massa molecular, maior a tenacidade de um grade (formulao) de material polimrico. 13

A distribuio de massas moleculares (DMM) representa a variao de massas moleculares e, consequentemente, a variao de comprimentos das cadeias polimricas para uma determinada formulao. O ndice de polidisperso, que representa a largura meia altura da curva gaussiana de distribuio de massas moleculares, dado pela razo entre a massa molecular ponderal mdia e a massa molecular numrica mdia (Mw/Mn). Quanto mais estreita a curva de distribuio de massas moleculares se apresentar, ou seja, quanto mais prximo da unidade for o ndice de polidisperso, menor ser a variao de massas moleculares das macromolculas. Para o PP, o ndice de polidisperso varia de 2,1 a valores maiores que 11,0. A DMM influencia diretamente na processabilidade do PP devido sensibilidade ao cisalhamento que este quando fundido apresenta. Ocorre diminuio de viscosidade aparente conforme o cisalhamento aumenta. Pode-se dizer, de maneira geral, que largas DMM so mais sensveis ao cisalhamento do que DMM estreitas. Desta forma, PP de larga DMM mais comumente empregado em processos de moldagem por injeo, enquanto que aqueles que apresentao DMM estreita so utilizados em extruso. Cabe mencionar que as taxas de cisalhamento envolvidas no processo de injeo cerca de duas ordens de grandeza maior do que as observadas em extruso.

7.

Aplicaes O polipropileno utilizado em uma vasta gama de aplicaes que vo desde

peas e componentes automotivos como painis instrumentais, pra-choques, isolantes acsticos, dentre outros, como em filmes para embalagens, tampas de recipientes, componentes de eletrodomsticos, garrafas, cordas e tecidos. Seu bom balano de propriedades e baixo custo so os principais responsveis por sua aplicao em diversos setores da indstria.

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Figura 11: Aplicaes do PP na indstria automotiva.

O polipropileno utilizado em uma grande variedade de aplicaes mdicas tais como: sistemas de liberao de drogas, embalagens para dispositivos mdicos e medicamentos, seringas, tubos para centrifugao, protees para agulhas, recipientes para amostras, tubos e conexes para dispositivos mdicos e, na forma sindiottica, na fabricao de bolsas de sangue por ser mais transparente e resistente esterilizao por radiao gama.

Figura 12: Aplicaes mdicas de PP.

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8.

Referncias bibliogrficas

[1] BRYDSON, J. A.; Plastics Materials; 7 edio; Oxford: Butterworth Heinemann, 1999. [2] KARGER-KOCSIS, J.; Polypropylene - An A to Z reference; Dordretch: Kluwer Academic Publishers, 1999. [3] MAIER, C., CALAFUT, T.; Polypropylene: Definitive User's Guide & Databook; Norwich: Plastics Design Library, 1998. [4] XIAO, HAN-WEN; HUANG, SHI-QIANG; JIANG, TAO; CHENG, SHI-QIANG. Miscibility of Blends of Ethylene-Propylene-Diene Terpolymer and Polypropylene. Journal of Applied Polymer Science, vol. 83, 315322, Abr. 2002. <http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/app.2246/abstract>. Acessado em 11.04.2012. [5] Catlogo: SII Nanotechnology Inc, TA n 86: DSC measurement of polypropylene. <http://www.siint.com/en/documents/technology/thermal_analysis/application_TA_0 86e.pdf>. Acessado em 11.04.2012.

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