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BEHANDLUNG VON ABFLLEN IN DER ZEMENTINDUSTRIE

Barbara REITER Reinhard STROH

MONOGRAPHIEN BAND 72 Wien, Dezember 1995

Bundesministerium fr Umwelt

Autoren: bersetzung:

Barbara Reiter, Reinhard Stroh Irmgard Zach

Titelphoto:

Drehrohrofen des Perlmooser Zementwerkes in Mannersdorf/Niedersterreich, (B. Grger). Mit freundlicher Genehmigung der Werksleitung

Das Umweltbundesamt bedankt sich bei der sterreichischen Zementindustrie fr die gute Zusammenarbeit

Impressum
Medieninhaber und Herausgeber: Umweltbundesamt, 1090 Wien, Spittelauer Lnde 5 Druck: Riegelnik, 1080 Wien Umweltbundesamt, Wien, Dezember 1995 Alle Rechte vorbehalten ISBN 3-85457-279-4

Umweltbundesamt/Federal Environment Agency Austria

RESMEE
1. Abfalleinsatz in der Zementindustrie
In sterreich wurden im Jahr 1993 an 13 Standorten rund 3.700.000 t Klinker und daraus 4.900.000 t Zement produziert. Importen, vorallem aus Slowakei, Tschechien und Ungarn von 840.000 t im Jahr 1994 steht ein Export an Zement von 35.000 t gegenber. Die Zementindustrie zhlt zu den rohstoff- und energieintensiven Industriezweigen. Zur Produktion von 3.678.293 t Klinker im Jahr 1993 wurden 5.830.089 t Rohmehl eingesetzt. Der spezifische Energiebedarf liegt bei 3,45 GJ/ tKlinker, wodurch sich ausgehend von der maximalen Klinkerkapazitt der sterreichischen Zementanlagen ein maximaler Energiebedarf zum Brennen des Klinkers von 18.186 TJ/a errechnet. Im Jahr 1993 lag der Anteil der Zementindustrie mit etwa 14.100 TJ Gesamtenergiebedarf (ca. 90 % = 12.690 TJ sind Brennenergiebedarf) bei 6,2 % des Energiebedarfes der Industrie. Beim Zementerzeugungsproze gibt es vier Mglichkeiten der Zufuhr von Material: als Rohmaterial in der Sekundrfeuerung zur Vorcalcinierung in der Hauptfeuerung des Drehrohrofens als Zumahlstoff bei der Zementmahlung. Neben natrlichen Rohstoffen und fossilen Brennstoffen setzt die Zementindustrie Abflle als sogenannte Sekundrrohstoffe, Sekundrzumahlstoffe, Sekundrbrennstoffe bzw. Ersatzbrennstoffe ein.
Abflle, die in der sterreichischen Zementindustrie im Jahr 1993 eingesetzt wurden

Abfallart Ersatzbrennstoffe Altreifen Kunststoffe Altl Lsemittel Tallpech Papierschlmme sonstige Sekundrrohstoffe Gieereialtsande LD-Schlacke sonstige Sekundrzumahlstoffe Hochofenschlacke REA-Gips Flugasche

Menge [t/a] 32.000 242 21.273 4.755 179 13.808 6.304 3.938 27.888 57.258 611.927 37.593 136.947

Die im Kapitel 5.1. (Tabelle 5.1.4.) angegebenen Heizwerte zeigen, da es sich bei den Abfllen, die als Ersatzbrennstoffe eingesetzt werden mit Ausnahme des Papierschlammes um Stoffe handelt, die oftmals einen hheren Heizwert als konventionelle Brennstoffe haben und somit in einem energiewirtschaftlich sehr interessanten Bereich liegen.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Im Jahr 1993 wurden 14,3 % des Energiebedarfs zum Brennen des Klinkers aus dem Einsatz von Abfllen gedeckt. Gegenber 1988, als der Anteil 6,0 % betrug, ist das eine Steigerung um 8,3 % bzw. ein Anstieg von 36.528 t auf 78.568 t Ersatzbrennstoffe einschlielich Altreifen. Bei den Sekundrrohstoffen erfolgte im Zeitraum 1988 - 1993 ein Anstieg von 71.213 t auf 89.084 t. Die zahlreichen vorliegenden Antrge um Genehmigung fr Versuchs- bzw. Probebetriebe fr den Abfalleinsatz lassen ein weiters Ansteigen der Mengen an eingesetzten Abfllen in der Zementindustrie erwarten. Beispielsweise wurden von sechs Zementwerken Antrge fr die Genehmigung von Versuchs- bzw. Probebetrieb fr den Einsatz von Kunststoffen gestellt. Drei Werke (Wietersdorf, Wopfing und Mannersdorf) von diesen sechs verbrennen bereits Kunststoffe. Das gesteigerte Bemhen um Abflle erfolgt vorallem aus wirtschaftlichen Grnden, da die Zementindustrie verstrkt um Wettbewerbsfhigkeit mit Zementimporten aus dem Osten ringt. Eine Kostenersparnis ergibt sich aus dem kostengnstigeren Abfall (z. B. sind brennbare Flssigabflle in der Grenordnung von 80 % billiger als Heizl Schwer) bzw. aus dem Erls bei der Kunststoffverbrennung. Die nachfolgende Aufstellung gibt eine Abschtzung des Entsorgungsanteils der Zementindustrie am Gesamtanfall in sterreich fr einige Abflle an.
Grenordnung des Entsorgungsanteils der Zementindustrie

Abfall Ersatzbrennstoffe Abflle von Minerallen und synthetischen len Abflle von halogenfreien org. Lsemittel und Lsemittelgemischen Altreifen Kunststoffe

Gesamtanfall [t/a] 47.600 16.800 45.000 92.000

Behandlung in Zementindustrie [t/a] 25.000 6.561

Prozent

52,5 % 39,1 %

Papierschlmme Sekundrrohstoffe Gieereialtsande LD-Schlacke Sekundrzumahlstoffe REA-Gips aus Kraftwerken Hochofenschlacke Flugasche aus Kraftwerken
* Wietersdorf und Mannersdorf

250.000 40.000 450.000 75.000 1.100.000 255.000

32.000 71 % zur Zeit ca. 8000 t; ab geplant: 87 % 1996 mind. 20.000 t/a in zwei Werken* Geplante Projekte fr insgesamt 80.000 t [2] 50.000 20 % 4.000 28.000 40.000 612.000 150.000 10 % 6,2 % 53 % 56 % 59 %

Umweltbundesamt/Federal Environment Agency Austria Fr den Einsatz von Abfllen in der Zementindustrie gibt es Grenzen aus kologischen Forderungen verfahrenstechnischen Mglichkeiten Qualittsanforderungen an das Produkt Belangen des Arbeitnehmerschutzes

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Nachfolgend sind einige zu beachtende Kriterien fr den Abfalleinsatz in der Zementindustrie angefhrt. Die beispielhaft angefhrten Ausschlieungsgrnde sollen unterstreichen, da auch bei einem vermehrten Einsatz von Abfllen in der Zementindustrie weiterhin Anlagen, die auf die Behandlung von Abfllen spezialisiert sind, erforderlich sind. Die Zementindustrie kann nur ein Teilaspekt von abfallwirtschaftlichen berlegungen sein. Hinsichtlich der Emissionen ist zu achten auf: Verflchtigbare organische Verbindungen in Sekundrrohstoffen, die whrend der Mahltrocknung emittiert werden knnten. Leichtflchtige Schwermetalle wie Quecksilber und Thalium in Sekundrrohstoffen und Ersatzbrennstoffen Erhhte SO2-Emissionen knnen bei schwefelhaltigen Abfllen auftreten, wenn kein ausreichender Alkalienberschu gegeben ist. Je nach Einbringungsort - Primrfeuerung oder Sekundrfeuerung - ist bei Ersatzbrennstoffen auf organische Verbindungen zu achten. Bei der Sekundrfeuerung ist eine Verweilzeit von vier Sekunden oberhalb 1200 C, die fr die sichere Zerstrung organischer Stoffe notwendig ist, nicht gegeben. Somit scheidet die Sekundrfeuerung fr die Einbringung z. B. PCB-haltiger Abflle aus. Verfahrenstechnik Insbesondere Chloride und Alkalien knnen bei kritischen Konzentrationen zu Verfahrensstrungen durch Ansatz und Ringbildung fhren. Nicht sinnvoll ist der Abfalleinsatz, wenn sich dadurch der Gesamtenergiebedarf des Klinkerherstellungsprozesses erhht. Der Einsatz von Sekundrbrennstoffen in der Sekundrfeuerung stt dort auf Grenzen, wo die Menge des eingesetzten Brennstoffes zu bermiger Erwrmung des Abgases fhrt bzw. wo durch Ansatz- und Krustenbildung der Materialflu so behindert wird, da eine gleichmige Verfahrensfhrung nicht mehr mglich ist. Qualittsanforderungen Die Sekundrrohstoffe mssen in das Rohmischungskonzept integrierbar sein Der Gehalt an Schadstoffen (z. B. Schwermetalle) im Klinker darf sich durch den Abfalleinsatz nicht erhhen. Arbeitnehmerschutz Auszuschlieen sind jedenfalls radioaktive und infektise Abflle Ausgehend davon, da die Behandlung eines Abfalls im Zementherstellungsproze weder auf das Verfahren noch auf das Produkt negative Auswirkungen hat, wobei als Mastab die Situation ohne Abfalleinsatz herangezogen wird, sind weitergehende Manahmen zur Verbesserung der Umwelt zu setzen. Aus Sicht des Umweltbundesamtes reicht es nicht aus, da sich die Emissionssituation des Zementwerkes durch den Abfalleinsatz nicht

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

verschlechtert. Vielmehr ist aus Grnden des vorsorgenden Umweltschutzes eine Minimierung der Emissionen anzustreben, wobei als Mastab der Stand der Technik der Luftreinhaltung bei Abfallverbrennungsanlagen heranzuziehen ist.

2. Emissionen aus der Zementindustrie


Die sterreichische Zementindustrie hat krzlich einen Bericht [Hackl, 1995] ber die Emissionen, die aus den Drehrohrfen der 13 Produktionsanlagen ausgehen, verffentlicht. Da es sich hierbei grtenteils um Summenergebnisse bzw. Hochrechnungen handelt, knnen daraus keine Aussagen ber die Emissionen aus einem einzelnen Werk gemacht werden, und somit auch keine Korrelationen zum Abfalleinsatz in den jeweiligen Werken getroffen werden. Jedoch kann generell festgehalten werden, da im Vergleich zu den Anforderungen an Abfallbehandlungsanlagen die Emissionsbegrenzungen bei Anlagen zur Zementerzeugung bedeutend weniger streng sind. Da die Zementindustrie jedoch bereits jetzt eine wesentliche Stellung in der Abfallbehandlung inne hat und beabsichtigt diese weiter auszubauen, besteht hier ein Handlungsbedarf. In Betracht kommt hierzu eine Verordnung gem. 29 Abs. 18 AWG, in der die Anforderungen an Anlagen zur thermischen Behandlung von Abfllen festgelegt werden sollen. Als Diskussionsgrundlage wurde im Vorfeld vom Umweltbundesamt die Studie Grundlagen fr eine Technische Anleitung zur thermischen Behandlung von Abfllen [1] erstellt. Nach einer angemessenen bergangsfrist sollten an alle Anlagen, die Abflle thermisch behandeln, die selben Anforderungen gestellt werden.
Streubreite der mittleren Emissionskonzentrationen [mg/Nm ] diverser Schadstoffe aus Anlagen der sterreichischen Zementindustrie fr das Jahr 1993 (auf 10 Vol. % O2 bezogen) [Hackl, 1995]
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Schadstoff
Staubfrmige Emissionen Stickstoffoxide (als NO2) Schwefeldioxid (SO2) Kohlenmonoxid (CO) As, Co, Ni, Pb (gesamt) Cadmium (Cd) Thallium (Tl) Quecksilber (Hg) Beryllium (Be) Chlorwasserstoff (HCl) Fluorwasserstoff (HF) org. Gesamtkohlenstoff (TOC)

mittlere Emissionskonzentration
16,79 739,31 98,15 1.348,21 0,025743 0,004586 0,004697 0,006635 0,000457 2,190 0,230 28,086

max. Emissionskonzentration
44,25 1.200,00 729,00 3.751,00 0,105984 0,029081 0,022180 0,017250 0,001264 9,793 0,698 93,563

min. Emissionskonzentration
1,00 286,90 9,25 61,50 0,002042 0,000100 0,000208 0,000140 0,000026 0,770 0,147 0,900

Das Umweltbundesamt hat in der Studie Grundlagen fr eine Technische Anleitung zur thermischen Behandlung von Abfllen [1] einen Vorschlag fr Emissionsgrenzwerte fr Anlagen, die Abflle thermisch behandeln, verffentlicht. Nachfolgend wird auf einige

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vorgeschlagene Grenzwerte fr Luftschadstoffe in Bezug auf die in obiger Tabelle angegebenen mittleren Konzentrationen eingegangen. Die Zementindustrie hat im letzten Jahrzehnt offenbar erfolgreich die Staubemissionen reduziert. Wurden im Jahr 1988 pro Tonne Zement 46,20 g Staub aus den Ofenanlagen emittiert, so konnte eine Minderung um rund 38 % im Jahr 1993 auf 28,76 g / tZement erreicht 3 3 werden. Ein Grenzwert von 20 mg/Nm (HMW) bzw. 10 mg/Nm (TMW) fr Staub wie er in [1] fr Zementwerke als derzeitiger Stand der Technik betrachtet wird, wird z. B. im Zementwerk Gmunden (Jahresmittelwert im Jahr 1993 5,4 mg/Nm3) bereits heute weitgehend unterschritten. Zu momentan erhhten Staubemissionen kommt es, wenn die Elektrofilter aus Sicherheitsgrnden z. B. wegen erhhter CO-Werte abgeschaltet werden oder ein sonstiger Strfall eintritt. Fr den Fall von Abschaltungen des E-Filters aufgrund erhhter CO-Werte ist weitergehende Entwicklungsarbeit wnschenswert, die Technologien hervorbringt, die diese Staubmengen abfngt. Wie obiger Tabelle zu entnehmen ist, unterliegen die Schwefeldioxidemissionen einem weiten Schwankungsbereich, der u. a. durch die verschiedenen Schwefelgehalte in den 3 Rohmaterialien begrndet ist. In [1] wird ein Grenzwert von 50 mg/Nm (HMW) vorgeschlagen, der bei einigen Werken zur Zeit nicht eingehalten werden knnte. In diesen Fllen wre eine Rauchgasentschwefelung vorzusehen. Fr Stickoxide konnte in der Zementindustrie eine spezifische Minderung im Zeitraum 1988 bis 1993 um 6 % erreicht werden, jedoch haben die Gesamtemissionen zugenommen und betragen mit 6.315 t im Jahr 1993 rund 15 % der NOx-Emissionen aus der Gesamtindustrie. Zur Zeit knnte kein Zementwerk in sterrreich ohne weitergehende Manahmen den in [1] 3 3 vorgeschlagenen Emissionsgrenzwert von 100 mg/Nm (HMW) bzw. 70 mg/Nm (TMW) einhalten. Unabhngig vom Abfalleinsatz sollten aus Sicht des Umweltbundesamtes in der Zementindustrie insbesondere bei den Stickoxidemissionen weitergehende Minderungsmanahmen gesetzt werden. In Deutschland wurden in den letzten Jahren das SNCR-Verfahren (selectiv non catalytic reduction) und die gestufte Verbrennung in vier Pilotprojekten in der Zementindustrie erprobt. Diese Projekte stehen kurz vor dem Abschlu 3 und die bisherigen Ergebnisse zeigen, da ein Emissionsgrenzwert von 800 mg/Nm bei Altanlagen als Stand der Technik fr Stickoxide zu bezeichnen ist. Der limitierende Faktor zur Stickoxidminderung mittels SNCR sind u. a. die entstehenden NH3-Emissionen. Durch die Anwendung des SCR-Verfahrens (selectiv catalytic reduction), wie es bei Abfallverbrennungsanlagen, bei kalorischen Kraftwerken und in der Glasindustrie erfolgreich zur Entstickung eingesetzt wird, ist eine Stickoxidemissionsminderung von ca. 90 % technisch mglich. In der Zementindustrie wird dieses Verfahren bislang noch nicht angewendet. In Anbetracht des betrchtlichen Stickoxidausstosses aus Zementwerken sollten entsprechende Pilotprojekte ehestens in Angriff genommen werden. Die CO-Emissionen aus Zementwerken sind teilweise sehr hoch, und werden unter Umstnden durch den Altreifeneinsatz in unzerkleinerter Form erhht. Gleichzeitig ist dabei jedoch oftmals eine NOx-Minderung gegeben. ber etwaige Forschungsttigkeit und Entwicklungsarbeit zur Minderung der CO-Emissionen aus Zementanlagen liegen kaum Informationen vor. Die mangelnde Forschungsttigkeit mag ihren Grund darin haben, da CO-Emissionen blicherweise bei Zementanlagen nicht limitiert werden. Auch in [1] sind die CO-Emissionen fr Anlagen zur Zementproduktion nicht limitiert.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Durch die Trocknung des Rohmaterials kann es zum Auftreten von Kohlenwasserstoffen kommen. Deshalb wird in [1] vorgesehen, da der vorgeschlagene Grenzwert von 10 mg/Nm3 (HMW) fr Corg. nach der Sekundrfeuerung zu messen ist. Obige Ausfhrungen zeigen, da im Falle des Abfalleinsatzes in Zementwerken jedenfalls ein Nachrstbedarf gegeben ist, damit dem Stand der Technik von Abfallverbrennungsanlagen entsprochen wird. Als Definition fr den Stand der Technik kann 71a GewO bzw. 2 (2) des Luftreinhaltegesetzes fr Kesselanlagen herangezogen werden: Der Stand der Technik im Sinne dieses Bundesgesetzes ist der auf einschlgigen wissenschaftlichen Erkenntnissen beruhende Entwicklungsstand fortschrittlicher technologischer Verfahren, Einrichtungen und Betriebsweisen, deren Funktionstchtigkeit erprobt und erwiesen ist. Bei der Bestimmung des Standes der Technik sind insbesondere vergleichbare Verfahren, Einrichtungen und Betriebsweisen heranzuziehen.

3. Vorrangige Kriterien fr den Abfalleinsatz in der Zementindustrie aus Sicht des Umweltbundesamtes
Die Vermeidungsmanahmen und die stoffliche Verwertung von Abfllen drfen durch den Abfalleinsatz in Zementwerken nicht unattraktiv werden. Es sind jene Emissionsgrenzwerte und Emissionsmetechniken anzustreben, die fr spezialisierte Abfallbehandlungsanlagen nach dem Stand der Technik Gltigkeit haben. Ausnahmen sind nur bei prozebedingten Emissionen, die nach dem Stand der Technik nicht vermeidbar sind, vorzusehen. Die Stickoxidemissionen sind entsprechend dem Stand der Technik zu minimieren, wobei das SCR-Verfahren erprobt werden sollte. Die Ressourcenschonung durch Ersatz von konventionellen Brennstoffen und Rohstoffen Optimale Nutzung des Energieinhaltes aller Einsatzstoffe Gewinnung und Nutzung der Energie nach dem Stand der Technik Eine definierte Qualitt aller Einsatzstoffe Fr die Abflle, die als Sekundrrohstoffe, -zumahlstoffe oder Ersatzbrennstoffe eingesetzt werden, sind Schadstoffobergrenzen festzulegen. Der Klinker bzw. Zement darf durch den Einsatz von Abfllen nicht mit Schadstoffen angereichert werden. Hierzu wre eine Schadstoffbegrenzung im Klinker zweckdienlich. Unter Beachtung dieser Kriterien kann der Ersatz von natrlichen Rohstoffen und/oder Brennstoffen durch Abflle in Zementwerken eine kologisch vertretbare Mglichkeit der thermischen Abfallbehandlung sein.
[1] Grundlagen fr eine Technische Anleitung zur thermischen Behandlung von Abfllen, F.Neubacher et al., Reports UBA-95-112, Wien, Mrz, 1995. [2] H.-J. Glinz Brennstoff aus Kunststoff fr die Zementindustrie, anllich des Fachgesprches Zementerzeugung und Abfallwirtschaft, veranstaltet vom Umweltbundesamt, 24.10.1994

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SUMMARY AND CONCLUSIONS


1. Use of waste material in the cement industry
In 1993 about 3.700,000 t of clinker and out of it 4.900,000 t of cement were produced at 13 different sites in Austria. In 1994 840,000 t of cement were imported mainly from the Czech and Slovak Republics and Hungary, and 35,000 t were exported. The cement industry belongs to the branches of industry where both raw material and energy requirements are very high. In 1993 5.830,089 t of raw meal were used to produce 3.678,293 t of clinker. The specific demand for energy amounts to 3.45 GJ/tclinker which - based on the maximum clinker capacity of the Austrian cement plants - results in a maximum energy demand for clinker burning of 18,186 TJ/a. In 1993 the total energy requirement of the cement industry (some 14,100 TJ; about 90 percent of the energy = 12,690 TJ are used for fuelling) made up 6.2 percent of the overall energy demand of the Austrian industry. When producing cement materials can be introduced in four different ways: as a raw material in the secondary firing system for precalcination in the main firing system for the rotary kiln as an additive in the cement grinding process. Apart from the natural raw materials and the fossil fuels the cement industry uses waste material as so-called "secondary raw materials", "secondary additives", "secondary fuels" or "substitute fuels".
Waste material used in the Austrian cement industry in 1993

Waste material Secondary fuels old tyres plastics used oil solvents liquid rosin paper slurry others Secondary raw materials used foundry sand LD slag others Secondary additives blast furnace slag desulphogypsum fly ash

Quantity [t/a] 32,000 242 21,273 4,755 179 13,808 6,304 3,938 27,888 57,258 611,927 37,593 136,947

The calorific values given in chapter 5.1 (Table 5.1.4) show that, with the exception of the paper slurry, the waste materials used as "secondary fuels" are materials which often have a higher calorific value than conventional fuels and, thus, are of great interest in terms of energy requirement.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

In 1993 14.3 percent of the energy for burning the clinker was recovered from waste materials. Compared to 1988, when only 6.0 percent of the energy required came from waste materials, an increase by 8.3 percent or a rise from 36,528 t to 78,568 t of "secondary fuels" including old tyres could be registered. As regards the secondary raw materials a rise from 71,213 t to 89,084 t was observed between 1988 and 1993. The numerous applications for approval concerning operational trials for the use of waste material indicate a further rise in the quantities of waste materials to be used in the cement industry. Six cement plants, e.g., applied for the approval of trial runs of production processes using plastics. Three of them (at Wietersdorf, Wopfing and Mannersdorf) already burn plastics. This increase in the use of waste materials is mainly aimed at because of economic reasons as the cement industry has to keep up its compatibility with the cement imports from the Eastern countries. Costs can be reduced by using cheaper waste materials (it is e.g. less costly to use 80 percent of combustible liquid wastes instead of heavy fuel) or by burning plastics. The following table gives the estimated proportion of disposal of a selected range of waste materials with regard to the total waste arisings in Austria.
Proportion of waste disposal of the cement industry

Waste Material Secondary fuels wastes from mineral and synthetic oils wastes from halogen-free organic solvents and solvent mixtures old tyres plastics

Total Waste Arisings [t/a]

Treatment in the Cement Industry [t/a]

Percent

47,600 16,800 45,000 92,000

25,000 6,561 32,000 at present 8,000 t; from 1996 onwards at least 20,000 t/a in two plants; projects planned for altogether 80,000 t [2] 50,000 4,000 28,000 40,000 612,000 150,000

52.5 % 39.1 % 71 % planned: 87 %

paper slurry Secondary raw materials used foundry sands LD slag Secondary additives desulphogypsum from power plants blast furnace slag fly ash from power plants

250,000 40,000 450,000 75,000 1.100,000 255,000

20 % 10 % 6.2 % 53 % 56 % 59 %

The use of waste materials in the cement industry is restricted by ecological demands

Umweltbundesamt/Federal Environment Agency Austria process engineering possibilities demands on the product quality measures taken for the protection of the employees

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Some of the criteria to be observed when using waste materials in the cement industry will be discussed in the following. The reasons for excemption given are to underline the importance of waste treatment plants even though waste materials are increasingly used in the cement industry. The cement industry can only be one aspect of waste management. With regard to the emissions attention must be paid to: volatile organic compounds contained in secondary raw materials which may be emitted during the drying and grinding process highly volatile heavy metals such as mercury and thallium in secondary raw materials and secondary fuels SO2 emissions may increase when sulphurous waste materials are used and when there is no sufficient excess of alkalis. Depending on the introduction of the secondary fuels - either in the primary or secondary firing system - attention must be paid to their content of organic compounds. In the secondary firing system a residence time of 4 sec. above 1,200 C, which is required to destroy organic substances, cannot be guaranteed. Thus, waste materials containing e.g. PCB cannot be introduced in the secondary firing system. Process technology Particularly chlorides and alkalis, at critical concentrations, may disturb the operational process through coating and ring formation. The use of waste materials is futile if, thus, the overall energy demand of the clinker production process is increased. The use of secondary fuels in the secondary firing system comes up against limits where the quantity of the fuel used leads to excessive heating of the exhaust gas or where the material flow is so obstructed by coating and encrustation that uniform process operation is no longer possible. Quality requirements The secondary raw materials must be suitable to be integrated into the raw mix scheme. The use of waste materials must not increase the pollutant concentrations (e.g. heavy metals) in the clinker. Protection of the employees Radioactive and infectious wastes must not be used. Even though - as compared to the situation without the use of waste materials - the treatment of waste materials in the cement production process does not have any negative effects neither on the production process nor on the product itself, it must be emphasized that further measures are to be taken to improve the environmental situation. According to the Austrian Federal Environment Agency it is insufficient that there is no increase in the emissions of the cement-producing plant when waste material is used. Quite on the contrary, for reasons of precautionary environmental protection a minimization of the emissions is to be aimed at, the present technological development of the air protection measures at waste incineration plants serving as the standard.

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2. Emissions from the cement industry


Recently, the Austrian cement industry has published a report [Hackl, 1995] on the emissions from the rotary kilns of its 13 production plants. As this report mainly contains sums and projections, no information on the emissions of each plant is provided and, thus, a correlation with the use of waste materials in the individual plants cannot be deduced. In general, however, it can be said that, when compared to the requirements set up for waste treatment plants, the emission limits for cement-producing plants are considerably less strict. Nevertheless, as the cement industry already occupies a central position in the waste treatment process and plans to extends its activities in this direction, measures need to be taken. One of the measures to be considered is an ordinance according to 29, paragraph 18 of the Austrian Waste Management Act, where the requirements concerning plants for thermal treatment of waste materials shall be laid down. The basic technical study on thermal waste treatment [1], carried out by the Federal Environment Agency, serves as a basis for discussions. After an appropriate transitional period all thermal waste treatment plants should comply with the same standards.
Scattering range of the mean emission concentrations [mg/Nm] of various pollutants from plants of the Austrian cement industry for the year 1993 (related to 10 percent by volume of oxygen) [Hackl, 1995]

Pollutant
dust-like emissions nitrogen oxides (as NO2) sulphur dioxide (SO2) carbon monoxide (CO) As, Co, Ni, Pb (total) cadmium (Cd) thallium (Tl) mercury (Hg) beryllium (Be) hydrogen chloride (HCl) hydrogen fluoride (HF) total organic (TOC) carbon

Mean Emission Concentration


16.79 739.31 98.15 1,348.21 0.025743 0.004586 0.004697 0.006635 0.000457 2.190 0.230 28.086

Maximum Emission Minimum Emission Concentration Concentration


44.25 1,200.00 729.00 3,751.00 0.105984 0.029081 0.022180 0.017250 0.001264 9.793 0.698 93.563 1.00 286.90 9.25 61.50 0.002042 0.000100 0.000208 0.000140 0.000026 0.770 0.147 0.900

In its study on the basic technical requirements for thermal waste treatment [1] the Federal Environment Agency published a proposal for limiting values concerning the emission in plants where thermal waste treatment is carried out. In the following, some of the proposed limiting values for air pollutants with respect to the mean concentrations given in the table above will be dealt with in detail. In the past decade the cement industry has obviously been successful in reducing the emissions of dust. Whereas in 1988 46.20 g of dust per tonne of cement were emitted from the kilns this figure could be reduced by about 38 percent to amount to only 28.76 g/tcement. The emissions of the cement plant Gmunden e.g. (annual mean value of 5.4

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mg/Nm in 1993) lie already more or less below the limiting values of 20 mg/Nm (half-hourly average value) or 10 mg/Nm (daily average value) for dust which are regarded in [1] as the present standard for the cement industry. Temporarily increased dust emissions arise when the electrostatic filters are turned off for safety reasons such as an increase in the CO values or if any other failure occurs. It would be desirable to develop new technologies which absorb the amount of dust released when the electrostatic filter has to be turned off due to increasing CO values. As described in the table above, the emissions of sulphur dioxide vary greatly, which may be ascribed to the different sulphur contents in the raw materials. In [1] a limiting value of 50 mg/Nm (half-hourly average value) is suggested which, at present, could not yet be observed by some plants. In such a case flue gas desulfurization would be required. With regard to nitrogen oxides the cement industry was able reduce the emissions by 6 percent between 1988 and 1993; in 1993, the total emissions, however, increased and reached 6,315 t, which is about 15 percent of the NOx emissions of all branches of industry together. At present, no Austrian cement plant could comply with the emission limiting values of 100 mg/Nm (half-hourly average value) or 70 mg/Nm (daily average value) proposed in [1] without taking further emission-reducing measures. Irrespective of the use of waste materials, the Federal Environment Agency holds the view that the cement industry should develop further measures to reduce the emissions of nitrogen oxides in particular. In Germany in recent years the selective non catalytic reduction process (SNCR) and stage combustion have been tested in 4 pilot projects in the cement industry. The projects are about to be finished and the results gained so far suggest that an emission limiting value of 800 mg/Nm can be regarded as the latest technological development for nitrogen oxides in old plants, the limiting factor for the reduction of the emission of nitrogen oxide by means of SNCR being e.g. the respective NH3 emissions. When using the selective catalytic reduction process as successfully applied for denoxing in waste incineration plants, caloric power plants and in the glass industry, a reduction in the emission of nitric oxides by about 90 percent is technically feasible. So far, the cement industry has not yet adopted this technique, with regard to the considerable nitric oxide emissions from the cement plants, however, pilot projects of this kind should be started as soon as possible. The CO emissions from cement plants are partly very high and may be further increased by the use of old tyres as a whole wheras, at the same time, the NOx content is frequently reduced. There is hardly any information on research and development work carried out to reduce the CO emissions in cement plants. This lack in research activities may be ascribed to the fact that, in general, the CO emissions in cement plants are not limited (see also [1]). The drying of the raw material may lead to the formation of hydrocarbons. The different origins of the raw materials serve as an explanation for the great fluctuations in the total hydrocarbon concentrations measured. Thus [1] recommends that the limiting value of 10 mg/Nm (half-hourly average value) proposed for Corg. is to be measured after secondary firing. The comments given above show that for the use of waste materials in cement plants retrofitting is required to meet the standards set up for waste incineration plants. According to 71a of the Austrian Industrial Code or 2 (2) of the Austrian Clean Air Act for boiler plants the standard of technological development may be defined as the well-founded and scientifically-based stage of development of modern technological processes, equipments and operating procedures the feasiblitiy of which has been tested and proved. In

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

order to determine the standard of technological development, comparable processes, equipments and operating procedures are to be used. 3. Important criteria for the use of waste material in the cement industry as demanded by the Austrian Federal Environment Agency The use of waste materials in cement plants must not have a discouraging effect on the measures of waste avoidance and the treatment and recycling of waste materials. The emission limiting values and the emission measurement techniques chosen must correspond with the standards of the plants specialised in waste treatment. Only processspecific emissions which cannot be avoided according to the standard of technological development may be excempted. The emissions of nitrogen oxide are to be reduced in line with the technological development; if possible the SCR process has to be applied. Protection of resources by using conventional fuels and raw materials. Optimal use of the energy contained in all materials used. Generation and use of energy according to the present technological development. Defined quality of all materials used. Upper limiting values for pollutants are to be introduced for all waste materials which are used as secondary raw materials, secondary additives or secondary fuels. The use of waste materials must not cause pollution of clinker or cement; a limiting value for pollutants in clinker would be desirable. If all these criteria are observed, the replacement of natural raw materials and/or fuels by waste materials in cement plants may be regarded as an ecologically acceptable possibility for thermal waste treatment.

[1] Grundlagen fr eine Technische Anleitung zur thermischen Behandlung von Abfllen (Basic technical study of waste treatment in Austria), F. Neubacher et al., Reports UBA-95-112, Vienna, March, 1995. [2] H.-J. Glinz "Brennstoff aus Kunststoff fr die Zementindustrie" ("Plastics as fuel for the cement industry"), on the occasion of a technical meeting "Zementerzeugung und Abfallwirtschaft" ("Cement production and waste management") organised by the Federal Environment Agency, 24.10.1994.

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INHALTSVERZEICHNIS
1 EINLEITUNG ...................................................................................................................... 1 2 HERSTELLUNG VON ZEMENT ......................................................................................... 3 2.1 Definition von Zement .................................................................................................. 3 2.2 Rohmehlherstellung ..................................................................................................... 6 2.2.1 Zusammensetzung ............................................................................................... 6 2.2.2 Mahlen.................................................................................................................. 8 2.3 Klinkerbrand............................................................................................................... 11 2.3.1 Chemismus......................................................................................................... 11 2.3.2 Anlagentechnik ................................................................................................... 15 2.3.3 Feuerung, Brennstoffe........................................................................................ 18 2.3.4 Verbrennungstechnischer Vergleich mit Abfallverbrennungsanlagen ................. 26 2.4 Klinkerkhlung ........................................................................................................... 27 2.4.1 Abkhlverhalten im Zementdrehrohr................................................................... 27 2.4.2 Khlung des Klinkers nach Austrag aus dem Drehrohr....................................... 28 2.5 Klinkermahlung .......................................................................................................... 30 3 STOFFKREISLUFE........................................................................................................ 34 3.1 Einleitung ................................................................................................................... 34 3.2 Anlagenflieschemen................................................................................................. 37 3.3 Bilanzierung wichtiger Schadstoffe............................................................................. 40 3.3.1 Bilanzierung von Staub ....................................................................................... 41 3.3.2 Bilanzierung von Alkalien und Schwefel.............................................................. 42 3.3.3 Bilanzierung von Halogenen ............................................................................... 43 3.3.4 Bilanzierung von Blei und Zink............................................................................ 43 3.3.5 Bilanzierung von Nickel und Chrom .................................................................... 44 3.3.6 Bilanzierung von Arsen ....................................................................................... 44 3.3.7 Bilanzierung von Cadmium ................................................................................. 44 3.3.8 Bilanzierung von Thallium................................................................................... 45 3.3.9 Bilanzierung von Quecksilber ............................................................................. 45 3.4 Bypasstechnik ............................................................................................................ 46

ii

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4 EIGENSCHAFTEN VON ZEMENT ................................................................................... 50 4.1 Zementhrtung........................................................................................................... 50 4.2 Chemische Zusammensetzung .................................................................................. 53 4.3 Toxikologie................................................................................................................. 54 4.4 Eluatverhalten von Zementen..................................................................................... 55 5 EINSATZ VON ABFLLEN IN DER STERR. ZEMENTINDUSTRIE............................... 57 5.1 Struktur der sterreichischen Zementindustrie ........................................................... 57 5.2 Altle und Lsemittel - Brennbare Flssigabflle........................................................ 62 5.2.1 Altl- und Lsemittelaufkommen in sterreich.................................................... 62 5.2.2 Verwertung in der Zementindustrie ..................................................................... 62 5.2.3 Technische Voraussetzungen............................................................................. 63 5.2.4 Emissionssituation .............................................................................................. 66 5.2.5 Einflu auf die Produktqualitt ............................................................................ 69 5.3 Altreifen...................................................................................................................... 70 5.3.1 Altreifenaufkommen in sterreich....................................................................... 70 5.3.2 Verwertung in der Zementindustrie ..................................................................... 71 5.3.3 Technische Voraussetzungen............................................................................. 72 5.3.4 Emissionssituation .............................................................................................. 73 5.3.5 Einflu auf die Produktqualitt ............................................................................ 73 5.4 Kunststoffe ................................................................................................................. 74 5.4.1 Kunststoffaufkommen in sterreich.................................................................... 74 5.4.2 Verwertung in der Zementindustrie ..................................................................... 74 5.4.3 Technische Voraussetzungen............................................................................. 75 5.4.4 Emissionssituation .............................................................................................. 75 5.5 Papierschlmme ........................................................................................................ 79 5.5.1 Aufkommen in sterreich ................................................................................... 79 5.5.2 Verwertung in der Zementindustrie ..................................................................... 80 5.5.3 Technische Voraussetzungen............................................................................. 82 5.5.4 Emissionssituation .............................................................................................. 84 5.5.5 Einflu auf die Produktqualitt ............................................................................ 85 5.6 Mineralische Reststoffe aus der Herstellung von Eisen- und Nichteisenmetallen ....... 86 5.6.1 Aufkommen in sterreich ................................................................................... 86 5.6.2 Verwertung in der Zementindustrie ..................................................................... 90 5.6.3 Technische Voraussetzungen............................................................................. 93

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5.6.4 Emissionssituation .............................................................................................. 93 5.6.5 Einflu auf die Produktqualitt ............................................................................ 93 5.6.6 Diskussion .......................................................................................................... 94 5.7 Aschen, Schlacken und Rauchgasreinigungsrckstnde aus Kraftwerken................. 95 5.7.1 Aufkommen in sterreich ................................................................................... 95 5.7.2 Verwertung in der Zementindustrie ..................................................................... 96 5.7.3 Technische Voraussetzungen............................................................................. 97 5.7.4 Emissionssituation .............................................................................................. 97 5.7.5 Einflu auf die Produktqualitt ............................................................................ 98 5.8 Aschen, Schlacken und Rauchgasreinigungsrckstnde aus der thermischen Behandlung von Abfllen ........................................................................................... 99 5.8.1 Aufkommen in sterreich ................................................................................... 99 5.8.2 Verwertung in der Zementindustrie ..................................................................... 99 6 EINSATZ VON ABFLLEN IN AUSLNDISCHEN ZEMENTANLAGEN (BEISPIELE).... 100 6.1 Die Situation in der Schweiz..................................................................................... 100 6.1.1 Altholzverbrennung im Zementwerk Rekingen [Holderbank 1989].................... 101 6.1.2 Verbrennung von Klrschlamm......................................................................... 101 6.2 Beispiele in Deutschland .......................................................................................... 103 7 EMISSIONSSITUATION................................................................................................. 104 7.1 Allgemeines ............................................................................................................. 104 7.1.1 Staubemissionen .............................................................................................. 104 7.1.2 Gasfrmige Emissionen.................................................................................... 105 7.1.3 Lrm und Erschtterung ................................................................................... 109 7.2 Regelwerke fr Emissionen...................................................................................... 109 7.2.1 Emissionsgrenzwerte fr Zementanlagen ......................................................... 109 7.2.2 Emissionsgrenzwerte fr Abfallverbrennungsanlagen ...................................... 110 7.2.3 Regelungen fr kombinierte Anlagen................................................................ 114 7.3 Emissionssituation von Anlagen zur Zementerzeugung, die Abflle oder Reststoffe behandeln oder verwerten........................................................................................ 116 7.3.1 Emissionen aus Werken der sterreichischen Zementindustrie........................ 117 7.3.2 Zementwerk Louisville, Nebraska ..................................................................... 118 7.3.3 Zementwerk Lgerfeld (Alsen Breitenburg) ...................................................... 119

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

7.4 Emissionsminderungstechniken ............................................................................... 122 7.4.1 NOx .................................................................................................................. 122 7.4.2 Staub ................................................................................................................ 127 7.4.3 SO2 .................................................................................................................. 128 7.4.4 NH3 .................................................................................................................. 128 8 KRITERIEN FR DEN EINSATZ VON ABFLLEN ODER RESTSTOFFEN IN DER ZEMENTINDUSTRIE...................................................................................................... 130 8.1 Allgemeine Kriterien ................................................................................................. 130 8.1.1 Kriterien fr den Zementherstellungsproze ..................................................... 130 8.1.2 Kriterien fr die Luftreinhaltung......................................................................... 133 8.1.3 Kriterien fr die Abfallwirtschaft ........................................................................ 134 8.1.4 Kriterien der Energiewirtschaft.......................................................................... 134 8.2 Stoffbezogene Kriterien............................................................................................ 134 8.3 Beispiele fr stoffbezogene Einsatzkriterien............................................................. 136 8.3.1 Zementwerk Gmunden / sterreich.................................................................. 136 8.3.2 Zementwerk Peggau / sterreich ..................................................................... 137 8.3.3 Zementwerk Obourg / Belgien .......................................................................... 138 8.3.4 Regelungen in der Schweiz .............................................................................. 139 9 QUELLENANGABEN...................................................................................................... 143 ANHANG: Zementerzeugung und Abfallwirtschaft, Fachgesprch vom 24.10.1994

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1 EINLEITUNG
Die vorliegende Studie betrachtet den Einsatz von Abfllen und Reststoffen als Ersatz fr natrliche Rohstoffe und Brennstoffe in der Zementindustrie. Es werden einerseits Beispiele von Anlagen gebracht, in denen Abflle verwertet oder behandelt werden, andererseits werden aufgrund der technologischen Bedingungen der Zement- bzw. Klinkerherstellung allgemeine Aussagen darber abgeleitet, auf welche Weise Abflle den Produktionsproze, die Emissionen und die Produktqualitt beeinflussen knnen. Ziel der Studie ist eine Beschreibung der derzeitigen und mglichen zuknftigen Stellung der Zementindustrie innerhalb der sterreichischen Abfallwirtschaft. Nicht Inhalt der Studie ist eine kologische und konomische Beurteilung der Herstellung und Verwendung von Zement an sich, da diese Frage nicht in unmittelbarem Bezug zur Verwertung oder Behandlung von Abfllen steht. Die Ziele und Grundstze der Abfallwirtschaft sind im Abfallwirtschaftsgesetz (BGBl. 1990/325) 1 festgelegt: (1) Die Abfallwirtschaft ist danach auszurichten, da 1. schdliche, nachteilige oder sonst das allgemeine menschliche Wohlbefinden beeintrchtigende Einwirkungen auf Menschen sowie auf Tiere, Pflanzen, deren Lebensgrundlage und deren natrliche Umwelt so gering wie mglich gehalten werden, 2. Rohstoff- und Energiereserven geschont werden, 3. der Verbrauch von Deponievolumen so gering wie mglich gehalten wird, 4. nur solche Stoffe als Abflle zurckbleiben, deren Ablagerung kein Gefhrdungspotential fr nachfolgende Generationen darstellt (Vorsorgeprinzip). (2) Fr die Abfallwirtschaft gelten folgende Grundstze: 1. Die Abfallmengen und deren Schadstoffgehalt sind so gering wie mglich zu halten (Abfallvermeidung); 2. Abflle sind zu verwerten, soweit dies kologisch vorteilhaft und technisch mglich ist, die dabei entstehenden Mehrkosten im Vergleich zu anderen Verfahren der Abfallbehandlung nicht unverhltnismig sind und ein Markt fr die gewonnenen Stoffe vorhanden ist oder geschaffen werden kann (Abfallverwertung); 3. Abflle, die nicht verwertbar sind, sind je nach ihrer Beschaffenheit durch biologische, thermische oder chemisch-physikalische Verfahren sonst zu behandeln. Feste Rckstnde sind mglichst reaktionsarm und konditioniert geordnet abzulagern (Abfallentsorgung). An dieser Stelle wird besonders auf 1 Abs. 2 Punkt 2 AWG verwiesen, wonach der Grundsatz der Abfallverwertung an das Kriterium "kologisch vorteilhaft und technisch mglich" gebunden ist. Daraus ergibt sich, da die Tatsache einer Verwertung im Zementwerk alleine noch keine Erfllung des Grundsatzes der Abfallverwertung bedeutet. Es wird zu diskutieren sein, anhand welcher Kriterien ein kologischer Vorteil oder Nachteil zu bewerten ist. Abflle im Sinne des Abfallwirtschaftsgesetzes (2 Abs.1) sind bewegliche Sachen, 1. deren sich der Eigentmer oder Inhaber entledigen will oder entledigt hat, oder 2. deren Erfassung und Behandlung als Abfall im ffentlichen Interesse (1 Abs.3 AWG) geboten ist.

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Gefhrliche Abflle im Sinne des Abfallwirtschaftsgesetzes (2 Abs. 5) sind Abflle, deren ordnungsgeme Behandlung besondere Umsicht und besondere Vorkehrungen im Hinblick auf die ffentlichen Interessen (1 Abs.3) erfordert und deren ordnungsgeme Behandlung jedenfalls weitergehender Vorkehrungen oder einer greren Umsicht bedarf, als dies fr die Behandlung von Hausmll entsprechend den Grundstzen des 1 Abs.3 erforderlich ist. Fr gefhrliche und nicht gefhrliche Abflle gilt das AWG in unterschiedlicher Weise (siehe 3 AWG). Die vorliegende Studie beschftigt sich mit der gestellten Problematik aus verfahrenstechnischer und stofflicher Sicht, soda bewut die Begriffe "Sekundrbrennstoffe", "Sekundrrohstoffe" oder "Reststoffe" verwendet werden. Reststoffe im Sinne dieser Studie sind jene Stoffe deren Herstellung nicht primrer Zweck industrieller oder gewerblicher Produktion sind, aber bei der Herstellung von Stoffen und Gtern entstehen. In diesem Sinne ist der Begriff umfassender als der Begriff "Abfall" des AWG. Sekundrbrennstoffe im Sinne dieser Studie sind Reststoffe oder Abflle, die als Ersatz fr konventionelle Brennstoffe im Zementherstellungsproze eingesetzt werden. Sekundrrohstoffe im Sinne dieser Studie sind Reststoffe oder Abflle, die als Ersatz fr konventionelle Rohstoffe im Zementherstellungsproze eingesetzt werden. Es wird innerhalb der Studie kein Versuch unternommen, zu entscheiden, ob eine Sache im konkreten Fall gefhrlicher oder nicht gefhrlicher Abfall bzw. Altl darstellt. Die Grundstze des Abfallwirtschaftsgesetzes werden durch diese Begriffswahl keinesfalls in Frage gestellt, sondern vielmehr als Grundlage fr die Betrachtungen verwendet.

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2 HERSTELLUNG VON ZEMENT


2.1 Definition von Zement
Die NORM B 3310 (1. September 1995) definiert Zement wie folgt: Zement ist ein hydraulisches Bindemittel fr die Herstellung von Mrtel und Beton. Zement gem dieser NORM ist ein Gemisch verschiedener feinkrniger Stoffe, die statistisch betrachtet homogen verteilt sind. Eine hohe Vergleichmigung aller Zementeigenschaften mu durch eine kontinuierliche Herstellung in groen Massenstrmen, vorallem durch adquate Mahl- und Homogenisierungsverfahren erzielt werden. Zement gem dieser NORM wird aus Portlandzementklinker und allenfalls aus weiteren Bestandteilen wie Httensand, Flugasche, Kalkstein, Fller, Calciumsulfat und Hilfststoffen hergestellt. Je nach der Zusammensetzung unterscheidet man Portlandzement (PZ), Eisenportlandzement (EPZ), Flugaschenzement (FAZ), Compositzement (CMZ), Hochofenzement (HOZ) und erhht sulfatbestndige Zemente. Portlandzementklinker wird durch Brennen mindestens bis zur Sinterung einer genau festgelegten Rohstoffmischung, die CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 und geringe Mengen anderer Stoffe enthlt, hergestellt. Die verkaufsfhigen Zemente werden durch Mahlen von Portlandzementklinker und bestimmten Zumahlstoffen erzeugt. Diese Zumahlstoffe haben teilweise latent hydraulische Eigenschaften. Als Zumahlstoffe sind nach dieser NORM folgende Stoffe erlaubt: Hydraulische Stoffe Httensand (granulierte Hochofenschlacke) Flugasche, deren chemische Zusammensetzung in der NORM B 3310 (1995) festgelegt ist Erstarrungsregler Calziumsulfat in Form von Gips (Calciumsulfatdihydrat CaSO4 2 H2O), Halbhydrat (CaSO4 1/2 H2O) oder Anhydrid (kristallwasserfreies CaSO4) oder eine Mischung davon. Andere Zumahlstoffe Kalkstein, der fr die Herstellung von PZ(K), PZ(C) und CMZ folgende Anforderungen erfllen mu: Gehalt an CaCO3 Methylenblau-Adsorption Gehalt an organischen Bestandteilen (TOC) 75 % Masseanteil 1,2 g/100g 0,20 % Masseanteil

Fller sind besonders ausgewhlte, natrliche oder knstliche anorganische mineralische Stoffe, die nach entsprechender Aufbereitung aufgrund ihrer Korngrenverteilung die physikalischen Eigenschaften von Zement (z.B. Verarbeitbarkeit oder Wasserrckhaltevermgen) verbessern knnen. Sie knnen inert sein oder schwach ausgeprgt hydraulische oder puzzolanische Eigenschaften aufweisen. Der Massenanteil des Fllers im Zement darf nicht mehr als 5 % betragen. Mahlhilfsmittel und andere Hilfsstoffe, die nur bis 1% zugesetzt werden drfen.

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Die erlaubten Mengen an Zumahlstoffen fr die einzelnen Normenzemente sind nachfolgender Tabelle 2.1.1 zu entnehmen.
Tabelle 2.1.1.: Anteil an Zumahlstoffen in Prozent Masseanteil, bezogen auf Zement nach NORM B 3310 Zementart PZ... PZ...HS PZ...(H) PZ...(F) PZ...(K) PZ...(C) EPZ FAZ CMZ HOZ
1 2

Httensand

Flugasche

Kalkstein

Fller 5% 5%

Summe der 2 Bestandteile 5% 5% 20 % 20 % 20 % 20 % 21 % - 35 % 21 % - 35 % 21 % - 35 % 36 % - 80 %

>5% >5% >5% mind. 2 Bestandteile, jeder > 5 % 21 % - 35 % 21 % - 35 % mind. 2 Bestandteile, jeder > 5 %; Kalkstein 20 % 36 % - 80 %

5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5%

Als Fller knnen auch Httensand, Flugasche oder Kalkstein eingesetzt werden Httensand + Flugasche + Kalkstein + Fller
Portlandzement Portlandzement mit stark erhhtem Widerstand gegen Sulfatangriff Portlandzement mit mehr als 5 % Httensand Portlandzement mit mehr als 5 % Flugasche Portlandzement mit mehr als 5 % Kalkstein Portlandzement mit einer Mischung aus Zumahlstoffen gem Tabelle 2.1.1. Eisenportlandzement Flugaschezement Compositzement Hochofenzement

PZ... PZ...HS PZ...(H) PZ...(F) PZ...(K) PZ...(C) EPZ FAZ CMZ HOZ

Darberhinaus werden Zemente mit speziellen Eigenschaften hergestellt, z.B. Zemente mit hohem Sulfatwiderstand (siehe auch Tabelle 2.1.4.). Zemente gem NORM B 3310 (1995) mssen u.a. folgende Eigenschaften haben:
Tabelle 2.1.2.: Eigenschaften von Zement gem NORM B 3310 Parameter Glhverlust Gehalt an Sulfaten, angegeben als SO3 Massenanteil < 5% < 4% < 3,5% Chloridgehalt MgO- Gehalt < 0,1% < 5% gilt fr Portlandzementklinker Anmerkung Beschrnkung gilt nicht fr PZ(K), PZ(C) und CMZ Festigkeitsklasse 475 und HOZ Festigkeitsklasse 275 und 375, sowie EPZ, FAZ, CMZ

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Die Erstarrung des Zementes darf frhestens 60 min nach dem Herstellen des Zementbreies beginnen und mu sptestens zwlf Stunden nach dem Herstellen beendet sein (Prfung mit dem Nadelgert gem NORM B 3310). Die Erstarrung und sptere Aushrtung des Zements geschieht durch Bildung von Hydratphasen. Die Geschwindigkeit und das Ausma der Hrtung werden von der Klinkerzusammensetzung, den Zumahlstoffen, der Mahlfeinheit und der Menge an verwendetem Wasser beeinflut. Die Festigkeitsentwicklung von normgerechtem Zement wird an einer genormten Mrtelmischung, bestehend aus einem Massenteil Zement, einem Massenteil Normensand Krnung I (fein), zwei Massenteilen Normensand Krnung II (grob) sowie 0,6 Massenteilen Wasser, bestimmt. Es mssen die Bedingungen von Tabelle 2.1.3 erfllt sein:
Tabelle 2.1.3.: Mindestwerte fr die Festigkeit des Normenzementmrtels gem NORM B 3310 (1995) Festigkeitsklasse 275 375 475 Festigkeit 2 [N/mm ] 1 Tag Biegezug Druck Biegezug Druck Biegezug Druck 2,9 9,8 Mindestwerte nach 3 Tagen 2,9 14,7 4,9 29,4 7 Tagen 2,9 10,8 3,9 22,1 5,9 35,5 28 Tagen 4,9 27,0 5,9 36,8 6,9 46,6

Das Prfverfahren fr die Festigkeit ist im Prfbuch fr Zement, Abschnitt A angegeben und inhaltlich ident mit NORM B 3310, Ausg. 1.Aug. 1990, Abschnitt 6.6. Die Zahlenwerte der Festigkeitsklassen leiten sich von der frher verwendeten Maeinheit kp/cm ab. Die chemische Zusammensetzung verschiedener in Deutschland genormter Zemente wird in Tabelle 2.1.4 angegeben. Die Angaben gelten auch fr sterreich.
Tabelle 2.1.4.: Chemische Zusammensetzung verschiedener Normzemente [Winnacker-Kchler 1983]

Parameter CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO3

PZ 61-69 18-24 4-8 1-8 <5 2-4

PZF 66 20 5 3 <2 3-4

PZHS 64 21 4 7 <2 2-4

EPZ 50-66 19-28 4-12 1-4 <6 2-4

HOZ 44-61 21-30 6-15 1-3 <7 2-4

Hierbei bedeuten PZ-Portlandzement, PZF-Portlandzement (frh-hochfest), PZHSPortlandzement mit hohem Sulfatwiderstand, EPZ-Eisenportlandzement und HOZ- Hochofenzement. Weitere Zementtypen sind Tra- und lschieferzemente, Flugaschezement und Tonerdezement, jeweils benannt nach deren Zumahlstoffen.

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2.2 ROHMEHLHERSTELLUNG
2.2.1 Zusammensetzung

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Die chemische Zusammensetzung des Rohmehls mu so gewhlt werden, da nach der Zersetzung des Kalziumkarbonates und dem Klinkerbrand die gewnschte Klinkerzusammensetzung erreicht wird (siehe Tabelle 2.1.4). Das erreicht man durch Mischen von geogenen Rohstoffen (Kalke, Tone, Mergel) und gegebenenfalls Sekundrrohstoffen (z.B. Kiesabbrand, Stahlwerksschlacke, Bleicherde). Sowohl geogene Rohstoffe als auch Sekundrrohstoffe knnen Beimengungen enthalten, die das Brennverhalten negativ beeinflussen (z.B.: Alkalien, Halogenide), die Produktqualitt bestimmen (Sulfate, Schwermetalle) oder zu erhhten Emissionen fhren (z.B. flchtige Schwermetalle wie Tl, Cd, oder Hg). Die folgenden Tabellen 2.2.1.1 und 2.2.1.2 geben einen berblick ber Zusammensetzung von geogenen Rohstoffen und Zementrohmehl [Sprung 1982]. die

Tabelle. 2.2.1.1.: Zusammensetzung der Zementrohstoffe und des Rohmehls [Sprung 1982]. Die Angaben erfolgen in Gew.%.

Glhverlust SiO2 Al2O3+TiO2 Fe2O3+Mn2O3 CaO MgO SO3 (1) K2O Na2O ClF-

Kalkstein 40-44 0,5-3 0,1-1 0,1-0,5 52-55 0,5-5 <0,1 <0,3 <0,1 -

Kalkmergel 2-42 3-50 1-20 0,5-10 5-52 0,5-5 0,1-4 <3,5 <0,2 -

Ton 1-20 37-78 7-30 2-15 0,5-25 <5 <3 0,5-5 0,1-0,3 -

Sand <5 80-99 0,5-3 0,5-2 0,1-3 <0,5 <0,5 <1 <0,5 -

Rohmehl 32-36 12-16 2-5 <2 40-45 0,3-3 <1,2 0,2-1,4 <0,3 0,01-0,1 0,02-0,07

(1) Gesamtschwefelgehalt Tabelle 2.2.1.2. beschreibt den Gehalt von Neben- und Spurenelementen in Rohstoffen und in Rohmehl. Der Rohmehlgehalt wurde aus der Mischung von Ton und Kalkstein im Verhltnis 1:3 berechnet, ohne die Zugabe von Flugstaub (der zu einer Konzentrationserhhung bestimmter Elemente fhren wrde). Der Spurenelementgehalt der Rohstoffe wurde anhand von geochemischen Untersuchungen ermittelt.

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Tabelle 2.2.1.2.: Spurenelementgehalt von Zementrohstoffen [Sprung 1982], angegeben in mg/kg.

Element

Tone und Tonschiefer 98 - 170 59 - 115 90 - 109 67 - 71 13 - 22 13 - 23 0,016 - 0,3 0,7 - 1,6 15 - 450 300 - 990 1 - 58 0,2 - 2,2

Kalkstein und Kalkmergel 10 - 80 22 - 24 1,2 - 16 1,5 - 7,5 0,4 - 13 0,2 - 12 0,035 - 0,1 0,05 - 0,5 50 - 240 100 - 940 5,9 0,25 - 0,75

V Zn Cr Ni Pb As Cd Tl Cl F Br J

Gehalt im Rohmehl (25 : 75 Gemisch ohne Staub) 32 - 102 31 - 47 23 - 39 18 - 23 4 - 15 3 - 15 0,04 - 0,15 0,21 - 0,78 40 - 290 300 - 950 4,7 - 18,9 0,24 - 1,1

Tabelle 2.2.1.3.: Chemische Zusammensetzung eines Rohmehls [Rosemann 1987] Bestandteil CO2 Feuchte Hydratwasser Kohlenstoff SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O Cl SO3 Konzentration (Gew. %) 34,6 0,1 1,1 0,3 15,3 2,6 0,2 2,6 43,1 0,5 0,5 0,06 0,05 0,2

In der betrieblichen Praxis hat es sich als zweckmig erwiesen, die Eigenschaften des Rohmehls vor der Kalzination anhand von Kennzahlen (sogenannten "Moduln") zu beschreiben. Der Kalkstandard (KSt) gibt an, wieviel ursprnglich vorhandener Kalk zu Klinkerphasen reagieren kann. Zu viel berschssiger Kalk bildet Freikalk und ist nicht erwnscht. Der Kalkstandard berechnet sich nach folgender Formel (Gehalte in Gewichts-%): KSt = (CaO + 0,75xMgO)/(2,8xSiO2 + 1,18xAl2O3 + 0,65xFe2O3) Der Kalkstandard liegt normalerweise im Bereich von 90-102, bei gutem Zement ber 96. Der Silikatmodul (SM) bringt die Menge an Schmelzphase whrend der Sinterung zum Ausdruck. SiO2 liegt bei Sintertemperatur in fester Phase vor, whrend Al2O3 bzw. Fe2O3 die flssige Phase bilden. Der Silikatmodul ist wie folgt definiert (Gehalte in Gewichts-%): SM= SiO2/(Al2O3+Fe2O3)

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Aus dieser Festlegung folgt, da ein niedriger Silikatmodul gleichzusetzen ist mit einem hheren Schmelzphasenanteil. In technischen Zementen liegt SM im Bereich zwischen 1,8 und 3,0. Der Tonerdemodul (TM) hingegen beschreibt die Viskositt der Schmelze. Steigender Eisenoxidgehalt und daher abnehmender TM lt die Viskositt der Schmelze sinken, das bedeutet, da sie dnnflssiger und damit reaktionsfhiger wird. TM= Al2O3/Fe2O3. TM liegt im Bereich zwischen 1,3 und 4,0. In besonderen Fllen kann er bis etwa 0,4 erniedrigt werden.

2.2.2 Mahlen
Die Rohmaterialien Kalkstein, Tonstein oder Mergel werden im Steinbruch bis zu Schottergre in Brechern zerkleinert. Die Mahlung und Homogenisierung der Rohmaterialien ist notwendig fr eine schnelle und vollstndige Reaktion im Brennproze. blicherweise wird das Rohmehl so fein gemahlen, da 85-90% des Rohmehls eine Kornfeinheit von weniger als 90 m besitzt. Zur Herstellung von 1 t Zementklinker mssen ungefhr 1,5 bis 1,8 t Rohstoffe (Rohmehl und Kohle im Falle einer Kohlefeuerung) gemahlen werden. Der spezifische Energiebedarf fr die Mahlung liegt bei 36-72 MJ/t Rohmehl [Winnaker-Kchler]. Eine wirksame Mahlung erfordert trockenes Mahlgut, so da die Rohstoffe, die noch etwa 3-8% Feuchtigkeit enthalten, getrocknet werden mssen. Die notwendige Wrme fr die Trocknung wird entweder durch eine Zusatzfeuerung erzeugt oder durch die heien Ofenabgase bereitgestellt, was den energietechnisch besseren Weg darstellt (Verbundbetrieb). Als Mahlaggregate werden Kugelmhlen oder Walzenschsselmhlen verwendet. Kugelmhlen bestehen aus einem rotierenden Zylinder, in dem sich das Mahlgut und kugelfrmige Mahlkrper befinden. Der Zylinder ist mit Panzerplatten ausgekleidet. Die Mahlung erfolgt durch Reib- und Prallwirkung der Kugeln an der Zylinderwand. Die Mahlkrperfllung betrgt etwa 30% des Mhlenvolumens. Zur Vorzerkleinerung bzw. Vortrocknung werden mitunter beheizte Brecher (Hammer- oder Prallbrecher) oder Trockner (Trommel- oder Fallschachttrockner) vorgeschaltet. Den schematischen Aufbau einer Rohrmhlenanlage zeigt Abbildung 2.2.2.1.

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Abb. 2.2.2.1.: Schematischer Aufbau einer Rohrmhlenanlage [Winnacker-Kchler 1983]

Walzenschsselmhlen werden dort verwendet, wo grobstckiger Schotter mit leichter oder mittlerer Mahlbarkeit und hohem Feuchtigkeitsgehalt gemahlen werden soll. Das Mahlgut wird auf einen rotierenden Teller aufgegeben, auf dessen Rinne 4 Mahlwalzen drcken und das Mahlgut zerkleinern. Dieses tritt ber den Tellerrand und wird von einem Luftstrom zu einem Sichter gefrdert. Der Feinstaub wird ausgetragen und der Grobstaub noch einmal auf die Mhle aufgebracht. Die Vorteile der Walzenschsselmhlen gegenber Kugelmhlen sind eine hhere Trocknungskapazitt (bis zu 20% Feuchte des Einganggutes), 10% geringerer Energiebedarf, geringere Lrmemissionen und grere Aufgabestckgre (bis 150 mm). Nachteilig ist eine grere Anflligkeit bei abrasivem Rohmaterial, hohe Unterhaltskosten, Empfindlichkeit gegen berlastung und die Notwendigkeit von gut ausgebildetem Bedienungspersonal [Winnacker-Kchler 1983].

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Abb.2.2.2.2.: Walzenschsselmhle [Winnacker-Kchler 1983]

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2.3 KLINKERBRAND
2.3.1 Chemismus
Zementklinker wird aus den gemahlenen Rohstoffen gebrannt. Die dabei auftretenden Reaktionen lassen sich in zwei Kategorien teilen: Die Zersetzung von Kalziumkarbonat (auch als "Entsuerung" oder "Kalzination" bezeichnet) und die Bildung der Zementklinkerphasen durch Sinterung. Tabelle 2.3.1.1. gibt die einzelnen Vorgnge beim Brennen von Zementklinker wieder.
Tabelle 2.3.1.1.: Vorgnge beim Brennen von Zementklinker [Winnaker-Kchler 1983] Temperaturbereich Bis 200C: 100-400C: 400-750C: 600-900C: 600-1000C: Chemisch- Physikalische Vorgnge Abgabe von freiem Wasser (Trocknung) Abgabe von adsorbiertem Wasser Tonzersetzung, dabei wird z.B. Metakaolinit gebildet Al4[(OH)8|Si4O10] 2(Al2O32SiO2) + 4H2O Metakaolinit- u.a. Zersetzungen, dabei Bildung reaktiver Oxidmischungen Al2O32SiO2 Al2O3 + 2SiO2 Kalksteinzersetzung, dabei Bildung von CS und CA CaCO3 CaO + CO2 3CaO + 2SiO2 + Al2O3 2(CaOSiO2) + CaOAl2O3 Kalkaufnahme durch CS und CA, Bildung von C4AF, C3A und CS2 CaOSiO2 + CaO 2CaOSiO2 2CaO + SiO2 2CaOSiO2 CaOAl2O3 + 2CaO 3CaOAl2O3 CaOAl2O3 + 3CaO + Fe2O3 4 CaOAl2O3Fe2O3 1250-1450C: Weitere Kalkaufnahme durch C2S, Bildung von C3S 2CaOSiO2 + CaO 3CaOSiO2

800-1300C:

Die Kalzination des CaCO3 wird im wesentlichen von folgenden Parametern begnstigt: hohe Temperatur geringer CO2- Partialdruck abnehmende Feststoffbeladung des Gasstromes im Kalzinator abnehmende Korngre des CaCO3 abnehmende Kristallinitt des CaCO3 Keramische Gemische besitzen im Gegensatz zu Metallen keinen Schmelzpunkt, sondern einen weiten Temperaturbereich, innerhalb dessen sich bereits Schmelzphasen zu bilden beginnen, ohne da eine vollstndige Flssigphase entsteht. In diesem Temperaturbereich findet Verfestigung, Kornwachstum und die chemische Reaktion zum Klinker statt. Dieser Vorgang wird in seiner Gesamtheit als "Sinterung" bezeichnet. Die Sinterung ist eine Diffusionsreaktion an den Korngrenzen. Die Diffusion kann dabei ber die feste Phase stattfinden oder ber flssige Phasen, die sich zwischen den Krnern befinden. Im letzten Fall gengt eine vollstndige Bedeckung der Kornoberflche, was mit relativ geringen Flssigkeitsmengen (ca. 5%) erreicht werden kann. Die Diffusion in flssiger

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Phase ist wesentlich schneller als in fester Phase. Daher erklrt sich, da der Anteil von Flssigphase (Silikatmodul) und deren Viskositt (Tonerdemodul) ausschlaggebend fr die Reaktionsgeschwindigkeit sind. Voraussetzung fr eine gute Sinterbarkeit sind demzufolge: eine hohe Mahlfeinheit eine homogene Verteilung der Rohstoffe ein niedriger Silikatmodul (gleichzusetzen mit einer Erhhung der Schmelzmenge) ein niedriger Schmelzpunkt (der niedrigste Schmelzpungt ist bei TM = 1,38) Die Viskositt der Schmelze wird auch von anderen Bestandteilen beeinflut. CaSO4 und MgO erniedrigen die Zhigkeit der Schmelze, whrend Alkalien deren Zhigkeit erhhen. Verunreinigungen des keramischen Systems reichern sich in der Flssigphase an, soda sie schon bei geringem Gesamtgehalt wirksam werden knnen. Insofern kann ein keramisches System empfindlich auf Verunreinigungen reagieren. Diese Eigenschaft kann bewut ausgentzt werden bei der Zugabe von sogenannten Flumitteln und Mineralisatoren. Flumittel setzen die Temperatur der ersten Schmelzenbildung herab und beeinflussen die Viskositt der Schmelze. Mineralisatoren frdern die Bildung der gewnschten Phase C3S auch ohne Schmelze. Laboruntersuchungen belegen, da z.B. Schwermetalle als Mineralisatoren wirken knnen. Whrend in Betriebsklinkern Schwermetalle bis zu etwa 0,05% enthalten sind, wurden fr Forschungszwecke Schwermetallgehalte bis 3% untersucht [Sprung 1982]. Die folgende Tabelle gibt den Einflu von Schwermetallen aber auch anderen Nebenbestandteilen auf den Klinker wieder, die aus den vernderten Sintereigenschaften resultieren.
Tabelle 2.3.1.2.: Einflu von Schwermetallen auf die Klinkereigenschaften [Sprung 1982]

Stoff Ce Cr Ba,Sr,Ti,Zn,(P) V2O5, Cr2O3, BaO Ba,P,Cr,SO3,Na,Ti Cu,Cr,Mn,Ti,Zn,Co,Pb Cr Cr

Gehalt <3% <3% <3% 0,5% 0,2-1% <0,5% >0,5%

Vernderungen am Klinker kein Einflu nachweisbar hhere Frhfestigkeit verzgerte Hydratation verbesserte Mahlbarkeit Mineralisator Mineralisator Frderung der C3S-Bildung C3S-Zerfall

Fluoride wirken sowohl als Flumittel als auch als Mineralisatoren. Im Laborversuch trat vollstndige Sinterung bereits im Temperaturbereich von 1200-1300C ein. MgO und Kaliumsulfat untersttzen die Wirkung der Fluoride. Fr eine nahezu vollstndige Sinterung bei 1300C wren 0,3% Fluorid notwendig. Der Zusatz von Fluoriden, der zeitweilig diskutiert wurde, ist aus zwei Grnden negativ zu beurteilen: Einerseits wird das Fluorid nicht vollstndig in den Klinker eingebunden, so da mit hohen Emissionen zu rechnen ist (etwa 20% des eingesetzten Fluorids), anderersits erhht sich die Klinkerfestigkeit, so da die bentigte Mahlenergie um ca 20% steigt [Sprung 1982].

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Die Reaktionsenthalpien fr den Klinkerbrand sind aus Tabelle 2.3.1.3 zu entnehmen. Sie gilt fr die in Tabelle 2.2.1.3 angegebene Ofenmehlzusammensetzung und ist entsprechenden Schwankungen unterworfen. Der Schwankungsbereich liegt zwischen 1630 und 1840 kJ/kg Klinker [Sprung 1982].
Tabelle 2.3.1.3.: Reaktionsenthalpien beim Herstellen von Portlandzementklinker Verbrennung des Kohlenstoffs im Rohmehl [Rosemann 1987] Reaktion Enthalpie (kJ/kg Klinker)
bezogen auf eine Ofenmehlzusammensetzung wie in Tabelle 2.3.1.3

(ohne

Verdampfung von H2O Kaolinit- Zersetzung MgCO3-Dissoziation CaCO3-Dissoziation CA-Bildung C2F-Bildung -C2S-Bildung C4AF-Bildung C3A-Bildung C3S-Bildung Gesamtreaktion

+ + + + + + + +

4 78 22 2111 8 6 493 3 1 35 1747

Beim Brennproze entstehen die sogenannten Klinkerphasen, die fr die Eigenschaften des Zementes mageblich sind. Tabelle 2.3.1.4 gibt eine bersicht ber die wichtigsten Klinkerphasen, sowie deren mineralogische Abkrzungen.
Tabelle 2.3.1.4.: Mineralogische Phasen im Zementklinker Mineralogische Phase Kalziumoxid Siliziumoxid Aluminiumoxid Eisen(III)-oxid Trikalziumsilikat ("Alit") Dikalziumsilikat ("Belit") Aluminatphase Ferritphase Zusammensetzung, Hauptbestandteil CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 3 CaOSiO2 2 CaOSiO2 3 CaOAl2O3 2 CaO(Al2O3,Fe2O3) Abkrzung C S A F C3S C2S C3A C2(A,F)

Trikalziumsilikat, auch als Alit-Phase bezeichnet, bildet den Hauptbestandteil von Zementklinker. Es enthlt eine Reihe von Fremdoxiden, z.B. bis 2% MgO, daneben Al2O3, Fe2O3, TiO2 u.a. [Winnacker-Kchler 1983]. Die Zusammensetzung des Rohmehls und die Temperaturfhrung des Prozesses bestimmen wesentlich die einbaubare Menge. Trikalziumsilikat (C3S) bildet sich beim Brennproze erst whrend der Sinterung im Temperaturbereich von 1260-1310C. Unterhalb 1250C kann C3S bei sehr langsamer Khlung in CaO und C2S zerfallen. Diese Reaktion wird besonders durch Anwesenheit von Fe++ (bei reduzierendem Brand) gefrdert.

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C3S ist magebend fr die Festigkeitsentwicklung bei der Hydratation von Zement verantwortlich (siehe Tabelle 2.3.1.5), soda sichergestellt werden mu, da die Klinkerbrenntemperatur immer ber 1250C ist. Jedoch ist darauf zu achten, da sich eine zu lange Haltezeit bei Temperaturen ber 1350C wieder negativ auf den C3S-Gehalt auswirkt, da dessen Gehalt durch Resorptionsvorgnge verringert wird. Dikalziumsilikat, Belit (C2S) enthlt wie C3S Fremdoxide. Er liegt bei den Sintertemperaturen berwiegend fest vor. Belit entwickelt bei der Hydratation langsamer seine Festigkeit als Alit, erreicht aber schlielich dieselbe Festigkeit. Belit kann sich bei Raumtemperatur unter Volumsvergrerung in eine andere Modifikation verwandeln. Dabei wird Zementklinker zerstrt. Diese unerwnschte Reaktion kann durch den Einbau von Fremdionen, sowie rasche Abkhlung des Klinkers unterdrckt werden. Die Aluminatphase (C3A) bildet sich gemeinsam mit der Ferritphase bei der Erstarrung der flssigen Phase aus der Sinterung. Sie enthlt Fremdionen, besonders Alkalien (Na2O, K2O), die jeweils bis ber 5% eingebaut werden knnen. C3A hydratisiert zu rasch fr gngige Anwendungen von Zement, so da es notwendig ist, dessen Reaktivitt gezielt zu erniedrigen. Das geschieht durch Zugabe von 2-4% Sulfat (z.B. durch Gips, REA-Gips). Allerdings ist darauf zu achten, da zu hohe Sulfatgehalte den ausgehrteten Zement durch sogenanntes "Sulfattreiben" zerstren knnen. Die Ferritphase besteht aus einer Mischkristallreihe zwischen C2A und C2F. Die Zusammensetzung richtet sich nach dem Eisen- bzw. Aluminiumgehalt des Rohmehls und entspricht hufig der mineralogischen Formel C4AF. Die Ferritphase ist reaktionstrge und fr die Hydratation ohne wesentliche Bedeutung. Neben den genannten Phasen enthlt Klinker bis zu 2% Freikalk. Bei Freikalkgehalten ber 2,5% kann es durch die Reaktion von CaO zu Ca(OH)2 zu einer Volumensvergrerung kommen, die die Festigkeit von Beton und Mrtel herabsetzt (Kalktreiben). Periklas (freies MgO) findet sich im Klinker bei zu hohem Gesamt- MgO- Gehalt. Etwa 2,0 2,5% MgO knnen in das Gitter anderer Klinkerphasen eingebaut werden. Darber hinaus liegt MgO als Periklas vor, der hnlich dem Freikalk zu einer Volumsvergrerung und damit verbundener Festigkeitsverringerung fhrt. Feinverteilter Periklas fhrt dabei zu geringeren Volumsnderungen als solcher in "Nestern". Die folgende Tabelle gibt die Anteile der Klinkerphasen im Zement sowie deren wichtigste Eigenschaften wieder:
Tabelle 2.3.1.5.: Eigenschaften der Zementklinkerphasen Klinkerphase C3S C2S C3A C2(A,F) Anteil im Klinker 40-80% 0-30% 7-15% 4-15% Hydratation schnell langsam schnell langsam Hydratationswrme mittel gering hoch mittel Anfangsfestigkeit hoch gering frdert Anfangsfestigkeit. gering Endfestigkeit hoch hoch gering

Fr den Brennproze ist oxidierende Ofenatmosphre notwendig, da sonst die Endfestigkeit des Zementes gemindert und dessen Hydratation unerwnscht beschleunigt wird. Untersuchungen ergaben, da dieses Verhalten auf einen hheren C3A-Gehalt im Klinker

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zurckzufhren ist, der dadurch entsteht, da Fe2O3 zu FeO reduziert wird und der Bildung von C2(A,F) entzogen wird. Vor allem wirkt sich reduzierendes Brennen dann negativ aus, wenn im Temperaturbereich von 1450 bis 1200 C langsam gekhlt wird. Reduzierendes Brennen ist daran zu erkennen, da der Klinker braun statt graugrn gefrbt ist. Reduzierende Bedingungen knnen sich durch unzureichende Luftzufuhr oder schlechte Verteilung der Verbrennungsluft ergeben. Insbesondere treten Probleme auf, wenn Rohstoffe mit greren Mengen an Pyrit oder schwer entflammbarem Kohlenstoff verwendet werden. Ebenso ist bei der Umstellung von Brennstoffen, auf etwaige vernderte Flammenform und die dadurch verursachten nderungen in der Verbrennungscharakteristik zu achten [Sprung 1982].

2.3.2 Anlagentechnik
Zement wird in Schachtfen und Drehrohrfen gebrannt. Schachtfen werden in sterreich nicht mehr betrieben. Deren Einsatz ist auch weltweit stark rcklufig. Bei Drehrohrfen unterscheidet man nach der Art der Rohmehlaufgabe Naverfahren Halbtrocken bzw. Halbnaverfahren und Trockenverfahren. Tabelle 2.3.2.1. gibt eine bersicht ber die verschiedenen Verfahren.
Tabelle 2.3.2.1.: Kenndaten verschiedener Ofensysteme [Winnacker-Kchler 1983] Trockenverfahren Ofensystem
Dopol-Ofen mit Recupol-Khler langer Trockenofen mit Schubrostkhler 170m 5,0m 800C 0,5%

Halbtrockenverfahren
Lepol-Ofen halbtrocken mit RecupolKhler 65m 4,0m 88C 12,2%

Naverfahren

Lepol-Ofen langer Naofen halbna mit mit SchubrostRecupol-Khler khler

Lnge 80m 70m 180m Durchmesser 5,2m 4,6/4,2m 5,0/4,35m Abgastemp. 305C 110C 180C Rohmehlfeuchte 0,4% 21,9% 37% Wrmezufuhr pro kg Klinker - gesamt 3146 kJ 5095 kJ 3192 kJ 3877 kJ 5720 kJ Wirkungsgrad (1) 56% 34% 55% 45% 31% (1) Der Wirkungsgrad bezieht sich auf einen theoretischen Wrmeverbrauch zum Brennen von Zementklinker von 1750 kJ/kg Klinker

Den gnstigsten Energieverbrauch haben Trockenfen mit Zyklonvorwrmer und Kalzinator. Im Zementwerk Mannersdorf (sterreich) konnte so ein durchschnittlicher Energieverbrauch von 3000 kJ/kg Klinker realisiert werden. Beim Naverfahren wird das na vermahlene Rohmaterial mit Wassergehalten von 30-40% dem Drehrohr aufgegeben. Trocknen, Kalzinieren und Sintern finden im Drehrohr statt. Nachteil dieses Verfahrens ist ein schlechter energetischer Wirkungsgrad (Siehe Tabelle 2.3.2.1). Das Naverfahren kommt in sterreich nicht zur Anwendung. Beim Halbtrocken bzw. Halbnaverfahren werden Granulate bzw. Formlinge auf einen Wanderrost aufgebracht und mit Hilfe des Ofenabgases in ein oder zwei Stufen vorgewrmt. Beim zweistufigen Verfahren wird zuerst der ofennahe Teil des Wanderrostes (der

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Heikammer) mit dem heien Ofenabgas durchstrmt, anschlieend wird das Gas in Zyklonen entstaubt und durch den ofenfernen Teil des Wanderrostes (der Trockenkammer) geleitet. Anschlieend erfolgt die Entstaubung des Abgases, blicherweise durch Elektrofilter (siehe Abb. 2.3.2.1). Die beiden Verfahren unterscheiden sich dadurch, da beim Halbtrockenverfahren das trockene Mahlgut unter Zugabe von Wasser auf Granuliertellern granuliert wird, whrend beim Halbnaverfahren das feuchte Mahlgut mechanisch entwssert und zu Formlingen verarbeitet wird. Die ersten Anlagen fr das Halbtrockenverfahren wurden 1930 unter der Bezeichnung LEPOL-fen (nach dem Erfinder LEllep und der Herstellerfirma POLysius) gebaut. Es ist mglich, Abgas ber den Kamin der Heikammer zu entnehmen Die genaue Ofenauslegung hngt vom gewnschten Klinkerdurchsatz und der Rohmehlbeschaffenheit ab. Die Leistung von Rostvorwrmerfen betrgt 300 bis 3 300 t/d. Die spezifischen 3 Abgasmengen betragen 1,8-2,2 m /kg Klinker [Sprung 1982].

Abb. 2.3.2.1.: Lepolofenanlage [Ullmann]

Beim Trockenverfahren wird das trockene Rohmehl dem Drehrohr aufgegeben (siehe Abb. 2.3.2.2). Das Trockenverfahren hat die grte Bedeutung erlangt. Es werden lange Drehrohrfen mit Einbauten, kurze Drehrohrfen mit Abhitzekessel zur Stromerzeugung und kurze Drehrohrfen mit Vorwrmer eingesetzt. Lange Drehrohrfen erweisen sich als vorteilhaft bei extrem hohem Alkali- und Chlorgehalt [Winnaker-Kchler 1983]. Kurze Drehrohrfen (40-100m Lnge, bis 7m Durchmesser) sind dominierend. Die Leistung von Zyklonvorwrmerfen ohne Vorkalzination betrgt 300 bis 4500 t/d. Die spezifischen Abgasmengen betragen rund 2,1-2,5 m/kg Klinker bei Mahltrocknungsbetrieb und bei Direktbetrieb ohne Bercksichtigung des eingedsten Khlwassers 1,5-1,8 m/kg Klinker [Sprung 1982].

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Beim Trockenverfahren werden zur Vorwrmung Zyklon- und Schachtvorwrmer verwendet, wobei in sterreich nur Zyklonvorwrmer zur Anwendung kommen. Beim Zyklonvorwrmer sind 4 oder 5 Zyklonstufen in Serie geschaltet. Das Rohmehl wird innerhalb eines Zyklons im Gleichstrom, auf die gesamte Anlage bezogen aber im Gegenstrom vom Ofenabgas durchstrmt. Ofenseitig hat das Abgas eine Temperatur von 1000C - 1200C, nach der letzten Zyklonstufe etwa 300-400C.

Abb. 2.3.2.2. Zyklonvorwrmerofen mit Kalzinierreaktor und Rohrkhler [Quelle: Winnacker-Kchler]

Bei der Vorwrmung wird das Rohmehl bereits teilweise entsuert (ca. 20-40%). Durch Brennstoffaufgabe am Drehofeneinlauf oder in den Vorwrmer kann der Entsuerungsgrad bis zu 90% gesteigert werden. Fr eine 90 prozentige Entsuerung mssen etwa 60% der Brennstoffwrme des Drehrohrofens von einer Sekundrfeuerung zustzlich aufgebracht werden [Sprung 1982]. Derart hohe Brennstoffwrmeleistungen bedingen einen eigenen Kalzinatorbrennraum vor dem Zyklonvorwrmer.

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Sekundrfeuerungen knnen auf zwei Arten ausgefhrt werden. Entweder wird die Verbrennungsluft fr die Sekundrfeuerung durch das Drehrohr angesaugt, oder die Sekundrfeuerung wird mit Tertirluft (Abluft aus der Klinkerkhlung) gespeist (siehe Abb. 2.3.2.3). Im ersten Fall kann die Zusatzfeuerung in die Heigasleitung zwischen der letzten Zyklonstufe und dem Drehrohr eingebaut werden (bis 30% des Brennstoffbedarfes lassen sich so fr die Vorkalzination einsetzen), oder es wird eine eigene Brennkammer gebaut, so da 50-60% des Gesamtwrmebedarfes von der Sekundrfeuerung bereitgestellt werden knnen. Im zweiten Fall gibt es auch mehrere Varianten. Die Tertirluft kann mit der Verbrennungsluft des Ofens vor der Kalzinator-Brennkammer vermischt werden (Abb. 2.3.2.3 links), oder erst nach der Brennkammer zur weiteren Rohmehlvorwrmung. Es ist auch mglich die beiden Abgasstrnge vollstndig getrennt zu halten und zwei Vorwrmstufen zu betreiben. Das bietet sich insbesondere bei Rohmehlen mit hohem Alkaliund Chloridgehalt an, um eine Anreicherung der Alkalien zu vermeiden.

Abb. 2.3.2.3.: Unterschiedliche Verbrennungsluftfhrung bei Kalzinatoren [Kwech 1979]

2.3.3 Feuerung, Brennstoffe


Ein Zementdrehrohr wird von der Seite des Klinkeraustrages befeuert, so da die Verbrennungsgase im Gegenstrom zur keramischen Phase gefhrt werden. Im Falle der Kalzinierreaktortechnik wird auerdem eine Sekundrfeuerung betrieben, die je nach Bauart Ofenabgase und/oder Tertirluft als Verbrennungsluft verwendet.

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Durch Brennstoffe werden Metalle und mineralische Bestandteile in den Brennproze eingebracht. Daher ist die Zusammensetzung der Brennstoffe, insbesondere deren Aschen, bei der Rohmehlmischung zu bercksichtigen. Die Flammenform im Drehrohrofen mu variabel einstellbar sein (Abb.2.3.3.1) um verschiedenen Betriebsbedingungen zu gengen. Fr den Klinkerbrand selbst scheint eine krzere Flamme von Vorteil zu sein, whrend aus Grnden der NOx-Minderung eine lngere Form bevorzugt wird.

Abb. 2.3.3.1.: Kurze und lange Flamme im Zementrohr [Braun 1989]

Eine variabel einstellbare Flamme bietet folgende Vorteile [Braun 1989]: Beeinflussung der Ansatzbildungen im Ofenrohr Minimierung des Wrmeverbrauches Erhhung der Standzeit der Ofenauskleidung Minimierung der thermischen NO-Bildung. In Abb. 2.3.3.2 werden typische Flammenformen angegeben. Gruppe I umfat Flammen mit niedriger Verbrennungsintensitt, niedriger Brennstoff/Luft-Mischungsrate und unterschiedlichen Stabilisierungen. In Zementdrehrohrfen kommen vor allem abgehobene Flammen vor, das sind Flammen, die nicht direkt an der Brennermndung zu brennen beginnen. Die Flammen der Gruppe II zeichnen sich durch hohe Verbrennungsintensitt, durch Erhhung der Drallintensitt bzw. der Brennergeometrie aus. Die beiden Flammentypen unterscheiden sich dadurch, da die innere Rezirkulationszone durchbrochen oder offen ist. Flammen des Typs 4 (Dampferzeuger etc.) fhren zu hohen NOx-Emissionswerten, wohingegen Flammen des Typs 2 die niedrigsten NOx-Emissionswerte besitzen.

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Abb. 2.3.3.2.: Typische Flammenformen [Braun 1989]

Die folgenden Abbildungen zeigen Schnitte durch einen 3-Kanalbrenner und einen 5-Kanalbrenner, die zur Mischfeuerung von Heizl Schwer, Kohle und Erdgas in Drehrohrfen eingesetzt werden.

Abb. 2.3.3.3.: Dreikanalbrenner zur Verfeuerung von Kohle, l und Gas [Braun 1989]

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Abb. 2.3.3.4.: Fnfkanalbrenner zur Verfeuerung von Kohle, l und Gas [Braun 1989]

Aus der folgenden Abbildung sind die Strmungsverhltnisse am Brenneraustritt zu erkennen.

Abb. 2.3.3.5.: Ausstrmsituation bei einem Drehofenbrenner [Braun 1989]

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2.3.3.1 Heizl

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Heizl ist ein wesentlicher Energietrger bei der Zementerzeugung. Vor allem Heizl Schwer (HS) kommt aus Kostengrnden zum Einsatz. In sterreich werden HS-Qualitten mit 1 oder 2% Schwefelgehalt angeboten. Der Schwefel wird zu SO2 oxidiert und durch Reaktion mit Alkalien und CaO in den Zementklinker eingebunden. Er beeinflut spter das Erstarrungsverhalten. HS enthlt 0,01 bis 0,1% Asche, die neben SiO2 und Al2O3 eine Reihe von Elementen enthlt, die in folgender Tabelle dargestellt sind [Sprung 1982].
Tabelle 2.3.3.1.1: Chemische Zusammensetzung von Heizl Schwer [Sprung 1982] Angaben in mg/kg

Heizl S Asche K2O+Na2O Cl F J Zn Cr Ni Pb As Cd Tl V 2.3.3.2 Kohle Kohle weist je nach Entstehungsbedingung sehr unterschiedliche Zusammensetzung auf. Wesentliche Merkmale fr die Feuerung sind der Heizwert, Gehalt an flchtigen Bestandteilen und der Gehalt an Asche und Schwefel. Kohlenasche entsteht aus den mineralischen Beimengungen der Kohle, zu denen Kaolinit, Illit, Quarz, Karbonatminerale sowie Pyrit gehren. Kohle mu vor der Verfeuerung fein gemahlen werden. Diese Forderung ergibt sich aus dem Abbrandverhalten. Die folgende Tabelle gibt die Brenndauer und die Lnge des Flugweges fr oberbayrische Pechkohle im Abhngigkeit vom Korndurchmesser wieder [Braun 1989]. Die Werte basieren auf einer Luftzahl von 1,3 und einer mittleren Gasgeschwindigkeit von 5 m/s.
Tabelle 2.3.3.2.1.: Brenndauer und Flugweg bei Kohleverbrennung basierend auf einer Luftzahl von 1,3 und einer mittleren Gasgeschwindigkeit von 5 m/s [Braun 1989]. Korndurchmesser 0,1mm 0,2mm 0,5mm Brenndauer 0,13s 0,45s 1,8s Flugweg 0,7m 2,3m 9m

100-1000 25-153 <10-(1100) 10-20 5-85 2-4 5-43 1-34 <0,01-0,1 0,02-0,4 <0,02-0,12 2-117

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Die Kohlemahlung mu wegen der Explosionsgefahr feucht bzw. unter Inertgas durchgefhrt werden. Der Aschegehalt von Kohlen betrgt 3-30%. Saure Kohlenaschen bewirken die Bildung von flssigen Klinkerschmelzen und fhren zur Bildung von Anstzen im Drehrohr. Die folgende Tabelle zeigt den Aschegehalt von Kohle am Beispiel westdeutscher Braun- und Steinkohle [Sprung 1982].
Tabelle 2.3.3.2.2.: Chemische Zusammensetzung westdeutscher Kohleaschen [Sprung 1982]

Steinkohle SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O+K2O SO3 25-45% 15-21% 10-45% 2-4% 0,5-1% 1-5% 4-10%

Braunkohle 8-18% 4-9% 2-6% 25-40% 0,5-6% 0,6-3% 0-50%

Wichtig fr die Klinkerqualitt ist eine homogene Einbindung der Aschen, die am besten bei Zyklonvorwrmern durch die dort stattfindende innige Vermischung gewhrleistet ist. Bei fen mit Rostvorwrmern reichern sich die Aschen an der Pelletoberflche an. Besonders gut ist die Vermischung von Aschen und Rohmehl, wenn Kohle als Sekundrfeuerung verwendet wird. Jedoch sind dabei besonders die Emissionen von flchtigen organischen Verbindungen, CO und SO2 zu beachten. Der Schwefelgehalt betrgt einige Prozent (z.B. Westdeutschland: 0,5-1,2%). Der Chloridgehalt betrgt 0,01 bis 0,3 %, in einzelnen Fllen bis 0,4%. Zu hoher Eintrag von Chloriden kann im Drehrohr zu Ringbildung fhren. Der Gesamtalkaligehalt ist mit 0,1% gering. Neben- und Spurenelemente von westdeutschen Kohlen sind in folgender Tabelle angegeben [Sprung 1982].
Tabelle 2.3.3.2.3.: Neben- und Spurenelemente westdeutscher Kohlen [Sprung 1982]. Angaben in mg/kg. Steinkohle Cl F Br J Zn Cr Ni Pb As Cd Tl V 100-2800 50-370 7-11 0,8-11,2 16-220 5-80 20-80 11-270 9-50 0,1-10 0,2-4 30-50 1000-1300 1-70 0,9-8 0,6-1,9 0,8-6 0,3-9 0,1-2,4 0,07-0,30 2-7 Braunkohle

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2.3.3.3 Erdgas

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Erdgas weist keine Bestandteile auf, die sich auf die Klinkerproduktion auswirken knnten. 2.3.3.4 Ballastreiche Brennstoffe Als ballastreiche Brennstoffe bezeichnet man solche, die einen geringen Gehalt an brennbarer Substanz und einen dementsprechend hheren Aschegehalt aufweisen. Bedingt durch den hohen Aschegehalt (bestehend aus SiO2 und Al2O3) ist eine Korrektur der CaCO3Zugabe zum Rohmehl notwendig. Die folgende Tabelle enthlt exemplarisch die Kenndaten dreier Ballastbrennstoffe [Sprung 1982]:
Tabelle 2.3.3.4.1.: Kenndaten einiger Ballastbrennstoffe [Sprung 1982]

lschiefer
Heizwert Aschegehalt K2O Na2O S Cl 3.900 kJ/kg 80% 2,0% 0,3% 3,0% n.b.

Kohleschiefer
9.300 kJ/kg 69% 2,7% 0,2% 2,0% 0,04%

Schlammkohle
6.500-22.000 kJ/kg 31-74% 1,1-1,2% 0,1-0,2% 1,1-3,7% 0,1-0,14%

Wegen der stark unterschiedlichen Beschaffenheit der Ballastkohlen ist eine Vergleichmigung und stndige Analyse des Aschegehaltes sowie eine stndige berwachung der Rohmehlzusammensetzung notwendig. Aufgrund betrieblicher Erfahrung knnen Ballastkohlen bis zu einer Aschezufuhr von 50-75 kg/t Klinker als Brennstoffsubstitut eingesetzt werden, ohne da es zu Ansatzbildungen im Drehrohr kommt. Das wrde fr lschiefer eine Einsatzmenge von rund 60-90 kg/t Klinker oder 230-350 MJ/t Klinker bedeuten, das sind rund 10% der bentigten Wrmezufuhr zum Brennen von einer Tonne Klinker [Sprung 1982]. Bei besonders fein gemahlenen Ballastkohlen soll die Zufuhr von 100-150 kg Asche/t Klinker mglich sein [Parisis 1978]. Verfahrenstechnisch gnstiger ist die Verbrennung von Ballastkohle zum Vorkalzinieren des Rohmehls. Selbst dann, wenn nur CaCO3 als Rohmehl aufgegeben wird und Al2O3 und SiO2 ausschlielich ber ballastreiche Brennstoffe eingetragen werden, tritt vollstndige Vermischung ein [Sprung 1982]. 2.3.3.5 Ersatzbrennstoffe Unter Ersatzbrennstoffe fallen verschiedene Arten brennbarer Abflle. Wie fr ballastreiche Brennstoffe sind der Aschegehalt dieser Brennstoffe, der Gehalt der Asche an Hauptbestandteilen sowie der Gehalt an Alkalien, Chlorid und Schwefel zu bercksichtigen. Daher sind Brennstoffe wie Schreddermll und Chlorkohlenwasserstoffe wegen des hohen Chloridgehaltes nicht fr den Einsatz in Zementfen geeignet. Chloride knnen interne Ofenkreislufe aufbauen und zur Ansatzbildung fhren.

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Weiters ist der Zn- und Pb-Gehalt von Ersatzbrennstoffen zu beachten, da diese Metalle die Klinkereigenschaften beeinflussen, wenn sie zu mehr als 0,02% in den Klinker eingebunden werden. Die folgende Tabelle gibt exemplarisch die Eigenschaften von Ersatzbrennstoffen an [Sprung 1982].
Tabelle 2.3.3.5.1.: Kenndaten einiger Ersatzbrennstoffe [Sprung 1982]

Altl Heizwert (MJ/kg) Asche (%) Schwefel (%) Alkalien (%) Cl (%) Zn (ppm) Cr (ppm) Ni (ppm) Pb (ppm) Cd (ppm) Tl (ppm) 34,9-42,4 0,1-1,3 0,2-0,7 0,003-0,04 0,01-0,22 240-3000 <5-50 3-30 10-21700 4 <0,02

Bleicherde 12,6-17,6 40-70 0,5-1,8 0,1-1,3 <0,005 10-480 2-11 <0,01-30 2-2500 <0,01-2 0,2

Sureharz 13,4-22,7 2-6 10-16 0-0,3 0,3 56-3900 20-330 8-87 150-6400 9-50 0,03-0,07

Petrolkoks 30,2-34,9 2,5-4 5-6 0,06-0,16 0,0013 n.b. 5-104 300-355 6-102 0,1-0,3 0,04-3,1

Altreifen 27,1-33,6 12,5-18,6 1,3-2,2 <0,1 0,2 9300-20500 97 77 60-760 5-10 0,2-0,3

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2.3.4 Verbrennungstechnischer Vergleich mit Abfallverbrennungsanlagen


Drehrohrfen, die im Bereich der Verbrennung von Abfllen eingesetzt werden, haben eine typische Lnge von 12 m, das bedeutet, sie sind wesentlich krzer als Zementdrehrohre, so da die Durchsatzzeit fr das Verbrennungsgut krzer ist. Die Durchsatzmenge kann allerdings nicht durch Verlngerung des Drehrohres erhht werden. Sie wird durch den querschnittbezogenen Fllungsgrad des Drehrohres bestimmt. Die Feuerung eines Zementdrehrohres befindet sich an der Seite des Klinkeraustrages. Das bedeutet, da die Verbrennungsgase im Gegenstrom zum Zementklinker gefhrt werden. Im Gegensatz dazu wird ein Drehrohrofen fr Abfallverbrennung von der Eintragseite des Gutes her gefeuert, so da die Verbrennungsgase im Gleichstrom gefhrt werden. Dadurch ergibt sich auch die typische Temperaturverteilung dieser beiden fen. Ein Zementdrehrohrofen hat an der Seite des Rohmehleintrages im Falle eines Kalzinierreaktors eine Temperatur von etwa 1000C, erreicht in der Mitte des Rohres 1450C und an der Seite des Klinkeraustrages unter 1000C.

Abb. 2.3.5.1.: Temperaturverlauf in einem Zementdrehrohrofen [Rosemann 1992]

Ein Drehrohrofen zur Abfallverbrennung hat die hchste Temperatur am Ende des Drehrohres beim Schlackenaustrag, gefolgt von einer Nachbrennkammer mit ber 1200C. Ein derartiges Nachbrennen wird beim Zementdrehrohr nicht realisiert. Dort ist die hchste Temperatur am unteren Drittel des Drehrohrofens. Auch ein Kalzinierreaktor erreicht nicht diese Temperaturen, sondern etwa 1000C. Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal betrifft die Verteilung der festen und flssigen Phasen. In einem Drehrohrofen zur Abfallverbrennung wird ein flssiger Schlackenaustrag

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angestrebt, whrend im Inneren des Drehrohrs die Schlacke teigig gehalten wird, um die Ausmauerung zu schonen. Die flssige Schlacke bei der Abfallverbrennung ist deshalb erwnscht, weil bei deren raschen Khlung in Wasser glasartige Erstarrung eintritt. Glasartige Schlacke besitzt hhere Bestndigkeit gegen Auslaugung als kristalline Schlacke. Bei der Klinkererzeugung darf keinesfalls der flssige Zustand eintreten, so da ausschlielich im teigigen Bereich gearbeitet wird. Abgasseitig wird bei der Zementerzeugung in sterreich zur Zeit nur entstaubt, whrend bei Abfallverbrennungsanlagen in sterreich mehrere Wscher- bzw. Adsorberstufen nachgeschaltet sind. Die Verweilzeit von Gasen und Feststoffen im Zementofen wird in Tabelle 2.3.5.1 angegeben. Tabelle 2.3.5.2. enthlt eine zusammenfassende Darstellung der unterschiedlichen Feuerungssysteme:
Tabelle 2.3.5.1.: Verweilzeit von Gasen und Feststoffen im Zementofen [Braun 1992]

Anlagenteil Drehrohr:

Wrmetauscher:

Medium Gas Gas Gas Brenngut Gas Brenngut

Temperatur 2000C 1400C 1000C bis 1500C bis 1000C bis 1000C

Verweilzeit 1s 2s 4-5s 60 min 4-5s 50 s

Tabelle 2.3.5.2.: Vergleich zwischen Abfalldrehrohrofen und Zementdrehrohrofen

Lnge Temperatur max. Temp. Schlacke/Klinker Nachverbrennung Abgasreinigung

Abfalldrehrohrofen 12 m bis 1200C Drehrohrende flssig ja mehrere Stufen

Zementdrehrohrofen 60 m bis 1450C Drehrohrmitte teigig/fest nein Entstaubung

2.4 KLINKERKHLUNG
2.4.1 Abkhlverhalten im Zementdrehrohr
Der Abkhlvorgang nach der Klinkerreaktion bei 1450C beeinflut wesentlich die Eigenschaften des Klinkers. Im Gegensatz zu silikatischen Schmelzen erstarren die Klinkerphasen trotz hoher Abkhlgeschwindigkeit kristallin. Wesentlich fr die Festigkeitsentwicklung des Zementes ist die Khlgeschwindigkeit im Bereich ber 1300C, also im Drehrohr, so da die Khlgeschwindigkeit des Klinkers nach Verlassen des Ofens und damit die Auswahl des Khlertyps nicht entscheidend ist.

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Bei sehr langsamer Khlung im Ofenende zersetzt sich C3S entsprechend dem Reaktionsgleichgewicht zu C2S und CaO. Da C3S fr die Qualitt (Hydratation, Festigkeit) des Klinkers ausschlaggebend ist, wird eine schnelle Khlung angestrebt. Hohe Khlgeschwindigkeiten (> 40 K/min) bewirken ein feinkristallines Kristallgefge (das mit Wasser langsam reagiert) und zudem die Bildung von Spannungsrissen. Dadurch wird der notwendige Energieeinsatz fr die Klinkermahlung geringer. Weiters wird durch rasche Khlung vermehrt MgO in die Klinkerphasen eingebaut, soda es bei der Hrtung des Zementes zu geringeren Treiberscheinungen durch freies MgO kommt [Winnaker-Kchler 1983].

2.4.2 Khlung des Klinkers nach Austrag aus dem Drehrohr


Der Klinker verlt rotglhend den Drehrohrofen und wird anschlieend in Klinkerkhlern auf 100-300C gekhlt. Aufgabe des Klinkerkhlers ist eine mglichst hohe Rckgewinnung an Klinkerwrme fr den Brenn- oder Trockenproze. Die Khlung erfolgt durch Luft. Zwei Bauarten haben grere Bedeutung erlangt: Rostkhler und Trommelkhler. Trommelkhler werden als Rohrkhler und Satellitenkhler ausgefhrt. Der Klinker wird in einem rotierenden Drehrohr (2-3 min-1) gekhlt. Das Drehrohr ist mit Einbauten ausgestattet, die zur besseren Verteilung des Klinkers fhren. Beim Satellitenkhler wird der Klinkerstrom auf meist 10 Khlrohre aufgeteilt, die am Umfang des Ofenendschusses parallel und symmetrisch befestigt sind [Winnaker- Kchler 1983]. Trommelkhler knnen etwa 72-73% der Klinkerwrme fr den Proze rckgewinnen.

Abb. 2.4.2.1.: Rohrkhler [Winnacker 1983]

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Abb. 2.4.2.2.: Satellitenkhler [Ullmann]

Rostkhler werden als Wanderrostkhler oder Schubrostkhler ausgefhrt. Im Falle des Wanderrostkhlers wird der glhende Klinker auf ein endloses luftdurchstrmtes Plattenband aufgegeben und auf Temperaturen von 120-150C abgekhlt.

Abb. 2.4.2.3.: Wanderrostkhler [Winnacker-Kchler 1983]

Schubrostkhler sind dadurch gekennzeichnet, da sich luftdurchstrmte Platten rhythmisch schubartig bewegen und dadurch den Klinker transportieren. Sie werden als Schrgrostkhler (Neigung 5), Horizontalrostkhler und Kombikhler ausgefhrt. Im letzteren Fall kann eine Zerkleinerungsstufe zwischen dem schrgen und dem horizontalen Teil eingefgt werden, wodurch die Khlintensitt gesteigert wird. Schubrostkhler knnen 67-68% der Klinkerwrme rckgewinnen [Winnaker-Kchler 1983].

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Abb. 2.4.2.4.: Kombikhler [Winnacker-Kchler 1983]

Die Khlleistung moderner Rostkhler ist hher als die von Trommelkhlern. Dadurch steigt die Sekundrlufttemperatur in Ofenanlagen mit Rostkhlern. Trommelkhler bentigen unter Umstnden die Eindsung von Wasser zur Erhhung der Khlleistung.

2.5 KLINKERMAHLUNG
Bei der Mahlung des Zements werden aus Zementklinker und Zumahlstoffen verschiedene Zementqualitten erzeugt. Zumahlstoffe sind Gips, Anhydrit oder REA-Gips zur Steuerung des Erstarrungsverhaltens, Flugasche, sowie latent hydraulische Stoffe wie Httensand. "Latent hydraulisch" bedeutet, da diese Stoffe dann unter Wasser erhrten, wenn ein Anreger vorhanden ist. Ein solcher Anreger kann Kalk, aber auch Portlandzementklinker sein. In der NORM B 3310 (1995) sind Anforderungen an die Zumahlstoffe Flugasche und Httensand festgelegt. Flugasche im Sinne der NORM B 3310 wird bei der elektrostatischen oder mechanischen Abscheidung von staubartigen Partikeln aus Rauchgasen von Feuerungen, die mit gemahlener Kohle befeuert werden, erhalten. Flugasche aus Feuerungen, bei denen statt gemahlener Kohle andere aschehltige Brennstoffe homogener Beschaffenheit wie z.B. Papier eingesetzt werden, drfen fr Zemente gem NORM B 3310 (1995) nur dann verwendet werden, wenn die Eignung im Rahmen einer hinsichtlich Dauerbestndigkeit des Betons erweiterten Erstprfung nachgewiesen wird. Tabelle 2.5.1. enthlt die Bandbreite der geforderten chemische Zusammensetzung von Flugasche.

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Tabelle 2.5.1.: Anforderung an Flugasche zur Herstellung von Zement hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung (NORM B 3310, 1995) Substanz SiO2 CaO reaktionsfhig MgO Glhverlust Gehalt an Schwefelverbindungen als SO3 Chloridgehalt Gehalt an ungebundenem CaO (Freikalk) Flugasche 38-60% 0 - 15% 0-7% 1 5% 5% 0,1 % 3%

Im Rahmen der Erstprfung mu auerdem nachgewiesen werden, da der Restkohlenstoff einen Wert von 3 % Masseanteil nicht berschreitet

Httensand (granulierte Hochofenschlacke) wird durch schnelles Abkhlen einer Schlackenschmelze geeigneter Zusammensetzung, die im Hochofen bei der Verhttung von Eisenerz anfllt, erhalten. Der Httensand mu nach Massenanteilen mindestens zwei Drittel glasig erstarrte Schlacke enthalten und die Summe der Massenanteile aus CaO, MgO und SiO2 mu mindestens zwei Drittel betragen. Das Masseverhltnis (CaO + MgO)/SiO2 mu grer als 1,0 sein. Der Gehalt an Schwefelverbindungen, angegeben als SO3, darf 4 % der Masse nicht bersteigen. Der SO3-Gehalt ist genau einzustellen, weil zuviel Sulfat im Zement zu Treiberscheinungen fhren kann. Der optimale Sulfatgehalt fr C3A-reiche, alkalireiche und feingemahlene Zemente betrgt ca. 4,5%, der fr C3A-arme, alkaliarme grobe Zemente betrgt etwa 2,5% [Winnaker-Kchler]. Der SO3-Gehalt wird sowohl von den Zumahlstoffen, als auch vom Schwefelgehalt des Klinkers beeinflut. Als Mahlanlagen werden fast ausschlielich Kugelmhlen (Rohrmhlen) verwendet. Walzenschsselmhlen (Wlzmhlen) befinden sich in Erprobung. Es werden Verbundmhlen und Sichtermhlen eingesetzt. Nur etwa 2% der eingebrachten Energie knnen fr Mahlzwecke gentzt werden. Der Rest verursacht Abwrme, die entweder durch Luftkhlung oder durch Eindsen von Wasser abgefhrt werden mu. Aus diesem Grund ist bei der Klinkerproduktion darauf zu achten, da beim Brennproze die Klinkerfestigkeit nicht zu hoch wird.

Abb. 2.5.1.: Prinzip der Kugelmhle am Beispiel einer Konusmhle [Ullmann]

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Verbundmhlen sind in der Regel Zweikammerrohrmhlen. In der ersten Kammer wird der Klinker vorgemahlen. Sie ist mit Kugeln von 60-90 mm Durchmesser gefllt und hat etwa 1/3 der Mhlenlnge. In der nachfolgenden Feinmahlkammer sind kleinere Mahlkugeln (30-50 mm) und zylindrische Stbchen (12-20 mm) vorhanden. Zwischen beiden Kammern befindet sich eine Schlitzwand mit 3-6 mm Schlitzweite [Winnaker-Kchler 1986]. Sie knnen auch so ausgefhrt sein, da das Mahlgut ber einen Sichter ausgetragen wird, der sich anstelle der Trennwand befindet. Der Feinstaub wird pneumatisch ausgetragen, der grobe Anteil ber einen Zyklon der Feinmahlkammer zugefhrt.

Abb. 2.5.2.: Doppelrotator - Zweikammermhle [Ullmann]

Die erreichbare Mahlfeinheit (0,3-0,35 m2/g nach Blaine) gengt fr normale PZ-Qualitt. Verbundmhlen sind wenig flexibel, die Mahlfeinheit kann nur durch nderung der 2 Aufgabemengen erzielt werden.Hhere Mahlfeinheiten (bis 0,6 m /g nach Blaine) knnen durch Sichtermhlen erreicht werden. Kennzeichnend fr diesen Mhlentyp ist ein mehrmaliger Umlauf des Mahlgutes. Das Mahlgut wird nach der Kugelmhle ber einen Sichter gefhrt, mit dem die Mahlfeinheit eingestellt wird. Der Grobanteil wird erneut auf die Kugelmhle aufgegeben. Die kennzeichnenden qualitativen Unterschiede beider Mhlensysteme sind in folgender Tabelle dargestellt:
Tabelle 2.5.2.: Vergleich zwischen Zweikammermhle und Sichtermhle

Investitionskosten: Platzbedarf: Khlung: Verfahrenstechnik: Kornfeinheit.

Zweikammermhle niedrig gering Luft, schwierig einfach mittel

Sichtermhle hoch hoch Luft, einfach kompliziert hoch

Mahlhilfsmittel (Ethylenglykol, Propylenglykol, Triethanolamin) knnen beim Mahlen zugesetzt werden. Sie bewirken eine Erhhung des Mhlendurchsatzes bei gleichbleibender Kornfeinheit. Bewhrt hat sich der Einsatz zur Herstellung von Zementen mit einer Feinheit > 2 0,35 m /g (Blaine).

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Mahlhilfsmittel werden zu etwa 0,01-0,1% zugesetzt und erhhen die Mhlenleistung um 1050 %. Die Wirkung von Mahlhilfsmitteln lt sich weitgehend dadurch erklren, da sie die Agglomeration und die Verpelzung an den Mhleneinbauten verhindern und den Fllgrad der Mhle optimieren. Mahlhilfsmittel haben auch einen groen Einflu auf die Flieeigenschaften des Mahlgutes und somit auf die Verweilzeit in der Mhle. Die Erhhung der Mhlenleistung kann auch als Reduktion des spezifischen Energieeinsatzes aufgefat werden. Mahlhilfsmittel wirken gut bei der Herstellung von Portlandzementen, jedoch sind bei der Mahlung von Httenzementen keine Vorteile zu beobachten [Winnacker-Khchler 1983].

34 3 STOFFKREISLUFE
3.1 EINLEITUNG

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Ein Zementdrehrohrofen arbeitet nach dem Prinzip eines Gegenstromreaktors, bei dem die Gasphase (Verbrennungsgase, Reaktionsgase, berschssige Verbrennungsluft) im Gegenstrom zur festen Phase (Rohmehl, Ofenmehl, Klinker) gefhrt wird. Dadurch kann es typischerweise zu einer Anreicherung von Stoffen kommen, die in heien Ofenbereichen verdampfen, in die Gasphase gelangen und spter in khleren Bereichen kondensieren, adsorbiert werden oder auf sonstige Weise wieder in die feste Phase eingebracht werden. Mit dieser festen Phase gelangen die Stoffe wieder in heiere Zonen und verdampfen erneut. Dadurch kommt es zu einer Anreicherung. Diese Anreicherung fhrt in weiterer Folge zu einer Erhhung der Emissionen bzw. zu einer Konzentrationserhhung im Klinker. Man unterscheidet blicherweise innere Kreislufe (im Bereich Vorwrmer und Drehrohrofen) und uere Kreislufe, die durch die Rckfhrung diverser Filterstube in den Brennproze entstehen. Die Betrachtung von Stoffkreislufen hilft, relevante Bestandteile von Reststoffen und Rohstoffen ausfindig zu machen, die entweder den Produktionsproze stren knnen oder die Zementqualitt bzw. die Emissionen des Zementwerkes beeinflussen knnen. In Tabelle 3.1.1. wird der Zusammenhang zwischen Dampfdruck und Temperatur einiger im Zementofen auftretender Verbindungen angegeben.
Tabelle 3.1.1.: Dampfdruck und Temperatur ausgewhlter anorganischer Verbindungen [Handbook 1987] Siedetemperatur (C) bei einem Druck von 13 mbar 133 mbat 1013 mbar 1017 1220 1465 968 1164 1407 930 1142 1418 210 272 338 260 333 457 346 411 487 484 611 765 656 797 967 1149 1341 1559 14 58 117 1879 2207 2595 702 960 1490 184 262 357 180 237 304 1162 1421 1744 648 784 954 1085 1265 1472 983 1196 1457 517 645 807 593 736 907 508 610 732

Stoff NaCl KCl MgCl2 NH4Cl As2O3 BeCl2 Cd CdCl2 CdO CrO2Cl2 Cu CuCl2 Hg HgCl2 Pb PbCl2 PbO Tl TlCl Zn ZnCl2

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Die Angaben in Tabelle 3.1.1. beziehen sich auf das thermodynamische Gleichgewicht. Unter realen Bedingungen knnen sich die betreffenden Verbindungen anders verhalten. Daher werden in Kapitel 3.3. Ergebnisse von Messungen an fen angefhrt. Aus Tabelle 3.1.1. ist zu entnehmen, da Schwermetallchloride wesentlich niedrigere Siedepunkte besitzen als die entsprechenden Metalle oder Oxide. Weiters sind fr Kreislaufbetrachtungen die Temperaturverhltnisse im Ofen wichtig. In Abb. 3.1.1. und Abb. 3.1.2. werden schematisch die Temperaturverteilungen in Lepol- bzw. Kalzinatorfen betrachtet. Die Werte sind als Anhaltspunkte zu verstehen und knnen in konkreten Anlagen Schwankungen unterworfen sein.

90-150C 20C

Trocken kammer

300-400C 150C

Heikam mer

1000-1200C 700-850C

Vorwrm zone

2000C 1450C

Sinter zone

1000C 1200C

Rostvorwrmer

Drehrohrofen Stoffstrom bzw. - temperatur Gasstrom bzw. - temperatur

Abb. 3.1.1.: Temperaturverteilung in einem LEPOL-Ofen [nach Sprung 1982]

Fr Kreislaufbetrachtungen reicht die Kenntnis von Dampfdruck und Temperaturniveaus alleine nicht aus, vor allem deshalb, weil in realen Systemen keine Gleichgewichte erreicht werden. Zum anderen unterscheiden sich die Anlagen bezglich der Staubmenge im Abgas und dem Staubrckhaltevermgen der verschiedenen Anlagenteile (dies gilt insbesondere fr den Unterschied zwischen LEPOL- und Kalzinatorfen). Ein weiterer Unterschied besteht in der Art und Weise, wie Filterstube (auch Bypastube oder Stube aus der Zwischenentstaubung bei LEPOL-fen) weiter behandelt werden. Werden sie dem Rohmehl zugegeben, tragen sie zum Aufbau eines ueren Kreislaufes bei. Andere Behandlungswege sind entweder die Deponierung oder die Zumahlung zu Zement. Daraus folgt, da allgemeine Kreislaufbetrachtungen nur prinzipielle Zusammenhnge erlutern knnen. Fr genauere Aussagen ist eine Bilanzierung des in Frage kommenden Zementwerkes im Einzelfall notwendig.

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100-150C Zyklon I 300-400C 300-400C 500-600C Mhle

20C 100-150C

Zyklon II

500-600C

700-800C

Zyklon III

700-800C

800-900C

1000-1200C Zyklon IV 800-900C

Vorwrm zone

2000C 1450C

Sinter zone

1000C 1200C

Zyklonvorwrmer

Drehrohrofen

Stoffstrom bzw. - temperatur Gasstrom bzw. - temperatur

Abb. 3.1.2.: Temperaturverteilung in einem Zyklonvorwrmerofen [nach Sprung 1982, Kirchner 1986]

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3.2 ANLAGENFLIESSSCHEMEN
Die folgenden Flieschemen sollen typische Schaltungen eines Zementwerkes mit Zyklonvorwrmer illustrieren, wobei es eine Reihe von Variationsmglichkeiten gibt.

Rohmehl aus Silo

Wasser

Abgasbefeuchter

Mahltrocknung

Brennstoffe (Primrfeuerung) Zyklonvorwrmer Drehrohrofen Primrluf Sekundrluft

Filterstaub (zum Rohmehl oder zur Klinkermhle)

Zumahlstoffe Klinkermhle Zement

Rostkhler

Khlluft

Abb. 3.2.1.: Flieschema eines Zyklonvorwrmeofens im Direktbetrieb (Fette Pfeile bezeichnen den Stoffflu, dnne Pfeile den Gasflu inkl. Flugstaub)

Beim Direktbetrieb wird das Abgas ohne Nutzung des Energieinhaltes zur Rohmaterialtrocknung entstaubt und ber den Kamin ins Freie abgegeben. Der Zusatz von Wasser ist notwendig, um das Abgas fr die Entstaubung im Elektrofilter zu konditionieren. Beim Verbundbetrieb (Abb. 3.2.2) wird das Abgas zum Trocknen des Mahlgutes verwendet. Dadurch wird es hinreichend konditioniert und kann entstaubt werden. Die Staubbeladung im Rohgas ist bei Verbundbetrieb aufgrund mitgerissener Partikel aus der Mahlung hher. Dadurch steigt gleichzeitig das Adsorptionsvermgen des Abgases, wodurch insbesondere flchtige Metallverbindungen strker abgeschieden werden als bei Direktbetrieb. Aus anlagentechnischen Grnden ist die Rohmhle fr einen hheren Durchsatz konzipiert als der Drehrohrofen. Es kann also so lange im Verbundbetrieb gefahren werden, bis die Rohmehlsilos gefllt sind. Dann wird auf Direktbetrieb umgeschaltet.

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Rohmehl aus Silo

Rohstoffe

Abgasbefeuchter

Mahltrocknung

Rohmehl zum Silo Brennstoffe (Sekundrfeuerung) Brennstoffe (Primrfeuerung) Filterstaub (zum Rohmehl oder zur Klinkermhle)

Zyklonvorwrmer Drehrohrofen

Primrluft Sekundrluft Zumahlstoffe

Rostkhler

Klinkermhle

Khlluft

Zement

Abb. 3.2.2.: Flieschema eines Zyklonvorwrmeofens im Verbundbetrieb (Fette Pfeile bezeichnen den Stoffflu, dnne Pfeile den Gasflu inkl. Flugstaub)

In Abb. 3.2.2. ist eine Sekundrfeuerung angefhrt. Als Sekundrfeuerung gilt im allgemeinen auch die Zugabe von brennstoffhltigem Material am Ofeneinlauf (z.B. Altreifen, Papierschlmme), aber auch eine extra ausgelegte Feuerung (z.B. bei gestufter Verbrennung -siehe Abb. 3.2.4.).

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Rohstoffe Rohmehl aus Silo

Abgasbefeuchter

Mahltrocknung

Heigasbypass Heigaszyklon Bypastaub

Rohmehl zum Silo

Brennstoffe (Primrfeuerung) Zyklonvorwrmer Drehrohrofen Primrluf Sekundrluft

Filterstaub (zum Rohmehl oder zur Klinkermhle) Zumahlstoffe Klinkermhle

Heimehlbypass Khlluft

Rostkhler

Zement

Abb. 3.2.3.: Flieschema eines Zyklonvorwrmeofens im Verbundbetrieb mit Heimehl- und Heigasbypass (Fette Pfeile bezeichnen den Stoffflu, dnne Pfeile den Gasflu inkl. Flugstaub)

Zu Abb. 3.2.3. ist hinzuzufgen, da im praktischen Betrieb nicht gleichzeitig ein Heimehlbypass und ein Heigasbypass eingerichtet wird. Das Abgas aus dem Heigasbypass wird entstaubt und dann entweder ber einen eigenen Kamin abgegeben oder dem Hauptstrom wieder zugefhrt. Eine Verwertung des Wrmeinhaltes in der Mahltrocknung ist ebenfalls denkbar.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Rohmehl aus Silo

Rohstoffe

Abgasbefeuchter

Mahltrocknung

Brennstoffe (Sekundrfeuerung)

Rohmehl zum Silo Primrbrennstoff

Tertirluft

Zyklonvorwrmer Drehrohrofen

Primrluft Sekundrluft

Filterstaub (zum Rohmehl oder zur Klinkermhle)

Zumahlstoffe Kalzinator Rostkhler Klinkermhle Zement

Khlluft

Abb. 3.2.4.: Flieschema eines Zyklonvorwrmeofens im Verbundbetrieb mit Tertirluftleitung und Stufenverbrennung (Fette Pfeile bezeichnen den Stoffflu, dnne Pfeile den Gasflu inkl. Flugstaub)

In Abb.3.2.4. wird heie Khlerabluft als Tertirluft dem Kalzinator zugefhrt. Ebenso ist es mglich, da ein Teil der Khlerabluft zum Trocknen von Mahlgut verwendet wird.

3.3 BILANZIERUNG WICHTIGER SCHADSTOFFE


(Nach [SPRUNG 1982]) Die Bilanzierung der Schadstoffe erfolgt nach einer Methode, die von S.Sprung verffentlicht wurde. Die Datengrundlage stammt von Emissionsmessungen und Messungen in Stuben und im Klinker an zahlreichen Rostvorwrmer- und Zyklonvorwrmerfen. Ziel der Bilanzierung ist, Kenntnis ber den Verbleib von bestimmten Schadstoffen zu gewinnen. Besonders interessant sind sogenannte innere und uere Stoffkreislufe, die zu einer Anreicherung von Schadstoffen im Zementherstellungsproze fhren knnen. Diese Anreicherungen knnen zu Betriebsstrungen und zu wesentlich erhhten, zeitlich begrenzten Emissionen fhren. Letztere sind deswegen zu beachten, da sie bei regelmigen Emissionsmessungen nicht (oder nur zufllig) erfat werden. Innere und uere Kreislufe knnen unterbrochen werden, wenn daraus Teilmengen abgezogen werden. Solche Schadstoffsenken knnen dadurch realisiert werden, da das Heigas nicht oder nur teilweise zum Vorwrmen oder Trocknen des Rohmehls verwendet

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wird ("Heigasbypass"). Eine andere Mglichkeit ist die Abzweigung eines Teils des heien Rohmehls ("Heimehlbypass"). Eine Bilanzierung umfat die Gegenberstellung der Input und Output Massenstrme. Sprung unterscheidet zwischen innerer und uerer Bilanz. Der innere Bilanzbereich umfat auf der Inputseite das Ofenmehl und die Brennstoffe. Das Ofenmehl enthlt alle Stube des ueren, sowie Teile des inneren Kreislaufes. Kommt der Brennstoff mit Heigas in Kontakt (in einer Mahltrockenanlage), mssen Bestandteile, die aus dem Rohgas stammen, mitbercksichtigt werden. Der Outputstrom einer inneren Bilanz umfat den Klinker, das Rohgas und das Reingas. Beim Verbundbetrieb, das bedeutet, bei Verwendung des Ofenabgases zur Mahltrocknung, ist der Rohgasstrom noch als Teil des inneren Kreislaufes anzusehen. Nach Verlassen der Mahltrocknung tritt das Abgas in den ueren Kreislauf ein. Die innere Bilanzierung, gegebenenfalls unter Einbeziehung des Ofen / Mahltrocknungskreislaufes, erlaubt Rckschlsse auf betriebliche Manahmen, mit denen Kreislufe abgebaut werden knnen. Innere Kreislufe, die im Bereich des Ofens und des Vorwrmers existieren, werden jedoch nicht erfat. Fr die Aufnahme der ueren Bilanz gengt die Erfassung der Brenn- und Rohstoffe auf der Input-Seite und der Bestandteile des Reingases bzw. nicht rckgefhrte Stube, sowie des Klinkers auf der Output-Seite. Der Fehlbetrag in der ueren Bilanz ist ein Ma fr das Anwachsen der (inneren und ueren) Kreislufe.

3.3.1 Bilanzierung von Staub


Die folgende Tabelle beschreibt den mittleren Staubgehalt im Rohgas. Die Stube gehren zum ueren Kreislauf, sofern sie dem Rohmehl wieder zugegeben werden. Die Daten fr diese Tabelle stammen aus einer Verffentlichung von 1972 [Locher 1972] und dienen als Orientierungswerte. Inwieweit hier nderungen durch moderne Ofentechnologien zu verzeichnen sind, kann nicht gesagt werden.
3.2.1.1.: Staubbilanz verschiedener Ofensysteme Anfallender Staub (g/kg Klinker) Mittelwert Bandbreite Zyklonvorwrmer E-Filterstaub: Bypass-Staub (n=4): Rostvorwrmer E-Filterstaub Zwischengasstaub Bypass-Staub (n=5) 83 8 8 10 10 44-129 0,5-14 1-20 3-21 6-13

Das Rohgas bei Zyklonvorwrmerfen enthlt etwa 100 g/m3 Staub. Zum Zeitpunkt der Mes3 sungen wurde das Rohgas auf etwa 100 bis 150 mg/m entstaubt. Moderne Zementanlagen 3 erreichen Emissionswerte unter 50 mg/m , soda die anfallende Staubmenge nicht wesentlich hher wird und weit unter der Probenstreuung liegt.

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Die angegebenen Werte bedeuten, da zur Unterbrechung des ueren Staubkreislaufes bei Zyklonvorwrmerfen etwa die fnffache Staubmenge verglichen mit Rostvorwrmerfen anfllt. Der Bypa-Staub ist bei beiden Ofenvarianten etwa gleich viel. Legt man die maximal gemessenen Werte (14 g/kgKl) und einen Bypa-Anteil von 10% einer ersten Abschtzung zugrunde, so ergibt sich die Gre des inneren Staubkreislaufes mit etwa 140 g/kg Klinker [Sprung 1982]. Anderen Angaben zufolge betrgt der innere Kreislauf etwa 30 bis 1500 g/kgKl [Locher 1972]. Innere Kreislufe knnen herabgesetzt werden, wenn etwa 1-15% des Ofengases in einem Bypass entnommen wird. Den folgenden Bilanzierungen liegen die oben angegebenen Staubmengen zugrunde.

3.3.2 Bilanzierung von Alkalien und Schwefel


Alkalien und Schwefel werden als Alkalisulfat vor allem im Klinker und zu geringen Teilen in den Stuben gebunden. Die Schwefeleinbindung im Klinker ist umso vollstndiger, je hher der Alkalienberschu ist. Die nicht als Sulfat gebundenen Alkalien werden in die Klinkerphasen eingebaut. Innere Alkalikreislufe bilden sich durch Verdampfen von Alkalien in der Sinterzone (als Oxyde oder Chloride) und Kondensation von Alkaliverbindungen, hauptschlich Alkalisulfaten, in klteren Ofenbereichen. Die Alkalisulfate werden mit dem Klinker ausgetragen. Ein innerer Schwefelkreislauf bildet sich durch Reaktion mit Alkalien, wenn ein Alkaliberschu vorhanden ist. Bei geringerem Alkaliangebot oder Schwefelberschu reagiert SO2 mit CaO oder CaCO3, teilweise erst im Vorwrmer oder in der Mahlanlage, soda hier ein Beitrag zum ueren Kreislauf stattfindet. Der innere Kreislauf von Rostvorwrmern ist wegen der verhltnismig guten Durchlssigkeit des Granalienbettes geringer als der eines Zyklonofens. Daher reichern sich Alkalien bei Rostvorwrmerfen vermehrt im ueren Kreislauf an. hnliches gilt fr Schwefelverbindungen. In der Regel stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Input und Output ein. Bei besonders hohen Alkali- und Schwefelgehalten kann es aber zur Bildung von Anstzen kommen, die unter Beteiligung von Alkalisulfat-Salzschmelzen oder von Sulfatspurrit entstehen. Der Alkaligehalt im Klinker kann besonders gut bei Rostvorwrmern durch Abzug von Filterstaub bzw. Heigasbypa erniedrigt werden. Ein Absenken des Schwefelhaushaltes verringert den Alkaligehalt von Klinker und erhht gleichzeitig den Alkaligehalt im Ofenabgas. Der optimale Sulfatisierungsgrad wird von Sprung mit 40-70% angegeben (das bedeutet, da 40-70% des Schwefels als Alkalisulfat im Klinker gebunden wird). Hhere Alkalisulfatgehalte fhren zu einer verstrkten Klinkerstaubbildung im Ofen, bersulfatisierung fhrt zu erhhten SO2-Emissionen.

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3.3.3 Bilanzierung von Halogenen


Der grte Fluorideintrag stammt aus den Tonkomponenten Muskovit und Illit, sowie aus Montmorillonit und Kaolinit. Kalkhaltige Rohstoffe und Brennstoffe enthalten nur wenig Fluorid. Fluoride zersetzen sich bei hohen Temperaturen und reagieren mit dem CaO des Rohmehls zu CaF2, wobei sie erneut den Ofen durchlaufen knnen. Es bildet sich ein innerer Fluoridkreislauf. Etwa 88 bis 98% des Fluorids werden im Zementklinker gebunden. Bei den - geringen - eingesetzten Fluoridgehalten bildet sich kein innerer Kreislauf. Bei Zusatz von Fluoriden als Mineralisatoren oder Flumittel kann aber ein solcher entstehen. Chloride werden praktisch nicht in den Klinker eingebunden (die Cl- Konzentration im Klinker liegt bei rund 0,01% bis 0,03%). Das Chlorid reagiert mit dem Brenngut oder in der Gasphase mit Alkalien und Schwermetallen und bildet flchtige Verbindungen, die in kalten Ofenbereichen kondensieren und dadurch innere Kreislufe bilden knnen. Ein Bypa fr Alkalichloride wird nach [Sprung 1982] beispielsweise dann notwendig um einen ungestrten Ofenbetrieb zu gewhrleisten, wenn die Cl- Zufuhr ber Roh- und Brennstoffe (inklusive Abflle) mehr als 0,2 g Cl-/kg Klinker und die Alkalizufuhr mehr als 10 g K2O/kg Kl betrgt. Zu hoher Alkalichloridgehalt des Ofenmehls bewirkt Ansatz- und Ringbildung. Bei Rostvorwrmern ist die im E-Filter und Zwischengasstaub gebundene Chloridmenge etwa dreimal so hoch wie bei Zyklonvorwrmern. Entsprechend den geringeren Staubmengen liegen Chloride in wesentlich hheren Konzentrationen vor. Bei Zyklonvorwrmern mu ein Heigasbypa eingerichtet werden. Wenn etwa 5-15% des Heigases entnommen werden, knnen 10-30% des Chlorids aus dem Ofen entfernt werden, was fr viele praktische Flle ausreichend ist. Grere Bypass-Mengen knnen nur bei fen mit Vorcalzinatoren, die eine Tertirluftleitung besitzen, entnommen werden. Untersuchungen haben gezeigt, da sich Alkalichloride in der untersten Stufe des Zyklonvorwrmers anreichern. Allerdings kann durch Verschiebungen der Temperaturkurve ein Teil des Alkalichlorids bereits im Ofeneinlauf kondensieren oder bei kurzfristiger Temperaturerhhung ber den Rohgasstaub ausgetragen werden. Wird das Chlorid nicht als Alkalichlorid, sondern als strker flchtiges Schwermetallchlorid gebunden, so reichern sich diese Verbindungen im ueren Kreislauf an oder werden ber das Reingas ausgetragen.

3.3.4 Bilanzierung von Blei und Zink


Der grte Teil des eingebrachten Zinks und unter bestimmten Umstnden auch des Bleis, wird im Klinker bzw. in den Stuben gebunden. 80-99% des Zinks [Sprung, 1988] werden bei Zyklonvorwrmerfen im Klinker eingebunden. Die hchsten gemessenen Zn-Gehalte von Klinker betragen etwa 0,02 bis 0,05% [Sprung 1982]. In diesem Konzentrationsbereich beeinflut Zink die Verarbeitbarkeit von Zementen und deren Wasseranspruch. Einflsse auf die Festigkeit wurden nicht festgestellt. Im E-Filterstaub bei Zyklonvorwrmern wurde 7% des Zinks gebunden, im E-Filterstaub von Rostvorwrmern 2% und in deren Zwischengasstuben 3%. Im Reingas werden etwa 0,02 bis 0,1% des Zinks emittiert. Der Fehlbetrag in der Bilanzsumme deutet auf eine Anreicherung im inneren Kreislauf hin. Fr eine merkliche Anreicherung sind jedoch sehr lange Zeiten notwendig.

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Blei wird wie Zink im Klinker eingebunden. Jedoch reichert sich relativ mehr Blei in den ueren Kreislufen an als Zink, wobei die absoluten Mengen wesentlich geringer sind. Ebenso existiert ein innerer Bleikreislauf. Besonders bei Rostvorwrmern reichert sich Blei vermehrt im ueren Kreislauf an. Im Ofenmauerwerk wurde kein Zn bzw. Pb festgestellt. Die Flchtigkeit von Blei erhht sich signifikant bei Anwesenheit von Chloriden. Dadurch ist die Entfernung des Bleis aus dem inneren Kreislauf ber einen Bypass mglich. Die strkste Anreicherung von Blei in Form seiner Halogenide findet im Temperaturbereich von 800C (also im Bereich zwischen der untersten Zyklonstufe und dem Ofeneinlauf bzw. dem Rostvorwrmer und dem Ofeneinlauf) statt [Weisweiler 1985]. Weisweiler fand keinen Einflu der Anlagenkonfiguration (Lepol- oder Kalzinatorofen) auf den inneren Blei-Kreislauf. Jedoch erhhte sich die umlaufende Pb-Menge bei Erhhung des Schwefelangebotes im Ofen durch Zufeuerung von Sureteer.

3.3.5 Bilanzierung von Nickel und Chrom


Cr und Ni erweisen sich im Vergleich zu Pb als sehr schwer flchtige Elemente. In den Zementrohstoffen sind Cr und Ni nach Zn am hufigsten anzutreffen. Bis zu 97% des Nickels werden im Klinker gebunden, der Rest geht in den Ofenstaub. Innere Kreislufe werden nicht gebildet. Weniger als 0,01% der Bilanzsumme werden mit dem Reingasstaub emittiert. hnliche Verhltnisse gelten fr Chrom. Etwa 0,03% der Bilanzsumme werden ber den Reingasstaub emittiert. Die Hauptquellen fr Chrom im Zementklinker sind die Tonkomponente (Mergl), der Abrieb von Chromatsteinen der Ofenausmauerung (sofern vorhanden) und der Mahlabrieb der Chromstahl-Mahlkugeln aus der Klinkermhle.

3.3.6 Bilanzierung von Arsen


Ein hoher Anteil von Arsen (83-91% der Bilanzsumme) wird in den Klinker eingebunden, der Rest wird an den Rohgasstaub gebunden. [Kirchartz, 1994] rechnet Arsen den nichtflchtigen Elemnten zu, bei denen sich im Ofensystem keine ausgeprgten Elementkreislufe bilden. Die Emission erfolgt praktisch ausschlielich in staubgebundener Form und wird daher im wesentlichen von der im Reingas vorliegenden Massenkonzentration an Gesamtstaub sowie den Gehalten in den Einsatzstoffen bestimmt.

3.3.7 Bilanzierung von Cadmium


Cadmium wird ber Rohmaterialien und ber Abflle eingetragen. Auch Stein- und Braunkohle knnen merkliche Cd-Mengen enthalten. Der Einbindungsgrad von Cadmium betrgt bei Zyklonvorwrmerfen 74 - 88 % und bei Rostvorwrmefen 25 - 64 % [Kirchner, 1985]. Bei Zyklonvorwrmefen besteht ein innerer Kreislauf, sowie ein Ofen/Mahltrocknungskreislauf von Cadmium. Da eine hhere Cd-Konzentration im Ofenmehl nicht zu einer hheren Einbindungsrate im Klinker fhrt, ist mit einer Erhhung der in inneren und ueren Kreislufen umgewlzten Mengen und eventuell mit erhhten Emissionen zu rechnen.

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3.3.8 Bilanzierung von Thallium


Thallium weist die hchste Flchtigkeit der von Sprung [Sprung 1982] untersuchten Elemente auf (Quecksilber wurde damals nicht untersucht). Bezogen auf die innere Bilanz ist der Einbindungsgrad von Thallium im Klinker kleiner als 2%. Der Eintrag von Thallium erfolgt zu 90% aus natrlichen Rohstoffen. Bedingt durch die hohe Flchtigkeit reicherte sich das Thallium in den Untersuchungen nur im Ofen/Vorwrmer- Kreislauf an. Bei Zyklonvorwrmefen liegt das Konzentrationsmaximum von Thallium in der Zyklonstufe I (Temperaturniveau 450C) [Weisweiler 1985]. Im Direktbetrieb reichert sich Thallium im ueren Kreislauf an, wenn der Filterstaub in den Drehrohrofen eingebracht wird. Im Verbundbetrieb gelangt der Groteil des Thalliums ber die Mhle in den Rohmehlsilo und entlastet so kurzzeitig den Ofen-Kreislauf. Das Thallium wird jedenfalls zu einem spteren Zeitpunkt wieder eingebracht. Ebenso kommt es bei Lepolfen zu einer Thalliumanreicherung, da sich ThalliumVerbindungen auf dem Granallienbett niederschlagen und so im Ofenkreislauf verbleiben. Untersuchungen von Weisweiler zeigen, da ein fast linearer Zusammenhang zwischen dem Thalliumgehalt des Filterstaubes und den Thalliumemissionen besteht [Weisweiler 1985].

3.3.9 Bilanzierung von Quecksilber


Eine japanische Arbeit [Fukuzaki 1986] geht den Quecksilberflssen im Zementwerk nach. Tabelle 3.2.9.1. zeigt die Hg-Flsse in diesem Zementwerk.
Tabelle 3.2.9.1.: Hg-Flsse im Zementwerk - uere Bilanz [Fukuzaki 1986] Quecksilbereintrag Kalkstein Schiefer Kupferschlacke Kohle Schwerl % 91 2 3 4 0 Quecksilberaustrag Zement Abgas Feuerung Abgas Khler Filterstaub Feuerung Filterstaub Khler % 2 96 2 0 0

Die Gesamtsumme fr den Eintrag wird mit rund 640 g/d, der Austrag mit ca. 600 g/d angegeben. Ob sich der Differenzbetrag aufgrund von Meungenauigkeiten oder aufgrund von Kreislufen ergibt, konnte nicht geklrt werden. Die Tagesproduktion von Klinker betrgt ungefhr 3900 t/d, der Staubgehalt im Abgas rund 55 mg/m (feuchtes Abgas, unbekannter Sauerstoffgehalt). Es gibt Hinweise, da bei Direktbetrieb etwa 50% des Quecksilbers im Elektrofilter abgeschieden werden, wohingegen beim Verbundbetrieb eine Abscheiderate von 98% erzielt wird [Schtte 1990]. Das bedeutet, da es zur Anreicherung von Quecksilber zwischen Vorwrmer und E-Filter kommen kann, soferne der Filterstaub dem Rohmehl zugemischt wird. Wrde der gesamte Filterstaub dem Zement zugemahlen, so ist nach den Angaben von Schtte mit einem Quecksilbergehalt des Klinkers von etwa 50 ppb zu rechnen.

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Aus der Tatsache, da die Rohgas-Staubbeladung bei Verbundbetrieb wesentlich hher als bei Direktbetrieb ist, folgt, da die Quecksilberkonzentration im Staub bei vergleichbarer Fracht im Falle des Direktbetriebes hher ist. Daher wrde eine Ausschleusung des Filterstaubes whrend des Direktbetriebes wohl die effektivste Senke fr Quecksilber sein. Nach Fukuzaki wird kein Quecksilber ber den Filterstaub ausgetragen, whrend nach Schtte bis zu 98% des Quecksilbers im Filterstaub zu finden sind. Die Grnde fr diese Diskrepanz sind nicht geklrt. Auch [Kirchartz, 1994] geht den Quecksilberflssen beim Brennen des Zementklinkers nach. Beispielsweise konnte bei fen mit Zyklonvorwrmern und Abgasverwertung eine HgAbscheidung im Bereich der Mahltrocknung beobachtet werden, die offensichtlich auf den Mahlgutschleier zwischen Rohmhle und Elektrofilter sowie die gleichzeitig sehr niedrigen Temperaturen von unter 100 C zurckzufhren war. Dementsprechend wurde diese im Ofenabgas enthaltene Menge Quecksilber mit dem abgeschiedenen Rohmehl wieder in das System zurckgefhrt. Zusammenfassend kommt Kirchartz zu dem Ergebnis, da das hochflchtige Element Quecksilber zu Verbindungen reagiert, die im Bereich von Drehrohrofen und Vorwrmer nicht abgeschieden werden. Diese Verbindungen knnen deshalb ausschlielich im ueren Kreislauf vorliegen. Das Ausma dieser Kreislaufbildung sowie die Emission des Quecksilbers wird mageblich von den Abgasrandbedingungen Abgastemperatur und Oberflchenangebot in den dem Vorwrmer nachgeschalteten Anlagenteilen beeinflut.

3.4 BYPASSTECHNIK
Durch die Anwendung von Bypssen wird versucht, innere und uere Kreislufe im Ofenbetrieb zu unterbrechen und so eine selektive Ausschleusung von Schadstoffen zu erreichen. Eine gngige Mglichkeit, die allerdings nicht im strengen Sinn als Bypasstechnik zu verstehen ist, besteht darin, Filterstube nicht mehr dem Rohmehl zuzumischen. Wenn die chemische Zusammensetzung es erlaubt, kann Rohmehl dem Zement zugemahlen werden. Die Zusammensetzung der Filterstube, die bei Verbund- und Direktbetrieb anfallen, ist unterschiedlich. Zur Minderung der Chloridkreislufe bzw. der Alkalienkreislufe kann ein Teil der heien Ofenabgase vor dem Vorwrmer abgezogen und hei entstaubt werden (Heigasbypass). Nachteilig an diesem Verfahren ist der Wrmeverlust der Anlage. Der Vorteil besteht in einer hohen Chlorid-Ausschleusung. Das gefilterte Heigas kann entweder ber einen eigenen Kamin abgefhrt werden, oder dem Hauptabgasstrom wieder zugefhrt und gemeinsam entstaubt werden. Auch eine Verwertung des heien Abgases bei der Mahltrocknung ist mglich. Eine weitere Mglichkeit besteht in der Installation eines Heimehlbypasses, wie er z.B. in einem sterreichischen Zementwerke (Wopfing) angewandt wird. Ein Teil des kalzinierten heien Rohmehls wird durch einen gekhlten Schneckenfrderer nach der fnften Zyklonstufe direkt vor dem Ofeneinlauf ausgeschleust. Die Minderungsrate fr Chloride ist geringer als bei einem Heigasbypass, allerdings entfllt die aufwendige Entstaubung von Heigas. Auerdem ist der Wrmeverlust geringer. Das abgezogene Heimehl wird dem Zement zugemahlen.

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Tabelle 3.4.1. zeigt die Minderung von Kreislaufverbindungen in verschiedenen Ofenanlagen durch den Einsatz von Bypass- Anlagen. Beim Ofensystem DOPOL handelt es sich um einen Ofen mit Zyklonvorwrmer, beim System PREPOL ist ein Kalzinator eingebaut. ber die genaue Ausfhrung des Bypasses wurde nicht berichtet. Es ist jedoch anzunehmen, da es sich um einen Heigasbypass handelt (was aus den ausgeschleusten Chlorfrachten zu schlieen ist).
Tabelle 3.4.1.: Betriebswerte von Bypassanlagen [Kreft 1987] Ofenanlage Bypassart Bypassgrund Bypassmenge Bestandteil Einnahmen (g/kg Kl) Minderungsrate (%) DOPOL Alkali Klinker 9-10%
K2O SO3 Cl

PREPOL Chlor Ansatz 3-4%


K2O SO3 Cl

DOPOL Alkali/S/Cl Ansatz 10-11%


K2O SO3 Cl

DOPOL Chlor Ansatz 5-6%


K2O SO3 Cl

PREPOL Chlor Ansatz k.A.


K2O SO3 Cl

10 13

2 25

0,3 33

15 8

24 5

0,6 65

10 19

19 14

0,9 61

20 6

12 6

0,6 46

6 13

4 26

0,5 73

Eine gute Wirkung hat der eingebaute Bypass auf die Entfernung von Chlor. Kreft et al. stellten weiters fest, da die Flchtigkeit der angegebenen Substanzen bei fen mit Vorkalzination geringer ist als bei reinen Wrmetauscherfen. Das bedeutet zwar, da der Ofen selbst mit hheren Frachten belastbar ist, bevor Betriebsstrungen auftreten, jedoch knnen unerwnschte Bestandteile (z.B. Alkalien) nur mit hheren Bypassmengen ausgeschleust werden. Dies bedingt einen strkeren Wrmeverlust der Anlage, sowie aufwendigere Entstaubungseinrichtungen. Aufgrund des Alkalien bzw. Chlorgehaltes mu der abgeschiedene Bypassstaub deponiert werden, wenn die Erfordernisse an die Zementqualitt eine Zumahlung nicht gestatten. Im folgenden werden fnf Bypasskonzepte kurz dargestellt und miteinander verglichen. Das Augenmerk wird dabei auf die Nutzung der Abwrme gelegt.

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Abgas

Abgas vom Wrmetauscher Luft Wasser Abgas Gas zur Kohletrocknung Bypassgas Staub Staub

Bypassgas

Konzept A

Konzept B

Abgas

Abgas vom Wrmetauscher Gas zur Schlackensandtrocknung Bypassgas

zurck zum Wrmetauscher Luft

Bypassgas

9
Staub

Konzept C

Konzept D

Heimehlabzug Khler

Mehl

Konzept E

Abb. 3.4.1.: Verschiedene Bypass-Konzepte [Kreft 1990b]

Bei Konzept A wird Bypassgas abgezweigt, mit Luft und Wasser gekhlt und nach einer Entstaubung ins Freie abgegeben. Konzepte B und C ntzen den Wrmeinhalt des Bypassgases zur Kohletrocknung bzw. zur Schlackensandtrocknung. Bei Konzept D wird

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das gekhlte Bypassgas entstaubt und in eine khlere Stufe des Vorwrmers wieder eingebracht. Konzept E stellt den oben beschriebenen Heigasbypass dar. Eine grobe Bewertung der Konzepte wird in Tabelle 3.4.2 vorgenommen [Kreft 1990b].
Tabelle 3.4.2.: Bewertung verschiedener Bypasskonzepte [Kreft 1990 b] Bypasstyp Heigas (A) Heigas, Kohletrocknung (B) Heigas, Schlackensandtrocknung (C) Heigas, Rckfhrung zum WT (D) Heimehl (E) Effektivitt 100 100 100 80-90 100 Wrmenutzung nein ja ja ja nein Komplexitt hoch hoch niedrig niedrig niedrig

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4 EIGENSCHAFTEN VON ZEMENT


4.1 ZEMENTHRTUNG
Die Hrtung des Zementes beruht auf der Bildung von wasserhltigen Verbindungen, den Hydratphasen, die bei der Reaktion zwischen Zementbestandteilen und dem Anmachwasser entstehen. Diese Reaktion findet in dem Wasserfilm zwischen den Zementpartikeln statt. Dabei unterscheidet man die Erstarrung und die Erhrtung. Nach der Erstarrung liegt ein noch nicht belastbares Produkt vor, dessen anschlieende Erhrtung hohe Festigkeiten entstehen lt. Das plastische Gemisch aus Wasser und Zement wird Zementleim genannt, wird Sand mit einer Korngre bis 4mm zugemischt, erhlt man Mrtel und bei grberen Zuschlagstoffen Beton. Solche Zuschlagstoffe knnen ebenfalls Reststoffe (z.B. Schlacken) sein, jedoch gehrt diese Art der Verwertung strenggenommen nicht zur Zementindustrie und wird nicht weiter ausgefhrt. Die Zementhrtung wird durch verschiedene chemische Reaktionen verursacht. Dazu gehren Hydratations- und Hydrolysereaktionen, Lse- und Kristallisationsvorgnge, sowie die Bindung von Zementbestandteilen durch Oberflchenreaktionen. Die Festigkeitsbildung beruht auf der Bildung von Kalziumsilikathydrat (mCaO.SiO2.nH2O, "CSH") aus C2S und C3S. Der Wert m liegt zwischen 1,5 und 2,0. CSH besitzt nur einen geringen Kristallisationsgrad. Die Aluminatphasen (C3A und C4AF) reagieren zu 4CaO.Al2O3.13H2O, wobei im Falle von C4AF ein Teil des Al2O3 im Gitter durch Fe2O3 ersetzt wird. Die Hydratation der Aluminatphasen geschieht nach folgender Gleichung: 3CaO.Al2O3 + 6 H2O 3CaO.Al2O3.6H2O oder bei Anwesenheit von Ca(OH)2 gem 3CaO.Al2O3 + Ca(OH)2 + 12 H2O 4CaO.Al2O3.13 H2O (4.2) Diese Reaktionen sind mageblich fr die erste Phase der Festigkeitsentwicklung. Sie fhren durch Bildung langer Nadeln zu einer sehr raschen Erhrtung des Zementleims. Die Silikatphasen (C3S und C2S) reagieren mit Wasser zu kalkrmeren Kalziumsilikathydraten (CSH-Phasen) unter gleichzeitiger Abspaltung von Kalziumhydroxid. Die CSH-Phasen sind sehr feinkrnig und bewirken in erster Linie die Festigkeit des erhrteten Zementsteins. Das durch die Reaktion entstandene Ca(OH)2 bewirkt im Mrtel bzw. Beton ein stark alkalisches Milieu (pH>12), das z.B. das Rosten von Stahl im Beton (z.B. Stahlbewehrungen) verhindert. Durch Neutralisation (z.B. Reaktion mit sauren Luftbestandteilen oder Wasserbestandteilen) kann der Korrosionsschutz fr diese Bewehrungen verloren gehen. Unter dem Einflu von CO2 aus der Umgebungsluft bildet sich 3CaO.Al2O3.CaCO3.11H2O, was keinen negativen Einflu auf die Zementfestigkeit bewirkt. Jedoch ist es mglich, da Bewehrungsstahl korrodiert, wenn der pH-Wert zu gering wird. Den unterschiedlichen Beitrag der Klinkerphasen zur Zementhrtung erlutert die folgende Abbildung. Zu beachten ist dabei, da sich die Werte auf das Erstarrungsverhalten der reinen Phasen bezieht. Unter realen Bedingungen sind gewisse Abweichungen zu erwarten. (4.1)

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Abb. 4.1.1.: Festigkeitsentwicklung der Klinkerphasen [Winnacker-Kchler 1983]

Die Abbildung 4.1.2 zeigt die zeitlich abhngige Ausbildung verschiedener Hydratphasen [Winnaker-Kchler 1983]

Abb.: 4.1.2.: Bildung von Hydratphasen [Richartz 1969]

Die Festigkeitsentwicklung von Zement kann durch die Zugabe von Sulfat beeinflut werden. Alit reagiert mit Sulfat gem (4.3) zu Ettringit (Trisulfat). 3CaO.Al2O3 + 3(CaSO4.2H2O] + 26 H2O -> 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32 H2O (4.3)

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Durch die Reaktion mit Sulfat steht weniger C3A fr direkte Hydratation zur Verfgung, so da die Erhrtung langsamer erfolgt . Der Sulfatgehalt von Zement mu so eingestellt werden, da sptestens nach 24 Stunden das gesamte Sulfat nach (4.3) verbraucht ist. Anderenfalls wrde es durch weitere Ettringitbildung zu Treiberscheinugen kommen, da Ettringit ein greres Volumen besitzt als C3A und C4AF. Bei Gegenwart von Sulfat (aus Alkalisulfat des Klinkers und Kalziumsulfat der Zumahlstoffe) bilden sich Kalziumaluminatsulfathydrate, in sulfatreichen Lsungen das Trisulfat, der Ettringit (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O), in sulfatarmen, kalkreichen Lsungen das Monosulfat (3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O). In beiden Sulfaten kann das Aluminium durch Eisen ersetzt werden [Ullmann]. Die Reaktion zu Ettringit kann auch bei erhrtetem Zement bzw. Beton durch einsickerndes sulfathltiges Wasser stattfinden und fhrt dann ebenfalls zu Treiberscheinungen. Daher drfen sulfatbestndige Zemente nur eine Hchstmenge an C3A bzw. Al2O3 enthalten (nach DIN 1164 sind das max. 3 % C3A und max. 5% Al2O3). Chloridlsungen bilden FRIEDEL'sches Salz (3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O), das ebenfalls nicht festigkeitsmindernd wirkt. Auch hier ist das Problem die Korrosion von Bewehrungsstahl durch Chlorid-Ionen. Die Festigkeitsentwicklung hngt neben der Klinkerzusammensetzung auch von der Mahlfeinheit und insbesondere von der Menge an Anmachwasser ab. Die Wassermenge wird durch den sogenannten Wasserzementwert (W/Z) angegeben, der das Gewichtsverhltnis von Wasser zu Zement angibt. In der Baupraxis weisen Mrtel und Beton im allgemeinen W/Z-Werte zwischen 0,35 und 0,8 auf. W/Z-Werte ber 0,5 bewirken eine abnehmende 28-Tagefestigkeit des Betons, wie die folgende Abbildung fr verschiedene Zementqualitten zeigt:

Abb. 4.1.3.: Einflu des w/z-Wertes auf die Festigkeitsentwicklung von Zement [Winnacker-Kchler 1983]

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Zemente mit Httensand und anderen Puzzolanen (Tra, Flugasche) erhrten einerseits durch die beschriebene Reaktion des Zementklinkers. Andererseits werden Httensand, Tra und Flugasche selbst zur hydraulischen Hrtung angeregt. Die Erhrtungsprodukte sind hnlich denen von reinem Portlandzement, jedoch enthalten sie weniger Ca(OH)2. Die Hydratationswrmen sind bei solchen Zementen geringer als bei reinen Portlandzementen, was besonders bei massivem Betonbau von Vorteil ist. Eisenportlandzement und Hochofenzement erhrten langsamer als Portlandzement, was auf den geringeren Kalkgehalt und infolgedessen auf die langsamere Reaktion mit Wasser zurckzufhren ist. hnliches gilt fr Flugaschezement. Die letztgenannten Zementqualitten besitzen auch eine geringere Hydratationswrme als PZ, was sie fr den Einsatz in massiven Betonbauten geeignet macht.

4.2 CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNG


Tabelle 4.2.1 zeigt den Schwermetallgehalt im Klinker [Kuhlmann 1994]. Angegeben sind auerdem die Schwermetallgrenzwerte fr Bodennutzung [Kloke und Eikmann 1991].
Tabelle 4.2.1.: Schwermetallgehalt von Zementklinker im Vergleich zu Grenzwerte fr Bodennutzung [Kloke und Eikmann 1991], Angaben in mg/kg. Element Klinker Multifunktionale Nutzungsmglichkeit Toleranzwert Toxizittswert fr landwirtschaftliche Nutzflchen, Obst und Gemsebaut

Arsen Blei Chrom Nickel Vanadium Zink Cadmium Thallium Quecksilber

1-15 5-105 10-90 10-50 20-100 35-600 0,01-0,9 <0,01 <0,01

20 100 50 40 150 1 0,5 -

40 500 200 100 300 2 2 10

50 1000 500 200 600 5 20 50

Die folgende Tabelle zeigt die durchschnittliche Konzentration von Schwermetallen in der Erdkruste, die im Zementklinker relevant sind [Merian 1991] (Gehalte in mg/kg).

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Tabelle 4.2.2.: Schwermetallgehalt von Gesteinen in mg/kg [Merian 1991]


Tone (1) Schiefer Grauwacke Kalk Granit Gneis Basalt Granulit Kontinentalscholle

As Pb Cr Ni V Zn Cd Tl Hg

20 20 110 70 170 120 -

10 22 90 68 130 95 0,13 0,68 0,45

8 14 50 40 67 105 0,09 0,20 0,11

2,5 5 11 15 20 23 0,16 0,05 0,03

1,5 32 12 7 94 50 0,09 1,1 0,03

4,3 16 76 26 60 65 0,10 0,65 0,02

1,5 3,5 168 134 251 100 0,10 0,08 0,02

4 9,8 88 33 73 65 0,10 0,28 0,02

3,4 15 88 45 109 69 0,10 0,49 0,02

(1) Quelle: [Sprung 1982], Obergrenze der dortigen Angaben

Die Schwermetallgehalte in obiger Tabelle sind Durchschnittswerte. Je nach Lagersttte knnen sie auch hher sein. Der fertige Zement enthlt zustzlich den Schwermetallgehalt der Zumahlstoffe (sowohl der natrlichen als auch der aus Abfall stammenden). Typischer Zumahlstoff ist Staub aus der Entstaubungsanlage.
Tabelle 4.2.3.: Schwermetallgehalt der regulren Klinkerzusammensetzung (USA und Holderbank, zitiert bei [Graf 1994]). Die Angaben erfolgen in mg/kg. Stoff As Ba Cd Cr Co Cu Hg Ni Pb Tl Sb V Zn Mittel 19 280 0,34 76 0,014 31 12 1,08 k.A. USA Bereich 5-71 91-1402 0,03-1,12 25-422 < 0,039 10-129 1-75 0,01-2,68 0,7-4,0 Mittel 15 0,2 30 40 0,2 30 25 0,2 30 60 Holderbank Bereich 2-87 0,01-1,5 11-319 10-21 5-136 < 1,2 12-397 1-105 0,01-1,2 0,1-1 10-100 29-531

"-" bedeutet, da zu dem Wert keine Angabe erfolgte

4.3 TOXIKOLOGIE
Zementleim bildet eine stark alkalische Lsung (pH > 12,5), die an Ca(OH)2 gesttigt ist und zustzlich NaOH enthlt. Bei lngerer Einwirkung auf die Haut mu mit Vertzungen gerechnet werden. Als Auslser einer allergischen Hauterkrankung insbesondere bei Maurern ist das im Zement als Chromat vorliegende Chrom bekannt. Durch den dauernden Kontakt mit den Chromationen gelangen diese durch die Haut in den Krper. Hier wird das Chromat zum dreiwertigen Chrom reduziert. Das dreiwertige Chrom ist ein Hapten, das zusammen mit einem Protein das fr die Sensibilisierung verantwortliche Antigen bildet. Die Sensibilisierung

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ist dabei abhngig von der Konzentration des Chromates im Zement und der Dauer des Umganges mit dem Zement. Die technische Regel fr Gefahrenstoffe 613 (TRG 613) empfiehlt die Verwendung von Zementen, die weniger als 2 mg/kg wasserlsliches Chrom (VI) enthalten [VReport 1994]. Bei einer Untersuchung von 116 Portlandzementen, die in Deutschland am Markt sind, wurden Werte zwischen 2,3 und 35 ppm wasserlslichem Chrom(VI) bestimmt /Kersting, 1994/. In skandinavischen Lndern darf Zement nur mit einem Gehalt an wasserlslichem Chrom(VI) von weniger als 2ppm verwendet werden. Zu diesem Zweck wird dem Zement beim Mahlen Eisen(II)sulfat als Reduktionsmittel zugesetzt. Die Reduktion tritt ein, wenn dem Zement Wasser zugesetzt wird. Eine Oxidation des Fe(II) durch Luftsauerstoff zu Fe(III) whrend der Lagerung, die durch Feuchtigkeit begnstigt wird, wirkt dem erwnschten Effekt der Chrom (VI)-Reduktion entgegen. Bei der Verwendung von Fe(II)sulfat sind auch toxikologische Aspekte zu bercksichtigen, da eine kanzerogene Wirkung von Fe(II)sulfat nicht ausgeschlossen werden kann [Torghele, 1995]. Neben Chrom werden aber auch Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer zu den mglichen Auslsern einer Zementdermatitis gezhlt [Torghele, 1995]. die Hufigkeit des Auftretens fllt aber in obiger Reihenfolge ab. Kobalt ist mglicherweise ein sensibilisierender Faktor fr das Auftreten des Zementekzems.

4.4 ELUATVERHALTEN VON ZEMENTEN


Im allgemeinen gilt es als gesicherter Erkennstnisstand, da Schwermetalle aus gehrtetem Zement bzw. Beton schwer eluierbar sind. So wird auch die Verfestigung von Abfllen mit Zement zur Immobilisierung von Schwermetallen vor einer Deponierung in sterreich durchgefhrt. Die Lslichkeit von Schwermetallen in wrigen Lsungen hngt stark vom pH-Wert ab.

Abb. 4.4.1.: Lslichkeit von Schwermetallen bei unterschiedlichen pH-Werten in kalziumfreien Lsungen [Sprung 1988]

56

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Bei Anwesenheit von Kalzium oder Zement erniedrigt sich die Lslichkeit von Zink um mehrere Zehnerpotenzen, ebenfalls die Lslichkeit von Cadmium. Die Lslichkeit von Thallium wird in zementhltiger Lsung ebenfalls erniedrigt. Auerdem wird festgestellt, da die Lslichkeit von Thallium durch Carbonatisierung erniedrigt werden kann [Sprung 1988]. Die Lslichkeit von Chrom wird durch Kalzium- oder Zementzugabe nicht verndert. In oben genannter Verffentlichung wurde auch das Eluatverhalten dieser Schwermetalle in ausgehrtetem Zementmrtel untersucht. Die Modellkrper enthielten 16-17 mg/kg Thallium und 650 bis 750 mg/kg Chrom. Die Auslaugerate betrug weniger als 0,01% der enthaltenen Schwermetallmenge. Die Auslaugrate hngt in erster Linie von der Gefgedichte des Mrtels ab.

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5 EINSATZ VON ABFLLEN IN DER STERR. ZEMENTINDUSTRIE


5.1 STRUKTUR DER STERREICHISCHEN ZEMENTINDUSTRIE
In sterreich gibt es an 13 Standorten derzeit 17 betriebsbereite Ofenanlagen mit einer Gesamtkapazitt von 5.271.000 t Klinker pro Jahr. Im Jahr 1993 wurden 3.678.293 t Klinker produziert, die Zementproduktion belief sich auf 4.858.012 Tonnen, so da sich ein durchschnittlicher Zumahlfaktor von 1,3 ergibt. Die Produktpalette der sterreichischen Zementindustrie umfat Portlandzement, Hochofenzement, Eisenportlandzement und hochsulfatbestndiger Zement. Folgende Tabelle gibt Auskunft ber die betriebsbereiten Ofentypen [nach Hackl, 1995] und die Kapazitten der in Betrieb befindlichen Anlagen (Stand 15.6.1993) [Quelle: sterreichische Zementindustrie].
Tabelle 5.1.1.: Anlagenkapazitt (Klinker) der sterreichischen Zementindustrie

Betriebsbereite Anlagen Anlagen Kapazitt Anteil t/a %


Lepolofen: Zyklonvorwrmer: Kalzinator: Summe: 5 9 3 17 1.053.000 2.682.000 1.536.000 5.271.000 20,0 50,9 29,1 100

in laufendem Betrieb Anlagen Kapazitt Anteil t/a %


4 7 3 14 883.000 2.381.000 1.536.000 4.800.000 18,4 49,6 32,0 100

Tabelle 5.1.2.: Energieverbrauch der sterreichischen Zementindustrie.

spez. Stromverbrauch (MJ/t Kl.) spez. Wrmeverbrauch (MJ/t Kl.) theor. Wrmeverbrauch (MJ/t Kl.) therm. Wirkungsgrad:

1980 394 3634 1750 48%

1990 412 3476 1750 50%

1991 408 3460 1750 51%

Im folgenden wird aufgrund der Klinkerproduktionskapazitten der Wrmebedarf der Zementindustrie, abgeschtzt. Dieser Wrmebedarf wird entweder durch fossile Energietrger oder durch Abfallbrennstoffe gedeckt werden. Ausfhrlich wird darauf in den jeweiligen Kapiteln eingegangen. Der Wrmebedarf der sterreichischen Zementindustrie wird durch unterschiedliche Brennstoffe abgedeckt. Derzeit werden Kohlestaub (SK bzw. BK), Petrolkoks (PK), Heizl Schwer (), Erdgas (G), Altreifen (R), Altl (A), Lsemittel (LM) und Papierschlamm (P) routinemig eingesetzt. Betriebsversuche gibt es zum Einsatz von Kunststoffen.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Tabelle 5.1.3.: Zementanlagen in sterreich, Klinkerkapazitt und abgeschtzter Wrmebedarf Anlagenbetreiber Zementwerk Eiberg Bartl Lechner sen. u. jun KG Zementwerk Leube Ges.m.b.H. Gartenau Gmundner Zementwerke Hans Hatschek AG Kirchdorfer Zementwerk Hofmann Ges.m.b.H. Perlmooser Zementwerke AG (Kirchbichl) Vorarlberger Zementwerke Lorns AG Nfg. GmbH. Perlmooser Zementwerke AG (Mannersdorf) Anlagenvariante Brennstoffe Klinkerkapazitt installiert [t/a] 400.000 Wrmebedarf 1 [TJ/a] 1380

2strang. 4stufig.WT-DO SK. , R mit Calz. Ausbr. 2 vierstufige WT-DO, SK, DOII mit Vorcalc. 5 stufiger WT-DO

576.000

1987 1766

BK, , G, R, 512.000 A, LM SK, G 368.000

2 vierstufige WT-DO

1270

Lepolverfahren 2 DO 4stufiger WT-DO

SK, SK,

275.000 106.000

949 366

2strang. 5stufig.Wt-DO SK, mit Vorcalzinator

768.000

2650

Wietersdorfer & Lepolverfahren 2 DO Peggauer Zementwerke GmbH (Peggau) Perlmooser Zementwerke AG (Retznei) Perlmooser Zementwerke AG (Rodaun) Schretter & Cie, Vils 4stufiger WT-DO 4stufiger WT-DO

SK, PK, G, 442.000 A, LM SK, , R SK, , R 384.000 624.000 256.000

1525

1325 2153 883 1104

4stufiger WT-DO (zus. BK, , R 1 Lepolofen)

Wietersdorfer & Lepolverfahren 1 DO Peggauer Zementwerke GmbH (Peggau) Wopfinger Stein- und Kalkwerke Schmid & Co. Summe
1

SK, PK, , 320.000 R, K , G, P 240.000

4stufiger WT-DO

828

5.271.000

18.186

Es wurde ein spez. Wrmebedarf von 3,45 GJ/tKlinker angenommen.

Die sterreichische Zementindustrie produzierte im Jahr 1993 3.678.293 t Klinker [Hackl, 1995]. Unter der Annahme, da 90 % der Gesamtenergie fr das Brennen des Klinkers bentigt werden, ergibt sich ein Gesamtenergiebedarf der Zementindustrie von etwa 14.100

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TJ. Das entspricht einem Anteil von 6,2 % des Energiebedarfes der Gesamtindustrie, der im Jahr 1993 228.032 TJ betrug [WIFO, 1994]. Die folgende Tabelle gibt eine bersicht ber die Anzahl der Betriebe, die einen bestimmten Brennstoff verwenden. blicherweise verwenden Zementwerke mehrere Brennstoffe. Im Falle eines Kalzinators gibt es die Mglichkeit, Brennstoffe in der Sekundrfeuerung einzubringen. In der Tabelle wird aber nicht unterschieden, an welcher Stelle die Brennstoffe eingebracht werden.
Tabelle 5.1.4.: Art der eingesetzten Brennstoffe in der sterreichischen Zementindustrie

Brennstoff Kohlestaub Steinkohle Braunkohle Heizl S Gas Altl, Lsemittel Altreifen Papierschlamm Kunststoffe

Anzahl der Werke 10 2 11 3 2 6 1 3 (Probebetrieb bzw. Betriebsversuch)

Mittlerweile sind viele Zementhersteller bemht, vermehrt Abflle als Brennstoffe zur Zementerzeugung einzusetzen.
Tabelle 5.1.5.: In der sterreichischen Zementindustrie in den Jahren 1988 und 1991 - 1993 eingesetzte Mengen [t/a] an Abfllen als Energietrger [nach Hackl, 1995] 1988 Altreifen Kunststoffabflle Altl Lsungsmittel Tallpech Papierrestfaserstoffe sonstige Summe 29.567 0 64 0 0 0 6.897 36.528 1991 30.554 0 22.069 255 0 8.511 5.163 66.552 1992 32.206 0 24.141 1.921 167 13.733 6.635 78.803 1993 32.007 242 21.273 4.755 179 13.808 6.304 78.568

Nachfolgende Tabelle gibt Richtwerte des Heizwertes und des Verhltnisses zu einer Steinkohleeinheit (1 SKE = 29,309 MJ/kg) fr einige konventionelle Brennstoffe und Abflle, die als Brennstoffe in der Zementindustrie eingesetzt werden, an. Mit Ausnahme der Faserreststoffe aus der Papierindustrie liegen die Heizwerte der Abflle im Vergleich zum Heizwert von polnischer Steinkohle und Heizl Schwer in einem energiewirtschaftlich sehr interessanten Bereich.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Tabelle 5.1.6.: Heizwerte von konventionellen Brennstoffen und von Abfllen [nach Boos et. al. 1994] Brennstoff Heizl Schwer Erdgas Steinkohle polnisch Petrolkoks Altreifen Altl Brenn. Flssigabflle Faserreststoff aus der Papierind. Kunststoffabflle Heizwert Hu [MJ/kg] 39,0 - 40,2 50,7 - 51,5 24,2 - 25,6 31,4 - 33,5 30 - 33 29,4 - 44,9 27,2 - 43,6 5,5, - 8,6 42 - 43 Verhltnis zu SKE 1,33 - 1,37 1,73 - 1,76 0,83 - 0,86 1,1 - 1,2 1,0 - 1,1 1,00 - 1,53 0,93 - 1,49 0,2 - 0,3 1,4 - 1,5

Neben Sekundrbrennstoffen werden Abflle als Sekundrrohstoff eingesetzt. Sekundrrohstoffe ersetzen je nach chemischer Zusammensetzung Rohmaterialkomponenten bzw. werden als Korrekturstoffe fr die Rohmischung verwendet. Nach ihrem Hauptbestandteil bzw. der fr die Mischungsberechnung wirksamen Elemente kann man sie in Calcium-, Silicium-, Eisen-, Aluminium-, Schwefeltrger und andere [Gerger, 1994] unterteilen.
Tabelle 5.1.7.: Gruppen von Sekundrrohstoffen fr die Herstellung von Portland-Zementklinker

Hauptbestandteil Ca-Trger

Beispiele Industriekalk Kalkschlamm Karbidschlamm Trinkwasserschlamm Gieereialtsand Mikrosilika Kiesabbrand Synth. Hmatit Rotschlamm Zinnschlacke Konverterstube Walzzunder Steinkohle - Braunkohle Flugasche Wirbelschichtasche Schlacken Reststoffe aus Natursteinaufbereitung REA-Gips Chemiegips CaF2-Filterschlamm

Si-Trger Fe-Trger

Si-, Al-, Ca-Trger

S-Trger F-Trger

Die Eignung als Ersatz von Rohstoffen durch die verschiedenen Abflle, die in obiger Tabelle beispielhaft aufgefhrt sind, ist in jedem Einzelfall zu prfen.

Umweltbundesamt/Federal Environment Agency (Austria) Nach [Hackl, 1995] werden in der sterreichischen Sekundrrohstoffe und Sekundrzumahlstoffe eingesetzt: LD-Schlacke Gieereialtsand Sekundrrohstoffe WS-Asche Waschberge Kiesabbrand Spezialschlacken Hochofenschlacke Sekundrzumahlstoffe Flugasche REA-Gips Zementindustrie

61
folgende

Tabelle 5.1.8.: Einsatzmengen [t/a] an Sekundrrohstoffen und Sekundrzumahlstoffen in der sterr. Zementindustrie in den Jahren 1991 - 1993 [Hackl, 1995]

1991 Sekundrrohstoffe LD-Schlacke Gieereialtsand sonstige Sekundrzumahlstoffe Hochofenschlacke REA-Gips Flugasche sonstige 589.528 46.421 127.418 0 37.718 3.654 23.721

1992 41.201 1.817 47.966 577.204 54.703 145.970 0

1993 27.888 3.938 57.258 611.927 37.593 136.947 0

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

5.2 ALTLE UND LSEMITTEL - BRENNBARE FLSSIGABFLLE


5.2.1 Altl- und Lsemittelaufkommen in sterreich
Im Bundesabfallwirtschaftsplan 1995 wird fr Abflle von Minerallen und synthetischen len ein Massenpotential von 47.600 t/a und fr Abflle von halogenfreien organischen Lsemitteln und Lsemittelgemischen von 16.800 t/a angegeben.

5.2.2 Verwertung in der Zementindustrie


In den Gmundner Zementwerken Hans Hatschek AG und im Werk Peggau der Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke werden brennbare Flssigabflle, die der Schlsselnummerngruppe gem NORM S 2100 541 Abflle von Minerallen und synthetischen len und 553 Abflle von halogenfreien organischen Lsemitteln und Lsemittelgemischen zugeordnet werden, verbrannt. Beide Werke haben neben der Genehmigung zur Verbrennung von Abfllen dieser beiden Schlsselnummerngruppen noch die Genehmigung zur Verbrennung weiterer Abflle, von der sie jedoch zur Zeit keinen Gebrauch machen.
Tabelle 5.2.1.: Genehmigte Schlsselnummernhauptgruppen der Gmundner Zementwerke AG und des Werkes Peggau der Wietersdorfer und Peggauer Zementwerke.

Schlsselnummernhauptgruppe nach NORM S 2100 541 544 547 548 553 555

Stoffbezeichnung Abflle von Minerallen und synthetischen len Abflle von Emulsionen und Gemischen von Minerallprodukten Minerallschlmme Rckstnde aus Minerallraffinerien Abflle von halogenfreien organischen Lsemitteln und Lsemittelgemischen Abflle von Farbmitteln und Anstrichmitteln

Tabelle 5.2.2.: Angelieferte Menge [t/a] brennbarer Flssigabflle in den Jahren 1993 und 1994

Schlsselnummerngruppe Jahr Massenpotential BAWPL 1995 Gmundner Zementwerke AG Werk Peggau

541 1993 47.600 11.642 9.561

553 16.800 3.857 898

541 1994 47.600 13.626 11.366

553 16.800 6.256 305

In obiger Aufstellung ber die angelieferten Mengen an Brennbaren Flssigabfllen sind auch etwaige Importe einbezogen.

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Tabelle 5.2.3.: Qualittsanforderungen an die brennbaren Flssigabflle [Boos et al., 1995]

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Parameter Heizwert (Hu) Brennwert (Ho) Verunreinigungen PCB-Gehalt Halogene

Zemtwerk Gmunden > 15 MJ/kg Wassergehalt < 20 % 1 Sedimenanteil < 80 ppm


2

Zementwerk Peggau > 17 MJ/kg Wassergehalt < 15 % Sedimentanteil < 5 % < 100 ppm Chlor < 1 % < 5000 ppm < 5 ppm < 60 ppm < 10 ppm <5%

Chlor < 1 % Fluor < 600 ppm

Stickstoff als N (organisch < 5 % gebunden) Bleigehalt Quecksilbergehalt Cadmiumgehalt Thalliumgehalt Gesamtschwefel
1

< 5000 ppm < 2 ppm < 60 ppm < 10 ppm -

Der Wassergehalt ist fr einen zur Verfeuerung freizugebenden Lagertank (Speichervolumen von 80 3 m ) limitiert und nicht fr Einzelanlieferungen Der Eintrag von PCB in die Feuerung ist darberhinaus auf 200 kg pro Kalenderjahr begrenzt. Dies entspricht bei einem angenommenen Gehalt von durchschnittlich 10 ppm PCB einer zur Verfeuerung zugelassenen Masse von 20.000 Tonnen brennbarer Flssigabflle pro Jahr.

5.2.3 Technische Voraussetzungen


5.2.3.1 Gmundner Zementwerke Hans Hatschek AG Das Kernstck der Anlage fr die Zementerzeugung ist ein 72 m langer Drehrohrofen mit Satellitenkhler [Boos et al., 1995]. Das Rohmehl wird ber einen Schwebegaswrmetauscher (Zyklonvorwrmer mit 5 Stufen und einfacher Gasfhrung) im Gegenstrom zu den Ofenabgasen aufgegeben. Dem Drehrohrofen werden primrseitig am Ofenauslauf die konventionellen Brennstoffe Kohlenstaub, Heizl Schwer oder Erdgas aufgegeben. Die brennbaren Flssigabflle werden ebenfalls primrseitig ber einen Dsenstock, der zentral in einem Dreikomponenten-Fnfkanalmischer angeordnet ist, in den Brennraum eingedst. Sekundrseitig werden zustzlich zerkleinerte Altreifen als Ersatzbrennstoff aufgegeben. Zum berwiegenden Teil (etwa 90 % der Jahresbetriebszeit) wird die Anlage im Verbundbetrieb gefahren. Die Feuerungsabgase werden zunchst im Gegenstrom zum Materialfu durch den rotierenden Drehrohrofen, dann durch den Wrmetauscher und anschlieend zu einem Verdampfungskhler (Konditionierungsturm) gefhrt. Zur Nutzung der thermischen Restenergie werden die Abgase durch die Mahltrocknungsanlage (Rohmhle) gefhrt und ber Elektrofilter zum Hochkamin geleitet. Im Direktbetrieb entfllt die Abwrmenutzung in der Rohmhle, so da die Abgase direkt zur Entstaubung gefhrt werden.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Die Rauchgasreinigungsanlage setzt sich aus zwei in Serie geschalteten Elektrofiltern 3 zusammen. Das nach dem ersten Filter mit einer Staubkonzentration von etwa 75 mg/Nm anfallende Abgas wird im zweiten Filter auf einen Reststaubgehalt von weniger als 10 3 mg/Nm im Jahresmittel nachgereinigt. Die Entlade- und Zwischenlagerstation fr brennbare Flssigabflle besteht aus vier 3 oberirdischen 80 m Tanks, die nebeneinander in einer Stahlbetonwanne angeordnet sind. Bei einem Unfall wre diese in der Lage 113 % des maximal gespeicherten Volumens rckzuhalten. Die Entladung der Tankfahrzeuge erfolgt mittels Gaspendelleitung. Um Sedimentationsvorgnge zu verhindern, ist jeder Tank mit einem Rhrwerk ausgestattet. Zwei regelbare Frderpumpen stehen fr die Weiterleitung der Flssigbrennstoffe zum Brenner der Drehrohrofenanlage zur Verfgung. 5.2.3.2 Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke, Werk Peggau Das Werk Peggau verfgt ber zwei Drehrohrfen, von denen zur Zeit nur einer in Betrieb ist. Bei dieser Anlage handelt es sich um einen Drehrohrofen mit LEPOL-Rostvorwrmer, in dem Zementklinker nach dem Halbtrockenverfahren hergestellt wird [Boos et al, 1995]. Die trocken aufbereiteten Rohstoffe (Rohmehl) werden unter Zugabe von Wasser auf Granuliertellern zu sogenannten Granalien geformt und dem LEPOL-Wanderrost aufgegeben. Das Einsatzgut wird im Kontakt mit dem heien Ofenabgas vorgewrmt und getrocknet. Bei der Temperatur von etwa 800 C erfolgt bereits eine 10 bis 15 prozentige Entsuerung des Materials. Danach gelangt es in den Drehrohrofen, wo in der heiesten Zone bei rund 1450 C die Versinterung zu Klinker erfolgt. Am auslaufseitigen Ende des 54 m langen Drehrohrofens befindet sich ein VierkanalKombibrenner, der fr das gleichzeitige Verfeuern verschiedenster Brennstoffe ausgelegt ist. Die Anordnung ermglicht den Einsatz von Kohle, Petrolkoks, Erdgas, Heizl Schwer sowie der brennbaren Flssigabflle. Die gesamte fr den Proze erforderliche thermische Energie wird durch einen Brenner zugefhrt. Einrichtungen fr die sekundrseitige Energiezufuhr existieren nicht. Die Festbrennstoffe Kohle und Petrolkoks werden gemeinsam vermahlen und staubfrmig in den Ofen eingeblasen. Fr den Einsatz der brennbaren Flssigabflle ist eine Brennerlanze mit Ultraschall-Zerstuberdse vorhanden. Diese Lanze wird alternativ zu jener fr Heizl Schwer in das Mantelrohr des Brenners eingeschoben, so da bei Verfeuerung der Einsatzbrennstoffe der gleichzeitige Heizleinsatz nicht mglich ist. Die Verfeuerung der brennbaren Flssigabflle erfolgt nur gemeinsam mit festen und gasfrmigen Primrbrennstoffen. Die Drehrohrofenanlage wird im Regelfall gemeinsam mit der Rohmehlanlage und der Lehmtrocknungsanlage im Verbund betrieben. Dabei werden rund zwei Drittel der Khlerabluft nach erfolgter Zyklonentstaubung zu den Trocknungsanlagen geleitet, wo eine Nutzung der thermischen Restenergie erfolgt. Das brige Drittel der Khlerabluft wird gemeinsam mit dem Ofenabgas einer Mischkammer zugefhrt und anschlieend ber ein Elektrofilter und einen Hochkamin ins Freie geleitet. Zur bernahme und Lagerung der brennbaren Flssigabflle verfgt das Werk ber ein Tanklager mit Entlade- und Zwischenlagerstation. Das Tanklager besteht im wesentlichen 3 aus zwei je 30 m fassenden Tanks zur direkten bernahme der von Tankfahrzeugen angelieferten Mengen sowie vier Lagertanks, von denen je zwei ein Fassungsvermgen von 3 3 80 m und zwei eine Speicherkapazitt von je 100 m aufweisen.

Umweltbundesamt/Federal Environment Agency (Austria) 5.2.3.3 Sicherheitsauflagen beim Einsatz von brennbaren Flssigabfllen

65

Im Zementwerk Gmunden ist der Einsatz von Flssigabfllen in der Feuerungsanlage nach den Auflagen der Betriebsbewilligung vom 11.12.1990 (Ge-55/14-1990/Ba) an das Erreichen eines stabilen Betriebszustandes bei mindestens 80 % der maximalen Produktionsleistung gekoppelt. Der Einsatz ist nur dann zulssig, wenn Die Rohmehlaufgabe mindestens 80 t/h betrgt mindestens ein konventioneller Brennstoff in der Hauptfeuerung eingesetzt wird, die Gastemperatur am Ofeneinlauf mindestens 800 C betrgt und smtliche weiteren Sicherheitseinrichtungen voll funktionsfhig sind. Der Massenstrom der zur Verfeuerung gelangenden Flssigabflle ist auf 3000 kg/h limitiert. Bei einem PCB-Gehalt von weniger als 10 ppm ist ein Massenstrom von 4000 kg/h zulssig. Der Eintrag von PCB in die Feuerung ist darberhinaus auf 200 kg pro Kalenderjahr begrenzt. Im Betriebsgenehmigungsbescheid des Zementwerkes Peggau (GZ.: 4.1. W 34-1990(88), 4.1. W 41-1990(89)) ist eine mehrgliedrige Sicherheitskette definiert, die in die Steuerung der Drehrohrofenanlage integriert wurde. Beim Ansprechen eines Gliedes wird die Zufuhr von brennbaren Flssigabfllen sofort unterbrochen. Die Sicherheitskette ist folgendermaen aufgebaut [Boos et al., 1995]: Die Sinterzonentemperatur mu ber 1.400 C liegen. Der CO-Gehalt im Ofenabgas nach der Zwischenentstaubung darf 0,16 Vol.% nicht berschreiten Beim Elektrofilter darf keine Strung vorliegen Die Rohmehlaufgabe darf nicht gestrt oder unterbrochen sein. Mit diesen Forderungen soll sichergestellt sein, da brennbare Flssigabflle nur nach Erreichen des Normalbetriebszustandes eingesetzt werden knnen. Eine bescheidmige Mengenbeschrnkung fr die Abflle ist beim Zementwerk Peggau nicht vorgesehen.

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5.2.4 Emissionssituation

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Tabelle 5.2.4: Emissionsgrenzwerte und Einzelmewerte [mg/Nm ] in den Gmundner Zementwerken (10 Vol.% O2) und im Zementwerk Peggau (aktueller O2-Gehalt) [Boos et al., 1995]

Zementwerk Gmunden
Parameter Staub SO2 NOx org C PCDD/F HCl HF Cadmium Thallium Hg staubgeb. Hg gasfrmig Pb + Cr + Sn Zink
1

Zementwerk Peggau
Parameter Staub SO2 NOx org C PCDD/F HCl HF Cd+Hg+Tl Ni+As+Crges Pb+V+Mn 1,0 5,0 0,01 0,08 Grenzwert lt. Auflagen 50 50 1300 20 1 10 20 5 0,2
-6 1

Grenzwert lt. Auflagen 50 400 k.A. 50 0,1 10 30 5 0,2 0,1 k.A. k.A. 5
-6

Einzelmessung 1993 3,2 10 290 9,3 n.n 0,9 0,3 n.n. n.n. n.n. 0,005 < 0,0012

Einzelmessung 1993 13,8 34,3 777 0,8 0,003 10 1,62 0,11 0,0001
-6

-3 n.n. PCB k.A. 1 10 3 Ab 31. Dezember 1996 gilt der Grenzwert von 1000 mg/Nm der Zementverordnung (BGBl. 1993/63)

Die Einzelmessung im Zementwerk Gmunden wurde bei einer Klinkerproduktionsleistung von 61,4 t/h durchgefhrt. Der jeweilige Anteil an Brennenergie war 20,9 % Heizl Schwer, 67,4 % Flssigabflle und 11,7 % Altreifen. Die Einzelmessung im Zementwerk Peggau wurde bei einer Klinkerproduktionsleistung von rund 650 t/d (ca. 27 t/h) durchgefhrt. Der jeweilige Anteil an der Brennenergie war 26 % Petrolkoks, 55 % Altl und 19 % Lsemittel. 5.2.4.1 Emissionen mit und ohne Einsatz von Altl / Lsemittel Es wird nachfolgend das Zementwerk Peggau betrachtet, da es auer brennbare Flssigabflle keine Abflle zur Energiegewinnung einsetzt. Im Zementwerk Gmunden werden auch Altreifen verfeuert. Zur Dokumentation des Einflusses der flssigen Sekundrbrennstoffe auf die Emissionen des Drehrohrofens (DO II) wurden die den Probebetrieb begleitenden Messungen sowie zwei Emissionsmessungen aus den Jahren 1991 und 1992 herangezogen [Boos et al., 1995]. Im Rahmen des Probebetriebes im November 1989 wurden an drei aufeinanderfolgenden Tagen ein Nullversuch (Betriebsperiode ohne Einsatz von flssigen Sekundrbrennstoffen) und zwei Einsatzversuche (Betriebsperiode mit Einsatz von Altl/Lsemitteln) beprobt. Der Grad der Brennstoffsubstitution lag beim ersten Einsatzversuch bei 25 % und wurde beim zweiten auf 46 % gesteigert.

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Des weiteren standen Emissionsmessungen aus den Jahren 1991 und 1992 zur Verfgung, bei denen die in den Auflagepunkten der Betriebsbewilligung (GZ.: 4.1 W 34-1990(88), 4.1 W 41-1990(89)) genannten Parameter bei Betriebsweisen mit und ohne Einsatz von Altl/Lsemittel untersucht wurden. Bei der Messung im Jahre 1991 wurde Altl ohne Beimischung von Lsemittel eingesetzt. Das Altl entsprach in seiner stofflichen Zusammensetzung mit Ausnahme vom Schwefelgehalt etwa dem Jahresdurchschnitt. Der Analysewert von Schwefel lag mit 0,4 % unterdurchschnittlich niedrig, der Jahresmittelwert fr das Jahr 1991 lag bei 0,7 %. Beim Einsatzversuch im Jahre 1992 wurde ein Gemisch aus Altl und Lsemittel verfeuert, das entsprechend dem Beitrag zur Brennstoffwrmeleistung zum berwiegenden Teil (54 %) aus Altl zusammengesetzt ist. Mit 0,14 % im Altl und 0,63 % im Lsemittelgemisch lag der Chlorgehalt relativ hoch, blieb jedoch noch deutlich unter dem Grenzwert von 1 %. Der Bleigehalt im Altl lag mit mehr als 600 ppm berdurchschnittlich hoch. Die anderen Parameter lagen etwa im Bereich der Jahresdurchschnittswerte.

68
Tabelle

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie


5.2.4.: Gegenberstellung der Emissionskonzentrationen mit und Altl/Lsemittelfeuerung Werk Peggau der Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke Emissionskonzentrationen [mg/Nm ] beim jeweils aktuellen O2-Gehalt Probebetrieb 1989 Nullversuch Einsatzversuch 25 % Einsatzversuch 46 % Messung 1991 Nullversuch 0 Einsatzversuch 56 % Messung 1992 Nullversuch 0 Einsatzversuch 61 %
3

ohne

Substitutionsgrad in [%] Substanz NOx org.C SO2 HCl HF PCDD/PCDF PCB Staub Cd + Hg + Tl Ni+ As + Crges Pb + V + Mn
1) 1)

425 <2 < 20 1,0 0,13 0,004*10 n.n. 13,8 0,0007 0,008 0,015
-6

524 <2 < 20 0,6 0,09 0,018*10 n.n. 14,1 0,0015 0,026 0,03
-6

353 <2 < 20 2,0 0,39 0,013*10 n.n. 15,3 0,0017 0,014 0,03
-6

1053 1,9 0,5 2,12 n.n. n.n. n.n. 24,3 0,001 0,004 0,03

1144 1,6 0,21 0,88 n.n. n.n. n.n. 13,2 0,002 0,006 0,05

457 1,8 37,6 2,4 0,23 n.n. n.n. 15,3 0,0007 0,004 0,04

512 2,9 10,3 1,32 0,32 n.n. n.n. 23,1 0,001 0,003 0,09

Angabe in mg TE nach I-TEF pro Normkubikmeter.

n.n. Die Konzentration lag bei der Analyse unter der analytischen Nachweisgrenze. Quelle: Emissionsmessungen 1989 DO I /DO II, Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke. Mebericht ber Null- und Einsatzversuch von Ersatzbrennstoffen am Drehrohrofen DO II (Dr. Wewerka Zl.: 14/92-714 Graz, 92-03-20), Messungen vom 19. und 20.03.1991. Mebericht ber Null- und Einsatzversuch von Ersatzbrennstoffen am Drehrohrofen DO II (Dr. Wewerka Zl.: 08/93-778 Graz, 9301-29), Messungen vom 6. und 7.10.1992.

Der Vergleich zwischen Null- und Einsatzversuchen zeigt bei den dargestellten Schwermetallgruppen generell ein leicht erhhtes Emissionsniveau beim Einsatz von flssigen Sekundrbrennstoffen. Eine Ausnahme bildet nur die Schwermetallgruppe (Ni + As + Cr) bei der Messung 1992, wo im Nullversuch eine etwas hhere Massenkonzentration als im Einsatzversuch festgestellt wurde. Fr die Schadstoffe NOx, org.C, SO2 und Staub lt sich kein signifikanter Beitrag zu den Gesamtemissionen ausmachen, der auf die Verfeuerung der flssigen Sekundrbrennstoffe (Altl bzw. Lsemittel) zurckfhrbar wre. Bei den einzelnen Einsatzversuchen wurden sowohl hhere als auch niedrigere Emissionskonzentrationen im Vergleich mit den Nullversuchen festgestellt. hnliches gilt fr Chlorwasserstoff (HCl). Bei den Messungen wurden Werte zwischen 0,6 und 2,4 mg/Nm ermittelt, wobei der hchste Wert bei einem Nullversuch und der niedrigste bei einem Einsatzversuch erhalten wurde. Die HF-Emission bewegte sich im Bereich

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zwischen nicht nachweisbaren Konzentrationen und 0,4 mg/Nm. Ein signifikanter Beitrag der Flssigabflle kann nicht abgeleitet werden. Die Emission an PCDD/PCDF lag zwischen analytisch nicht nachweisbaren Mengen und 0,018 ng TE [I-TEF] / Nm (Abbildung 8.2.3.6). Der hchste festgestellte Wert, wurde bei einem Einsatzversuch mit 25 prozentiger Brennstoffsubstitution ermittelt. Bei einem auf 46 % erhhten Substitutionsgrad wurde ein TE-Wert analysiert, der rund einem Hundertstel des Emissionsgrenzwertes von 1,0 ng TE [I-TEF] / Nm entspricht. Der hchste registrierte PCDD/PCDF-Wert bleibt auch bei Bezugnahme auf den Emissionsgrenzwert des Luftreinhaltegesetzes [LRG-K 1988] von 0,1 ng TE [I-TEF] / Nm etwa um den Faktor 5 unter diesem Limit. Unter weiterer Bercksichtigung der Tatsache, da bei den Emissionsmessungen 1991 und 1992 die Substanzgruppe der PCDD und PCDF nicht nachgewiesen werden konnte, kann nicht auf eine signifikante Erhhung durch die Verfeuerung von brennbaren Flssigabfllen geschlossen werden.

Abbildung

5.2.3.: PCDD/PCDFEmissionskonzentrationen mit und ohne Sekundrbrennstoffe Werk Peggau der Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke

flssige

Die Emissionskonzentrationen beziehen sich auf den jeweils aktuellen Sauerstoffgehalt im Abgas
Quelle: FTU, Wietersdorfer und Peggauer Zementwerke

5.2.5 Einflu auf die Produktqualitt


Aufgrund des hohen Einbindungsgrades von Zink und Blei im Klinker ist mit einem Konzentrationsanstieg dieser Elemente im Produkt zu rechnen, wenn Kohle oder Heizl durch Altl ersetzt werden.

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5.3 ALTREIFEN

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

5.3.1 Altreifenaufkommen in sterreich


In sterreich fallen derzeit jhrlich rund 45.000 t Altreifen an, wovon etwa 72 % in der sterreichischen Zementindustrie verbrannt werden. Allerdings ist diese Quote rcklufig, da nach der Ostffnung ein grerer Anteil von Altreifen einer Runderneuerung zugefhrt wird. Altreifen werden gem der NORM S 2100 der Schlsselnummer SN 57502 zugeordnet. Die stoffliche Zusammensetzung von Altreifen schwankt stark und kann nicht generell festgelegt werden, da sich die Ausgangsmaterialien je nach Hersteller und Anwendungsart unterscheiden. Heute werden hauptschlich Luftreifen verwendet. Sie bestehen aus dem Mantel (oder Reifendecke) und einem Luftschlauch aus Butylgummi bzw. - im Falle einer schlauchlosen Bereifung - aus einer luftdichten Gummischicht auf der Innenseite des Mantels. Das tragende Element des Reifens wird Karkasse genannt und besteht aus verschiedenen Gewebelagen (Baumwolle, Rayon, Polyester, Glasfaser, Stahl). Darber befindet sich eine Polsterschicht aus natrlichem oder synthetischem Gummi [Rmpp]. Die ungefhre Zusammensetzung von Reifen kann folgender Tabelle entnommen werden. Die Angaben stammen aus dem Bundes-Abfallwirtschaftsplan (BAWP 1992) und einer informellen Information des Verbandes der sterreichischen Zementwerke (VZ).
Tabelle 5.3.1.1.: Zusammensetzung von Altreifen

Fllstoffe (Ru, SiO2) Synthesekautschuk Naturkautschuk Altgummi Wulstdraht, Textilien, Stahlgewebe Weichmacherle Harze hocharomatisches Minerall Alterungsschutzmittel KW-Wachse Stearinsure Beschleuniger Schwefel Zinkoxid Halogene Sonstige

BAWP 37% 21% 11% 4% 18% 3% k.A. k.A. k.A. k.A. k.A. k.A. 1,3% 1,2% k.A. 3,5%

VZ 25-35% ges 40-50% 18-23% 3-13% 2% 5% 5% 1% 0,5% 0,7% 1,4% 2% 0,1% k.A.

k.A. bedeutet, da zu diesem Parameter in der genannten Quelle keine Angabe erfolgte.

Der Heizwert von Altreifen entspricht dem von Steinkohle. Die folgende Tabelle gibt die Angaben verschiedener Studien wieder:

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Tabelle 5.3.1.2.: Heizwert von Altreifen Heizwert Quelle 30 MJ/kg [BAWP] 30-33 MJ/kg [Tuschl] 27-33,6 MJ/kg [Sprung]

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Altreifen knnen zustzlich zu den oben angefhrten Bestandteilen Anhaftungen (Erdreich, Wasser) in nicht nher bestimmbarer Form und Menge haben. Eine stofflich aufgegliederte Zusammensetzung gibt folgende Tabelle wieder [Sprung 1982] und [VZ 1993]:
Tabelle 5.3.1.3.: Stoffliche Zusammensetzung von Altreifen.

Stoff Asche Schwefel Alkalien Cl H Fe Zn Cr Ni Pb


Cd

Gehalt 12,5-18,6% 1,3-2,2% < 0,1% 0,2% 7-8% 15% 0,9-2,1% 0,01% 0,01% 0,01-0,08%
< 0,001%

Tl

< 0,00003%

Quelle [Sprung] [Sprung] [Sprung] [Sprung] [VZ] [VZ] [Sprung] [Sprung] [Sprung] [Sprung] [Sprung] [Sprung]

5.3.2 Verwertung in der Zementindustrie


Die Verwertung von Altreifen in der Zementindustrie wird heute grotechnisch durchgefhrt. In sterreich werden etwa 32.000 t/a Altreifen in 5 Zementwerken eingesetzt, wobei die Grenze durch die Verfgbarkeit von Altreifen vorgegeben wird.
Tabelle 5.3.1.4.: Einsatzmengen Altreifen [t/a] in sterreichischen Zementwerken in den Jahren 1990 1993 [Braun H., 1994]

Werk Perlmoser Zementwerke AG Gmundner Zementwerke Hans Hatschek AG Zementwerk Eiberg Schretter & Cie. Vils Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke Summe

1990 12.600 8.675 5.606 3.200 1.577 31.658

1991 11.600 7.795 5.931 3.300 2.754 31.380

1992 13.421 7.574 5.184 3.350 3.028 32.557

1993 13.326 7.828 6.196 3.200 1.619 32.169

72

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Durch den Einsatz von Altreifen werden - je nach Ofensystem - rund 20-25% Primrenergietrger eingespart. Zustzlich dienen die Altreifen als Eisentrger fr die Klinkerproduktion.

5.3.3 Technische Voraussetzungen


Altreifen sind in konventionellen Verbrennungsanlagen schwer zu verbrennen [Mll Handbuch]. Die Hauptprobleme sind ein hoher Zusatzenergiebedarf beim Vorheizen und die Neigung zur Rubildung, da der Polymeranteil der Reifen leichter verbrennt als der Ruanteil. Bei Einsatz von Altreifen in Zementfen ist durch das hohe Temperaturniveau und hohe Verweilzeiten mit einem vollstndigen Ausbrand zu rechnen. Altreifen werden blicherweise ganz in den Ofeneinlauf eingebracht und verbrennen beim Durchlauf durch den Drehrohrofen. Die Beschickung erfolgt derart, da etwa alle 30 Sekunden ein kleiner Reifen und nach 20 kleinen Reifen ein groer aufgegeben werden. Eine moderne Entwicklung wurde im Zementwerk Gmunden durchgefhrt. Dort werden Reifenschnitzel als Sekundrfeuerung [Gerger 1991] verwendet. Seitens des Betreibers werden folgende Vorteile der Feuerung mit Reifenschnitzeln genannt: vollautomatische Frderung, Wgung und Zuteilung Einsatz hnlicher gummihnlicher Abflle geringerer Eintrag von Wasser und anhaftender Erde geringerer Lagerraum keine Vorsortierung nach Reifengre besserer Ausbrand Auf folgende verfahrenstechnische Probleme ist beim Einsatz von Altreifen zu achten [VZ]: Verlagerung der internen Kreislufe infolge des lokal erhhten Wrmeangebotes Die richtige Einstellung des Verbrennungsluftberschusses, damit an der Stelle der Altreifenverbrennung reduzierende Ausbrandatmosphre weitestgehend vermieden wird. Sytembedingt kann in einzelnen Fllen das Wrmeangebot nicht voll ausgenutzt werden, wodurch es zu einem Anstieg der Abgastemperatur und somit der Abwrme im Ofenabgas kommt. Damit steigt der spezifische Wrmebedarf fr die Produktion (um bis zu 125 kJ/t Klinker) an. Die Entwicklung von CO-Spitzen ist durch sorgfltige Prozefhrung zu vermeiden. Andernfalls wrde dies im ungnstigsten Fall aufgrund der Gefahr der Nachverbrennung bzw. Explosion aus Sicherheitsgrnden ab einer bestimmten Schwelle zur Auerbetriebnahme der nachgeschalteten Elektroentstaubungsanlagen fhren.

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5.3.4 Emissionssituation
Durch den Einsatz von Altreifen kann es zu CO-Emissionsspitzen kommen. Ebenso ist der Anstieg der SO2-Emissionen mglich, wenn zu wenig Alkalien im Rohmehl zur Einbindung von SO2 als Alkalisulfate vorhanden sind. Durch den Einsatz von Altreifen werden die NOx-Emissionen gemindert. Die Ursache dafr ist, da einerseits die CO-Strhnen, die bei der Altreifenverfeuerung im Ofeneinlauf entstehen, einen NO-Abbau bewirken. Andererseits wird durch den Altreifeneinsatz der Primrenergieeinsatz in der Hauptfeuerung, d.h. im Hochtemperaturbereich, generell reduziert, wodurch die Menge des in der Zone gebildeten thermischen NO geringer ist. Folgende Tabelle gibt die Reduktion der NO-Emissionen durch Einsatz von Altreifen in der Sekundrfeuerung eines Wrmetauscherofens wieder. Die Primrfeuerung war in allen Fllen eine Kohle/l-Mischfeuerung [Sprung 1982].
Tabelle 5.3.4.1.: NO-Minderung durch Einsatz von Altreifen in der Sekundrfeuerung Altreifen NO-Reduktion 0% 0% 6% 2% 11% 15% 19% 42%

Nach diese Tabelle beginnt eine merkbare NO-Reduktion erst bei Einsatz von 10% Altreifen (gerechnet am Anteil an Brennstoffwrmeleistung). Bei der Emissionsbetrachtung mssen auch die Halogene bercksichtigt werden, die sich durch Kreislaufprozesse anreichern knnen. Weiters ist mit vermehrten Emissionen von unverbrannten Kohlenwasserstoffen zu rechnen. Ob solche Emissionen auftreten, mu in konkreten Fllen gemessen werden.

5.3.5 Einflu auf die Produktqualitt


Ein Einflu auf die Produktqualitt ist anteilsmig durch Brennstoffschwefel, Stahleinlagen (Fe, Zn), Zinkwei (ZnO) und zinkhltige Vulkanisatoren zu erwarten. Diese Einflsse lassen sich bei der Rohmehlmischung bercksichtigen und ausgleichen.

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5.4 KUNSTSTOFFE

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

5.4.1 Kunststoffaufkommen in sterreich


Vom Umweltbundesamt wurde ein Szenario fr den Verbrauch, Abfall und Verwertung von Kunststoffen bis zum Jahre 2000 erstellt [Danzer 1993], das allerdings mangels genauer Daten nur Thermo- und Duroplaste in kunststofftypischen Anwendungen beinhaltet. Demnach betrgt die geschtzte Abfallmenge 1990 etwa 512.000 t. Im Jahr 2000 werden etwa 785.000 t erwartet. Diese Daten beinhalten alle Arten von Kunststoffen. Ein Rckschlu auf die anfallende Verpackungsmenge und insbesondere auf die Auswirkungen der inzwischen erlassenen Verpackungsverordnung kann daraus nicht getroffen werden. Eine genauere Aufstellung der durch Herstellung, Verbrauch und Entsorgung bzw. Verwertung von Kunststoffen verursachten Gter- und Stoffstrme ist Gegenstand einer vom Umweltbundesamt in Auftrag gegebenen Studie, deren Ergebnisse 1996 erwartet werden. Durch die getrennte Sammlung von Verpackungsabfllen aus Kunststoffen und deren Verwertung durch den KK wird in Zukunft ein Teil als sogenannte "Thermische Fraktion" der thermischen Verwertung zugefhrt werden. Nach [UBA, TU Wien IWA, 1995] sind 92.000 t Kunststoffabflle einer thermischen Verwertung zufhrbar.

5.4.2 Verwertung in der Zementindustrie


Sechs Zementwerke streben die Verwertung dieser "Thermischen Fraktion" als Ersatzbrennstoff an. Ein Probebetrieb Im Werk Mannersdorf und ein Versuchsbetrieb nach AWG im Werk Wietersdorf der Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke sind zur Zeit im Gange. Es ist geplant im Werk Wietersdorf 15.000 t/a einzusetzen. Der Bescheid fr den Versuchsbetrieb im Werk Wietersdorf beinhalt u.a. Auflagen betreffend Zusammensetzung und Mengen der Kunststoffe (Tabelle 5.4.2.1. und 5.4.2.2.), und Emissionsgrenzwerte (Tabelle 5.4.4.3) [Glinz, 1995].
Tabelle 5.4.2.1.: Anforderungen an die Zusammensetzung (in Gew.%) der Kunststofffraktion vor der Aufbereitung

Kunststoffanteil PE Polyethylen PP Polypropylen PET Polyethylenterephthalat PVC Polyvinylchlorid Rest Fremdstoffe davon: Ferrometalle Aluminium lose (Dosen, Folien etc.) Papier, Pappe, Alu in Verbundstoffen Holz andere Fremdstoffe Gummi) (Biogenes, max. 0,5 % max. 1 % max. 5 % max. 2,5 % Leder max. 2,5 % ca. 58 % ca. 8 % ca 20 % ca. 3 %

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Tabelle 5.4.2.2.: bernahmebedingungen fr den Brennstoff aus Kunststoff

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Grenzwerte der chemischen Analyse Einzelmewerte Halogene Stickstoff Blei Chrom Cadmium Thallium Quecksilber
1

Mittelwert1 < 0,5 Gew.% < 300 ppm < 100 ppm < 5 ppm < 5 ppm < 5 ppm

max. 2,0 Gew.% max. 1,0 Gew.% max. 500 ppm max. 500 ppm max. 10 ppm max. 10 ppm max. 5 ppm

statistischer Mittelwert der Einzelmewerte ber einen Zeitraum einer Woche oder einer Menge von 75 bis 100 Tonnen

5.4.3 Technische Voraussetzungen


In einem Zementwerk in Westfahlen wird nicht Kunststoff aus der getrennten Sammlung verbrannt, sondern aus einer vorgeschalteten Hausmllaufbereitungsanlage. Diese Aufbereitung umfat eine Zerkleinerung des Mlls und eine Windsichtung. Die flugfhige Fraktion wird auf Teile mit einer Kantenlnge unter 50 mm zerkleinert und ber eine spezielle Lanze in den Kern der Primrflamme eingespeist. Dadurch wird erreicht, da die ursprngliche Flammenform weitgehend erhalten bleibt [Maury 1989, Maury 1989a]. Als verfahrenstechnische nderung am Zementofen war ein Chlor-Bypass notwendig, da 50% der Brennstoffwrmeleistung durch die Hausmll-Leichtfraktion abgedeckt werden sollten, wodurch der Chlor-Eintrag insgesamt hher war als bei reiner Kohlefeuerung. Der Bypass wurde so realisiert, da das Bypassgas nach der Entstaubung wieder in den Zyklonvorwrmer geleitet wurde und so keine zustzliche Emissionsquelle entstand. Etwa 2% des Ofenstaubes mten ber den Bypass abgeschieden werden.

5.4.4 Emissionssituation
Das Zementwerk Wietersdorf fhrte einen einjhrigen Probebetrieb (vor Inkrafttreten der Verpackungsverordnung) durch, bei dem Polyethylenschnitzel bzw. polyethylenbeschichtetes Papier eingesetzt wurden. Die aufbereiteten Polyethylene wurden in den Krnungen < 10 mm und < 1mm eingesetzt. Nachfolgend sind die Analysenergebnisse der eingesetzten PE-Schnitzel angefhrt.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Tabelle: 5.4.4.1. Elementaranalysen [ppm] von PE-Schnitzel, Ergebnisse aus 28 Beprobungen

Element Kohlenstoff Calzium Kalium Silizium Aluminium Magnesium Eisen Schwefel Chlor Chrom Blei Cadmium Quecksilber Vanadium Mangan Nickel Kupfer Zink C Ca K Si Al Mg Fe S Cl Cr Pb Cd Hg V Mn Ni Cu Zn

Maximum 99 % 10890 222 3092 1210 1682 529 4088 4658 139 898 169 4 101 35 9 123 200

Mittelwert 99 % 2154 77 1025 717 304 159 422 627 30 137 23 1 24 15 4 27 80

Minimum 97 % 116 0 332 218 0 26 60 0 0 7 0 0 0 7 0 11 4

Ergebnisse der Emissionsmessungen bei den Nullversuchen und den Einsatzversuchen (Substitution durch PE-Schnitzel) in den Jahren 1992 und 1993 sind in folgender Tabelle angefhrt [Glinz, 1995].

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Tabelle 5.4.4.2.: Meergebnisse (Halbstundenmittelwerte) des Probebetriebes bezogen 3 auf 10 Vol.% O2, Angaben in mg/Nm

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Schadstoff Staub SO2 NOx CO HF HCl O2 Org.C Hg PAk BTX PCDD/F 3 TE/Nm in ng

Nullversuche 92/93 8 - 11 223 - 321 272 549 - 724 611 146 0,14 7,7 12,2 9,9 0,0011 0,001 0,548 0,0336

Einsatzversuche 92/93 10 - 34 50 - 340 184 381 - 901 660 134 0,28 10,5 12,3 8,1 0,003 0,001 0,268 0,0101

Tabelle 5.4.4.3.: Grenzwerte [mg/Nm3] bezogen auf 10 Vol.% O2 fr den Versuchsbetrieb nach AWG

Meparameter Staub SO2 NOx HF HCl Org. C Cadmium Cd Thallium Tl Beryllium Be (Cd +Tl + Be) (As + Co + Ni + Pb) PCDD/F als TCDD

Emissionsgrenzwert 50 400 1000 1 20 20 0,1 0,1 0,1 0,2 1 0,1 10-6

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Die Limitierung fr Quecksilber mit 5 ppm im Kunststoff ist aus der Sicht des Umweltbundesamtes nicht ausreichend, zumal dieser Wert als hoch anzusehen ist. Ein 3 Emissionsgrenzwert fr Hg-Emisssionen von 0,05 mg/Nm (auf 11 Vol.% O2 bezogen) sollte jedenfalls vorgeschrieben werden. Selbstverstndlich sind dabei Hg staubgebunden und Hg gasfrmig zu bercksichtigen. Beim im Kapitel 5.4.3. genannten westfhlischen Zementwerk wurden Emissionen von Schwermetallen und Arsen gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.1. Die Hausmll-Leichtfraktion hat einen Schwermetallgehalt, der konventionellen Kohlen (Steinkohle, Braunkohle, Ballastkohle) entspricht. Weiters wurde ein Rckgang der NOxEmissionen um 30% verzeichnet. Das knnte auf die genderte Flammenform zurckzufhren sein.
Tabelle 5.1.: Emissionen eines westfhlischen Zementwerkes bei der Verbrennung von HausmllLeichtfraktion [Maury 1989]. Angaben in mg/m. Parameter E-Filter Arsen Cadmium Thallium Quecksilber Blei Chrom im Staub Nickel im Staub 0,00133 0,0014 0,0021 0,024 0,032 0,0023 0,0024 Staubausschleusung ber Bypass <0,0007 0,0013 <0,0003 0,086 0,022 0,0013 0,0026

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5.5 PAPIERSCHLMME
5.5.1 Aufkommen in sterreich
In sterreich fallen jhrlich etwa 250.000 t/a Papierschlmme bei der Verarbeitung von Altpapier an [Ernstbrunner 1994]. Vergleichsweise fallen in Deutschland etwa 700.000 t/a an. Papierschlmme fallen beim Altpapierrecycling an. Sie bestehen hauptschlich aus zu kurzen Zellstoffasern und Fllstoffen. Von ihnen sind Sortierrckstnde (Kunststoffe, nafestes Papier, Drhte...) und Klrschlmme aus der chemisch-mechanischen Abwasserreinigung zu unterscheiden, welche nicht in diesem Zementwerk eingesetzt werden [Buchinger 1991]. Die im Zementwerk Wopfing eingesetzten Papierschlmme stammen von einem Tissue-Hersteller (PWA Ortmann), welcher seine Produkte vorwiegend aus deinktem Altpapier herstellt. In nachfolgender Tabelle sind Analysenwerte fr den Zeitraum Jnner - August 1995 angegeben.
Tabelle 5.5.1.1: Analysewerte von Papierfaserreststoff [Ernstbrunner, 1995] Parameter Trockengehalt (%) Aschegehalt (% TS) Heizwert (MJ/kg TS) Chlorgehalt (% TS) Min. 44,6 47,7 5,81 0,032 Max. 54,7 50,9 6,83 0,13 Durchschnitt 50,2 49,6 6,21 0,068

Schwermetalle in den Schlmmen stammen berwiegend aus Fll- und Streichstoffen und Druckfarben.
Tabelle 5.5.1.2.: Schwermetallgehalt Trockensubstanz. Element As Pb Cd Cr Cu Ni Hg Zn im Papierschlamm [Buchinger 1991], bezogen auf

Gehalt (mg/kg) 1,21 72,00 0,48 19,50 120,00 13,40 0,72 798,00

Aktuellere Daten als die obenangefhrten zeigen eine Abnahme des Blei- und Quecksilbergehaltes und eine Zunahme des Cadmiumgehaltes im Papierfaserreststoff, der im Zementwerk Wopfing eingesetzt wird.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Tabelle 5.5.1.3.: Schwermetallgehalt [ppm] im Papierfaserreststoff fr die Jahre 1992 - 1995 [Ernstbrunner, 1995] Parameter Blei Cadmium Chrom Kobalt Nickel Quecksilber Vanadium Minimum 6,6 0,2 < 50 < 50 < 50 0,2 < 10 Maximum 24 5,9 < 50 < 50 < 50 0,4 < 50 Durchschnitt 12,1 1,46 < 50 < 50 < 50 0,3 < 21,4

Die Belastung der Deinkingschlmme mit Dioxinen ist bislang nicht intensiv untersucht, sie liegt etwa zwischen 30 bis 200 ng TEq/kg [Rotard, 1994]. Die Verdrngung von elementarem Chlor durch Chlordioxid und/oder Ozon bei der Zellstoffbleiche wird zwar mittelfristig zu einer weiteren Senkung des Dioxingehaltes im Papier und damit auch in den Deinkingschlmmen fhren, aber durch die Verwendung einer immer weiter steigenden Zahl der verschiedensten Chemikalien bei der Zellstoff-/Papierherstellung wird auch die Schadstoffvielfalt in den Deinkingschlmmen weiter anwachsen [Rotard, 1994]. Neben dem Gehalt an polychlorierten Dibenzodioxinen/-furanen liegen auch ber die Gehalte an polychlorierten Biphenylen (PCB) und adsorbierbaren organischen Halogenen (AOX) nur wenige Mewerte vor. Nach [Ernstbrunner, 1995] wurden fr polychlorierte Biphenyle (Summe aus PCB 28, 52, 101, 135, 153, 180) < 0,3 ppm in chemisch-mechanischen Papierschlmmen der Papierindustrie ermittelt. Die AOX-Gehalte sollen zwischen < 30 und 650 ppm liegen. Jedenfalls sind hohe Anforderungen an die Eingangsanalytik und an die Prozekontrolle im Zementwerk zu stellen, wenn es Papierschlmme einsetzt. Beachtung ist dabei neben Schwermetallen auch den organischen Parametern zu geben.

5.5.2 Verwertung in der Zementindustrie


In sterreich werden Papierschlmme derzeit im Zementwerk Wopfing verwertet. Es kommen etwa 20.000 t/a zum Einsatz, die Kapazitt soll auf rund 50.000 t/a ausgebaut werden [Ernstbrunner 1994]. Zustzlich ist der Einsatz von Kunststoffen geplant. Papierschlmme besitzen einen hohen Gehalt an Asche (rund 50%), die in der Zusammensetzung dem Zementklinker hnlich ist. Die Asche stammt aus Fll- und Hilfsstoffen bei der Papierherstellung, die im Zuge des Recycling-Prozesses in den Papierschlamm gelangen. Als Fll- und Hilfsstoffe werden vor allem Kaolin, Kalk, in geringerem Ma Aluminiumsulfat oder Titandioxid verwendet.

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Tabelle 5.5.2.1.: Analyse der Papierfaserreststoffasche im Zeitraum Jnner - August 1995 [Ernstbrunner, 1995]; Angaben in [%] Parameter SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 SO3 Minimum 26,5 22,8 36,3 1,7 0,8 0,4 Maximum 32,0 27,0 44,5 2,1 1,7 0,7 Duchschnitt 29 25,2 40,9 1,9 1,0 0,5

Tabelle 5.5.2.2.: Durchschnittliche Analyse von Papierschlamm-Asche [Buchinger, 1991] Parameter SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 SO3 KST SM TM

Analysenwert
35,0% 32,0% 29,0% 2,5% 1,0% 0,5% 23 1,06 32

Die Betrachtung der Module zeigt, da bei Einsatz von Papierschlamm eine Erhhung des Eisen- und Kalkgehaltes des Rohmehls notwendig ist. Der Heizwert im Anlieferungszustand betrgt wegen der hohen Feuchtigkeit 1,5 MJ/kg, so da eine Trocknung vor dem Einsatz im Drehrohr notwendig ist. Die folgende Tabelle zeigt den Einflu der Schlammfeuchtigkeit auf den Heizwert [Buchinger 1991].
Tabelle 5.5.2.3.: Heizwert von Papierschlamm [Buchinger 1991] Feuchtigkeit [%] 53% 32% 0% Heizwert [MJ/kg] 1,4 3,4 8,6 Anmerkungen (Anlieferungszustand) (Nach Trocknung)

Durch den Einsatz von Papierschlamm im Zementwerk Wopfing werden (ausgehend von 20.000 t/a Papierschlamm) etwa 8% des Energiebedarfs zur Herstellung von Klinker gedeckt:

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Tabelle 5.5.2.4.: Energiebedarf des Zementofens beim Einsatz von Papierschlamm Gesamtenergiebedarf: Heizl S Papierschlamm 3,6 MJ/t Klinker 3,3 MJ/t Klinker 0,3 MJ/t Klinker

Durch diese Manahme erhht sich der primrenergiebezogene Wirkungsgrad von rund 47 % auf etwa 51% (bezogen auf den theoretischen Energiebedarf zur Herstellung von Klinker).

5.5.3 Technische Voraussetzungen


Das Zementwerk Wopfing arbeitet nach dem Trockenverfahren mit Zyklonvorwrmer. Aufgrund dieser Anlagenkonfiguration ist die Einbringung von Papierschlamm am Ofeneinlauf mglich (siehe Abb. 5.5.3.1).

Abbildung 5.5.3.1: Anlagenschema des Zementwerkes Wopfing

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Wesentliche Voraussetzung dafr ist die Vortrocknung des Papierschlammes. Im gegenstndlichen Fall wird der Papierschlamm durch ein patentiertes Verfahren zur Abgasfhrung getrocknet [Ernstbrunner 1990] (Siehe Abb. 5.5.3.2).

Abbildung. 5.5.3.2.: Schema der Dosierung und Trocknung des Papierschlamms

Die Besonderheit dieser Abgasfhrung besteht darin, da das Abgas fr die Papierschlammtrocknung dem Hauptabgasstrom entnommen und nach der Trocknung des Papierschlammes diesem wieder zugefhrt wird. Dadurch steht die gesamte Abgasmenge fr die Mahltrocknung in einer Walzenschsselmhle zur Verfgung. Dies ist fr einen sicheren Betrieb dieser Mhle notwendig. Nach der Walzenschsselmhle wird das kalte und feuchte Abgas in einem Elektrofilter entstaubt und an die Atmosphre abgegeben. Der Papierschlamm wird in einem Schwingtrockner getrocknet, durch den das 300-350C heie Ofenabgas strmt, nachdem es in einem Zyklon entstaubt wurde. Nach dem Schwingtrockner passiert das Abgas eine weitere Zyklonstufe zur Entfernung von mitgerissenen Papierfasern, um die Bildung von CO Emissionen in der Rohmhle zu vermeiden. Nach der Trocknung wird der Papierschlamm ber einen Schneckenfrderer in den Ofeneinlauf aufgegeben. Bei der Einbringung von Brennstoffen am Ofeneinlauf mu die Mglichkeit einer unvollstndigen Verbrennung und damit die Bildung von CO und flchtigen organischen Kohlenwasserstoffen (VOC) beachtet werden. Um mehr Papierschlamm einsetzen zu knnen, wurde der vorhandene DOPOL-Vorwrmer umgebaut. Der neue Vorwrmer arbeitet nach dem Multi Stage Combustion Verfahren der Polysius und zeichnet sich durch eine Ausbrandstrecke ("Schwanenhals") sowie eine gestaffelte Brennstoff- und Luftzufuhr aus. Durch die Ausbrandstrecke soll nach Betreiberangaben die Erhhung des Papierschlammeinsatzes auf etwa 20% der Brennstoffwrmeleistung mglich sein, ohne zu erhhten CO bzw. VOC- Emissionen zu fhren. Als Zusatzbrenner sind lbrenner

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vorgesehen, wobei aber prinzipiell der Einsatz von Ersatzbrennstoffen (z.B. Kunststoffen) unter genau bestimmten bzw. zu bestimmenden Kriterien mglich ist. Das Prinzip der Stufenverbrennung beruht auf reduzierenden Verbrennungsbedingungen am Ofeneingang (also dem Ort der Papierschlammaufgabe), um thermisches NOx aus dem Drehrohrproze zu reduzieren. Die Zufuhr von Sekundr- und Tertirluft (Abgas aus dem Klinkerkhler) und eine zustzliche Brennstoffzufuhr dienen einerseits zur Oxidation von entstandenem CO und VOC, andererseits zur Bereitstellung von eventuell noch zustzlich bentigter Energie fr den Kalzinator. Diese Verbrennung findet auf einem fr die NOxBildung unkritischen Temperaturniveau statt (1000C). Die Stufenverbrennung im Kalzinator wirkt demnach zweifach auf eine Reduktion der NOxEmissionen eines Zementwerkes, einmal durch die thermische Entlastung der Hochtemperaturzone im Drehrohr, so da weniger thermisches NO entsteht, andererseits durch die Reduktion des gebildeten NO im reduzierenden Flammenbereich des Kalzinators. Ein typisches verfahrenstechnisches Problem bei der Zementproduktion stellt die Ablagerung von Alkalichloriden in klteren Anlagenteilen dar, die bis zur Verstopfung der Anlage fhren kann. Im Zuge der Adaption der Anlage fr die Verwertung von Papierschlamm wurde ein Heimehlbypa am Ofeneinlauf eingebaut. Durch einen wassergekhlten Schneckenfrderer wird ein bestimmter Anteil des Heimehls inklusive der darin enthaltenen Chloride aus dem Ofensystem entfernt. Somit besteht eine Chloridsenke im System, und eine ungewollte Anreicherung im Ofen kann unterbunden werden. Das Heimehl wird dem Zementklinker zugemahlen. Ein Heimehlbypa ist hinsichtlich des Chloridaustrages nicht so leistungsfhig wie ein Heigasbypa, stellt jedoch die verfahrenstechnisch einfachere Variante dar und ist aufgrund des geringen Chloridgehaltes der Rohstoffe ausreichend.

5.5.4 Emissionssituation
Die vorhandenen Meergebnisse belegen nach mndlicher Auskunft des Betreibers, da es durch den Einsatz von Papierreststoffen in Wopfing zu keiner Verschlechterung der Emissionssituation kommt. Die folgende Tabelle gibt die durchschnittlichen Emissionswerte der Anlage im Normalbetrieb und im Versuchsbetrieb, der zur Genehmigung eines einjhrigen Probebetriebes fhrte, wieder:
Tabelle 5.5.4.1.: Emissionswerte des Zementwerkes Wopfing: Versuchsbetrieb SO2 NO2 Staub 5 mg/m3 700 mg/m3 7 mg/m3 Normalbetrieb 5 mg/m3 656 mg/m3 28 mg/m3 Grenzwert (1) 400 mg/m3 1300 mg/m3 50 mg/m3

(1) Der Grenzwert ist der zum Zeitpunkt des damaligen Probebetriebes gltige Grenzwert fr die Anlage in Wopfing.

Zu den Werten ist zu bemerken, da whrend des Betriebes die Emissionen hher sein kn3 nen, das gilt insbesondere fr NOx-Emissionen, die bis zu 1200 mg/m in bestimmten Betriebszustnden erreichen knnen [Ernstbrunner 1994], ebenso knnen Staubemissionen 3 kurzzeitig bis zu 100 mg/m betragen (was keine berschreitung des Grenzwertes bedeuten mu, sofern es sich um einen Halbstundenmittelwert handelt und nicht mehr als 3% aller gemessenen Halbstundenmittelwerte den Grenzwert um maximal 20% berschreiten).

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Durch den Umbau des Kalzinators wird mit einer Halbierung der gesamten NOx- Emissionen gerechnet, was aber keiner Halbierung des Emissionswertes gleichkommt, da gleichzeitig das Rauchgasvolumen verringert wird. Jedenfalls kann nach Auskunft des Betreibers die 3 Anforderung der Zementverordnung an Altanlagen (1000 mg/Nm fr Stickoxide) durch diese Manahme erfllt werden. Nach Kenntnis des Umweltbundesamtes ist kein Grenzwert fr Corg vorgeschrieben. Nach Auskunft des Betreibers [Ernstbrunner, 1995] kommt es durch den Einsatz von Papierschlmmen zu keinem Anstieg der Emissionen von Corg und CO. Dennoch ist aus Sicht des Umweltbundesamtes beim Einsatz von Papierschlmmen in einem Zementwerk eine kontinuierliche Emissionsmessung fr organischen Kohlenstoff vorzusehen. Eine solche ist z.B. im Zementwerk Gmunden, das Altreifen, Altle und Lsemittel einsetzt, installiert [Gerger, 1994].

5.5.5 Einflu auf die Produktqualitt


Bei korrekter Einstellung der Rohmehlzusammensetzung ist kein Einflu auf die Zementqualitt nachzuweisen. Der Gehalt des Papierschlammes an Schwermetallen bewegt sich mit Ausnahme des Zinks im Bereich der verfeuerten Steinkohle und berschreitet nicht die Einbindefhigkeit des Zementklinkers.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

5.6 MINERALISCHE RESTSTOFFE AUS DER HERSTELLUNG VON EISEN- UND NICHTEISENMETALLEN
Mineralische Reststoffe und Abflle knnen bei der Zementherstellung in zwei Bereichen eingebracht werden: bei der Rohmehlherstellung und in weiterer Folge zur Herstellung von Zementklinker (Zusatzstoffe) und bei der Mahlung von Zement (Zumahlstoffe). Zusammensetzung und Eigenschaften von Httensand (granulierte Hochofenschlacke) als Zumahlstoff sind in der NORM B 3310 (1995) vorgegeben. Auer Hochofenschlacke sind derzeit keine anderen mineralischen Reststoffe oder Abflle aus der Metallerzeugung bei der normengerechten Zementherstellung als Zumahlstoffe gestattet.

5.6.1 Aufkommen in sterreich


In diesem Kapitel werden mineralische und metallhltige Abflle und Reststoffe aus der sterreichischen Eisen- und Nichteisenindustrie behandelt. Der Vollstndigkeit halber werden nicht nur die Stoffe angefhrt, die in der Zementindustrie eingesetzt werden, sondern auch Stoffe, die bei den metallurgischen Prozessen anfallen. Diese Stoffe werden hinsichtlich der Einsatzmglichkeit in der Zementindustrie untersucht. 5.6.1.1 Reststoffe aus der Eisen- und Stahlerzeugung Im Bereich der Eisen- und Stahlerzeugung treten im wesentlichen drei Arten von Reststoffen auf, die weiter behandelt werden sollten: Schlacken (Hochofen-, Kupolofen- und Stahlschlacken), Stube aus der Rauchgasreinigung, sowie Gieereialtsande. Schlacken enthalten oxydische Produkte aus der Eisenerzeugung, die sich aus Flumitteln (Kalk und Quarzsand), Brennstoffaschen und Gangart der Erze bilden, sowie aus oxydierten Nebenbestandteilen (im Falle der Stahlerzeugung). Stahlschlacken enthalten im Gegensatz zu Hochofenschlacken einen nicht unerheblichen Anteil an Freikalk (bis 10%), sowie bis zu 18% Eisenoxid. Dieser Umstand bedingt allgemein eine schwierigere Verwertbarkeit, zudem Stahlschlacken zustzlich wegen der diskontinuierlichen Betriebsweise von Konvertern und Lichtbogenfen wesentlich inhomogener als Hochofenschlacken sind.
Tabelle 5.6.1.1.1.: Typische Zusammensetzungen von Hochofen- und Stahlwerksschlacken [ECE 1993, Khn 1992], Angaben in Gewichts-%:
CaO CaOfr SiO2 Al2O3 MgO Fetot Femet MnO P2O5 Cr2O3 S KSt SM TM Hochofen 33-40 35-40 8-12 8-10 <0,3 <1,5 <1,5 38 3,7 33 LD-Stahlwerk 25-50 < 10 5-15 <2 <5 16-24 <1 <7 <2 <1 <1 112 0,45 0,1 Elektrostahlwerk 35 <4 15 6 8 18 <1 5 <1 <1 67 0,62 0,3

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Diese Angaben verstehen sich als Richtwerte. Wie bei Angaben keramischer Systeme blich, wird der Metallgehalt als Oxid angegeben. Diese Tabelle erlaubt daher keinen Rckschlu auf die tatschliche Phasenzusammensetzung. Schlacke aus Kupolfen entspricht etwa der Hochofenschlacke. Schlacken knnen als Stckschlacke, porse Schlacke oder Schlackengranulat (glasartige Schlacke) vorliegen, je nach der Art der Khlung. Entsprechend ndert sich auch die Mglichkeit des Einsatzes in der Zementindustrie. Gem [Duda 1989] besitzten Stahlwerksschlacken hnliche keramische Phasen wie Zementklinker, nmlich C2S (Dikalziumsilicat), C4AF (Ferritphase), FeO mit gelstem MgO und CaO mit gelstem FeO. Mitunter tritt auch C3S (Trikalziumsilicat) auf. Das Mengenverhltnis ist aber anders als bei Zementklinker, nmlich 20-50% C2S, 3-15% C4AF, 37-67% FeO und bis zu 36% CaO. Stube unterscheiden sich hauptschlich durch ihren unterschiedlichen Anteil an Zink und Blei, sowie im Falle von Stahlwerksstuben durch den Gehalt an Legierungselementen (Cr, Mo, Ni)
Tabelle 5.6.1.1.2.: Schwermetallkonzentration von Hochofenstuben, Gichtgasschlmmen und Sinterbandstuben (I), von Konverterstaub (II), von Stuben aus Elektrofen bei der Stahlerzeugung (III) und von Stuben aus Elektrofen bei der Erzeugung von Edelstahl (IV) [Greinacher 1989, N.N. 1989] I Fe Zn Pb Cd Cu Cr Ni Mo 15-45% 0,1-2% 0,005-1,0% 0,002-0,004% 0,005-0,015% 30-60% 0-10% 0,1-1,5% 0,002-0,005% 0,002-0,025% 30-45% 10-25% 2-5% 0,005-0,025% 0,05-0,15% V 20-30% 1-5% 0,5-1% 6-20% 2-8% 0,5-2%

Die Schwermetalle liegen zum Teil metallisch vor, meistens jedoch als Oxide, Carbonate oder andere Verbindungen (Zinkferrit). Neben diesen Elementen knnen diese Stube Alkalien und Kohlenstoff enthalten. Staub aus Elektrostahlwerken besteht aus feinen Eisenoxiden (Fe2O3 bzw. Fe3O4), den Legierungsbestandteilen (Ni, Cr, Mn, Si), weiters CaO, CaCO3 und Kalziumferrit, sowie verdampfte Metalle, die als Oxide bzw. Karbonate vorliegen (Pb, Zn, Cd). Gieereialtsand bietet sich aufgrund seiner Zusammensetzung als Siliciumtrger zur Steuerung des Silikatmoduls bei der Klinkerherstellung an, ist jedoch - je nach Formgebungsverfahren - durch organische Verbindungen oder Bentonit verunreinigt. Daher mu beim Einsatz im Zementofen fr einen vollstndigen Ausbrand der organischen Bestandteile gesorgt werden bzw. mu darauf geachtet werden, da die Altsande frei von Phenol oder Furanharzen sind, da diese flchtigen Verbindungen im Zuge der Mahltrocknung emittiert werden [Gerger, 1994a]. In der NORM S 2100 (1990) wird zwischen Gieereialtsand (SN 31401), Kernsand (SN 31426) und Formsand (SN 31425) unterschieden, wobei diese Unterscheidung in der Praxis kaum schlssig durchzufhren ist, da mitunter abgegossene und nicht abgegossene Kernsande aufgemahlen und dem Formsandkreislauf zugefhrt werden.

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Tabelle 5.6.1.1.3.:Geschtzte Massenpotentiale an Reststoffen aus der Eisen- und Stahlerzeugung (Schtzungen fr den BAWPL 1995) Reststoffe Hochofenschlacken LD-Schlacken Elektrostahlschlacken Edelstahlschlacken Entschwefelungsschlacken Stahlwerksstube Elektroofenstube Edelstahlstube Gieereialtsand Kernsande jhrliche Menge [t/a] 1.100.000 450.000 40.000 15.000 40.000 200 4.000 1.000 40.000 35.000

5.6.1.2 Reststoffe aus der Aluminiumerzeugung Da in sterreich die Primraluminiumproduktion Mitte 1993 aufgelassen wurde, sind fr die berlegungen bezglich einer laufenden Entsorgung nur die Reststoffe aus der Sekundrproduktion interessant. Reststoffe aus der Sekundraluminiumerzeugung sind Filterstaub, Salzschlacke und Krtze [Stroh et al. 1994]. Die typische Zusammensetzung von Filterstaub bewegt sich in folgenden Bereichen:
Tabelle 5.6.1.2.1.: Zusammensetzung von Filterstaub aus der Aluminiumverhttung Stoff CaO Al2O3 NaCl, KCl Kohlenstoff Schwermetalle Al metallisch PCDD/F, PAK, PCB Analysenwert 2-50% 5-50% 5-25% 1-6% 0,01-0,1% 0-10% unbekannt, variiert in weiten Bereichen

Die Zusammensetzung von Salzschlacke ist wie folgt:


Tabelle 5.6.1.2.2.: Zusammensetzung von Salzschlacke aus der Aluminiumverhttung Parameter Al metallisch Al2O3, Aluminate NaCl,KCl CaF2 Gehalt 4-15% 15-35% 55-75% 1-2%

Salzschlacke ist in sterreich als gefhrlicher Abfall eingestuft. Dies ist durch den Gehalt an Phosphiden, Carbiden, Sulfiden und Nitriden, die unter Reaktion mit Wasser H2, PH3, CH4, H2S und NH3 bilden knnen, begrndet.

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Bei der Aufarbeitung von Salzschlacken nach dem Stand der Technik (LseKristallisationsverfahren der B.U.S.) entsteht Tonerderckstand mit folgender Zusammensetzung:
Tabelle 5.6.1.2.3.: Zusammensetzung des Tonerderckstandes aus der Salzschlackenaufbereitung Parameter Al2O3 Mg-Al-Spinell Al-Verb. SiO2 Na2SiO3, Na2SiF6 CaF2, Gips Ba-, Sr- karbonat,-sulfat div. Sulfide NaCl, KCl KSt SM TM Analysenwert 40-50% 30-35% 5-10% 10-15% 1-2% 4-6% 0,2-1% 0,2-1% 0,4% 15 0,25 nicht bestimmbar

Krtze besteht hauptschlich aus folgenden Inhaltsstoffen, sowie etwas Kohlenstoff.


Tabelle 5.6.1.2.4.: Zusammensetzung von Krtze aus der Aluminiumverhttung Parameter Al, metallisch Al2O3 Mg NaCl, KCl Analysenwert 20-80% 20-50% 3-7% bis 15%

Krtze wird durch Mahlen zur Rckgewinnung von Aluminium aufgearbeitet. Der verbleibende Kugelmhlenstaub kann gemeinsam mit Salzschlacke aufgearbeitet werden.
Tabelle 5.6.1.2.5.: Reststoffmengen aus der Aluminiumindustrie in sterreich [Stroh et al. 1994]. Reststoff Salzschlacke Filterstaub Kugelmhlenstaub jhrliche Menge 17.000 t/a 1.000 t/a 2.000 t/a

Die anfallende Menge an Gieereialtsand aus Aluminiumgieereien sind in der oben genannten Alt- und Kernsandmenge enthalten, da das Branchenkonzept der Gieereiindustrie nicht nach Ursprung unterscheidet.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

5.6.1.3 Reststoffe aus der Kupfererzeugung Wie in der Eisen- und Stahlindustrie sind die wichtigsten Nebenprodukte aus der Kupferverhttung Schlacken aus metallurgischen Prozessen und Stube aus der Abgasreinigung. Schlacken aus der Kupferraffination werden wegen des hohen Kupfergehaltes im Werk weiter verwendet, soda nur Schlacken aus dem Schachtofen relevant sind.
Tabelle 5.6.1.3.1.: Zusammensetzung von Kupferschlacke [Berechnet nach UBA 1990] Parameter SiO2 Fe2O3 ZnO Al2O3 MgO Cu,Ni,Sn CaO KSt SM TM Analysenwert 36% 23% 9% 9% 7% 3% 13% 14,5 1,1 0,39

In sterreich fallen im einzigen Kupfer erzeugenden Betrieb ungefhr 12.000 t Kupferschlacke an. Stube aus der Kupfererzeugung sind reich an Buntmetallen und werden in Buntmetallhtten weiterverarbeitet.

5.6.2 Verwertung in der Zementindustrie


1993 wurden in sterreich 612.000 t Hochofenschlacke und 3.938 t [Hackl, 1995] Gieereialtsande von der Zementindustrie eingesetzt. Das Branchenkonzept Gieereiindustrie gibt an, da Gieereialtsande im Ausma bis zu ca. 10.000 t/Jahr in der Zementindustrie eingesetzt werden. Dabei seien fr die Menge die Transportkosten entscheidend [Branchenkonzept Gieereiindustrie, 1995]. Das heit, die Transportkosten zum Zementwerk mssen niedriger sein als die Transportkosten zu einer Deponie einschlielich Deponiegebhr. Im Branchenkonzept Gieereiindustrie werden Grenzwerte fr Gieereialtsand, der fr den Einsatz als Rohstoff in der Zementindustrie geeignet ist, vorgeschlagen. Im Anforderungsprofil sind nur Grenzwerte fr die Gren genannt, die fr die diesbezgliche Verwertung von Bedeutung sind. Grundstzlich gelten daneben die Grenzwerte fr die Eluatklasse II gem NORM S 2072 [Branchenkonzept Gieereiindustrie, 1995].

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Tabelle 5.6.2.1.: Anforderungsprofil fr Gieereialtsande als Sekundrrohstoff in der Zementindustrie [Branchenkonzept Gieereiindustrie, 1995] (k.G.: kein Grenzwert) Technologische Anforderung Feuchtigkeitsgehalt (110 C Trocknung; Gew.%) Farbe / Aussehen Geruch Chemische Zusammensetzung (aus getrockneter Substanz; Gew.%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CuO + MgO Na2O + K2O Glhverlust (900 C/2h) Korngrenverteilung (Gew.%; ohne Ausschlmmen) Rckstand auf Sieb [mm] 4,0 2,0 1,0 0,5 0,25 0,125 0,063 < 0,063 abschlmmbare Substanz (< 2 m) 3 Schttdichte [g/cm ] pH-Wert [10/25 ml] Umweltrelevante Anforderung Inhaltsstoffe As Cd Cr Ni Pb Zn Tl PAK (nach TVO) Eluierbare Bestandteile As Cd Cr Ni Pb Zn CSB Leitfhigkeit Phenolindex pH-Wert F CNGrenzwert 4 k.G. k.G. 90 k.G. k.G. 1 1 8 Krnung 0 - 4 mm k.G. k.G k.G. Grenzwert 20 ppm 1 ppm 50 ppm 50 ppm 20 ppm 200 ppm 1 ppm 20 ppm 0,1 mg/l 0,05 mg/l 1,0 mg/l 0,5 mg/l 0,5 mg/l 5 mg/l 200 mg O2/l k.G. 0,1 mg/l k.G. 5 mg/l 0,5 mg/l

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Hochofenschlacke kann luftgekhlt zu kristalliner Schlacke, durch wenig Wasser (1m3/t 3 Schlacke) zu porser Schlacke und durch sehr rasche Abkhlung (10 m Wasser /t Schlacke) zu glasartigem Hochofensand (granulierte Schlacke) verarbeitet werden. Der Hochofensand zeigt nach alkalischer Aktivierung puzzolanische Eigenschaften und wird normengerecht als Zumahlstoff verwendet [Khn 1992]. Auch der Einsatz von Hochofenschlacke bzw. Stahlwerksschlacken als Eisentrger bei der Klinkerproduktion ist mglich. Aufgrund einer Erhebung der UN-ECE [ECE 1993] werden 10% der Stahlwerksschlacke eines sterreichischen Stahlwerkes in der Zementindustrie verwertet. [Hackl, 1995] gibt fr das Jahr 1993 den Einsatz von 27.888 t und fr das Jahr 1992 41.201 t LD-Schlacke als Sekundrrohstoff an. Die schlechte Verwertbarkeit von Stahlwerksschlacken in der Zementindustrie wird mit deren uneinheitlicher Zusammensetzung und dem hohen Gehalt an freiem CaO bzw. MgO begrndet. Die fr die Rohmehlherstellung wichtigen Kennzahlen Kalkstandard (KSt), Silikatmodul (SM) und Tonerdemodul (TM) der Stahlwerksschlacken mssen bei der Rohmehlmischung bercksichtigt werden. In folgender Tabelle sind diese Kennzahlen den erforderlichen Kennzahlen fr das Rohmehl gegenbergestellt.
Tabelle 5.6.2.1.: Zementtechnische Kenngren von Schlacken LD-Schlacke 112 0,45 0,1 Elektroschlacke 67 0,62 0,3 Rohmehlanforderung 90-102 1,8-3,0 1,3-4,0

KSt SM TM

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, da bei LD-Schlacke lediglich Korrekturen bezglich Silikat und Tonerde notwendig sind. Andererseits kann LD-Schlacke ausgleichend fr hochtonerdehltige und silikathltige Rohstoffe wirken. hnliches gilt fr Elektroschlacke. Eine Untersuchung bewertet die hydraulischen Eigenschaften von LD-Schlacke mit denen von Httensand und kommt zum Ergebnis, da LD-Schlacke eher mit Portlandzement Klinker verglichen werden kann als mit Httensand. Die hydraulische Reaktion von LDSchlacke kann durch NaOH (1n) angeregt werden [Duda 1989]. Wegen der hydraulischen Eigenschaften von LD-Schlacke (und vermutlich auch Elektrostahlschlacke) sind Mischungen mit Httensand und/oder Zementklinker als hydraulischer Binder verwendbar. Daher wre grundstzlich zu berlegen, ob Stahlwerksschlacken wegen ihrer latent hydraulischen Eigenschaften und ihrer klinkerhnlichen Zusammensetzung als Zumahlstoffe in Frage kommen und von seiten der Normung als solche zugelassen werden knnen. Der Einsatz von Stahlwerksflugstuben und anderen metallhaltigen Reststoffen aus der Metallverhttung in der Zementindustrie ist im Schrifttum nicht erwhnt. Es gibt Hinweise, da geringe Schwermetallgehalte (insbesondere Zn und Pb) die Sintertemperatur des Klinkers erniedrigen. Die Obergrenze fr Schwermetallgehalte im Klinker wird mit 0,05 % angegeben [Sprung 1982]. Bei hheren Gehalten wird die Klinkerqualitt negativ beeinflut.

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Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Chloriden und Schwermetallen (insbesondere Pb und Zn) mu damit gerechnet werden, da die Schwermetalle als Chloride verflchtigt werden und sich hnlich wie Alkalichloride anreichern [EPA 1987]. Der heute bliche Weg der Entsorgung von Stuben aus der Eisen- und Stahlerzeugung ist entweder die Deponierung oder die Weiterverarbeitung in Buntmetallhtten. Der Einsatz als Mineralisator oder Flumittel bei der Klinkerherstellung wre zwar denkbar, jedoch mten vergleichsweise geringe Mengen gleichfrmig zu den anderen Rohmehlkomponenten zugemischt werden. Der hohe Alkaligehalt von Reststoffen aus der Aluminiumerzeugung ist fr den Einsatz in der Zementherstellung problematisch und mu als limitierender Faktor gesehen werden. Der Tonerderckstand aus der Salzschlackeaufbereitung allerdings wre als Ersatzstoff fr Tonerde aus technischer Sicht verwendbar. Die deutsche BUS verkauft den Tonerderrckstand aus der Salzschlackenaufbereitung unter dem Markennamen "Oxiton" als Zuschlagsstoff fr die Zement-, Ziegel- und Feuerfestindustrie [BUS 1993]. Im Schrifttum gibt es keine Hinweise auf die Verwertung von Kupferschlacken in der Zementindustrie. Kupferschlacken werden normalerweise als Sandstrahlmittel oder als Baumaterial eingesetzt. Kupferschlacke weist eine hohe Hrte auf, soda ein Einsatz in der Zementindustrie als Zusatzstoff (z.B. als Eisentrger) einen hheren Energieverbrauch der Mhlen mit sich brchte. Kupferschlacke ist nicht latent hydraulisch, soda sie als Zumahlstoff nicht verwendet werden kann.

5.6.3 Technische Voraussetzungen


Mineralische Abflle und Reststoffe knnen sowohl als Rohmehlkomponente, als auch als Zumahlstoff verwendet werden. Sie sind in ihren Eigenschaften den natrlichen Rohstoffen hnlich, soda keine Anlagennderung notwendig ist. Prozemodifikationen sind insofern zu erwarten, als da die Rohmehlmischung an die Reststoffe angepat werden mu. Auf den Schwermetall- und Alkaligehalt ist in blicher Weise zu achten. Auch natrliche Rohstoffe enthalten solche Begleitelemente, soda durch den Einsatz von Reststoffen keine prinzipiellen nderungen eintreten mssen.

5.6.4 Emissionssituation
Zu erwartende Emissionsnderungen betreffen die Staubemissionen der Mhlen und Mischer, sowie Anreicherungen in internen und externen Kreislufen. Diese hngen stark von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials ab und knnen nicht generell dargestellt werden. Bei dem Einsatz von Gieereialtsand bzw. Kernsand ist auf Emissionen von unverbrannten Kohlenwasserstoffen zu achten, da im Bereich der Rohmehlaufgabe im Zementdrehrohr Abgastemperaturen von unter 1000C vorherrschen, soda nicht a priori angenommen werden kann, da organische Stoffe vollstndig zerstrt werden. Dem Umweltbundesamt liegen keine Emissionsuntersuchungen beim Einsatz von Gieereialtsnden bzw. Kernsnden vor, soda eine Bewertung nicht stattfinden kann.

5.6.5 Einflu auf die Produktqualitt


Zusatzstoffe zur Rohmehlherstellung knnen dann die Klinkerqualitt negativ beeinflussen, wenn sie eine sehr inhomogene Zusammensetzung haben und daher eine gleichmige Mischung des Rohmehls nicht gewhrleistet werden kann. Aus diesem Grund wird gefordert,

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da Reststoffe, die als Rohmehlkomponente eingesetzt werden, in ausreichender Menge und gleichbleibender Qualitt zur Verfgung stehen, wie das bei Hochofenschlacke der Fall ist. Granulierte Hochofenschlacke als Zumahlstoff bewirkt einen langsameren Temperaturanstieg und eine geringere maximale Temperatur whrend der Hydratation. Die Endfestigkeit des Betons aus Hochofenzement oder Eisenhttenzement wird geringfgig hher als bei Beton aus Portlandzement, wobei mittlere Gehalte (50% Httensand, 50% Klinker) die hchsten Endfestigkeiten bewirken. Die Entwicklung der Frhfestigkeit ist jedoch deutlich geringer, auch bei Anwendung hherer Temperaturen im Modellversuch [Brooks 1990].

5.6.6 Diskussion
Der Einsatz von Hochofenschlacke als Zumahlstoff wird grotechnisch angewendet und wird daher nicht weiter ausgefhrt. Stoffe, die als Zusatzstoffe zur Rohmehlherstellung in Frage kommen, mssen in ausreichender Menge und gleichbleibender Qualitt zur Verfgung stehen. Diese Bedingung wird von Hochofenschlacken erfllt. Allerdings ist der Einsatz von granulierter Hochofenschlacke als Zumahlstoff diesbezglich hher zu bewerten. Der einsetzbare Teil von Stahlwerksschlacken kann mit 45.000 t/a (10% der insgesamt anfallenden Menge) veranschlagt werden, soda obige Bedingungen (ausreichende Menge, gleichbleibende Qualitt) erfllt sind. hnliches gilt fr Elektroofenschlacken. Reststoffe aus der Aluminiumindustrie werden in sterreich aufgrund der geringen anfallenden Menge nicht aufgearbeitet, soda auch ein Einsatz der Aufbereitungsprodukte (z.B. "Oxiton") in sterreich nicht sinnvoll ist.

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5.7 ASCHEN, SCHLACKEN UND RAUCHGASREINIGUNGSRCKSTNDE AUS KRAFTWERKEN


5.7.1 Aufkommen in sterreich
Basierend auf die geringeren Einsatzzeiten der thermischen Kraftwerke sank im Jahr 1992 die Reststoffanfallmenge in sterreich auf rund 420.000 Tonnen gegenber 500.000 bis 600.000 Tonnen im Jahr 1991.
Tabelle 5.7.1.1.: Reststoffmengen sterreichischer Kraftwerke Menge [t] 145.000 110.000 300 33.000 36.000 75.000 Herkunft Steinkohleflugaschen aus den Kraftwerken Mellach, Riedersbach II, Zeltweg und Drnrohr Braunkohleflugaschen aus Voitsberg 3 und Linz laschen aus den Kraftwerken Simmering und Linz Trockenadditivreststoffe (Kalkstein und Sodaasche) aus den Kraftwerken Graz, Riedersbach I, Klagenfurt und Timmelkam 2 Sprhabsorptionsreststoffe aus den Kraftwerken Salzburg und Drnrohr REA-Gips aus den Kraftwerken Mellach, Riedersbach II, Voitsberg 3, Linz und Simmering 3

Tabelle 3.22: Die typische Zusammensetzung von Flugaschen bezogen auf den glhverlustfreien Teil der Asche [Neumann 1994]. Angaben in Gewichtsprozent. Stoff SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 NiO2 V2O5 CuO Rest Steinkohleaschen 40-60 25-30 10-15 3-8 1-6 0,5-1,5 1-4 0,1-2 3-4 Lignitaschen 40-75 4-35 5-15 3-35 1-5 0-1,5 1-3 0,1.5 <5 laschen 0,5-12 0,3-12 2-40 0,5-33 0,1-1,5 3-47 0,25-0,35 15-60 6,5-11 1-35 <4 <3

Bei Wirbelschichtfeuerungen wird Kalk in die Wirbelschicht eingebracht, um SO2 bzw. SO3 zu binden. Daher enthalten Aschen aus Wirbelschichtfeuerungen mehr CaO. In folgender Tabelle sind auerdem die Schwankungsbreiten von Aschen aus sterreichischen Steinkohlefeuerungen enthalten. Die Angaben in der Tabelle sind in Gewichtsprozent. Es wird jeweils zwischen Bett- und Flugasche unterschieden [Neumann 1994].

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Tabelle 5.7.1.2.: Zusammensetzung von Wirbelschicht- und Steinkohlenaschen [Neumann 1994] Stoff SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Na2O CaO SO3 C Rest KSt SM TM Wirbelschichtofen Bettasche Flugasche 19,9 13,9 10,1 8,8 7,7 5,2 2,0 1,7 1,2 1,2 0,4 0,4 29,2 18,5 23,3 9,4 3,9 36 2,3 4,9 42 38 1,12 0,99 1,31 1,7 Steinkohlefeuerung Bettasche Flugasche 6,9-66,1 13,9-44,0 3,2-26,3 8,8-17,9 2,3-7,6 2,7-9,5 1,1-2,4 1,0-2,2 0,2-3,7 1,2-3,0 0,1-0,9 0,3-1,3 1,1-52,2 8,6-31,4 0,2-28,3 2,2-13,4 0,1-5,9 1,0-37,6 -

Neben Aschen entstehen in sterreich auch Produkte aus der Entschwefelung der Abgase. Die folgende Tabelle gibt die mineralische Zusammensetzung der Entschwefelungsprodukte in Gewichtsprozent an [Neumann 1994].
Tabelle 5.7.1.3.: Zusammensetzung der Entschwefelungsprodukte [Neumann 1994] Stoff CaSO4*2H2O CaSO3*2H2O CaSO4 CaO frei CaCO3 CaCl2 Flugasche Feuchtigkeit
TAR...Trockenadditivreststoff TSR...Trockensorptionsreststoff SAR...Sprhabsorptionsreststoff RG....REA-Gips

TAR 10-40 5-25 5-20 <1 30-70 -

TSR 5-20 30-60 10-25 5-25 <5 <1-20 -

SAR 5-30 35-70 <5-15 <1-20 2-10 <1-20 -

RG 70-85 <2 <7 <0,1 10-15

5.7.2 Verwertung in der Zementindustrie


Die Verwendung der angegebenen Stoffe als Rohmehlkomponenten bedarf der Abstimmung der gewnschten Rohmehlzusammensetzung, insbesondere des Kalkstandards, des Silikatmoduls, des Tonerdemoduls, sowie des Magnesiumgehaltes. Bei Wirbelschichtaschen ist eine Korrektur durch zustzliche Kalk- und Quarzzugabe erforderlich. Flugasche kann als Rohmaterial bzw. Korrekturstoff fr die Klinkerherstellung verwendet werden, als Zumahlstoff in der Klinkermhle und als hydraulisch aktiver Zuschlagstoff bei der Betonherstellung. In Zukunft kann Flugasche als Alternative zu Schlacken aus der Eisen- und Stahlindustrie an Bedeutung gewinnen, wenn die Stahlproduktion in Europa weiter rcklufig ist.

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Bei hohem Kohlenstoffgehalt mu auf die Emissionen von CO und VOC geachtet werden, soda unter Umstnden die Zugabe am Ofeneinlauf anstatt zum Rohmehl notwendig ist. REA-Gips wird als Ersatz fr Naturgips zur Einstellung des Sulfatgehaltes im Zement verwendet. Allerdings ndern sich dabei gewisse Zementeigenschaften. Bei einem SO3Gehalt von 3,5% verzgert sich der Erstarrungsbeginn von Zement um etwa 20 Minuten, wobei die Endfestigkeit vergleichbar ist [Schngruber 1994]. Diese Erstarrungsverzgerung wird auf den hheren Kalziumsulfat-Dihydrat-Gehalt des REA-Gipses zurckgefhrt (Tab. 5.7.2.1).
Tabelle 5.7.2.1.: Phasenbestandteile von Naturgips und REA-Gips [Schngruber 1994] Phasenbestandteil CaSO4.2 H2O CaSO4.1/2 H2O CaSO4 CaCO3 Naturgips (% TS) 50 - 65 Spuren 25 - 50 10 - 15 REA-Gips (% TS) 93 - 97 Spuren Spuren 2-6

Das Kalziumsulfat Dihydrat lst sich schneller in Wasser als das Anhydrit. Dadurch kommt es zu einer schnelleren Bildung des erstarrungsverzgernden Ettringites. Bei der Zementsorte PZ 375 (H) kam es durch den Einsatz von REA-Gips zu "Zementbluten" (der Abgabe von Wasser whrend der Erhrtung). Diese Eigenschaft konnte zum Teil auf die unterschiedliche Phasenzusammensetzung zurckgefhrt werden. Fr die Zementherstellung stellt REA-Gips aufgrund seiner Homogenitt eine zu bevorzugende Sulfatquelle dar. Abflle aus anderen Entschwefelungsprozessen knnen als Rohmehlkomponente zur Korrektur des Sulfatgehaltes zugegeben werden. Ob bzw. in welchem Ausma das in sterreich durchgefhrt wird, konnte nicht in Erfahrung gebracht werden. Aschen aus der lverbrennung sind kohlenstoffreich und daher prinzipiell als Energietrger im Zementofen verwendbar. Allerdings ist die anfallende Menge von 300 t/a fr den Einsatz im Zementofen zu gering. In sterreich werden in 11 Zementwerken jhrlich rund 150.000 t Flugasche und ca. 40.000 t/a REA-Gips verwertet.

5.7.3 Technische Voraussetzungen


Abgesehen von der Notwendigkeit, Lager- und Frdereinrichtungen zur Verfgung zu stellen, sind fr den Einsatz der mineralischen Abflle aus Grokraftwerken keine besonderen Anlagenmodifikationen durchzufhren.

5.7.4 Emissionssituation
Der Einsatz von Abfllen aus Grokraftwerken verursacht keine spezifisch anderen Emissionen als der Einsatz natrlicher Rohstoffe. Es mu auf den Kohlenstoffgehalt bedacht genommen werden, wenn die Abflle dem Rohmehl zugemischt werden.

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5.7.5 Einflu auf die Produktqualitt

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Beim Einsatz von Aschen, Schlacken und Entschwefelungsprodukten in der Klinkerherstellung ist kein spezifischer Einflu auf die Zementeigenschaften zu erwarten, da die Klinkerzusammensetzung bercksichtig wird. Als Zumahlstoff erniedrigt Flugasche die spezifische Wrmeentwicklung von Zement und macht ihn geeignet zur Anwendung in massigen Betonbauten (z.B. Kraftwerken).

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5.8 ASCHEN, SCHLACKEN UND RAUCHGASREINIGUNGSRCKSTNDE AUS DER THERMISCHEN BEHANDLUNG VON ABFLLEN
5.8.1 Aufkommen in sterreich
In sterreich werden 2 Restmllverbrennungsanlagen (eine dritte Anlage wird voraussichtlich im Herbst 1995 den Betrieb aufnehmen) und eine Verbrennungsanlage fr gefhrliche Abflle betrieben, sowie einige industrielle Wirbelschichtfeuerungen insbesondere im Bereich der Papier- und Zellstoffindustrie - die teilweise Abflle als Zusatzbrennstoffe einsetzen. Die folgende Tabelle beschreibt die ungefhre Zusammensetzung von Schlacken aus Hausmllverbrennungsanlagen [ECE 1994]:
Tabelle 5.8.1.1.: Zusammensetzung von Schlacke aus der Hausmllverbrennung (Beispiel) Parameter SiO2 Al2O3 CaO H2O KSt SM TE Chloride Sulfate Kohlenstoff Cu Cr Zn Pb Ni Cd Hg PCDD/F Analysenwert 39,7% 20% 8,8% 25,0% 0,07 1,99 nicht bestimmbar 0,3-0,6% 0,6-1,2% 1,5-4% 0,1-0,4% 0,1-1% 0,4-1,5% 0,1-1,7% 0,01-0,03% 10-30 ppm 0,1-7ppm 20-40 ppb TE

ber die Zusammensetzung von Aschen und Schlacken aus industriellen Wirbelschichtfen liegen dem Umweltbundesamt keine Unterlagen vor.

5.8.2 Verwertung in der Zementindustrie


Aschen, Schlacken und Stube aus der Verbrennung von Hausmll werden derzeit nicht in der Zementindustrie eingesetzt. Eine Verwertung ist aufgrund der Dioxinbelastung sowie der Schwermetallbelastung aus kologischer Sicht nicht vertretbar. Die Problematik kann wie folgt umrissen werden: Aschen und Schlacken aus der Abfallverbrennung mten wegen ihres hohen Mineralstoffgehaltes sekundrseitig bzw. als Rohmehlkomponente eingesetzt werden. Dadurch werden aber organische Komponenten (z.B. Dioxine) freigesetzt, ohne den Hochtemperaturbereich des Ofens zu passieren und darin zerstrt zu werden.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

6 EINSATZ VON ABFLLEN IN AUSLNDISCHEN ZEMENTANLAGEN (BEISPIELE)


6.1 DIE SITUATION IN DER SCHWEIZ
Die folgende Tabelle enthlt eine bersicht ber die 1992 als Brennstoffe oder Zusatzstoffe eingesetzten Abflle in Schweizer Zementwerken.
Tabelle 6.2.1.: Einsatz von Abfllen in Schweizer Zementwerken [GRAF 1994] Abfall Altholz Altl Altreifen BRAM Dest. Rckstnde Entkarbonat.schlamm Fotoabwasser/Schmutzwasser Gieereisand/Strahlsand Kunststoffe Lsungsmittel/Altl Mllvergasung lunfallerde/lschlmme Papierfraktionierungsabf. Sgemehl und Abf.brennst. Straenwischgut Straensammlerschlmme Trockenklrschlamm Vergasung von Altholz, Altpapier, Altreifen etc. ZWS-Flugaschen Ist- Menge 40.000 t/a 12.200 t/a 300 t/a 1.000 t/a 14.000 t/a 3.465 t/a 10.600 t/a 300 t/a 8.820 t/a 14.740 t/a 300 t/a 5.100 t/a 150 t/a 192 t/a 3.400 t/a Geplante Menge 80.000 t/a 8.000 t/a 5.000 t/a 30.000 t/a 1.500 t/a 55.000 bzw. 100.000 t/a 15.000 t/a 38.000 t/a 100.000 t/a 8.000 t/a

In einem im Mrz 1995 verffentlichten Bericht hat die Zementindustrie der Schweiz koordiniert ein Entsorgungsangebot gemacht (Bericht der Arbeitsgruppe Neue Brennstoffe in der Zementindustrie: Grundlagen zum Einsatz alternativer Brennstoffe in Zementwerken; Ernst Basler & Partner im Auftrag der Zementindustrie, Januar 1995 [zitiert bei Tellenbach, 1995].
Tabelle 6.6.2.: Entsorgungsangebot der Zementindustrie in der Schweiz Abfallfraktion Kunststoff Altpapier (Minderqualitten) Altholz Klrschlamm Sonderabflle (nach Eignung) Total Abfallmenge 93.000 t 56.000 t 186.000 t 93.000 t 60.000 t 488.000 t Energieinhalt 2.790 TJ 840 TJ 3.160 TJ 710 TJ 2.100 TJ 9.600 TJ

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Zu obiger Auflistung sind Altreifen noch hinzuzunehmen. In der nchsten Zeit wird darber diskutiert werden, inwieweit das verffentlichte Angebot der Zementindustrie der Schweiz praktikabel ist und im Rahmen einer insgesamt umweltvertrglichen Abfallentsorgung realisiert werden kann [Tellenbach, 1995].

6.1.1 Altholzverbrennung im Zementwerk Rekingen [Holderbank 1989]


In der Schweiz fallen jhrlich rund 450.000 t Altholz, grtenteils aus Gebudeabbrchen, aber auch aus dem holzverarbeitenden Gewerbe, an. Derzeit werden rund 40% davon verwertet. Das bedeutet, da rund 270.000 t jhrlich verbrannt oder deponiert werden mssen. Die Zementfabrik "Holderbank" in Rekingen arbeitet nach dem Trockenverfahren mit Zyklonvorwrmer und ist auf die Produktion von 700.000 t/a Zement ausgelegt. Ab Sptsommer 1995 sollen in Rekingen 70.000 t Altholz 40.000 t Kohle substituieren. Das Altholz wird vom Altholzlieferanten vorsortiert und unterliegt einer zustzlichen Eingangskontrolle im Werk. Dabei werden grere Fremdgegenstnde aussortiert. Das Altholz wird in einer Hammermhle auf Stcke von 10 cm zerkleinert. In einer nachfolgenden Sortieranlage werden Eisenteile, Buntmetalle und anderes Schwergut abgetrennt. Das Holz wird dann in einer Schlgermhle auf 2 cm zerkleinert und mit Heiluft aus dem Brennproze getrocknet. Zuletzt erfolgt eine Feinmahlung auf 1,5 mm. Das feingemahlene Altholz wird zusammen mit dem Kohlestaub ber den Hauptbrenner in die Hochtemperaturzone des Ofens eingebracht. Die abgeschiedenen Metalle werden dem Recycling zugefhrt. Steine, Beton und Glas werden als Rohkomponente fr den Zementproze verwendet oder als Fllmaterial der Bauwirtschaft zur Verfgung gestellt. Der Staub aus den Filteranlagen der Altholzaufbereitung wird gemeinsam mit der Abluft dem Drehofen zugefhrt. Gem dem Umweltvertrglichkeitsbericht (INFRAS, Zrich) werden sich durch den Einsatz von Altholz als Ersatz fr Kohle hauptschlich folgende nderungen in der Emissionslage des Zementwerkes ergeben:
Tabelle 6.2.1.1.: Voraussichtliche nderung der Emissionen im Zementwerk Rekingen bei Einsatz von Altholz (nach INFRAS, Zrich) Stoff Blei Zink Salzsure Quecksilber Thallium Emissionsnderung Zunahme um 7,7 kg/a (ungnstigster Fall) Zunahme um 2,2 kg/a (ungnstigster Fall) Abnahme um 50 kg/a Abnahme um 9,5 kg/a Abnahme um 0,2 kg/a

Die Emissionen von Cd, SO2, CO2, NOx sowie CO bleiben weitgehend unbeeinflut, ebenso die Emissionen von PCDD/F.

6.1.2 Verbrennung von Klrschlamm


Wie aus Tabelle 6.2.1. ersichtlich, wird ein betrchtlicher Teil des kommunalen Klrschlamms in Schweizer Zementwerken entsorgt.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Das direkte Einbringen von Klrschlamm mit einer Feuchte von 95% ist verfahrenstechnisch nicht sinnvoll. Zumindest eine mechanische Entwsserung auf unter 75% Feuchte oder eine Trocknung (am besten in Verbund mit dem Zementwerk) sind notwendig. In der Schweiz erfolgt die Vortrocknung bereits in der Klranlage [Grisar 1990]. Die folgenden Ergebnisse eines Versuches zum Einsatz von getrocknetem Klrschlamm stammen aus einer Studie von Obrist und Lang, zitiert bei [Kreft 1989]. Das Ofensystem bestand aus einem Drehrohrofen mit Wrmetauscher und Planetenkhler mit der Tagesleistung von 1500 t. Der Klrschlamm wurde in einer Menge von 2,77 t/h (6% Feuchte, Hu=10 MJ/kg) im Bereich der Sekundrfeuerung in Form von Granulaten (1,54mm) als Ersatz fr Kohle eingebracht. Durch den Einsatz von Klrschlamm kam es zu folgenden nderungen im Betriebsverhalten der Anlage: Eingesetzter Klrschlamm: 0,044 kg/kg Klinker Eingesetzte Wrmemenge: 0,44 MJ/kg Klinker (=12% der BWL) Anstieg des Wrmebedarfs um 2,6% Anstieg der Abgasmenge um 3,7% Anstieg der Abgastemperatur um 21C Anstieg der CO-Emissionen um 50% wegen des schlechten Ausbrandes Minderung der NOx-Emissionen um 14-26% Geringfgiger Anstieg der Cd und Tl-Emissionen Sehr starker Anstieg der Hg-Emissionen im Direktbetrieb (0,19 mg/m3) Organ.C-Emissionen um 20 mg/m3 nderungen in der Klinkerzusammensetzung waren wie folgt zu verzeichnen: Anstieg des P2O5-Gehaltes von 0,08 auf 0,43% (Verzgerung des Abbindebeginns des Zementes um etwa 20 Minuten) Der Gehalt von As, Cr, Cu, Mn, Ni bewegt sich innerhalb der natrlichen Schwankungsbreiten, daher ist kein Einflu nachweisbar Anstieg des Pb-Gehaltes von 17 auf 32 ppm Anstieg des Zn-Gehaltes von 119 auf 2259 ppm Der hhere Wert von Pb und Zn im Klinker kann nach Aussagen der Betreiber als unbedenklich eingestuft werden. Aus der zitierten Verffentlichung ist nicht zu entnehmen, ob der Ofen eine vollstndige Ausbrandstrecke ("Schwanenhals") enthlt. Eine solche Ausbrandstrecke wre zur Minderung der CO- und VOC-Emissionen anzubringen. Anderenfalls mu die Zugabe von Klrschlamm gedrosselt werden. Nach [Graf 1994] wird derzeit nur ein Zehntel der oben angegebenen spezifischen Menge Klrschlamm eingesetzt. Die Holderbank Cement und Beton (HCB) in Siggenthal plant die Verbrennung von bis zu 25.000 t/a Trockenklrschlamm aus dem Raum Zrich. In den letzten Jahren wurde das Werk aufgrund hoher SO2-Emissionen saniert. Im Frhling 1995 wurde das sanierte

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Zementwerk offiziell eingeweiht. Die Rauchgasreinigung besteht aus einer NOx-Minderung mit SNCR, einem Elektrofilter als Quecksilbersenke und einem Braunkohleaktivkoksfilter, der SO2, Schwermetalle und organische Verbindungen adsorbiert. Der Aktivkoksfilter nimmt auch die Ammoniumverbindungen aus dem NH3-Schlupf der SNCR und aus dem Rohmehl auf. Der beladenen Koks wird der Primrfeuerung zugefhrt. Der Staub aus dem Elektrofilter wird ausgeschleust und der Klinkermahlung zugefhrt.

6.2 BEISPIELE IN DEUTSCHLAND


In Deutschland werden in Zementwerken Altreifen und Altl eingesetzt. Es gab Untersuchungen ber den Einsatz von BRAM bzw. Sgemehl, wobei nicht bekannt ist, ob diese Stoffe derzeit im Dauerbetrieb eingesetzt werden. Die Firma Phoenix besitzt eine Genehmigung zur Verbrennung von 1000 kg/h Altl (das sind etwa 17% der BWL) mit bis zu 20 ppm PCB. In umfangreichen Versuchen wurde der Nachweis erbracht, da eine vollstndige Zersetzung von PCB's in Primrfeuerungen von Zyklonvorwrmer- und Lepolfen mglich ist [Rosemann 1992, Krogbeumker 1990]. Bei einem Zyklonvorwrmerofen wurden PCDD/F, Chlorbenzole, Chlorphenole und PAH's im Reingas beim Einsatz von Altl mit bis zu 1000 ppm PCB bestimmt. Es wurde etwa 10% der BWL durch Altl bereitgestellt. Die Analysenwerte lagen im Bereich der Nachweisgrenze und jedenfalls unter den Emissionsgrenzwerten der TA-Luft [Krogbeumker 1990].

104 7 EMISSIONSSITUATION
7.1 ALLGEMEINES

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Die wesentlichen Emissionen von Zementwerken sind Staub, gasfrmige Emissionen und Lrm. Zementwerke arbeiten praktisch abwasserfrei.

7.1.1 Staubemissionen
Staubquellen in einem Zementwerk sind vor allem die fen mit ihren Khlern, die Trockner, Mahl- und Frderanlagen, Silos und Verladeeinrichtungen, sowie Freilager und Verkehrsflchen. Dabei treten folgende Staubarten auf: Rohmaterialstaub Rohmehlstaub Zementofenstaub Zementklinkerstaub Kohlenstaub Zementstaub Die Entstaubung von Abgas und Abluft erfolgt berwiegend durch Elektrofilter und 3 einhaltbar sind, zeigen Gewebefilter. Da Staubemissionen unter 20 mg/Nm 3 Einzelmessungen im Zementwerk Gmunden (3,2 mg/Nm ) und im Zementwerk Peggau 3 (13,8 mg/Nm ) (siehe Kapitel 5.2.4).
3 Bei der Herstellung von 1t Zement entstehen etwa 6000-12000 m Abgas und Abluft. Die Gesamtemissionen zu Anfang der 80er-Jahre betrugen etwa 0,06% der Zementproduktion [Ullmann]. Die staubfrmigen Emissionen aus den fen der sterreichischen Zementindustrie betrugen 1993 140,11 t [Hackl, 1995].

Zementofenstaub besteht aus den Brenngutbestandteilen und Alkalisulfat bzw. -chlorid. Letztere reichern sich durch innere und uere Kreislaufvorgnge an. Weitere Bestandteile des Zementofenstaubes sind Schwermetalle wie As, Pb, Cd, Cr, Co, Ni und Tl. Deren emittierte Menge hngt ebenfalls von den Kreislaufvorgngen ab. Dabei spielt die Flchtigkeit der im Drehrohrofen unter den dortigen Bedingungen gebildeten Schwermetallverbindungen eine Rolle. Schwer flchtige Verbindungen werden in den Zementklinker eingebunden. Eine niedrige Einbindungsrate besitzt Thallium, das flchtige Verbindungen bildet und sich daher im Reingasstaub anreichern kann.

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Tabelle 7.1.1.1.: Schwermetallemissionen aus Anlagen der sterreichischen Zementindustrie [nach Hackl, 1995] im Jahr 1993 Element Cadmium Thallium Beryllium Arsen Cobalt Nickel Blei Quecksilber Chrom Selen Mangan Vanadium Zink E-faktor [g/tZe] 0,010921 0,008606 0,000862 0,004747 0,033757 0,002844 0,015304 0,013189 0,006421 0,000186 0,049689 0,019904 0,118589 Massenstrom [t/a] 0,053197 0,041919 0,004200 0,023125 0,164434 0,013854 0,074546 0,064247 0,031280 0,000906 0,242040 0,096956 0,577659 E-faktor [g/tKl] 0,014423 0,011366 0,001139 0,006270 0,044584 0,003756 0,020212 0,017420 0,008481 0,000246 0,065626 0,026288 0,156624

Staubfrmige Emissionen knnen auch bei Hilfskaminen auftreten. Zu nennen wren Abluft aus der Klinkerkhlung (Staub), ein Heigasbypa beim Zyklonvorwrmer bzw. der Hilfskamin der Heigaskammer beim Lepol-Ofen (Staub, Schwermetalle, Chloride) und die Abluft aus der Rohmehlmhle, falls diese nicht im Direktbetrieb betrieben wird.

7.1.2 Gasfrmige Emissionen


Das Abgas von Zementdrehrohrfen besteht hauptschlich aus CO2, Wasserdampf, O2, N2, NO, NO2, SO2, CO und organische Kohlenstoffverbindungen [VDI Richtlinie 2094].
Tabelle 7.1.2.1.: Emissionen einzelner Schadstoffe [t/a] aus Anlagen der sterreichischen Zementindustrie in den Jahren 1990 - 1993 [Hackl, 1995] 1990 Stickstoffoxide (als NO2) Schwefeldioxid (SO2) Chlorwasserstoff (HCl) Fluorwasserstoff (HF) org. Gesamtkohlenstoff (TOC) Kohlenmonoxid (CO) pyrogenes Kohlendioxid (CO2) 6.486,13 1.101,07 17,00 1,67 236,03 10.851,05 1.054.661 1991 6.304,58 1.061,86 17,92 1,78 229,46 11.631,69 1.037.776 1992 6.495,39 1.033,14 19,45 1,85 234,87 11.482,13 1.107.181 1993 6.315,26 929,55 19,79 1,83 240,66 10.761,79 1.038.294

SO2 entsteht bei der Verbrennung schwefelhaltiger organischer Bestandteile, Brennstoffschwefel und Sulfiden. Im Hochtemperaturbereich knnen auch Sulfate zu SO2 reduziert werden bzw. zu Oxiden und SO2 zersetzt werden. SO2 reagiert im Zementdrehrohr mit Sauerstoff und flchtigen Alkalien zu Alkalisulfat, das im Zementklinker eingebunden wird. Bei ausreichendem Alkaliberschu sind die SO2-Emissionen gering. Besonders gut ist das SO2-Einbindevermgen bei Zyklonvorwrmer- bzw. Kalzinatorfen. Dort treten nennenswerte SO2-Emissionen nur auf, wenn die Rohmaterialien Nichtsulfate in Form von z.B. Pyriten enthalten [Nielsen 1991].

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Pyrite fhren in der obersten Zyklonstufe zur Bildung von SO2, wo die Temperatur und die Konzentration von feiem CaO und Alkalien noch zu niedrig ist. Nach Nielsen verlassen ungefhr 15-40% des Schwefels, der mit dem Rohmaterial als nicht sulfidisch gebundener Schwefel eingebracht wird, den Ofen. Nielsen erwhnt, da bei einem Heigasbypa, der blicherweise so angebracht wird, da der Staubgehalt im Bypagas gering ist, mit einem hohen Anteil an SO2 zu rechnen ist, da die zur Einbindung notwendigen Alkalien nicht vorhanden sind. An einer einzelnen Bypassanlage wurde eine SO2-Konzentration von bis zu 4000 mg/m gemessen.
3 NO2-Emissionen betragen zwischen 300 und 1700 mg/m [Ullmann] bzw. 200 bis 2000 mg/m [Kreft 1990]. Die Ursache liegt in den hohen notwendigen Flammentemperaturen um eine vollstndige Sinterung des Klinkers zu erreichen.

Abb. 7.1.2.1.: Stickstoffoxidemissionen in Abhngigkeit von der Klinkerbrenntemperatur (ohne abgasseitige Minderung)

Ein weiterer Grund fr hohe Stickoxidemissionen ist in der Notwendigkeit zu vollstndig oxidierendem Klinkerbrand zu suchen. Die Abb. 7.1.2.2. beschreibt die Bildung von NOx aufgrund der Luftzahl.

Abb. 7.1.2.2.: Stickoxidemissionen in Abhngigkeit vom Luftberschu bei der Verbrennung

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Die folgenden Faktoren bestimmen die Konzentration von NO im Ofenabgas [Nielsen 1991]: maximale (adiabatische) Flammentemperatur Flammenform (abhngig von Brennertyp) Luftberschu maximal notwendige Materialtemperatur (rohstoffabhngig) Materialverweilzeit in der Brennzone Verweilzeit des Ofengases in der Brennzone

Allgemein wird davon ausgegangen, da eine lange Flamme weniger NO erzeugt als eine kurze, intensive Flamme. Eine niedrige Temperatur, sowie ein hoher Staubgehalt in der Sekundrluft (das ist die Abluft aus dem Klinkerkhler) wirken erniedrigend auf den NOGehalt, ebenso ein hherer Wassergehalt in der Primrluft. Im Bereich der Zweitfeuerung knnen ebenfalls Stickoxide durch Verbrennung von Brennstoff-N entstehen. Gleichzeitig kann aber der Brennstoffstickstoff mit NO zu Stickstoff und Sauerstoff reagieren. Das bedeutet, da die NO-Emissionen aus der Zweitfeuerung vom Stickstoffgehalt im Brennstoff und vom Sauerstoffniveau in der Feuerungszone abhngen [Nielsen 1991]. Ein weiterer Einflu auf die NO-Bildung wird dem Gehalt an flchtigen Bestandteilen des Zweitbrennstoffes zugeschrieben, der die Bildung von Brennstoff-NO unterdrcken soll. Nielsen berichtet ber das NO2-Emissionsniveau verschiedener Ofenanlagen. Die Daten stammen aus Messungen von Scheuer [Scheuer 1987] bzw. Fuller und Smidth [Nielsen 1991]. Es handelt sich um Durchschnittswerte. In Tabelle 7.1.2.1. wurden die Emissionen in kg NO2 pro Tonne Klinker in Emissionswerte in mg/m umgerechnet unter der vereinfachenden Annahme, da der Wrmebedarf aller genannter fen und damit das spezifische Abgasvolumen gleich ist (in diesem Fall 2,2 m/kg Klinker). Eine weitere Einschrnkung der Aussagekraft dieser Tabelle beruht auf der unbekannten Mittelungszeit. Aus kontinuierlichen Emissionsmessungen ist bekannt, da einerseits betrchtliche kurzzeitige Schwankungen (im Bereich einiger Stunden) auftreten knnen und andererseits auch die Tagesmittelwerte im Laufe einer Ofencampagne um mehrere 100 mg/m schwanken knnen.

Tabelle 7.1.2.1.: NO2-Emissionsniveau verschiedener Zementofenanlagen [nach Scheuer 1987, Nielsen 1991] Ofentype Zyklonvorwrmer mit Planetenkhler Zyklonvorwrmer mit Rostkhler Kalzinatorfen mit Tertirluftleitung Kalzinatorfen mit getrennter Kalzination
Anzahl der fen NO2 (mg/m) 10%O2, trocken Min. Mittelwert Max.

12 8 14 2

360 840 420 750

550 1100 750 1010

740 1360 1080 1270

Der Min.- Wert entspricht dem Mittelwert abzglich der ermittelten Standardabweichung. Analog dazu entspricht der Max.- Wert dem Mittelwert zuzglich der Standardabweichung. Bei Kalzinatorfen mit getrennter Kalzination wird das Ofenabgas nicht durch den Kalzinator geleitet. Jedoch werden in einigen Fllen das Ofenabgas und das Kalzinatorabgas nachtrglich vermischt und gemeinsam zur Rohmehlvorwrmung verwendet.

108

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Das niedrigere NOx- Niveau bei fen mit Planetenkhlern ist durch die niedrigere Temperatur der Khlerabluft (Sekundrluft) bedingt. fen mit Planetenkhlern haben aber einen schlechteren energetischen Wirkungsgrad als fen mit Rostkhlern. Bei den CO2-Emissionen aus der Zementindustrie ist zu unterscheiden zwischen pyrogenem CO2 und CO2, das prozebedingt durch die Dekarbonatisierung des eingesetzten Kalksteins entsteht. Im Jahr 1992 emittierte die Zementindustrie in sterreich gesamt 3.212.000 t CO2 [Hackl, 1995], wovon rund ein Drittel auf pyrogenes CO2 entfllt. CO2-Minderungsstrategien sind: Energieeinsparung und rationelle Energienutzung Vernderung des Energietrgermixes zugunsten CO2-armer Energietrger (Erdgas) verstrkter Einsatz erneuerbarer Energien Gasfrmige Chloride sind im Reingas kaum enthalten. Hauptschlich werden staubfrmige Alkalichloride emittiert. Auf die Emission von gasfrmigem Quecksilber wurde in jngeren Publikationen hingewiesen [Weisweiler 1992]. Allerdings ist noch nicht klar, in welcher Weise Adsorptionseffekte eine Rolle spielen. Solche knnen zum Aufbau innerer Kreislufe beitragen. Zu den prozebedingten Emissionen zhlt auch Ammoniak, der aus Aminen, die im Rohmaterial (vor allem Schiefer) enthalten sind, im alkalischen Milieu des Rohmehls und des Vorwrmers freigesetzt wird [Cheney 1987]. Cheney et al. finden im Rohmehl des Zementwerkes South Dakota etwa 50ppm NH4+ (50 mg/kg). Das wrde bei einem durchschnittlichen Energieverbrauch eines Zementwerkes einer Emission von etwa 70-80 mg/m entsprechen. In einem hnlichen Bereich liegen die rohmaterialbedingten Ammoniakemissionen eines Schweizer Zementwerkes [Holderbank 1994]. Werden Brennstoffe bzw. kohlenstoffhltige Verbindungen sekundrseitig am Ofeneinlauf eingebracht, knnen wegen der niedrigeren Temperaturen unter Umstnden organische Stoffe nicht vollstndig zersetzt werden. Das gilt insbesondere fr polyzyklische Aromaten und chlorierte Substanzen (PCB, "Dioxine"). Jedenfalls ist aus Grnden der CO und org. CEmissionen die Einsatzmenge solcher Stoffe beschrnkt (Zementfen mit Ausbrandstrecke "vertragen" grere Einsatzmengen). In einem gewissen Bereich wirkt sich der sekundrseitige Einsatz von Brennstoffen NOxmindernd aus, jedoch auf Kosten der CO-Emissionen. Probleme bereiten Rohmehlbestandteile, die Schwefelverbindungen bzw. organische Verbindungen enthalten. Da sie bei Temperaturen bis 300C gemahlen werden (zur Mahltrocknung), knnen diese Bestandteile verflchtigt werden. Sie passieren nicht den Vorwrmerteil und knnen daher auch nicht abgeschieden werden. Das fhrt z.B. bei pyrithltigen Rohmehlen zu SO2-Emissionen, die nicht aus der Verbrennung stammen. Diese knnen betrchtliche Werte erreichen, soda beispielsweise in einem Schweizer Zementwerk der Einbau einer Rauchgasentschwefelungsanlage notwendig wurde, um die dort gltigen Emissionsgrenzwerte einhalten zu knnen, ohne die Rohstoffbasis wechseln zu mssen.

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7.1.3 Lrm und Erschtterung


Bei der Zementherstellung gibt es einige wesentliche Quellen fr die Emission von Lrm und Erschtterung. Die eine Quelle ist der Bergbau, die anderen Quellen stammen aus den Brechern und Mhlen der Zementanlage. Mgliche Lrmminderungsmanahmen im Bereich des Zementwerkes sind [Kirsch, 1994]: Einbau von Schalldmpfern lrmdmmende Einhausung hochliegender Antriebe Schlieen von Gebudeffnungen Verwendung lrmdmmender Belge an Frdergut-bergabestellen Ausrsten von Geblsen und Kompressoren mit Ansaug- und Austrittsschalldmpfern sowie einer schalldmmenden Umhausung schwingungsisolierte Maschinenaufstellung zur Vermeidung von Krperschallbertragung

7.2 REGELWERKE FR EMISSIONEN


7.2.1 Emissionsgrenzwerte fr Zementanlagen
Das sterreichische BGBl. 31/1993 (29.1.1993), die 63. Verordnung des Bundesministers fr wirtschaftliche Angelegenheiten ber die Begrenzung der Emission von luftverunreinigenden Stoffen aus Anlagen zur Zementerzeugung, regelt die Emissionen aus der Zementindustrie. Die Verordnung gilt fr Neuanlagen und fr Altanlagen nach einer bergangsfrist von 5 3 Jahren. Der Emissionsgrenzwert fr Stickoxide von 1000 mg/Nm fr Altanlagen ist ab 31.Dezember 1996 verbindlich. Im Gegensatz zu Regelungen in Deutschland (BImSchG, TA-Luft) und der Schweiz (SRLV) werden in sterreich bestimmte Industrie- und Gewerbebereiche geregelt. In den oben genannten auslndischen Regelwerken dagegen werden allgemeine Emissionsgrenzwerte vorgeschrieben, die zunchst fr alle Anlagen gelten. Fr bestimmte Anlagen werden gegebenenfalls abweichende Grenzwerte gem Stand der Technik festgelegt. Ein weiterer Unterschied besteht in der Anwendung von Massenstromschwellen fr bestimmte Schadstoffe, unterhalb derer andere bzw. gar keine Grenzwerte gelten. Da die Zementindustrie zu Groemittenten zhlt, wird auf diese Massenstromschwellen nicht weiter eingegangen, da sie berschritten werden.

110

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Tabelle 7.2.1.1.: Emissionsgrenzwerte fr Zementfen, angegeben in mg/m und bezogen auf trockenes unverdnntes Abgas Stoff SO2 NO2 Staub Be Cd Cd, Be, Tl Cd+Tl+Hg Cd + Tl + Be As+Co+Ni Sb+Pb+Cr+CN+F+Cu+ Mn+Pt+Pd Cl2 F und -Verbind. Cl-Verbindungen Org. Klasse 1(5) Org. Klasse 2 Org. Klasse 3 Bezugs-O2 ZemVO 200 400 (1) 500 1000 (2) 50 0,1 0,1 je 0,1 0,2 1,0 (3) 10% TA-Luft 400 500 800 (2) 50 0,2 0,2 1,0 (4) 5,0 5 5 30 20 100 150 10% SLRV 500 800 50 0,1 0,2 0,2 1,0 (4) 5,0 5 5 30 20 100 150 k.A.

(1) wenn rohmaterialbedingt Sulfide eingebracht werden (2) fr Altanlagen (3) zustzlich +Pb (4) zustzlich +Se+Te (5) Die Klasseneinteilung der Organika orientiert sich an deren Toxizitt. Zu Klasse 1 gehren beispielsweise Acrolein, Chlortoluol, Phenol. Zu Klasse 2 gehren u.a. Toluol, Xylol, Ethylamin, CS2. Zu Klasse 3 gehren u.a. Aceton, Chlorethan, Ethylenglykol

Der Trend geht international zur Vorschreibung von niedrigen Grenzwerten, so wird beispielsweise in Japan fr Neuanlagen ein Emissionsgrenzwert fr NOx von 300 mg/m (10% O2, trocken) und fr Altanlagen von 500 mg/m vorgeschrieben [Jorget 1993]. Daneben nimmt sich der EU-Richtlinienvorschlag, der in einem Wertebereich von 13001800 mg/m liegt, wenig fortschrittlich aus.

7.2.2 Emissionsgrenzwerte fr Abfallverbrennungsanlagen


In sterreich werden Emissionen von Hausmllverbrennungsanlagen, genauer gesagt deren Dampfkessel in der LRV-K geregelt, wobei zwischen 3 Grenbereichen unterschieden wird. Eine hnliche Regelung fr Anlagen zur Verbrennung gefhrlicher Abflle in sterreich existiert nicht. Die Verbrennung von Altlen wird in der Altlverordnung (BGBl. Nr. 383/1987) geregelt. In Deutschland werden die Emissionen von Abfallverbrennungsanlagen in der 17. BImSchV zum BImSchG geregelt, in der Schweiz sind Abfallverbrennungsanlagen in der Luftreinhalte-

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verordnung inkludiert. Die 17. BImSchV enthlt neben den Emissionsgrenzwerten Regelungen, die den Betrieb der Anlagen betreffen. Ebenfalls angefhrt sind die Grenzwerte der hollndischen Verbrennungsrichtlinie von 1989. Die Grenzwerte sind in mg/m3 angegeben und beziehen sich auf trockenes unverdnntes Abgas.

112

Tabelle 7.2.2.1.: Vergleichende Darstellung verschiedener Regelwerke zur Emissionsbegrenzung [mg/Nm ] von Abfallverbrennungsanlagen BRD Altl-VO Schweiz
(C)

sterreich

NL BLA
(B)

EU Richtlinie
(A)

LRV-K (18)

1989/90/94
>15 t/h HMW 10 0,7 50 100 50 HMW 30 65
3

1987
HMW 60 4 200 400 100 (SMW) TMW 10 1 50 200 50 >350 kW MWmS 20 2 50 80 50 SMW 10 1 40 70 50 HMW 60/10 4/2 200/50 -

17.BImSchV 1990

LRV

(D)

1992

1993

1994
TMW 10 1 50 50

Anlagengre Zeitbezug HCl HF SO2 NO2 CO 20 15 0,05 0,05 Pb+Zn+Cr 2 As+Co+Ni 0,5

<0,75t/h HMW 30 0,7 100

0,75-15t/h HMW 15 0,7 100 300 50

20

org. C Zeitbezug Staub Zeitbezug Cd Hg weitere Schwermetalle

50

0,1 0,1 Pb+Zn+Cr 5 As+Co+Ni 1

20 min. 0,5 St. 20 min. 0,5 St. 0,05 0,1 Pb+Zn+Cr 3 As+Co+Ni 0,7

30 (>1MW) HMW 30 HMW 0,1 Pb+Zn+Cr 4

20 10 HMW TMW 30 10 MW 0,5 - 2 St. 0,05 (inkl. Tl) 0,05 As+Co+Ni+Sb+Pb+Cr+ Cu+Mn+V+Sn 0,5

20 MWmSt 10 MWmSt 0,1 0,1 Pb + Zn 1,0

10 MW 1-8 St 5 MW 1-8 St. 0,05 0,05 Sb+As+Pb+ r+Co+Cu+Mn+ Ni+Se+ Te+V+Sn 1,0

20/10 10 HMW TMW 30/10 10 MW 0,5 - 8 St. 2 Cd + Tl 0,05 (0,1) 2 0,05 (0,1) Sb+As+Pb+Cr+Co+ Cu+Mn+Ni+V+Sn 2 0,5 (1)

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Zeitbezug -6 PCDD/F-TEQ 1 10 1 Bezugs O2 11% k.A.:keine Angaben 1 10 11% 3


-6

MW 3 - 10 St. -6 1 10 11%

MW 6 - 16 St. -6 1 10 11% 11%

11%

k.A. -6 1 10 11%

MW 6 - 8 St. -6 1 10 11 % 11%

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HMW.....Halbstundenmittelwert TMW..Tagesmittelwert SMW..Stundenmittelwert MWmS...Mittelwert ber meherere Stunden min 0,5 St.:nach 3 (3) der LRV-K hat die Medauer zur Erlangung eines Mewertes mindestens eine halbe Stunde zu betragen MW 0,5-2 St.: Mittelwert ber einen Mezeitraum von 0,5 - 2 Stunden MW 1-8 St.: Mittelwert ber einen Mezeitraum von 1 - 8 Stunden (die jeweilige Mezeit soll so kurz als mglich gehalten werden) MW 3-10 St.: Mittelwert ber einen Mezeitraum von 3 - 10 Stunden MW 6-16 St.: Mittelwert ber einen Mezeitraum von 6 - 16 Stunden (A) Richtlinie 94/67/EG des Rates vom 16. Dezember 1994 ber die Verbrennung gefhrlicher Abflle (B) 36 Besluit van 7 januari 1993, houdende voorschriften ter voorkoming en vermindering van luchtverontreiniging veroorzaakt door inrichtingen voor de verbranding van afvalstoffen (Besluit luchtemissies afvalverbranding) (C) Siebzehnte Verordnung zur Durchfhrung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes (Verordnung ber Verbrennungsanlagen fr Abflle und hnliche brennbare Stoffe - 17. BImSchV) vom 23. November 1990 (D) Luftreinhalte-Verordnung (LRV) vom 16. Dezember 1985 (Stand vom 1. Januar 1992), verordnet vom Schweizerischen Bundesrat - Anhang 2, Ziffer 71: Emissionsgrenzwerte fr Anlagen zum Verbrennen von Siedlungs- und Sonderabfllen.
1

Ausnahmen von 11 % als Bezugsgre fr Sauerstoff: BRD: Altl Schweiz: 3 % O2 flssige Abflle 3 % O2 Abfallgase allein oder mit flssigen Abfllen 3 % O2

2 3

Grenzwert fr bestehende Anlagen ist in Klammer angefhrt folgende Grenzwerte der CO-Konzentration im Verbrennungsgas drfen nicht berschritten werden: 3 50 mg/m Verbrennungsgas, gemessen als tglicher Durchschnittswert 3 150 mg/m Verbrennungsgas von mindestens 95 v.H. aller in einem beliebigen Zeitraum von 24 3 Stunden gemessenen Zehnminuten-Durchschnittswerte oder 100 mg/m Verbrennungsgas smtlicher im gleichen Zeitraum gemessenen Halbstunden Durchschnittswerte

Die Altlverordnung in sterreich sieht vor, da bei Verfeuerung von Altl in Anlagen, die nicht ausschlielich der Energiegewinnung dienen, bei Erteilung einer Bewilligung auch andere Grenzwerte entsprechend dem Stand der Technik festgelegt werden drfen. Insbesondere gilt das fr die Zementerzeugung. Staubfrmige Emissionen drfen dann 50 3 3 3 mg/m betragen (davon Pb+Zb+Cr inkl Verbindungen: 5 mg/m , Cd: 0,2 mg/m ) und 3 organisch C 100 mg/m . [WEKA: Das neue sterreichische Abfallrecht]. Es ist jedoch anzumerken, da die Kriterien fr brennbare Flssigabflle (gebrauchte Schmierle und Lsemittel), wie sie in der Zementindustrie eingesetzt werden, nicht die gleichen sind wie fr Altl gem Abfallwirtschaftsgesetz bzw. Altlverordnung.

114

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

7.2.3 Regelungen fr kombinierte Anlagen


Fr Mischfeuerungen bzw. kombinierte Anlagen (Anlagen zur Produktion bestimmter Gter und gleichzeitiger Verwertung oder Behandlung von Abfllen) ergibt sich das Problem, welche Regelungen fr die Bestimmung von Emissionsgrenzwerten herangezogen werden. Das Modell, das in der LRV-K fr die Berechnung der zulssigen Emissionen von Kesselanlagen verwendet wird, bedient sich einer Mischungsrechnung. Wenn mehr als 80% der Brennstoffwrmeleistung von einem Brennstoff bereitgestellt wird, sind die Emissionsgrenzwerte, die fr den Einsatz dieses Brennstoffes gelten, heranzuziehen. Ansonsten gelten die Grenzwerte fr bestimmte Brennstoffe quasi nur fr den von ihnen verursachten Abgasstrom. Die Emissionsgrenzwerte fr die Gesamtanlage werden durch Mischungsrechnung bestimmt. Diese Regelung gilt fr Dampfkessel, die mit unterschiedlichen Brennstoffen beheizt werden. Sie ist nicht dafr vorgesehen, Emissionen von verschiedenen Anlagentypen (z.B. Zementfen und Abfallverbrennungsanlagen) gegeneinander aufzurechnen. Bei Mischfeuerungen mit Altl mu 6 Abs. 1 der Altlverordnung zur Berechnung der Emissionsgrenzwerte herangezogen werden. Dieser Paragraph sieht vor, da auch bei teilweisem Einsatz von Altl die Grenzwerte aus 5 AltlVO eingehalten werden mssen. Fr die Emissionen von HCl (angegeben als Cl) gilt allerdings ein Emissionsgrenzwert von 20 mg/m3. Falls andere nicht konventionelle Brennstoffe zum Einsatz kommen, sind die entsprechenden Regelungen mit zu bercksichtigen. Diese Regelung betrifft nur bestimmte Schadstoffe, soda die feuerungstechnischen Eigenheiten von Industrieanlagen in gewisser Weise bercksichtigt werden (z.B. prozebedingte Emissionen bei Zementdrehrohrfen). Nachdem diese Verordnung nur fr Altle gilt, nicht aber fr andere brennbare Abflle, mu nach Methoden gesucht werden, diese zu bercksichtigen. Die 17. BImSchV in Deutschland (1 Abs.2 und 5 Abs.3.) bietet einen allgemeineren Ansatz fr die Berechnung von Emissionsgrenzwerten beim Einsatz von Abfllen als Brennstoff in industriellen Anlagen. Die 17. BImSchV gilt fr die Verbrennung von Abfllen (gefhrlichen und ungefhrlichen) in bestimmten genehmigungsbedrftigen Anlagen und sieht bei Ersatz von Regelbrennstoffen durch Abflle in Industrieanlagen eine Mischungsrechnung fr die Bestimmung eines neuen Anlagengrenzwertes vor. Folgende Brennstoffe sind aus der 17.BImSchV ausgenommen (auch fr den Fall, da sie Abflle darstellen): Kohle, Koks, Petrolkoks, Restkokse aus der Kohlevergasung, Kohlebriketts, Torfbriketts, Brenntorf, Heizle, Methanol, thanol naturbelassenes Holz, lackiertes, beschichtetes Holz, Sperrholz, Spanplatten, Faserplatten, verleimtes Holz (soferne keine Holzschutzmittel oder halogenorganische Verbindungen verwendet wurden) Naturbelassenes Erdgas oder Erdlgas mit vergleichbaren Schwefelgehalten, Flssiggas, Wasserstoff, Klrgas mit bis zu 0,1% S, Biogas aus der Landwirtschaft, Koksofengas, Grubengas, Stahlgas, Hochofengas, Raffineriegas und Synthesegas mit bis zu 0,1 % S, Erdlgas aus der Tertirfrderung von Erdl.

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Weitere Ausnahmen betreffen Anlagen, in denen abgesehen von obigen Brennstoffen ausschlielich folgende Brennstoffe verbrannt werden: Holz oder Holzreste einschlielich Sperrholz, Spanplatten, Faserplatten oder sonst verleimtes Holz mit Beschichtungen aus halogenorganischen Verbindungen Stroh, Nuschalen oder hnliche pflanzliche Stoffe Ablaugen aus der Zellstoffgewinnung flssige brennbare Stoffe, wenn der Massengehalt an PCB oder PCP kleiner ist als 10 ppm und der Heizwert mindestens 30 MJ/kg betrgt sonstige flssige brennbare Stoffe, soweit aufgrund ihrer Zusammensetzung keine anderen oder hheren Emissionen als bei der Verbrennung von Heizl EL auftreten knnen Destillations- oder Konversionsrckstnde der Erdlverarbeitung oder Rckstnde der Spaltung von Naphtha im Eigenverbrauch. Fr Feuerungen, die neben Regelbrennstoffen auch Abflle einsetzen, gelten in der 17.BImSchV besondere Regelungen. Erstens ist ein neuer Emissionsgrenzwert fr die Anlage festzulegen, der sich aus den Grenzwerten der 17.BImSchV, unter Bercksichtigung des sich durch Verbrennung des maximal zulssigen Anteils an Abfllen inklusive des notwendigen Zusatzbrennstoffes ergebenden Anteils am gesamten Abgasvolumen, ergibt. Zweitens ist aber vorgesehen, da Anlagen, die weniger als 25% der Brennstoffwrmeleistung mit Abfllen decken, bestimmte Auflagen bezglich der Anlagenbauweise, Messungen etc. nicht erfllen mssen. Die 17.BImSchV sieht die Mglichkeit fr Ausnahmeregelungen vor, wenn der resultierende Grenzwert aufgrund des spezifischen Emissionsverhaltens der Anlagen nicht oder nur mit unverhltnismig hohem Aufwand eingehalten werden kann. Gefhrliche Abflle im Sinne der EU-RICHTLINIE ber die Verbrennung gefhrlicher Abflle sind alle festen oder flssigen Abflle gem Artikel 1 Absatz 4 der Richtlinie 91/689/EWG des Rates. Whrend aus 1 der 17.BImSchV nicht hervorgeht, ob nur brennbare Abflle gemeint sind (in 2 wird auch nur vom "Einsatz" von Abfllen, nicht aber von "Verbrennung" gesprochen), definiert die ggstdl. EU-Richtlinie den Gltigkeitsbereich fr "Verbrennungsanlage", "jede technische Anlage, die zur Verbrennung gefhrlicher Abflle durch Oxidation mit oder ohne Rckgewinnung der entstehenden Verbrennungswrme eingesetzt wird." (Artikel 2.2). Die EU-Richtlinie sieht wie die 17.BImSchV eine Mischungsregelung bei Verbrennung gefhrlicher Abflle in Feuerungen vor, die fr konventionelle Brennstoffe bestimmt sind. Die Ausnahme bezglich der Anlagenbauweise, Messungen etc. gilt fr Feuerungen, die bis 40% der Brennstoffwrmeleistung mit Abfllen decken. Im Gegensatz zur 17.BImSchV wird das Volumen des aus der Verbrennung von Abfall stammenden Abgasstromes fr die Verbrennung des Abfalles mit dem niedrigsten Heizwert berechnet. Das fhrt zu Unklarheiten wenn zwei verschiedene Abflle eingesetzt werden. Der mit dem hheren Heizwert wrde dann nicht bercksichtigt werden. Die EU-Richtlinie enthlt (Mischungsregelung): eine diesbezgliche Entsprechung im Anhang II

Schadstoffe und CO, welche nicht aus der Verbrennung gefhrlicher Abflle oder der Verbrennung von Regelbrennstoffen stammen - z.B. Emissionen von Zusatzstoffen, Hilfsstoffen oder Produkten - sind nicht zu bercksichtigen.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Die Bercksichtigung von prozespezifischen Emissionen ist sinnvoll, da die EU-Richtlinie ausschlielich die Emissionsbelastung, die aus der Verbrennung von Abfllen stammt, minimieren will (Art. 1.1), unabhngig von der Anlage, in der sie verbrannt werden (Art. 2.2). Allerdings ist die Unterscheidung oft schwer zu treffen. Jedoch ist in der Richtlinie kein Grenzwert fr Stickoxide vorgegeben, auf den diese Ausnahmeregelung angewendet werden knnte. Auch ist CO nicht zu bercksichtigen, das nicht unmittelbar aus der Verbrennung stammt, wenn die hheren CO-Werte durch den Proze bedingt sind, und gleichzeitig die Grenzwerte fr org. C und PCDD/F eingehalten werden.

7.3 EMISSIONSSITUATION VON ANLAGEN ZUR ZEMENTERZEUGUNG, DIE ABFLLE ODER RESTSTOFFE BEHANDELN ODER VERWERTEN
Nachdem in Kapitel 7.1. die allgemeine Emissionslage von Zementwerken besprochen wurde, sollen in diesem Kapitel Mewerte aus ausgewhlten Anlagen aufgefhrt werden. Zuvor wird ein Versuch unternommen, die Emissionen in "feuerungsbedingte" und "prozebedingte" Emissionen zu untergliedern. Ein Beispiel soll die Begriffe erlutern: CO2, das aus der Zersetzung von Kalk stammt ist eine prozebedingte Emission, whrend CO2 aus der Feuerung feuerungsbedingt ist. Diese Unterscheidung zwischen feuerungs- und prozebedingten Emissionen ist beim Zementproduktionsproze nicht einfach zu treffen. Eine eindeutige Zuordnung ist dort gegeben, wo Emissionen durch den Einsatz von Rohmaterial auftreten. Dazu gehren in erster Linie Stube aus den diversen Mahl- bzw. Mahltrocknungsaggregaten. Deren Zusammensetzung entspricht im wesentlichen der Zusammensetzung der Rohmaterialien, sie entstehen also nicht durch chemische Umwandlung. Werden Abflle an dieser Stelle in den Zementproduktionsproze eingebracht, kann sich die Zusammensetzung der Stube entsprechend ndern, wenn die Zusammensetzung der Abflle signifikant von der der Rohstoffe abweicht. Stube im Abgas der Drehofenanlage bzw. deren Folgeeinrichtungen (Kalzinator, Mahltrocknung etc.) sind teilweise prozebedingt (mitgerissene Rohstoffteilchen), teilweise feuerungsbedingt (Schwermetalle aus Brennstoffen). Die zweite Kategorie prozebedingter Emissionen betrifft Stoffe, die im Zuge der Vorwrmung und Kalzination aus den Rohstoffen verdampfen oder durch chemische Reaktionen freigesetzt werden. Dazu gehrt z.B. Schwefeldioxid (SO2) aus der Zersetzung von Pyrit oder organische Verbindungen aus Rohmaterialien und deren Reaktionsprodukte (z.B. PCB`s, PCDD/F's). Insbesondere kann ein Teil der Kohlenmonoxidemissionen auf Rohstoffe zurckgefhrt werden und ist daher prozebedingt. Feuerungsbedingte Emissionen sind solche, die durch die Inhaltstoffe der Brennstoffe in das System eingebracht werden oder unmittelbar im Bereich der Feuerungen aus ihnen durch Reaktion mit Verbrennungsluft entstehen und nicht in den Zementklinker eingebunden werden. Dazu gehren flchtige Schwermetalle und deren Verbindungen (Quecksilber, Thallium, Cadmium), Schwefeldioxid und Aschen, sowie Chloride. Ein Groteil des SO2 wird in den Klinker eingebunden (abhngig vom Alkalienangebot), ebenso die Asche. Aufgrund der hohen Flammentemperaturen sowie des Luftberschusses liegen gnstige Bedingungen zur

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Zerstrung organischer Stoffe (PCBs, Dioxine) im Bereich der Primrfeuerung vor. Ebenso ist der Beitrag der Primrfeuerung zu den CO-Emissionen gering. Zementanlagen, die zur Stickoxidminderung eine gestufte Sekundrfeuerung einsetzen, zeigen erhhte CO-Emissionen, die auf die Sekundrfeuerung zurckzufhren sind. Die teilweise hohen Stickoxidemissionen eines Zementwerkes werden durch die hohen Flammentemperaturen in der Primrfeuerung erzeugt, wobei der Beitrag von Brennstoff- NO gering ist. Das hohe Temperaturniveau ist allerdings prozebedingt und somit nicht frei whlbar.

7.3.1 Emissionen aus Werken der sterreichischen Zementindustrie


Das Zementwerk Wietersdorf besteht aus einem Lepolofen mit Rostkhler. Die Emissionswerte in Tabelle 7.3.1.1. stammen aus einer Verffentlichung der Krntner Landesregierung. Aktuelle Emissionsdaten dieses Werkes sind im Zusammenhang mit der Kunststoffverbrennung im Kapitel 5.4. angefhrt.
Tabelle 7.3.1.1.: Emissionsdaten fr das Zementwerk Wietersdorf [Amt der Krntner Landesregierung 1986] berechnet auf Standardbedingungen (10% O2, trockenes Abgas)

Emissionsgre NO2 SO2 Staub

Jahresmittelwert 650 mg/m 340 mg/m 380 mg/m 20 mg/m

Bemerkungen Petrolkokseinsatz polnische Steinkohle Zusammensetzung Abfllen abhngig

ev.

von

Emissionsdaten von den Zementwerken Gmunden und Peggau sind im Kapitel 5.2. (Einsatz brennbarer Flssigabflle) aufgelistet. In der Studie Emissionen aus Anlagen der sterreichischen Zementindustrie [Hackl, 1995] sind mittlere Emissionskonzentrationen und Streubreite diverser Schadstoffe aus Anlagen der sterreichischen Zementindustrie (13 Anlagen) angegeben. Die Werte geben einen guten berblick ber die Grenordnung der Emissionen, jedoch knnen sie weder einem Verfahren noch verwendeten Brenn- und Rohstoffzusammensetzungen zugeordnet werden.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie


3

Tabelle 7.3.1.2.: Streubreite der mittleren Emissionskonzentrationen [mg/Nm ] diverser Schadstoffe aus Anlagen der sterreichischen Zementindustrie fr das Jahr 1993 (auf 10 Vol.% O2 bezogen) [Hackl, 1995] Schadstoff Staubfrmige Emissionen Stickstoffoxide (als NO2) Schwefeldioxid (SO2) Kohlenmonoxid (CO) As,Co, Ni, Pb (gesamt) Cadmium (Cd) Thallium (Tl) Quecksilber (Hg) Beryllium (Be) Chlorwasserstoff (HCl) Fluorwasserstoff (HF) org. Gesamtkohlen-stoff (TOC) mittlere Emissionskonzentration 16,79 739,31 98,15 1.348,21 0,025743 0,004586 0,004697 0,006635 0,000457 2,190 0,230 28,086 maximale Emissionskonzentration 44,25 1.200,00 729,00 3.751,00 0,105984 0,029081 0,022180 0,017250 0,001264 9,793 0,698 93,563 minimale Emissionskonzentration 1,00 286,90 9,25 61,50 0,002042 0,000100 0,000208 0,000140 0,000026 0,770 0,147 0,900

7.3.2 Zementwerk Louisville, Nebraska


[US-EPA 1990] Die Anlage besteht aus einem Zyklonvorwrmerofen, einer Sekundrfeuerung mit Kohle, sowie einem Alkalibypa (30% des Rauchgasvolumens). Es erfolgt die Verbrennung von flssigen und festen gefhrlichen Abfllen. Flssige Abflle werden ber eine separate Lanze in die Primrfeuerung eingedst. Feste Abflle werden in 25-l Fssern am Ofeneinlauf aufgegeben. Die Emissionswerte in der Studie beziehen sich auf feuchtes Abgas. Typische Feuchtegehalte im Abgas eines Kalzinierofens bewegen sich um 20%. Die im folgenden genannten Emissionswerte sind bereits auf trockenes Abgas und 10% O2 bezogen. Die Mittelungszeit der Daten der EPA-Studie ist allerdings unbekannt. Der Bypass- Gasstrom wird mit Wasser bzw. Luft gekhlt und ber ein Elektrofilter entstaubt. Feuchtigkeitsgehalte knnen daher nicht abgeschtzt werden. In erster Nherung wird 20% Feuchtigkeit angenommen. Die folgende Tabelle enthlt Emissionswerte fr den Nullversuch (A), die Verbrennung von Kohle, festen und flssigen Abfllen (B) und fr die ausschlieliche Verbrennung von flssigen Abfllen (C). Die angegebenen Werte beziehen sich auf 10% Sauerstoff und trockenes Abgas.

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Tabelle 7.3.2.1.: Emissionswerte fr das Zementwerk Louisville (Nebraska) Parameter Cl-Fracht im Brennstoff NO2 Kamin CO Kamin PCDD/F Kamin THC Kamin NO2 Bypass CO Bypass PCDD/F Bypass THC Bypass Nullversuch 0 870 250 0,06 3 7180 30 0,09 0 Kohle, feste und flssige Abflle 1,8% 690 810 0,05 3 3240 80 0,91 2 flssige Abflle 1,7% 710 980 0,88 0 3160 260 0,33 0 Einheit

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mg/m mg/m ng TEQ/m mg/m C mg/m mg/m ng TEQ/m mg/m C

7.3.3 Zementwerk Lgerfeld (Alsen Breitenburg)


[Rosemann 1992] Die Anlage besteht aus einem Drehofen mit Rostvorwrmer (Kapazitt: 3.300 t/d). Verfeuert werden Bleicherde (sekundr) bzw. Kohlenstaub und Altl (primr). Die foldende Tabelle gibt die Emissionsdaten wieder (Normalzustand, trocken, 10% Sauerstoff) - allerdings ist die Mittelungszeit unbekannt. Wiederholungsversuche der genannten Arbeit wurden gemittelt. Versuche: 0: ausschlielich Kohlestaub (2 Versuchsreihen) 1: Kohlestaub mit 10% Bleicherde 2: Kohlestaub mit 16% Bleicherde 3: Kohlestaub, 5% Bleicherde, 21% Altl (50 ppm PCB) 4: Kohlestaub, 6% Bleicherde, 20% Altl (200 ppm PCB)

120

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Tabelle 7.3.7.1.: Emissionsdaten des Zementwerkes Lgerfeld

Parameter 0 BWL Kohle 100 BWL Bleicherde 0 BWL Altl 0 PCB (Altl) 0 Staub 25 Cd+Tl+Hg 24 As+Ni <3 Sb+Pb+Cr+Cu+V 122 Pb 112 Zn 21 NO2 430 CO 270 SO2 <60 ges. C 13 ges. Cl 0 PCDD/F *) 0,006 *) auf Real-Sauerstoff bezogen

1 90 10 0 0 33 22 <1 133 122 17 400 1010 <60 23 0 0,014

Versuche 2 84 16 0 0 7 22 <1 33 23 6 430 850 <60 29 <5 0,029

3 74 5 21 50 7 17 <1 57 40 13 460 450 <60 16 <4 0,006

4 74 6 20 200 75 82 4 260 222 92 510 540 <60 16 <2 0,046

Einheit % % % ppm mg/m g/m g/m g/m g/m g/m mg/m mg/m mg/m mg/m mg/m ng TEQ/m

Die Medaten aus der gegenstndlichen Studie erlauben eine Abschtzung der Staubbestandteile. Bei den angefhrten Schwermetallen lt sich keine Korrelation zwischen den Brennstoffen und dem Schwermetallgehalt erkennen. Der hchste Blei-Wert (21 mg/g), sowie der hchste Cr-Wert (1,8 mg/g) trat bei Feuerung mit Altl (20% der BWL) auf. Alle anderen Versuche mit Altl liegen aber in dem unten angefhrten Schwankungsbereich. Die Mittelwerte wurden ohne diese Hchstwerte gebildet.
Tabelle 7.3.7.2.: Zusammensetzung des Flugstaubes des Zementwerkes Lngenfeld Staubbestandteil Cadmium Quecksliber Thallium Arsen Nickel Antimon Blei (*) Chrom (*) Kupfer Vanadium Zink Fluorid Chlorid Mittelwert 0,43 0,78 0,29 0,08 0,10 0,11 3,98 0,51 0,11 0,10 1,06 23,7 516 Streuung 0,20 0,74 0,09 0,07 0,08 0,12 0,98 0,34 0,08 0,08 0,55 26 508 Maximum 0,75 2,20 0,38 0,17 0,25 0,38 21,00 1,83 0,25 0,25 2,1 62,5 1400 Einheit mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g mg/g

Der Rest besteht aus Sauerstoff, Sulfat, Kalzium, Aluminium und Eisen.

Die Gesamtbelastung dieser Schwermetalle betrgt im Schnitt 7,6 mg/g, die Summe der gemessenen Maximalwerte betrgt etwa 30 mg/g. Der grte Anteil besteht aus Blei und Zink.

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Die Summe der Klasse I der TA-Luft betrgt maximal 3,33 mg/g, die der Klasse II 0,42 mg/g, die der Klasse III 23,71 mg/g. Bei einem maximalen Staubgehalt von 50 mg/m im Reingas ergeben sich folgende Emissionswerte:
Tabelle 7.3.7.3.: Schwermetallemissionen nach den Klassen der TA-Luft aufgegliedert: Emissionswert 0,17 mg/m 0,02 mg/m 1,19 mg/m

Klasse I Klasse II Klasse III

Damit knnen die Grenzwerte der TA-Luft (1986) bezglich Schwermetallen eingehalten werden. Ein Vergleich mit den Bestimmungen der 17. BImSchV ergbe (unter Bercksichtigung des anderen Sauerstoffbezugswertes) fr alle Werte auer Cd und Tl eine berschreitung des Grenzwertes:
Tabelle 7.3.7.4.: Vergleich der Schwermetallemissionen des Zementwerkes Lngenfeld mit den Grenzwerten der 17. BImSchV. Schwermetall Cd+Tl Quecksilber Restliche auer Zn Restliche auer Zn und Pb Emission (auf 11% O2 bezogen) 0,052 mg/m 0,10 mg/m 1,10 mg/m 0,14 mg/m Grenzwert 0,05 mg/m 0,05 mg/m 0,50 mg/m 0,50 mg/m

Aus obiger Aufstellung geht hervor, da Quecksilber und Blei die kritischen Emissionen bezglich der Einhaltung der Schwermetallgrenzwerte der 17. BImSchV darstellen.

122

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

7.4 EMISSIONSMINDERUNGSTECHNIKEN
7.4.1 NOx
Folgende Minderungsmglichkeiten sind denkbar und bei Zementwerken teilweise erprobt. Sie knnen in primre und sekundre Manahmen unterteilt werden. Unter primren Manahmen werden solche verstanden, die die Entstehung von NOx reduzieren. Dazu zhlen: Senkung des Luftberschusses im Drehofen [Ruhland 1994] Vergleichmigung des Ofenbetriebes [Xeller 1994] Verringerung des Primrluftanteiles der Feuerung [z.B. Nielsen 1991] NOx- arme Brenner [Ruhland 1994] Vermeiden von berbrennen des Klinkers [Kreft 1990], d.h. es sollten nur solche Temperaturen im Feuerraum eingestellt werden, die einen fr die Klinkerqualitt akzeptablen Freikalkgehalt ergeben. Fahren des Ofens bei Teillast, um einen weiteren freien Regelparameter (Last) zu gewinnen. Kalzination, um die Drehofenfeuerung thermisch zu entlasten.

Zu den Sekundrmanahmen, also die Reduktion von bereits gebildetem NOx, zhlen Gestufte Verbrennung von Kalzinierbrennstoff [z.B. Nielsen 1991]. Verwendung von stickstoffarmem Brennstoff in der Zweitfeuerung [Ruhland 1994] Selektive, nicht katalytische Reduktion von NOx (SNCR) mit Ammoniak Selektive katalytische Reduktion von NOx mit Ammoniak (SCR) Aus den verschiedenen Berichten ber NOx-Minderungstechniken geht hervor, da den hohen NOx- Emissionen nur mit einem durchgehenden Anlagenkonzept unter Einbindung verschiedener Einzelmanahmen beizukommen ist. Wie in nachfolgenden Kapiteln zu sehen ist, konzentrieren sich die derzeit untersuchten Manahmen vor allem auf primre Minderungsmanahmen. Oft wird jedoch die NOx-Minderung durch eine Erhhung des Energieverbrauches der Anlage, instabiles Anlageverhalten oder Qualittseinschrnkungen erkauft und insbesondere durch eine Erhhung der CO-Emissionen. Obwohl derzeit katalytische Minderungsmanahmen in der Zementindustrie kaum untersucht werden, wre hier insofern ein Potential fr zuknftige Entwicklungen zu sehen, da mittels SCR-Technik sehr hohe Minderungsraten erzielt werden knnen. Aus der Erfahrung bei der Entstickung von Abgasen aus Kesselanlagen kann mit Minderungsraten bis 90% und hher gerechnet werden. Eine Emissionsminderung auf Werte unter 500 mg/m NO2 wre unter dieser Annahme auch bei einer Rohgasbelastung ber 2000 mg/m NO2 zu erreichen.

Umweltbundesamt/Federal Environment Agency Austria 7.4.1.1 Primrmanahmen

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Die Senkung des Luftberschusses im Bereich der Primrfeuerung ist nur bei sehr gleichmigem Ofenbetrieb mglich. Da fr einen guten Klinkerbrand immer oxidierende Brennbedingungen eingestellt werden mssen, mu zur Sicherheit bei hherem Luftberschu gearbeitet werden. Schwankungen beim Luftmassenstrom, nderungen der Rohmehlzusammensetzung und nderungen des Khlverhaltens des Klinkerkhlers fhren zu nderungen im Flammenverhalten. In erster Linie eine Reduktion der thermischen NO-Bildung durch eine langsame Mischung des Brennstoffes mit Luft und Sauerstoff zu erreichen, damit flchtige Bestandteile unterstchiometrisch verbrennen. Dazu werden mglichst kleine Mengen an Primrluft (Transportluft) und eine hohe Brennstoffkonzentration whrend des Entgasungsvorganges (im Falle einer Kohlefeuerung) eingesetzt. Sekundrluft soll sich erst nach vollstndiger Entgasung mit dem Brennstoff mischen. Durch diese Manahmen erreicht man eine kurze Verweilzeit im fr die NOx-Bildung kritischen Hochtemperaturbereich und im Bereich langer Verweilzeit niedrige Temperaturen und geringen Sauerstoffgehalt. 7.4.1.2 NOx-arme Brenner Unter NOx-armer Feuerungstechnik ist die Verwendung spezieller Brenner zu verstehen, die mit dem Ziel einer Reduzierung der NOx-Bildung entwickelt wurden. Sie unterscheiden sich von Brennern lterer Bauart durch eine neuartige Gestaltung der Drall-, Axial- und Frderluftzufhrung und eine vernderte Flammenausbildung. Eine Mglichkeit, der NOx-Minderung besteht darin, bei einem Dreikanalbrenner Inertgas (z.B. Ofenabgas) der Primrluft zuzumischen. Xeller [Xeller 1987] berichtet NO-Minderungen bis 30%. Betriebsversuche im Werk Retznei (sterreich) waren aber nicht erfolgreich, da die Drehofenflamme an Stabilitt verlor und keine merkliche NO-Minderung nachgewiesen werden konnte [Breitenbaumer 1992]. Eine weitere Mglichkeit besteht in der Eindsung von Wasser in die Flamme, um Temperaturspitzen abzubauen. Neben der NOx-Minderung soll Wasser eine bessere Wrmebertragung auf das Brenngut und eine bessere Sinterbarkeit bewirken. Versuche im Werk Retznei fhrten zu einer 40 prozentigen NOx- Minderung bei Wassereindsung in einen normalen Dreikanalbrenner. Dabei stieg der Wrmebedarf der Anlage um etwa 58 kJ/kg Klinker (das sind rund 2% des Gesamtwrmebedarfs). Beim spter eingesetzten ROTAFLAM-Brenner konnte durch Wassereindsung keine NOx-Minderung erzielt werden [Breitenbaumer 1992]. Durch den Einsatz eines Kohlestaubbrenners mit genderter Luftfhrung (ROTAFLAMBrenner) konnte eine NOx-Minderung von 34-56% gegenber einem konventionellen Dreikanalbrenner erzielt werden. Die berichtete Minderungsrate kann jedoch nicht nur auf den Ersatz des Brenners zurckgefhrt werden, da in dem betreffenden Werk gleichzeitig verschiedene Minderungsmanahmen durchgefhrt wurden. Tabelle 7.4.1.1.4. gibt die Betriebsergebnisse der Ofenanlage Retznei mit Dreikanalbrenner und ROTAFLAM- Brenner wieder.

124

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Tabelle 7.4.1.1.4.: NOx- Emissionen verschiedener Brennersysteme [Breitenbaumer 1992] bezogen auf 10% Sauerstoff und Normalbedingungen Dreikanalbrenner mit H2O 15 Tage 670 200 40% ROTAFLAM-Brenner normal normal 15 Tage 740 270 34% 16 Tage 490 260 56%

normal
Beobachtungsdauer Mittelwert (mg/m) Standardabweichung (mg/m) Minderung 15 Tage 1120 380 0%

Nach [Kirsch, 1994] werden fr NOx-arme Brenner im Vergleich zu konventionellen Brennerausfhrungen eine NOx-Emissionsminderungsrate in der Grenordnung von 10 30 % angegeben. Verzgernd bei der Einfhrung dieser Neuentwicklung hat sich allerdings ausgewirkt, da in einigen Einsatzfllen neben brenntechnischen Schwierigkeiten auch Ansatz- und Verschleiprobleme zu verzeichnen waren. Zudem konnten die an einzelnen Anlagen erreichten Emisssionsminderungsraten bei anderen Anlagen nicht immer nachgewiesen werden [Kirsch, 1994] 7.4.1.3 Stufenverbrennung Die Stufenverbrennung wird in Kalzinatorfen eingesetzt. Sie basiert darauf, da nach dem Drehrohrofen ein Bereich mit Sauerstoffmangel (=0,9) eingestellt wird, um NO zu reduzieren. Im nachfolgenden Bereich werden wieder oxidierende Verhltnisse eingestellt (=1,2) um verbliebene unverbrannte Kohlenwasserstoffe zu verbrennen. Da das Temperaturniveau deutlich geringer ist, wird weniger thermisches NO gebildet. Es gibt etliche Varianten der Stufenverbrennung, z.B. Pyroclon (KHD) oder Multi Stage Combustion (Polysius). Zwei Verfahren sind exemplarisch in Abb. 7.4.1.2.1. dargestellt.

Abb. 7.4.1.2.1.: Das FLS-LOWNOX ILC-System [Nielsen 1991]

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Aus theoretischen Berechnungen ist eine maximale NOx-Minderung bis zu 50% zu erwarten [Scheuer 1987]. In wieweit diese Minderungsraten im praktischen Betrieb zu erreichen sind, mu erst berprft werden. In den einschlgigen Verffentlichungen wird darauf hingewiesen, da die Minderungsrate vom Ausgangsniveau abhngt. Die Stufenverbrennung kann auch durch ein spezielles Design des Kalzinators gewhrleistet werden [z.B.: Jorget 1993]. In einer Pilotanlage wurde ein Rckgang der NOx-Emissionen um 50% bei Verwendung einer Kohle mit 25% flchtigen Bestandteilen als Brennstoff gemessen. Der Kalzinator wurde nicht mit Ofenabgasen betrieben. Es wurden Emissionen von 200 mg/m bis 500 mg/m NOx gemessen (CO-Emissionen wurden nicht angefhrt).

Abbildung 7.4.1.2.2.: FLS-LOWNOX SLC-System [Nielsen 1991]

Ebenfalls zu der Methode der Stufenverbrennung kann ein Betriebsversuch der Spenner Zementwerke in Erwitte (Deutschland) gezhlt werden [Billhardt 1994]. Bei einem 500.000 Jahrestonnen - Ofen mit fnfstufigem Wrmetauscher, Vorkalzinator und Tertirluftleitung wurde eine gestufte Kalzination derart realisiert, da der Kalzinator zweigeteilt wurde. Das Rohmehl nach der vierten Zyklonstufe wird unter reduzierenden Verhltnissen gebrannt. Danach wird das Kalzinatorabgas mit entstaubter Tertirluft in einer Wirbelkammer vermengt, um CO vollstndig zu verbrennen. Ein Teil des Brennstoffes der Zweitfeuerung kann der Tertirluft zugegeben werden (je nach betriebstechnischen Erfordernissen). Zu Betriebsproblemen fhrten Anstze in der Wirbelkammer. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Betriebsversuche. Die Versuche A und B unterscheiden sich durch die Aufteilung der Brennstoffzufuhr in den Kalzinator bzw. in die Tertirluftleitung.

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Tabelle 7.4.1.2.1.: Betriebsversuche zur NOx-Minderung durch Stufenverbrennung und Wirbelkammer - Tagesmittelwerte [Billhardt 1994] Direktbetrieb O2 CO NO2 (10% O2) Minderung Referenz 7,6 533 1005 0% Versuch A 7,4 1279
+300/-370

Versuch B 7,1 684


+383/-174

625
+114/-110

875
+220/-220

38%

13%

Aus dieser Tabelle ist deutlich der Zusammenhang zwischen NOx- und CO- Emissionen zu erkennen. 7.4.1.4 SNCR-Verfahren: Beim SNCR Verfahren werden Ammoniak, Harnstoff oder andere ammoniakhltige Stoffe dort in den Kalzinator eingedst, wo die Gastemperatur zwischen 900 und 1000 C betrgt. NO2-Minderungsraten von 60-70% werden berichtet [Nielsen 1991]. Eine hnliche Minderungsrate (nmlich 60-65%) wurde im Zementwerk Siggenthal beobachtet, welches nach dem SNCR-Verfahren entstickt. Ammoniak wird vor der ersten Zyklonstufe bei etwa 1000C eingedst. Der NO-Gehalt des Rohgases wurde von 1200 bis 1500 mg/m auf etwa 700 bis 750 mg/m gesenkt, um die Erfordernisse der Schweizer Luftreinhalteverordnung zu erfllen. Der Ammoniakschlupf wurde mit 30 mg/m angegeben. Neben einigen anderen Manahmen zur Minderung der NOx- Emissionen wurde im Zementwerk Dyckerhoff (Wiesbaden) das SNCR- Verfahren mit Ammoniak-Wasser getestet. Die Anlage besteht aus einem 840 t/d Drehofen mit Kalzinator und Tertirluftleitung [Ruhland 1994]. Die Emissionen betrugen wegen schwer brennbarem Klinker rund 2000 mg/m. Die Ofenabluft hat Temperaturen von 1050 bis 1200 C, whrend nach der untersten Zyklonstufe Temperaturen um 850C herrschen. Das entsprechende Temperaturfenster fr die SNCR mute durch technische Manahmen eingestellt werden. Das geschah durch eine rumliche Trennung der SNCR und der Vorkalzination. Die Temperatureinstellung erreichte man dadurch, da man einen Teil des 750C heien Rohmehls aus der vorletzten Zyklonstufe in den Reaktionsschacht der SNCR einbrachte. Weil eine Messung der NOKonzentration am Ofeneinlauf an Materialproblemen scheiterte, wurde die Regelung der Ammoniakdosierung ber einen konstanten NOx-Emissionswert gettigt. Durch Anwendung der SNCR- Technik konnte der Tagesmittelwert auf 1000 mg/m gesenkt werden. Allerdings erfllen die Halbstundenmittelwerte nicht die Anforderungen der TA-Luft hinsichtlich der Auswertung der Mewerte (97% Perzentile). Derzeit mssen Manahmen getroffen werden, die die Betriebssicherheit der Anlage gewhrleisten. Weiters mssen noch Untersuchungen ber NH3-Schlupf, Kreislaufbildungen und das Langzeitverhalten gettigt werden. In der Ofenlinie II der Heidelberger Zementwerke in Burglengenfeld wurde ebenfalls das SNCR-Verfahren ausprobiert [Xeller 1994]. Im Unterschied zum Zementwerk Dyckerhof in Wiesbaden besitzt das Zementwerk Burglengenfeld einen zweistrngigen, vierstufigen

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Vorwrmer, aber keine Tertirluftleitung und keinen Kalzinator. Das Ammoniakwasser konnte aufgrund der Temperaturverhltnisse direkt in die Steigleitungen zur untersten Zyklonstufe eingebracht werden. Der NOx- Jahresmittelwert dieser Ofenlinie betrug 1991 etwa 1300 mg/m und 1992 etwa 1500 mg/m. Aufgrund von Schden am Ofen betrugen die NOx- Emissionen zum Zeitpunkt der ersten Versuche (Herbst 1993) 1100 bis 1400 mg/m. Unter diesen Randbedingungen konnte durch NH3-Eindsung ein Emissionswert unter 800 mg/m erreicht werden. Der Abschlu der Versuche wird Ende 1995 erwartet. 7.4.1.5 SCR - Technik Die katalytische NOx- Minderung mit Ammoniak findet im Gegensatz zur SNCR-Technik bei niedrigeren Temperaturen (300-400C oder darunter, je nach Katalysator) statt. Dieser Temperaturbereich herrscht z.B. nach der Zyklonvorwrmung vor. Laborveruche von Krupp Polysius [Rose 1991] bei hohen Abgasstaubgehalten von 32 g/m mit einem sogenannten High-Dust - Katalysator waren wenig erfolgreich, da sich innerhalb einer halben Stunde der Druckverlust verdoppelte. Rose berichtet auch von Laborversuchen mit Aktivkohlen und Aktivkoksen als DeNOxKatalysatoren, die in niedrigem Temperaturniveau eingesetzt werden knnten [Rose 1991]. In den Laborversuchen wurde die Wirksamkeit von Braunkohlenfeinkoks in Hinblick auf die katalytische NO-Reduktion erfolgreich nachgewiesen. Nach einer Auskunft der Jura Cementwerke (Wildegg- Schweiz) [Kramer 1994] hat die Firma Lurgi ein Patent fr ein SCR - DeNOx-Verfahren, das fr Zementwerke in Frage kommt. Das Verfahren basiert auf der Verwendung von FeSO4 als Katalysator zur Reduktion von NOx mit NH3 bei Temperaturen von ca. 300 C. Der Katalysator soll im Wirbelbett eingesetzt werden. Es ist geplant, den verbrauchten Katalysator als Rohstoff fr die Zementherstellung zu verwenden. Dieses Verfahren wurde bei einem Pilotversuch an einer Abfallverbrennungsanlage (mit zirkulierender Wirbelschicht- Feuerung) erprobt. Bei der Zudosierung des Ammoniaks kann auf den geogenen Ammoniakgehalt der Rohstoffe Rcksicht genommen werden. Rckfragen bei Lurgi ergaben, da fr 1995 eine grotechnische Versuchsanlage mit diesem Verfahren in Betrieb genommen werden soll. Aus diesem Grund knnen derzeit keine weiteren Ausknfte erteilt werden [Eschenburg 1994]. Die SCR-Technik, mit der sich die NOx-Emissionen ber 90 % reduzieren lassen, wurde bisher in der Zementindustrie unzureichend erprobt. Die SCR-Technik hat sich bei Steinkohle-, Braunkohle und lfeuerungen, bei Abfallverbrennungsanlagen, in der Glasindustrie und bei der Salpetersureherstellung gut bewhrt. Deshalb sollte sich auch die Zementindustrie verstrkt mit der SCR-Technik befassen.

7.4.2 Staub
Zur Entstaubung von Abgasen aus Zementfen werden weltweit hauptschlich Elektrofilter verwendet. Bei Wrmetauscherfen haben sich Elektrofilter in Kombination mit Verdampfungskhlern bewhrt [Lips 1986]. Bei diesem System wird im Dirkektbetrieb das Gas durch Wassereindsung von 350C auf etwa 150C abgekhlt. Die Wassereindsung kann im Verbundbetrieb unterbleiben, weil das Ofenabgas in der Mahltrocknungsanlage ausreichend Wasser aufnimmt. Auch bei Umschalt- und Mischbetrieb kann das Abgas

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie Entstaubungsaggregate bei jedem

entsprechend konditioniert werden, soda die Ofenbetriebszustand verwendet werden knnen.

Im Zementwerk Gmunden sind zwei Elektrofilter in Serie geschaltet. In diesem Zementwerk 3 lag 1993 der Jahresmittelwert fr Staub bei 5,4 mg/Nm bei einer Bandbreite der 3 Tagesmittelwerte von 0,4 - 19,8 mg/Nm [Boos et al., 1994]. Eine andere Mglichkeit bietet das Heielektrofilter wenn nicht gengend Khlwasser zur Verfgung steht. Da bei dieser Verfahrensvariante eine bestimmte Mindesttemperatur eingehalten werden mu, geschieht die Entstaubung beim Verbundbetrieb in separaten Filtern. Lips beschreibt die Anwendung eines Heigasfilters mit Pulsgenerator zur Entstaubung von Zementanlagen im Direkt- und Verbundbetrieb ohne die Notwendigkeit einer Vorkonditionierung [Lips 1986]. Allerdings mu eingeschrnkt werden, da Lips in seiner Verffentlichung die Einhaltung eines Emissionswertes von 50 mg/m Staub anfhrt, was aus heutiger Sicht nicht zufriedenstellend ist. Ebenfalls eingesetzt werden Tuchfilter zur Entstaubung von Ofenabgasen [Cheney 1987]. Tuchfilter werden neben Elektrofiltern hauptschlich zur Entstaubung von Transport- und Siloeinrichtungen, sowie Klinkerkhlerabluft verwendet [Kroboth 1986]. Im Hinblick auf die Abluft von Klinkerkhlern sind neuere Entwicklungen interessant, die die Khlerabluft fr den Verbrennungsproze (Sekundrluft und Tertirluft) verwenden, wodurch die Notwendigkeit einer separaten Entstaubung entfllt.

7.4.3 SO2
Wie bereits angefhrt, sind hhere SO2-Emissionen nur zu erwarten, wenn der Alkalienberschu im Ofen zu gering ist, nicht sulfatischer Schwefel ber das Rohmehl eingebracht wird, oder ein Heigasbypass installiert wurde. Sind nur geringe Minderungsraten notwendig, kann Kalkhydrat oder gebrannter Kalk in die oberen Vorwrmerstufen eingebracht werden. Die besten Ergebnisse wurden durch Zugabe von pulverisiertem Ca(OH)2 zwischen die beiden oberen Zyklonvorwrmerstufen erzielt [Nielsen 1991]. Fr hhere SO2-Minderungsraten ist eine separate trockene SO2-Absorptionsanlage gnstiger. Eine solche Anlage, die nach dem Prinzip der zirkulierenden Wirbelschicht arbeitet, wurde im Zementwerk Untervaz/Schweiz in Betrieb genommen. Dadurch konnten die SO2-Emissionen von 3600 mg/m auf 400 mg/m gesenkt werden. [Nielsen 1991]. Zur SO2-Minderung von Bypassgasen wurde ein Gas-Suspensions-Absorber entwickelt. Ein Teil des im Heigaszyklon abgeschiedenen Bypastaubes rezirkuliert ber den Austritt des Bypagases. Dadurch wird - trotz geringer Staubmengen - eine hohe Absorptionsrate des im Bypagas enthaltenen SO2 ermglicht. Je nach betrieblichen Erfordernissen kann auch Kalkhydrat oder kalziniertes Rohmehl zustzlich zudosiert werden [Nielsen 1991].

7.4.4 NH3
Spezifische Minderungstechniken fr Ammoniak sind nicht bekannt. Allerdings wird im Zementwerk Siggenthal der Holderbank Zementgruppe weltweit einzigartig ein Koksfilter zur Emissionsminderung eingesetzt [Holderbank 1994]. Dies wurde aufgrund der hohen SO2, VOC und Ammoniakbelastung der Abgase notwendig. Aus diesem Grund konnte auch ein SNCR-Verfahren zur NOx-Emissionsminderung eingesetzt werden, da der Ammoniakschlupf des SNCR-Verfahrens von ber 30 mg/m in der Grenordnung der rohstoffbedingten

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Emissionen lag und ohnedies durch das Koksfilter adsorbiert wird. Der beladene Koks wird in der Primrfeuerung verbrannt.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

8 KRITERIEN FR DEN EINSATZ VON ABFLLEN ODER RESTSTOFFEN IN DER ZEMENTINDUSTRIE


Aufgrund der Anforderungen an das Produkt und den Produktionsproze (einschlielich behrdlicher Auflagen) unterliegen Roh- und Brennstoffe fr die Zementproduktion bestimmten Kriterien seitens des Herstellers. Sie beziehen sich vor allem auf den Eintrag strender Begleitelemente in den Klinker und auf Stoffe, die in weiterer Folge zu einer berschreitung von Emissionsgrenzwerten fhren. Diese Kriterien werden auch auf Abflle und Reststoffe angewandt. Das bedeutet, da nur Abflle in der Zementindustrie verwertet werden knnen, die keine systemfremden Komponenten enthalten. Aus der Sicht der Zementwerke sind Abflle ein Ersatz fr Roh- und Brennstoffe, soda eine Nutzung des Abfalls im engeren Sinn vorliegt. Neben den Kriterien, die der Zementherstellungsproze erfordert, sind solche von allgemeinem Interesse zu nennen. Zu diesen Interessen gehren u.a. Luftreinhaltung (CO2-Minderung, Emissionsminderung von toxischen Stoffen), geordnete Abfallwirtschaft (mit dem Ziel einer weitestgehenden Rohstoffnutzung, respektive Abfallvermeidung), Energiewirtschaft bis hin zur Versorgung mit Konsumgtern und Beschftigungspolitik. Keiner dieser Bereiche kann isoliert betrachtet werden, einige fordern allerdings entgegengesetzte Kriterien.

8.1 ALLGEMEINE KRITERIEN


In diesem Kapitel soll qualitativ angefhrt werden, welche Kriterien die oben genannten unterschiedlichen Zielvorstellungen bentigen und wo Konfliktpunkte bestehen bzw. zu erwarten sind. Die Auflistung der im Zementproze prinzipiell einsetzbaren Abflle in den Tabellen 8.1.1.1. und 8.1.1.2. stellen eine Diskussionsgrundlage dar, wobei kologische Aspekte nicht bercksichtigt wurden sondern vorallem verfahrenstechnische berlegungen angestellt wurden.

8.1.1 Kriterien fr den Zementherstellungsproze


Die Zementherstellung ist mit einem sehr groen Umschlag von Rohmaterial verbunden. Der Herstellungsproze selbst, vor allem der Brennproze reagiert uerst sensibel auf nderungen in der Rezeptur, beim Chargieren oder bei Umstellungen des Brennstoffes. Da in den angegebenen Fllen die nderung auch durch den Einsatz von Abfllen zustandekommen kann, sollten sie mglichst selten durchzufhren sein. Daraus ergibt sich folgendes Anforderungsprofil an einsetzbaren Abfllen: Abflle, die bei der Zementherstellung verwertet werden knnen, mssen in ausreichender Menge vorhanden sein (> 10.000 t/a), geringe analytische Schwankungsbreiten aufweisen, gut frder- und mischbar sein und die Einhaltung von Emissionsgrenzwerten und hoher Zementqualitt garantieren. Weiters mu die Arbeitsplatzsicherheit gewhrleistet und der Einsatz von Abfllen wirtschaftlich interessant sein.

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Letztere Forderung ergibt sich aus der Forderung an Betriebe aus privater Hand, kostendeckend zu arbeiten. Unterschieden wird im allgemeinen in Brennstoffe und mineralische Stoffe, wobei eine Trennung nicht strikt durchfhrbar ist (z.B. bei Brennstoffen mit hohem Aschegehalt oder mineralischen Stoffen mit organischen Verunreinigungen).
Tabelle 8.1.1.1.: Prinzipiell im Zementherstellungsproze einsetzbare Abflle (B... als Brennstoff einsetzbar, M... als mineralische Komponente einsetzbar) SN bezeichnet die Abfallschlsselnummer der NORM S 2100. Einsatzart B B B B BM BM M M BM M BM M M BM B B BM BM B BM B B BM B B BM BM B B BM BM BM BM SN 121 125 171 172 184 187 311 312 313 314 316 513 51517 541 542 544 545 547 548 549 553 554 555 571 573 575 577 581 594 911 912 945 948 Beschreibung Abflle aus der Produktion pflanzlicher und tierischer le Emulsionen und Gemische mit pflanzlichen und tierischen Fettprodukten Holzabflle aus der Bearbeitung Holzabflle aus der Anwendung Rckstnde aus der Altpapierverarbeitung Papier- und Pappeabflle Ofenausbrche, Htten- und Gieereischutt Metallurgische Schlacken, Krtzen, Stube Aschen, Schlacken, Stube aus Verbrennung Sonstige feste mineralische Abflle Mineralische Schlmme Sonstige Oxide und Hydroxide Natriumsulfat Abflle von Minerallen und synthetischen len Abflle von Fetten und Wachsen aus Minerall Abflle von Emulsionen und Gemischen von Minerallprodukten Rckstnde aus der Erdlfrderung Minerallschlmme Rckstnde aus Minerallraffinerien Sonstige Abflle von Minerallprodukten und aus der Erdlverarbeitung Abflle von halogenfreien organischen Lsemitteln und Lsemittelgemischen Lsemittelhaltige Schlmme, Betriebsmittel und wrige Gemische Abflle von Farb- und Anstrichmitteln Ausgehrtete Kunststoffabflle Kunststoffschlmme und - emulsionen Feste Gummiabflle einschlielich Altreifen Gummischlmme und -emulsionen Textilabflle und -schlmme Detergentien- und Waschmittelabflle Hausmll Hausmllhnliche Gewerbeabflle Stabilisierte Schlmme aus mechanisch- biologischer Abwasserbehandlung Schlmme aus der Abwasserbehandlung

Diese Liste zeigt, da in vielen Fllen sowohl der Beitrag eines Abfalls zur Wrmeerzeugung, als auch als mineralische Komponente denkbar ist. Das gilt insbesondere fr Brennstoffe mit hohem bis sehr hohem Aschegehalt oder mineralische Komponenten, die z.B. mit len oder Lsungsmitteln verunreinigt sind. Nicht in Frage kommen Metalle und Metallschlmme (auer Aluminium, das beim Brennproze zu Al2O3- einer Rohmehlkomponente- oxydiert wird), radioaktive Substanzen, infektise Substanzen (wegen der Arbeitshygiene) und Substanzen mit hoher Geruchsbelstigung (z.B. nicht stabilisierte Klrschlmme).

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Anhand einiger konkreter Beispiele wird nun detailierter auf den mglichen Einsatzort bei der Zementerzeugung eingegangen. Die Einsatzbereiche fr Zementherstellung sind Abflle und Reststoffe im unmittelbaren Bereich der

die Zugabe als Rohmehlkomponente (R) Zugabe als Rohstoff am Ofeneinlauf (O) die Verwendung als Brennstoff der Primrfeuerung (P) die Verwendung als Zusatzbrennstoff in der Sekundrfeuerung (S) die Zumahlung zum Klinker (Z)
Tabelle 8.1.1.2.: Mglicher Einsatzort im Zemenherstellungsproze fr bestimmte Abflle (R.. Rohmehlkomponente, O... Einsatz im Ofeneinlauf, P.. Primrfeuerung, S... Sekundrfeuerung, Z... Zumahlstoff) Abflle, die in sterreichischen Zementwerken eingesetzt werden, sind mit "#" bezeichnet. Stoffbezeichnung S2100 Einsatzort # Altl 54102 --P-Altpapier 18700 --PSAluminiumoxidschlamm 31627 R---# Altreifen 57502 -O-SBiomasse (Holz) 17000 --PSBleicherde 54801 -O-SBRAM 91101 --PS# Flugasche (Kohle) 31301 ---SZ # Flssigkoks 54919 --PS# Gipsbruch 31438 R---Z # Gummiabflle 57500 -O-S# Guss-Sande 31425 RO--# Hochofenschlacke 31218 R---Z Holzabflle (kontam.) 17200 --PSKommunal-Klrschlamm 94500 --PS# LD-Schlacke 31220 R---Z lschlmme 54700 --PS# Organ. Lsungsmittel 55000 --PSPCB-le 59901 --P-# Petrolkoks 54919 -OPS# Kunststoff- und Gummiabflle 57 * --OP-# REA-Gips 31315 R---Z Sgespne 17103,17210 --PSSchredder-Abflle 57800 ---SSteinkohlenflugasche 31301 -OPSWaschberge 31625 -O-S# Zellulose-Rckstnde 18100 -O-S* Abfallstoffe der Guppe 57 Kunststoff- und Gummiabflle mit Ausnahme von 57116 PVC-Abflle und Schume auf PVC-Basis, 57126 fluorhltige Kunststoffabflle, 57201 Weichmacher mit halogenierten organischen Bestandteilen, 57305 Kunststoffschlamm, lsemittelhaltig, mit halogenierten organischen Bestandteilen, 57306 Kunststoffschlamm, lsemittelhaltig ohne haogenierte organische Bestandteile, 57702 bis 57706 Gummischlmme und -emulsionen sind fr den Versuchsbetrieb im Zementwerk Wietersdorf genehmigt.

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Die Unterscheidung der Zugabe eines Rohstoffes als Rohmehlkomponente (also im Bereich des Mischers oder der Mhle) und der Zugabe im Ofeneinlauf ist deswegen notwendig, weil eventuelle organische Verunreinigungen nur dann zerstrt werden knnen, wenn sie im Bereich hherer Temperatur, wie es am Ofeneinlauf der Fall ist, aufgegeben werden. Eine Aufgabe als Rohmehlkomponente wrde zum Abschwelen dieser Verbindungen und damit zu einer erhhten Belastung an unverbrannten Kohlenstoffverbindungen fhren. Gegebenenfalls mssen die Stoffe vor ihrem mechanisch, thermisch oder chemisch Einsatz konditioniert werden, um etwa die Frderbarkeit zu ermglichen oder eine gleichbleibende Qualitt zu garantieren (was z.B. beim Einsatz von Altlen, die in Kleinchargen gesammelt werden, notwendig ist). Einschrnkungen ergeben sich vor allem aus dem Chlorgehalt, da Chlor, das nicht in den Klinker eingebunden wird, ber interne Kreislufe zur Bildung von Anstzen aus Alkalichloriden fhren kann und den Proze empfindlich strt. Die obige Liste wurde ungeachtet der chemischen Zusammensetzung erstellt. Selbstverstndlich mu die erforderliche Klinkerzusammensetzung gewhrleistet sein. Das bedeutet, da die Rohmehlzusammensetzung aufgrund der mineralischen Zusammensetzung von Asche und Abfllen korrigiert werden mu. Durch die Forderungen an den Ofenbetrieb ergeben sich stoffliche und mengenmige Einschrnkungen fr den Einsatz bestimmter Rohmaterialien und Abflle.

8.1.2 Kriterien fr die Luftreinhaltung


Aufgrund der hohen Flammentemperatur der Primrfeuerung werden organische Schadstoffe (PCB, Dioxine, polykondensierte Aromaten etc.) praktisch vollstndig zerstrt. Werden jedoch organische Stoffe im Bereich der Sekundrfeuerung oder als Rohmehlkomponente eingesetzt, ist mit erhhten Emissionen von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und CO zu rechnen. Ein weiteres Kriterium ist die insgesamt dem System zugefhrte Menge flchtiger Schwermetalle bzw. Schwermetalle, die flchtige Verbindungen bilden, vor allem Quecksilber und Thallium. Bei flchtigen Metallen (Tl, Zn, Cd, Pb) kann es zu einer Anreicherung in internen oder externen Kreislufen kommen, soda fr eine Senke im Proze zu sorgen ist, damit diese Metalle nicht emittiert werden. Eine mgliche Senke ist dadurch gegeben, da Ofenstaub bzw. Heimehl nicht oder nur teilweise wieder in den Brennproze eingebracht wird. Die wichtigste Senke ist der Klinker selbst. Problematisch ist von den angegebenen Elementen hauptschlich Tl, das eine sehr geringe Einbindungsrate in Klinker aufweist. Schwefel, der in der Hauptfeuerung eingebracht wird, wird zu SO3 oxidiert und als Alkalisulfat (bei ausreichendem Alkaliangebot) in den Klinker eingebunden. Mit erhhten Emissionen ist dann zu rechnen, wenn zu wenig Alkalien vorhanden sind, oder der Schwefel ber das Rohmehl eingebracht wird, und ohne Reaktion mit Alkalien emittiert wird. Neben den angefhrten kritischen Parametern, denen besondere Beachtung beim Einsatz von Abfllen in der Zementindustrie zu geben ist, ist festzuhalten, da beim Einsatz von Abfllen in der Zementindustrie jene Emissionsgrenzwerte anzustreben sind, die auch fr spezielle Abfallbehandlungsanlagen Gltigkeit haben.

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8.1.3 Kriterien fr die Abfallwirtschaft
Gem sterreichischem auszurichten, da

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Abfallwirtschaftsgesetz

ist

die

Abfallwirtschaft

danach

schdliche Auswirkungen auf die Umwelt so gering wie mglich gehalten werden Rohstoff- und Energiereserven geschont werden der Verbrauch an Deponievolumen so gering wie mglich gehalten wird nur solche Stoffe als Abflle zurckbleiben, deren Gefhrdungspotential fr nachfolgende Generationen darstellt. Ablagerungen kein

Dabei gilt die hchste Prioritt der Abfallvermeidung, dann der Abfallverwertung (sofern dies kologisch vorteilhaft, technisch mglich und mit keinen unverhltnismig hohen Kosten verbunden ist) und zuletzt der geordneten Entsorgung. Das bedeutet, da die ledigliche Verteilung von Abfllen ber einen Produktstrom nicht im Sinne des AWG ist. Im Bezug auf die Zementherstellung mssen Kriterien geschaffen werden, die eine Beurteilung erlauben, ob ein Abfall nur verdnnt und verteilt oder verwertet wird.

8.1.4 Kriterien der Energiewirtschaft


Aus energiewirtschaftlicher Sicht ist der Verbrauch an Primrenergie und dessen Verringerung interessant, da sterreich praktisch ausschlielich Primrenergie importiert. Es ist bereits mglich, mit Hilfe von brennbaren Abfllen und Reststoffen bis zu 50% des Primrenergiebedarfes eines Zementwerkes abzudecken. Der Holderbank-Konzern mit Sitz in der Schweiz beabsichtigt, bis zu 70% des Energiebedarfes aus Abfllen zu decken. Wesentlich ist dabei, da der Einsatz von Abfllen zu keiner signifikanten Erhhung des Gesamtenergiebedarfs fhrt. Das kann vor allem bei solchen brennbaren Abfllen der Fall sein, die einen wesentlich hheren Wassergehalt als natrliche Brennstoffe haben. Werden etwa 20% des Gesamtenergiebedarfes durch Altreifen gedeckt, erhht sich der Energiebedarf der Anlage um etwa 3% (verglichen mit Heizl oder Kohle), soda eine NettoErsparnis von rund 17% gegeben ist.

8.2 STOFFBEZOGENE KRITERIEN


Hinsichtlich ihrer Beschaffenheit hngen die anzuwendenden Kriterien vom geplanten Einsatzort im Zementwerk ab (Rohmehlkomponente, Zusatzstoff am Ofeneingang, Sekundrbrennstoff, Primrbrennstoff, Zumahlstoff). Grundstzlich sind Abflle und Reststoffe fr einen Einsatz in der Zementindustrie auszuschlieen, die zu einer erhhten Radioaktivitt im Produkt oder in den Emissionen fhren, sowie Stoffe die wegen der Infektionsgefahr zur Gefhrdung des Personals aber auch der Anrainer fhren knnen.

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Kriterien, die die Einsatzmenge beschrnken knnen, betreffen produktionstechnische, qualittstechnische und umweltschutztechnische Belange. Die nachfolgende Tabelle stellt dar, welcher der drei Grnde beschrnkend wirkt. Weiters ist angefhrt, in welchem Einsatzbereich die genannten Verbindungen relevant sind.
Tabelle 8.2.1.: Einschrnkende Kriterien fr den Einsatz von Abfllen in der Zementindustrie Stoff H2O SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 S-ClC org Hg Tl Cd Pb Cr F P2O5 VOC organ. Verb. Asche
R P S Z

kritischer Einsatzbereich R--Z RPSRPSRPSRPSZ RPSZ RPSRPSRPSZ RPSRPSZ R--Z RPSRPSRPSRPSRPSZ RPSZ RPSZ RPSRPS-PS-

Grund der Beschrnkung -PQ -PQ -PQ -PQ -PQ -PQ -PQ -PQ -PQ U--PU U-Q U-U-U-U-Q --Q U-Q --Q UPU--PQ

Anmerkung KSt,SM,TM, KSt,SM,TM, KSt,SM,TM, KSt,SM,TM, KSt, <5%MgO im Klinker

Keine Senke im Zementproze Kreislaufbildung, keine Senke Arbeitshygiene

Einsatz im Rohmaterial Einsatz als Brennstoff in der Primrfeuerung Einsatz als Brennstoff in der Sekundrfeuerung Einsatz als Zumahlstoff

U umweltschutztechnisch bedingte Beschrnkung P produktionstechnisch bedingte Beschrnkung Q qualittstechnisch bedingte Beschrnkung

Eine Beurteilung der Konzentrationsverhltnisse und die Angabe von Obergrenzen in den Einsatzstoffen kann nicht erfolgen, da sich Spurenelemente, schwefelhltige Verbindungen und organische Substanzen auch in den natrlichen Rohstoffen befinden. Die Menge an einsetzbaren Abfllen wird durch deren kritische Begleitelemente unter Bercksichtigung der Frachten aus Rohstoffen und der gewnschten Klinkerqualitt berechnet. Umwelttechnische Gesichtspunkte betreffen in erster Linie die Emissionen von Staub, organischen Stoffen (inklusive PCB, PCDD/F), NOx, SO2, CO und CO2 (gleichzusetzen mit dem spezifischen Wirkungsgrad). Es mu nach Ansicht des Umweltbundesamtes sichergestellt sein, da nicht eine "Entsorgung" von Abfllen ber den Weg des Zementes erfolgt. Das Produkt Zement darf keine Schadstoffsenke darstellen. Da eine gewisse Grundbelastung an Schwermetallen und eventuell organischen Substanzen bereits aufgrund der Rohstoffe (Rohmehlkomponenten, Zumahlstoffe) gegeben ist (und gewisse Schwankungsbreiten

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

aufweist), kann dann eine versteckte Entsorgung ber den Zement ausgeschlossen werden, wenn durch den Einsatz von Abfllen die Qualitt des Zementes nicht verschlechtert wird und die natrlichen Schwankungsbreiten von Begleitstoffen nicht berschritten werden. Dabei ist auch die Zusammensetzung des Filterstaubes zu beachten, der blicherweise dem Zement zugenmahlen wird. Die produktionstechnischen Einschrnkungen betreffen einerseits die Rohmehl- und Klinkerzusammensetzung, weiters die Menge und Beschaffenheit der flssigen Phase whrend des Sinterns und die Gefahr von Ansatz- und Ringbildungen, insbesondere im Bereich des Ofeneinlaufes und des Kalzinators. Weiters ist die Mahlbarkeit des Zementklinkers von Interesse. Qualittstechnische Gesichtspunkte betreffen vor allem den Einflu auf die Frischmrteleigenschaften (Wasseranspruch, Luftporen, Flieverhalten) und die Festmrteleigenschaften (Aushrtung, Dichtigkeit, Bestndigkeit).

8.3 BEISPIELE FR STOFFBEZOGENE EINSATZKRITERIEN


In 8.3.1. und 8.3.2. sind die stoffbezogenen Kriterien fr den Einsatz brennbarer Flssigabflle (siehe auch Kapitel 5.2) zusammengefat. Die Anforderungen an Kunststoffe, die in der Zementindustrie eingesetzt werden, sind in Kapitel 5.4. aufgelistet.

8.3.1 Zementwerk Gmunden / sterreich


Die behrdliche Genehmigung zum Einsatz von brennbaren Abfllen erstreckt sich auf folgende Schlsselnummern der NORM S2100:
Tabelle 8.3.1.1.: Zugelassene Abflle zum Einsatz im Zementwerk Gmunden S2100 541 544 547 548 553 555 Beschreibung Abflle von Minerallen Abflle von Emulsionen und Gemischen von Minerallprodukten Minerallschlmme Rckstnde aus Minerallraffinerien Abflle von halogenfreien, organischen Lsungsmitteln und Lsungsmittelgemischen Abflle von Farb und Anstrichmitteln

Eine Einzelanlieferung berschreiten.

darf

folgende

Gehalte

an

umweltrelevanten

Stoffen

nicht

Tabelle 8.3.1.2.: Grenzwerte fr Einzelanlieferungen Stoff PCB Pb Hg Tl Cd Grenzwert 80 ppm 5000 ppm 2 ppm 10 ppm 60 ppm Stoff F S Cl N Grenzwert 600 ppm 5% 1% 5%

Umweltbundesamt/Federal Environment Agency Austria Der Tankinhalt mu berdies folgenden Kriterien gengen.
Tabelle 8.3.1.3.: Kriterien fr den Tankinhalt Parameter H2O Anforderung max. 20 % Parameter Ho Anforderung min.15 MJ/kg

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Tabelle 8.3.1.4.: Darberhinaus gelten mengenmig einschrnkende Kriterien, die sich am PCB-Gehalt der Mischung orientieren. PCB-Gehalt PCB > 10 ppm PCB < 10 ppm Brennstoffdurchsatz max. 3000 kg/h Ersatzbrennstoff max. 4000 kg/h Ersatzbrennstoff

Die Jahresfracht von PCB darf nicht ber 200 kg betragen. Die angegebenen Kriterien spiegeln die Situation in Gmunden wieder. Eine solche Regelung mu auf die Einsatzstoffe Bezug nehmen. Der Grenzwert fr Pb mte z.B. dann niedriger angesetzt werden, wenn das Rohmaterial mehr Blei enthlt als das in Gmunden verwendete. Da der Brennstoff in der Primrfeuerung eingebracht wird, garantieren die dortigen Temperatur- und Strmungsverhltnisse die vollstndige Zerstrung der zugefhrten Menge PCB.

8.3.2 Zementwerk Peggau / sterreich


Im Zementwerk Peggau kommen Erstatzbrennstoffe der Schlsselnummerngruppe 541 (Abflle von Minerallen der NORM S2100 und der Schlsselnummerngruppe 553 (Abflle von halogenfreien, organischen Lsemitteln und Lsungsmittelgemischen) zum Einsatz.
Tabelle 8.3.2.1.: Behordlich festgelegte Qualifikationen der Ersatzbrennstoffe Parameter Gesamtchlor Gesamtschwefel Wassergehalt Sedimentanteil Heizwert Hu PCB- Gehalt Bleigehalt Cadmiumgehalt Thalliumgehalt Quecksilbergehalt Grenzwert < 1 gew% < 5 gew% <15 gew% < 5 gew% > 25 MJ/kg (Ofenlinie 1) > 17 MJ/kg (Ofenlinie 2) < 100 ppm <5000 ppm < 60 ppm < 10 ppm < 5 ppm

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Tabelle 8.3.2.2.: Derzeitige Emissionsgrenzwerte (1013 mbar, 0C, trockenes Abgas): Parameter Cd,Hg,Tl Ni,As,CrVI Pb,CrIII,V,Mn,F NOx (als NO2) SO2 Staub Org. C gasf. Clgasf, FPCB Grenzwert zusammen 0,2 mg/m3 zusammen 1 mg/m3 zusammen 5 mg/m3 1300 mg/m3 200 mg/m3 50 mg/m3 20 mg/m3 20 mg/m3 5 mg/m3 1 g/m3

8.3.3 Zementwerk Obourg / Belgien


In Zementwerk Obourg in Belgien werden seit geraumer Zeit brennbare Abflle als Ersatzbrennstoff eingesetzt. Die weitaus grte Menge besteht aus sogenanntem "Ersatzbrennstoff", der in eigenen Firmen fr das Zementwerk hergestellt wird. Diese Vorbereitung zielt auf eine Homogenisierung und Konditionierung der Abflle. Im wesentlichen werden die flssigen und pastsen Abflle mit Sgemehl vermischt (z.B. von der Firma Weber Umwelttechnik GmbH in Deutschland). Zwar gibt es seitens der Behrden keine Vorschriften fr die Zusammensetzung von Ersatzbrennstoff, jedoch wurde vom Zementwerk Obourg ein Katalog erarbeitet, der folgende Grenzwerte fr EBS vorsieht [Neubacher 1992]:
Tabelle 8.3.3.1.: Anforderungen an den Ersatzbrennstoff seitens des Zementwerkes Obourg Parameter Wassergehalt Aschegehalt Gesamtchlor Gesamtschwefel organ. Lsungsmittel Gesamt PCP: Cyanide Nitrite halogenierte Verbind. Na2O K2O Al2O3 SiO2 Zink Kupfer Blei Chrom Vanadium Nickel Kobalt Arsen Thallium Cadmium Quecksilber Grenzwert 40% 10% 2% 2% 10% 50 ppm 100 ppm 100 ppm 0,4% 0,15% ppm 0,1% 1% 5% 0,9% 0,15% 0,1% 0,1% 0,1% 400 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 60 ppm 30 ppm

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Nach [Neubacher 1992] werden die Werte fr Schwermetalle seitens des Herstellers von EBS weit unterschritten (um 70-90%) und auerdem ein minimaler Heizwert von 10,5 MJ/kg garantiert. Besonderes Augenmerk wird auf Quecksilber gerichtet. Quecksilber kann im Zementproze nicht eingebunden werden und wird mit dem Abgas ausgetragen. Daher ist eine rigorose Vermeidung von Quecksilber bereits bei der Herstellung von EBS notwendig. Der firmeninterne Grenzwert von 30 ppm ist jedenfalls aus der Sicht des Umweltschutzes zu hoch.

8.3.4 Regelungen in der Schweiz


In der Schweiz wird derzeit eine bundesweite Regelung bezglich des Einsatzes von Abfallstoffen in der Zementindustrie diskutiert. Als technische Grundlage wurde von einem Ingenieurbro ein Thesenpapier erarbeitet [Graf 1994]. Der Grundgedanke ist der, da Abfallstoffe, deren Zusammensetzung der von Kohle (dem blichen Brennstoff in der schweizer Zementindustrie) entspricht, keine anderen, insbesondere keine hheren, Emissionen verursacht als Kohle. Darberhinaus werden berlegungen der Schadstoffverdnnung sowie der Kenntnisstand ber gesamtwirtschaftliche Stoffflsse der entsprechenden Elemente bercksichtigt. Daraus soll eine Liste von "Unbedenklichkeitswerten" erstellt werden, deren Angabe in mg/MJ erfolgt. Erfllt sie ein Abfall, knne nichts gegen dessen Einsatz im Zementofen sprechen. Die folgende Tabelle gibt die derzeit aktuellen Vorschlge wieder.
Tabelle 8.3.4.1.: Unbedenklichkeitswerte fr Abflle, die im Zementwerk eingesetzt werden knnen (derzeit in Diskussion in der Schweiz) Element As Sb Ba Be Pb Cd Cr Co Cu Ni Hg Se Ag Tl V Sn Zn Unbedenklichkeitswert (UW) mg/MJ 0,6 0,2 8 0,2 8 0,08 4 0,8 4 4 0,02 0,2 0,2 0,12 4 0,4 16 UW bezogen auf Kohle mit 25 MJ/kg mg/kg 15 5 200 5 200 2 100 20 100 100 0,5 5 5 3 100 10 400

Die Abflle, deren Schwermetallkonzentration unterhalb der Unbedenklichkeitswerte liegt, knnen, so der Vorschlag, als Ersatzbrennstoff eingesetzt werden. Die Menge des Einsatzes richtet sich dann nach den Anforderungen der Luftreinhaltung und der Produktqualitt.

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

Zur Verwertung zugelassen werden sollen chemisch einheitliche Massenabflle aus Industrie und Gewerbe, die einen hohen Heizwert haben. Im Einzelfall sollen Abflle zugelassen werden, die zwar die Richtwerte fr die Schadstoffbelastung ("Unbedenklichkeitsliste") berschreiten, deren Verwertung im Zementwerk unter heutigen Rahmenbedingungen eine kologisch optimale Lsung darstellt. Im Vorschlag des BUWAL ist eine Positivliste fr solche Abflle enthalten, die auf den folgenden Seiten abgedruckt ist. Auch hier mu die Einsatzmenge die Anforderungen der Luftreinhaltung und der Produktqualitt bercksichtigen.

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Tabelle 8.3.4.2.: Positivliste (Teil 1 von 2)

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Tabelle 8.3.4.2.: Positivliste (Teil 2 von 2)

Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

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9 QUELLENANGABEN
Amt der Krntner Landesregierung: "Lufthygienische Schwerpunktstudie Klein St. Paul- Wietersdorf" (1986) Branchenkonzept Gieereiindustrie; erstellt vom sterreichischen Gieereiinstitut im Auftrag von Bundesministerium fr Umwelt, Wirtschaftskammer sterreich, Fachverband der Gieereiindustrie sterreichs, Herausgabedatum 1995 Billhardt, W.: Prozetechnische Minderung der NOx-Emissionen durch Reduktion mit CO und anschlieender Nachverbrennung in: Moderne Techniken einer umweltfreundlichen Zementindustrie, UTECH Berlin, Tagungsband (23.2.1994) 37-56 Boos R., Neubacher F., Reiter B., Schindlbauer H., Twrdik F.: Zusammensetzung und Behandlung von Altlen in sterreich, Monographien des Umweltbundesamtes Bd. 54, Wien, Februar 1995 Braun, H.: "Selbstttige Rauchgasreinigung bei der Produktionsfeuerung im Herstellungsproze fr Zementklinker", VDI-Bildungswerk, Salzburg 29.-30.5. 1989 Braun, H.: "Produktion, Energieeinsatz und Emission im Bereich der Zementindustrie", Vortrag an der TU Wien am 29.6.1992 Braun H., Der Einsatz von Altreifen und Gummiabfllen in der sterreichischen Zementindustrie Fachgesprch Zementerzeugung und Abfallwirtschaft am 24.Oktober 1994 im Umweltbundesamt Wien Breitenbaumer, C.: "Betriebsergebnisse und NOx- Emissionen mit dem ROTAFLAM-Brenner im Zementwerk Retznei", ZKG 5 (1992) 239-243 Brooks, J.J.; Al-Kaisi, A.F.: "Early Strength Development of Portland and Slag Cement Concretes Cured at Elevated Temperatures", ACI Materials Journal, 87/5 (1990) 503-7 Buchinger, H.; Ernstbrunner, L.: "Einsatz von Tissue-Abwasserschlamm in einem Zementwerk", Wochenblatt fr die Papierfabrikation 21 (1991) 845-848 Bundes-Abwallwirtschaftsplan fr sterreich (BMUJF: 1992) BUS: "Umweltbausteine- Recycling von Aluminium Salzschlacken", Firmenschrift 1993 Cheney, J.L.; Knapp, K.T.: "A Study of Ammonia Source at a Portland Cement Production Plant", JAPCA 37 (1987) 1298-1302 Danzer, M.; Mayer, S.: "Kunststoffe in sterreich- Szenarien fr Verbrauch, Abfall und Verwertung bis zum Jahr 2000", (Umweltbundesamt Wien: August 1993) - ISBN 3-85457-123-2 Duda, A.: "Hydraulic Reactions of Steelwork Slags", Cement and Concrete Res. 19 (1989) 793-801 ECE: Task force on By-product Utilization from Stationary Installations; Berichte an die Arbeitsgruppe, intern (1993) EPA: "Hazardous Waste Combustion in Industrial Processes- Cement and Lime Kilns", EPA/600/287/095, Nov. 1987 Ernstbrunner, L.: Patentanmeldung vom 10.11.1990: "Verfahren zur Herstellung von Zementklinker" Ernstbrunner, L.: persnliche Mitteilung (15.3.94) Ernstbrunner, L.: Schreiben an das Umweltbundesamt vom 30.8.1995 Hr. Eschenburg, LURGI Frankfurt, persnliche Mitteilung (27.7.94) Fukuzaki, N. et al.: "Mercury Emission From a Cement Factory and its Influence on the Environment" Atmospheric Environment, 20/12 (1986) 2291-2299 Gerger, W.; Liebl, P.: "Thermische Verwertung von Sekundrbrennstoffen bei den Gmundner Zementwerken", ZKG 44/9 (1991) 457-462

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Behandlung von Abfllen in der Zementindustrie

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ANHANG

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ZEMENTERZEUGUNG UND ABFALLWIRTSCHAFT Fachgesprch im Umweltbundesamt Wien 24. Oktober 1994

Beitrge von: Dipl.Ing. Peter Liebl: Derzeitige Situation des Einsatzes von Sekundrstoffen in der sterreichischen Zementindustrie Dipl.Ing. Heinz Braun: Der Einsatz von Altreifen und Gummiabfllen in der sterreichischen Zementindustrie Dipl.Ing. Dr. Wolfgang Gerger: Thermische Verwertung brennbarer Flssigabflle bei den Gmundner Zementwerken Hans Hatschek AG sowie bei den Wietersdorfer & Peggauer Zementwerken, Werk Peggau Dipl.Ing. Dr. Fritz Jung: Der Einsatz von Sekundrrohstoffen bei der Zementherstellung Ing. Ludwig Ernstbrunner: Einsatz von Reststoffen aus der Papierindustrie als Sekundrstoff im Zementwerk Wopfing Dipl.Ing. Hans-Jrg Glinz: Brennstoff aus Kunststoff fr die Zementindustrie Dipl.Ing. Bernd-Ulrich Hildebrandt: Stand der Investitionsvorhaben Umweltbundesamtes zur NOx-Minderung in der Zementindustrie des

Dipl.Ing. Konrad Mair: Anwendung der 17. BImSchV auf Anlagen zum Brennen von Zementklinker Dr. M. Tellenbach: Beabsichtigte Regelungen in der Schweiz

Abfallbehandlung in der Zementindustrie Anhang

Derzeitige Situation des Einsatzes von Sekundrstoffen in der sterreichischen Zementindustrie Dipl.-Ing. Peter Liebl Gmundner Zementwerke Hans Hatschek AG In meiner Funktion als Vorsitzender des Arbeitskreises "Umweltschutz & Recycling der Vereinigung der sterr. Zementindustrie VZ darf ich zunchst fr die Einladung zu diesem Fachgesprch danken und gleichzeitig der Hoffnung Ausdruck geben, da dieses eine sachliche und kostruktive Plattform fr die Behandlung dieses fr die Zementindustrie enorm aktuellen Themas geben mge ! Ebenso wie die internationale Zementindustrie nimmt auch die sterr. Zementindustrie neben ihrer traditionellen Hauptaufgabe, nmlich der Zementherstellung, zustzlich einen immer bedeutender werdenden Platz im Rahmen der Abfallwirtschaft ein. Wir betrachten dies als einen sinnvollen Beitrag im Rahmen der gesamten Abfallwirtschaft unseres Landes und sind dementsprechend an der Schaffung und Wahrung der rechtlichen und wirtschaftlichen Rahmenbedingungen interessiert, die es dem Zementhersteller ermglichen, diese Aufgabe in einer fr alle Seiten zufriedenstellenden Form wahrzunehmen. Dabei sind wir uns bewut, da derzeit sowohl auf internationaler wie auch auf nationaler Ebene Bestrebungen im Gange sind, Regulative - "directives" - einzufhren, die Klarheit und gleichartige Ausgangsbedingungen schaffen sollen. In diesem Sinne hoffen wir, da diese Veranstaltung es uns ermglicht, die Gesichtspunkte und Argumente unserer Industriepartner zum Ausdruck zu bringen und diesen entsprechende Bercksichtigung zu verschaffen. Das sterreichische Bundesgesetz vom 6. Juni 1990 ber die Vermeidung und Behandlung von Abfllen - kurz AWG - fhrt in 1 aus, da die Abfallwirtschaft danach auszurichten ist, da Rohstoff- und Energiereserven geschont werden und formuliert in Abs. 2 den Grundsatz, wonach Abflle zu verwerten sind, sofern dies kologisch vorteilhaft und technisch mglich ist, die dabei entstehenden Mehrkosten im Vergleich zu anderen Verfahren der Abfallbehandlung nicht unverhltnismig sind und ein Markt fr die gewonnenen Stoffe vorhanden ist oder geschaffen werden kann. In der Zementindustrie knnen unter Nutzung der speziellen verfahrenstechnischen Voraussetzungen Abfallstoffe einer stofflichen oder thermischen Nutzung zugefhrt werden, wir bezeichnen diese dann als Sekundrroh- oder Sekundrbrennstoffe, zum Unterschied von den natrlichen oder primren Roh- und Brennstoffen. Diese Materialien sind Reststoffe anderer Industrien oder aus der Abfallentsorgung, die ansonsten fast ausnahmslos auf Deponien verbracht werden mten. Von besonderer Bedeutung sind wegen ihres wirtschaftlichen Effektes die Sekundrbrennstoffe, die als Zusatzbrennstoffe im Drehrohrofen eingesetzt werden knnen und so fossile Brennstoffe entsprechend ihrem Heizwert ersetzen. Die Industrie kann den Einsatz von Sekundrbrennstoffen nur dann in Betracht ziehen, wenn sichergestellt ist, da bewhrte technische Standards bezglich Betriebssicherheit, Produktqualitt, Emissionen zielsicher eingehalten werden. Die Zementwerke stellen somit eine Option der Abfallwirtschaft dar, und zwar als strategisches Plus. Die sterreichische Zementindustrie hat diese Chance aufgegriffen und gentzt, was u.a. die folgenden Ziffern belegen sollen. Im Jahre 1993 wurden fr die Herstellung von ca. 5 Mio to Zement etwa 14 % des Rohstoffeinsatzes durch Sekundrrohstoffe substituiert, die somit natrliche Rohstoffe ersetzten, die ansonsten der Natur entnommen werden htten mssen. Gleichzeitig wurden von der gesamten erforderlichen Brennstoffwrmeleistung ca. 17 % durch Sekundrbrennstoffe substituiert, die somit Primrenergie ersetzen. Dies in einem

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Hochtemperaturproze, der hohe Anforderungen an Gleichmigkeit der Roh- und Brennstoffe erhebt ! Wir drfen Ihnen nun in Form von 5 Kurzreferaten einen berblick hierber geben und wollen damit gleichzeitig die Breite des Einsatzes und der tatschlichen Handhabung darstellen. Es liegen somit auch bereits sehr umfangreiche praktische Erfahrungen vor, die genutzt werden knnen. Das uns gestellte Thema lautet "Derzeitige Praxis des Einsatzes von Sekundrstoffen in der sterreichischen Zementindustrie" und ich darf um das erste Referat ersuchen.

Abfallbehandlung in der Zementindustrie Anhang

Der Einsatz von Altreifen und Gummiabfllen in der sterreichischen Zementindustrie Prok. Dipl.-Ing. Heinz Braun Perlmooser Zementwerke AG Der jhrliche Anfall von geschtzten 45.000 t Altreifen in sterreich kann gegenwrtig zu rd. 72 % einer thermischen Verwertung in der sterreichischen Zementindustrie zugefhrt werden. Allerdings ist diese Quote rcklufig, da nach der Ostffnung einerseits ein grerer Anteil als bisher einer Runderneuerung zugefhrt wird und andererseits der durch Importe verursachte Produktionsrckgang auch zu einer Reduktion von Entsorgungskapazitten fhrt. Immerhin wurden derart seit Beginn der thermischen Verwertung im Jahre 1980 rd. 416.000 t entsorgt (Tabelle 1).
Tabelle 1: Erhebung betreffend Einsatzmengen Altreifen [t/a] (Gesamt-sterreich)

Unternehmen Perlmooser Zementwerke AG Gmundner Zementwerke H. Hatschek AG Zementwerk Eiberg Kufstein Schretter & Cie. Vils Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke Summe

1980 - 1989 (gerundet) 127.000 79.000

1990 12.600 8.675

1991 11.600 7.795

1992 13.421 7.574

1993 13.326 7.828

54.000 28.000 0

5.606 3.200 1.577

5.931 3.300 2.754

5.184 3.350 3.028

6.196 3.200 1.619

288.000

31.658

31.380

32.557

32.169

Gegenwrtig stehen in sterreich 5 Werksstandorte fr den Einsatz von Altreifen zur Verfgung - ein frherer weiterer Entsorgungsstandort in Oststerreich kann aufgrund der stark reduzierten Produktion infolge des Importdruckes gegenwrtig keine Altreifen mehr bernehmen (Abbildung 1).

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Abbildung 1: Standorte der Zementwerke, die Altreifen einsetzen

Altreifen werden blicherweise in den Ofeneinlauf eingebracht, wodurch die Einsatzgre auf Durchmesser von rd. 1,2 m beschrnkt ist. In 2 Werken, welche rd. zwei Fnftel der Gesamtentsorgungskapazitt bewltigen, erfolgt der Einsatz in geshredderter Form, womit auch die Entsorgung grerer Dimensionen ermglicht wird (Abbildung 2). Durch den Einsatz von Altreifen als Sekundrfeuerung knnen - je nach Ofensystem - rd. 20 bis 25 % Primrenergietrger eingespart werden. Bezogen auf den Gesamtenergieeinsatz der sterreichischen Zementindustrie bedeuten die vorstehend genannten Einsatzmengen eine durchschnittliche Substitutionsrate von 6 %. Die Kenntnis ber die Vorgnge beim Vorwrmen und Sintern des Brenngutes in einer Zementdrehofenanalge - somit die Wechselwirkung des Brenngutes mit der Ofenatmosphre und die daraus entstehenden Stoffkreislufe - werden als bekannt vorausgesetzt. Daraus resultieren bestimmte Anforderungen, welche an Sekundrbrennstoffe beim Einsatz in der Zementindustrie zu setzen sind. Diese werden von den Altreifen hinreichend erfllt. Somit bietet die direkte energetische Nutzung bzw. Umwandlung der Altreifen in Prozewrme durch Verbrennung derzeit unter Bedachtnahme auf kologische und konomische Aspekte die einzige praktikable Lsung des Altreifenproblemes in seiner Gesamtdimension.

Abfallbehandlung in der Zementindustrie Anhang

Umweltbundesamt Wien/Federal Environment Agency Austria Abbildung 2: Altreifenverbrennung im Drehofen - bersicht

Aus verfahrenstechnischer Sicht ist hervorzuheben, da mit der Reifenaufgabe im Ofeneinlaufbereich die Brennstoffenergiezufuhr an einer prozetechnisch uerst gnstigen Stelle erfolgt. Das Verfahren erreicht an dieser Stelle Temperaturen von knapp ber 1000C, bei welchen der erforderliche endotherme Dekarbonatisierungsproze zur Zementklinkerbildung voll im Gange ist. Moderne Ofensysteme nutzen fr diesen Verfahrensschritt eigene Brennkammern - sogenannte Vorkalzinatoren - zum Zweck der konomischeren Brennstoffzufuhr (Abbildung 3).

Abbildung 3: Prinzip des Schwebegaswrmetauschers

Abfallbehandlung in der Zementindustrie Anhang

Allerdings mssen bestimmte Betriebsparameter besondere Bercksichtigung finden und zwar die Verlagerung der internen Kreislufe infolge des lokal erhhten Wrmeangebotes sowie die richtige Einstellung des Verbrennungsluftberschusses, damit an der Stelle der Altreifenverbrennung reduzierende Ausbrandatmosphre weitestgehend vermieden wird. Systembedingt kann in einzelnen Fllen das Wrmeangebot nicht voll ausgenutzt werden, wodurch es zu einem Anstieg der Abgastemperatur und somit der Abwrme im Ofenabgas kommt. Damit steigt der spezifische Wrmebedarf fr die Produktion an. Emissionsseitig knnen sich daher aus den vorgenannten Grnden CO-Emissionsspitzen entwickeln, welche im ungnstigsten Fall aufgrund der Gefahr von Nachverbrennung bzw. Explosion aus Sicherheitsgrnden ab einer bestimmten Schwelle zur Auerbetriebnahme der nachgeschalteten Elektroentstaubungsanlagen fhrt. Whrend aufgrund der prozespezifischen Eigenheiten SO2-Emissionen infolge der Einbindung in das Produkt in der Regel nicht vorkommen, tritt ein Emissionsanstieg dann ein, wenn zuwenig Alkalien im Rohmehl zur Einbindung von SO2 als Alkalisulfat vorhanden sind. Dem kann durch entsprechende Bercksichtigung in der Rohmaterialkomposition begegnet werden. Durch den Einsatz von Altreifen werden die NOx-Emissionen gemindert. Dies hat folgende Ursachen: Einerseits bewirken die CO-Strhnen, die bei der Altreifenverfeuerung im Ofeneinlauf entstehen, einen NO-Abbau. Andererseits wird durch den Altreifeneinsatz der Primrenergieeinsatz in der Hauptfeuerung, d.h. im Hochtemperaturbereich, generell reduziert, wodurch die Menge des in der Zone gebildeten thermischen NO geringer ist. Die in der chemischen Zusammensetzung unter den Nebenelementen aufscheinenden Halogene (Grenordnung 0,1 %) spielen bei der Emissionsbetrachtung keine Rolle, da sie bei den blichen Substitutionsraten von 20 bis 25 % nur zu einer geringfgigen Anreicherung jener Kreislaufprozesse fhren, welche vom Drehrohrofensystem zurckgehalten werden. Inwieweit mit vermehrten Emissionen von unverbrannten Kohlenwasserstoffen zu rechnen ist, hngt von der Vollstndigkeit des Ausbrandes ab, welcher infolge der speziell konstruierten Aufgabevorrichtungen - sie fhren dazu, da die Reifen weit in den Brennraum hineinrollen - weitestgehend sichergestellt wird. Aufgrund anderer verfahrenstechnischer und insbesondere rohmaterialbedingter Einflsse knnen fallweise entsprechende Meergebnisse nicht reproduzierbar sein. Umgekehrt ist ein Einflu auf die Produktqualitt anteilsmig durch Brennstoffschwefel, die Stahleinlagen und das Zinkwei im Altreifen mglich. Der Einbindungsgrad des Elementes Zink in den Klinker bei gleichzeitig geringem Staubkreislauf (Zyklonvorwrmerfen) betrgt im Mittel 85 bis 90 %. Bilanzen und Emissionsmessungen in diesem Zusammenhang zeigen, da keine wesentlichen emissionsseitigen Mehrbelastungen festgestellt werden knnen. Altreifeneinsatz in der Zementindustrie ist als Stand der Recyclingtechnik anzusehen. Die wesentlichen Aspekte konnten dazu nur bersichtsweise beleuchtet werden.

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Thermische Verwertung brennbarer Flssigabflle bei den Wietersdorfer & Peggauer Zementwerken, Werk Peggau sowie bei den Gmundner Zementwerken Hans Hatschek AG Dipl.-Ing. Dr. Wolfgang Gerger Gmundner Zementwerke Hans Hatschek AG In den Jahren 1987 und 1988 haben die Gmundner Zementwerke Hans Hatschek AG sowie die Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke, Werk Peggau, um Genehmigung zur Verwertung von flssigen Sekundrbrennstoffen angesucht. In beiden Fllen wurde eine Genehmigung zur Errichtung der Anlagen mit Anordnung eines Probebetriebes erteilt. Im Zuge der Probebetriebe war der Nachweis zu erbringen, da der Einsatz von brennbaren Flssigabfllen zu keiner negativen Vernderung der Emissionssituation fhrt. Im Fall der Gmundner Zementwerke wurde auf Anregung des Landeshauptmannes von Obersterreich ein Kontrollbeirat unter Vorsitz des Bezirkshauptmannes von Gmunden ins Leben gerufen, dem Vertreter von vier angrenzenden Gemeinden, Vertreter einer rzte- und Brgerinitiative, Vertreter des Unternehmens, Behrdenvertreter und Sachverstndige angehrten. Ein Expertenteam dieses Beirates erstellte ein umfangreiches Meprogramm und diskutierte die jeweils erhaltenen Ergebnisse. Nachdem der Nachweis erbracht werden konnte, da der Einsatz von verschiedenen Qualitten an Altl und Lsungsmittel zu keiner signifikanten Vernderung der Emissionssituation fhrte, wurde eine Genehmigung fr die in der Tabelle 1 zusammengestellten Schlsselnummerhauptgruppen fr brennbare Flssigabflle nach dem Abfallkatalog NORM S 2100 erteilt.
Tabelle 1: Thermische Entsorgung brennbarer Flssigabflle

SN-Hauptgruppen 541 544 547 548 553 555 Abflle von Minerallen

Abfallbezeichnung Abflle von Emulsionen und Gemischen von Minerallprodukten Minerallschlmme Rckstnde aus Minerallraffinerien Abflle von halogenfreien, Lsungsmittelgemischen organischen Lsungsmittel und

Abflle von Farb- und Anstrichmitteln

Neben der Spezifikation hinsichtlich der Materialkategorien wurden von der Behrde fr die bernahme von flssigen Abfllen noch Grenzwerte fr Inhaltsstoffe, fr den Brennwert, fr die stndliche Frdermenge bzw. fr die Jahresfracht an PCB vorgegeben. Eine Zusammenstellung der Grenzwerte fr die bernahme an brennbaren Flssigabfllen ist in der Tabelle 2 enthalten. Jede Anlieferung wird bescheidgem auf die Einhaltung dieser Grenzwerte geprft.

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Abfallbehandlung in der Zementindustrie Anhang

Tabelle 2: Grenzwerte fr Flssigabflle (Stand 1.1.1991)

Einzelanlieferung - PCB - Pb - Hg - Tl - Cd -F -S - Cl -N Tankinhalt - H2O - Ho - Frdermenge PCB > 10ppm PCB < 10 ppm Jahresfracht PCB max. 3000 kg/h max. 4000 kg/h 200 kg 20 % 15000 kJ/kg 80 ppm 5000 ppm 2 ppm 10 ppm 60 ppm 600 ppm 5% 1% 5%

Die Kontrolle der Anlieferung ist im Ablaufschema, Abbildung 1, dargestellt. Nach Eintreffen des Fahrzeuges im Werk wird ein Begleitschein und falls vorhanden ein Zertifikat ber die Zusammensetzung des angelieferten Materials bergeben. Entsprechen die Konzentrationen der Inhaltsstoffe den bescheidmig vorgegebenen Grenzwerten kann mit der Entladung begonnen werden. Andernfalls wird die bernahme der Anlieferung verweigert.

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Abbildung 1: Ablaufschema fr die Anlieferung, Kontrolle und Lagerung der brennbaren Flssigabflle in der Gmundner Zementwerke AG

Zur Probenahme werden aus jeder Kammer des Fahrzeuges reprsentative Proben im Umfang von ca. 1,5 bis 2 Liter entnommen. Nach Homogenisierung der Proben wird die Analyse mit Rntgenfluoreszenz auf: Thallium, Quecksilber, Cadmium, Blei, Zink, Chlorid, Schwefel sowie die gaschromatographische Analyse auf Polychlorierte Biphenyle, die Bestimmung des Gehaltes an Stickstoff, des Wassergehaltes, des Fluorgehaltes und des Heizwertes durchgefhrt. Zustzlich werden als betriebs- und sicherheitstechnisch relevante Gren: der Flammpunkt und die Viskositt des Materiales geprft. Wird im Zuge dieser Laboranalyse ein grenzwertberschreitender Wert festgestellt, wird die Analyse wiederholt und bei Besttigung der Grenzwertverletzung mu der anliefernde Sammler den gesamten Tankinhalt von bis zu 65 Tonnen zurcknehmen. Entsprechen die gefundenen Analysenwerte den vorgegebenen Beschrnkungen kann mit der Tankbefllung durch weitere Anlieferungen fortgefahren werden. Aus dem gewichteten Mittel von drei Anlieferungen ergibt sich eine Analyse des Tankinhaltes, fr die es Grenzwerte fr den Wassergehalt und fr den oberen Heizwert gibt. Bei Erfllung aller Anforderungen wird der Tankinhalt zur Verfeuerung freigegeben. In Abhngigkeit vom PCB-Gehalt kann die stndliche Frderleistung: fr PCB unter 10 ppm 4 Tonnen pro Stunde, bei PCB-Gehalten ber 10 ppm 3 Tonnen pro Stunde betragen. Die Gesamtfracht an eingebrachten PCBs darf pro Jahr 200 kg nicht berschreiten.

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Abfallbehandlung in der Zementindustrie Anhang

Die Tabelle 3 enthlt den Umfang der pro Anlieferung durchgefhrten Prfungen. Eine Rckstellprobe fr behrdliche Kontrollen im Umfang von 1 kg wird jeder Anlieferung entnommen und 1 Jahr lang aufgewahrt. Seit dem Jahre 1989 werden brennbare Flssigabflle vorwiegend der Schlsselnummern: 54102 (Altl) und 55370 (halogenfreie Lsungsmittelgemische) eingesetzt. Die Tabelle 3 enthlt eine Zusammenstellung der eingesetzten Mengen beider Werke. Insgesamt wurden in beiden Werken von 1989 bis 1993: 89.912 Tonnen Altl und Altlsungsmittel thermisch verwertet und damit eine entsprechende Menge fossiler Energietrger substituiert.
Tabelle 3: Thermische Verwertung brennbarer Flssigabflle (Altl, Altlsemittel) [t/a]; Gmundner Zementwerke H. Hatschek AG und Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke, Werk Peggau

Altl Jahr 1989 1990 1991 1992 1993 Gmunden Peggau 1.948 4.993 10.173 13.191 11.642 1.345 6.663 11.835 10.889 9.561 Summe 3.293 11.656 22.008 24.080 21.203 82.240

Altlsemittel Gmunden Peggau 102 0 39 727 3.857 45 594 216 1.194 898 Summe 147 594 255 1.921 4.755 7672

Gesamtsumme
Altl + Altlsemittel

3.440 12.250 22.263 26.001 25.958 89.912

Summe 1989 - 1993

Aus den Eingangskontrollen der angelieferten brennbaren Flssigabflle liegt umfangreiche Information ber die Qualitt von Altl und Altlsungsmittelgemischen vor. Die Tabellen 4 und 5 enthalten Zusammenstellungen der Auswertung regelmig geprfter Parameter und gestatten einen Einblick in die Qualitt und die Vernderungen der Konzentration an Inhaltsstoffen der eingesetzten Sekundrbrennstoffe.
Tabelle 4: Entsorgung brennbarer Flssigabflle und Analysenanzahl (Zementwerk Gmunden H.Hatschek AG) in den Jahren 1989 - 1993

1989 Angelieferte Menge [t] Anzahl der Analysen 2062 101

1990 4995 228

1991 10211 470

1992 13923 638

1993 15499 729

Insbesondere ist den Analysen die kontinuierliche Abnahme des Bleigehaltes infolge des Rckganges des Einsatzes verbleiten Treibstoffes sowie auch der Rckgang des PCBGehaltes der eingesetzten Altle zu entnehmen. Eine statistische Auswertung zeigt, da mehr als 90 % der thermisch verwerteten Altle den Spezifikationen der Altlverordnung (Flammpunkt > 55, Verunreinigungen < 15 %, Halogene < 0,5 %, PCB < 30 ppm) entspricht.

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Tabelle 5: Entsorgung brennbarer Flssigabflle in den Jahren 1989 - 1993; Ergebnisse der Eingangskontrollen (Zementwerk Gmunden H.Hatschek AG)

1989 Tl [mg/kg] Hg [mg/kg] Cd [mg/kg] Pb [mg/kg] Zn [mg/kg] S [%] Cl [%] PCB (DIN 5) [mg/kg] F [mg/kg] N [%] Wasser [%] Heizwert (Hu) [kJ/kg] Flammpunkt [C] Viskositt [cP] n.n. n.n. n.n.
n.n. - 2

1990 n.n. n.n. n.n.


n.n. - 3

1991 n.n. n.n.


n.n. n.n. - 2

1992 n.n. n.n. n.n.


n.n. - 15

1993 n.n. n.n. n.n.


n.n. - 14

521
196 - 3943

373
198 - 593

334
194 - 391

298
5 - 770

194
3 - 1824

0,47
0,25 - 0,69

0,67
0,47 - 0,80

515
289 - 586

503
2 - 1311

381
3 - 1669

0,64
0,09 - 0,74

0,61
0,01 - 0,88

0,49
n.n. - 1,583

0,117
0,047 - 0,511

0,072
0,033 - 0,123

0,097
0,051 - 0,50

0,098
0,006 - 1,00

0,14
0,007 - 0,840

19,4
3,0 - 99,5

12,7
3,5 - 67,0

6,4
n.n. - 27,0

1,4
n.n. - 54,5

4,8
n.n. - 80,0

n.n. n.n. 1,4


0,3 - 7,0

n.n. n.n. 5,5


0,5 - 15,4

n.n. n.n. 7,2


0,9 - 26,8

n.n. - 480 n.n. 8,3


0,0 - 26,4

18,3
n.n. - 345

n.n.
n.n. - 3,6

9,8
0,2 - 46,9

41583
38724 - 42119

39533
34035 - 42981

38714
32991 - 41635

38175
27210 - 43656

35362
12602 - 42279

26 % < 55 C -

9 % < 55 C -

26 % < 55 C 130
5 - 900

13 % < 55 C 125
3 - 1000

27 % < 55 C 106
3 - 1000

Auf Anfrage der Forschungsgesellschaft Technischer Umweltschutz GesmbH /FTU - die auf Wunsch des Beirates im Zuge des Probebetriebes der Gmundner Zementwerke Hans Hatschek AG Messungen durchgefhrt hat - haben beide Werke fr die Erstellung einer vom Umweltbundesamt beauftragten Altlstudie umfangreiches Datenmaterial zur Verfgung gestellt.

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Abfallbehandlung in der Zementindustrie Anhang

Der Einsatz von Sekundrrohstoffen bei der Zementherstellung Dipl.-Ing. Dr. Fritz Jung Perlmooser Zementwerke AG Zement ist ein fein gemahlenes Gemisch von 3 Stoffgruppen, nmlich Portlandzementklinker, Zumahlstoffen und etwa 5 % Naturgipsstein. In allen drei Bereichen werden mit Erfolg Sekundrrohstoffe eingesetzt, d.h. Rohstoffe, die nicht in natrlichen Vorkommen abgebaut werden, sondern bei industriellen Prozessen als Nebenprodukt anfallen. Zunchst zum Portlandzementklinker. Der Portlandzementklinker besteht zu ber 90 % aus den Klinkermineralien. Das sind Verbindungen des Kalziums mit den sogenannten Hydraulefaktoren, nmlich Kieselsure, Tonerde und Eisenoxid. Diese Klinkermineralien entstehen durch Sintern von Rohmehl, das sich zusammensetzt einerseits aus Kalkstein oder hochprozentigem Kalkmergel, andererseits aus Materialien, welche die Kieselsure-, Tonerde- und Eisenoxidverbindungen enthalten wie z.B. niedrigkalkige Mergel, Tone usw. Das Mengenverhltnis von Kalzium zu den Hydraulefaktoren mu genau abgestimmt sein. Seit Zement industriell hergestellt wird, d.h. seit ber 150 Jahren, ist es daher Stand der Technik, die in einem natrlichen Rohstoffvorkommen in ungengendem Ausma vorhandenen Verbindungen dem Rohmehl zuzusetzen. Diese Korrekturmaterialien knnen natrlichen Ursprungs sein, wie etwa Kalkstein, Quarzsand, Bauxit, Eisenoxid udgl. oder es sind Sekundrrohstoffe, z.B. Gieereialtsand, Kiesabbrand, Papierschlamm und hnliches. Manchmal, z.B. bei Rckstnden aus der Nagewinnung von Kiessanden, bei Schotterablagerungen aus Flssen oder bei Eisenoxidkonzentrat ist eine eindeutige Trennung zwischen natrlichem Rohstoff und Sekundrrohstoff schwierig. Sie ist auch nicht notwendig, denn fr die Abstimmung des Rohmehls zhlt ja nur die Verbindung als solche, nicht die Art ihrer Entstehung. Eine exakte Aussage ber den Anteil der Sekundrrohstoffe bei der Klinkerherstellung ist aus diesem Grund nicht mglich. Es lt sich aber annehmen, da der Anteil der Sekundrrohstoffe in den nchsten Jahren weiter zunehmen wird. Der zweite Bereich der Verwendung von Sekundrrohstoffen bezieht sich auf den Ersatz des Naturgipses, der dem Portlandzementklinker bei der Vermahlung zur Regelung des Erstarrungsverhaltens zugesetzt wird, durch Rauchgasentschwefelungsgips. In kalorischen Kraftwerken werden die im Brennstoff vorhandenen Schwefelverbindungen beim Brennen frei und liegen dann als Schwefeldi- oder als Schwefeltrioxid in den Abgasen vor. Frher haben die solcherart belasteten Abgase zum sauren Regen gefhrt. Es sei nur an die Schden erinnert durch die mit schwefelreicher Braunkohle befeuerten tschechischen Kraftwerke. Heute sind praktisch alle kalorischen Kraftwerke mit einer Rauchgasentschwefelung ausgerstet, wobei das in den Rauchgasen enthaltene Schwefeloxid an Kalziumverbindungen gebunden wird und dann, gegebenenfalls nach Oxidation, als Kalziumsulfat CaSO4 2 H2O, als Rauchgasentschwefelungsgips, vorliegt. Das ist aber die gleiche Substanz wie Naturgipsstein. Rauchgasentschwefelungsgips wird in steigendem Ma in allen Lndern bei der Zementherstellung eingesetzt. In sterreich derzeit in einem Ausma von etwa 60.000 t pro Jahr. Besondere Bedeutung kommt dem dritten Bereich, den Zumahlstoffen zu. Die neue europische Zementnorm ENV 197 zhlt 8 Stoffgruppen auf, die je nach den in den verschiedenen europischen Lndern gegebenen Bedingungen als Zumahlstoff bei der Zemenherstellung gentzt werden. In sterreich werden Hochofenschlacke und Flugasche eingesetzt.

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Hochofenschlacke, wie sie bei der Roheisengewinnung in Linz und Donawitz anfllt, enthlt die Begleitmineralien des Eisenerzes und ist damit kalkrmer als Portlandzementklinker. Sie ist daher nicht zur Reaktion mit Wasser fhig. Glasig erstarrt kann sie aber durch alkalische Verbindungen wie z.B. durch das bei der Erhrtung des Portlandzementklinkers freigesetzte Kalziumhydroxid zur Reaktion mit Wasser angeregt werden, wobei sich praktisch gleiche Erhrtungsprodukte bilden, wie sie aus der Reaktion des Portlandzementklinkers mit Wasser entstehen. Die Erhrtung eines solchen Zements erfolgt allerdings langsamer, weil die Anregung der Hochofenschlacke gewisse Zeit in Anspruch nimmt. Derzeit werden in der sterreichischen Zementindustrie rd. 600.000 t Hochofenschlacke pro Jahr genutzt. In mit Braun- oder Steinkohle befeuerten kalorischen Kraftwerken fallen die nicht verbrennbaren Begleitmineralien der Kohle als Flugasche an. Sie wird in vielen Lndern seit langem bei der Zementherstellung gentzt, in sterreich aus den Kraftwerken Drnrohr, Mellach, Riedersbach und St. Andr. Diese Flugasche ist noch wesentlich kalkrmer als Hochofenschlacke. Es gengt daher nicht wie bei der Hochofenschlacke, die Reaktion mit Wsser durch eine alkalische Anregung in Gang zu bringen, sondern der hydraulische Beitrag der Flugasche geht auf ihren Gehalt an aktiven Silika- und Aluminiumverbindungen und deren Reaktion mit dem bei der Erhrtung des Portlandzementklinkers freigesetzten Kalziumhydroxid zurck. Die Flugasche bentigt daher deutlich grere Mengen an Portlandzementklinker und es kann der Gehalt an Flugasche im Zement auch nicht ber etwa 35 % gesteigert werden, wie dies bei Hochofenschlacke mglich ist. Die Erhrtungsprodukte, welche aus der Reaktion der Flugasche entstehen, sind denjenigen aus der Reaktion des Portlandzementklinkers wiederum sehr hnlich. Derzeit werden in der sterreichischen Zementindustrie rd. 150.000 t Flugasche pro Jahr eingesetzt. Der Einsatz der Zumahlstoffe ist brigens nicht nur aus kologischer und wirtschaftlicher Sicht zu sehen. Es wrde den Rahmen dieses Berichtes sprengen, die mit Zumahlstoffen mglichen Vernderungen der Eigenschaften von Beton im Detail aufzuzhlen. Es sei nur festgehalten, da durch die Zumahlstoffe nicht nur der Anteil an Portlandzementklinker im Zement gesenkt werden kann mit entsprechender Auswirkung auf den Bedarf an Rohstoffen, sowie an Energie zum Brennen des Klinkers, sondern da auch die durch den gezielten Einsatz von Zumahlstoffen mgliche Optimierung und Flexibilitt des Betons von entscheidender Bedeutung ist fr seine Verwendung bei vielen modernen Bautechnologien und fr viele spezielle Anwendungsgebiete, von denen hier nur der Kraftwerksbau als Beispiel genannt sei. Zumahlstoffe bei der Zementherstellung werden in diesem Sinn in allen Lndern genutzt, hufig bereits seit sehr langer Zeit. So haben schon die Rmer viele ihrer besonders aus Sicht der Qualitt beeindruckenden Bauwerke mit Zementbindemitteln errichtet, die sie mit heute eingesetzten Flugaschen sehr hnlichen Puzzolanen modifiziert haben. Sekundrrohstoffe sind daher in vielfacher Hinsicht als wertvolles Hilfsmittel bei der Zementerzeugung zu bezeichnen.

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Einsatz von Reststoffen aus der Papieraufbereitung als Sekundrstoff im Zementwerk Wopfing Ing. Ludwig Ernstbrunner Wopfinger Stein- und Kalkwerke Schmid & Co. A-2754 Waldegg-Wopfing In den dicht besiedelten Industriestaaten und so auch in sterreich kam es in den letzten Jahren durch gesetzliche Auflagen zum Schutz der Umwelt und einer mglichen Gefhrdung des Grundwassers zu einer dramatischen Verknappung an Deponieraum und zu einem enormen Anstieg der Deponierungskosten fr Abflle. Durch gesetzliche Regelungen, wie zum Beispiel die Verpackungsverordnungen, wird die Vermeidung und die stoffliche Verwertung von Abfllen gefordert. Auch bei der in diesem Sinne wnschenswerten Verwertung von Altpapier fallen wiederum Reststoffe an, die zum Beispiel bei der Tissue-Papiererzeugung aus Altpapier deutlich hher sind als bei dem herkmmlichen Zellstoffverfahren. Abbildung 1 zeigt die anfallenden Mengen von Reststoffen in der sterreichischen Papierindustrie. Die Sule ganz rechts auen zeigt den Papierreststoffanteil in der BRD.

Abbildung 1: Reststoffanfall in der sterreichischen Papier- und Zellstoffindustrie 1992

Abbildung 2 zeigt die Entwicklung der Deponiepreise in den letzten Jahren in sterreich, am Beispiel der PWA Ortmann, das ist unsere Partnerfirma.

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Abbildung 2: Deponiepreisentwichkung am Beispiel der PWA Ortmann

Es handelt sich bei den Reststoffen um Faserstoffe und Sortierrckstnde. Zur Zeit erfolgt die Entsorgung des Papierreststoffes hauptschlich durch Deponieren, Ausbringen in der Landwirtschaft, Kompostieren und Verwendung in der Ziegelindustrie. In den letzten Jahren versucht die Papierindustrie darber hinaus selbst den Papierreststoff in teuren Verbrennungsanlagen thermisch zu entsorgen. Das grte Problem ist die Entsorgung der anfallenden Asche, die meist ein Viertel der Papierreststoffmenge ausmacht. Seit 1990 wird Papierreststoff in einem zum Patent angemeldeten Verfahren im Zementwerk Wopfing in sterreich nach einem mehrjhrigen Genehmigungsverfahren mit einer Serie von Umweltmessungen, die im Pilotbetrieb durchgefhrt wurden, eingesetzt. Das Verfahren (Abbildung 3) arbeitet denkbar einfach. Nach dem Wrmetauscherturm wird hier im Punkt 15 ein Teilstrom des Ofenabgases ausgeleitet, ber einen Trockner (5) gefhrt und wiederum etwas abgekhlt in das System im Punkt 17 eingeleitet, soda dieses Gas als Trgergas fr die nachgeschaltete Rohmhle voll zur Verfgung steht. Der auf ca. 10 - 15 % Restfeuchte getrocknete Papierreststoff wird ber eine Schleuse (8) beim Ofeneinlauf (9) aufgegeben. Fr die Trocknung mit Drehofenabgasen wird keine zustzliche thermische Energie bentigt, im Gegenteil sogar Energie eingespart. Weiters wird die anfallende Asche zur Gnze als Sekundrrohstoff fr die Klinkererzeugung genutzt.

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Abbildung 3: Verfahren zum Einsatz von Papierschlamm im Zementwerk Wopfing

Welchen Einflu hat das Verfahren auf die Klinkerqualitt? Die Antwort ist einfach: Es darf keinen negativen Einflu auf die Klinkerqualitt geben, sonst wre das Verfahren nicht geeignet. Betrachten wir die Zusammensetzung des Papierreststoffes: Mehr als 50 % ist Wasser, 25 % brennbare Papierfasern und 25 % Asche. In Abbildung 4 wird die Zusammensetzung der Asche dargestellt. Die Analyse der Asche zeigt fr den Zementchemiker durchaus vertraute Zusammensetzungen, was durch den Umstand leicht zu erklren ist, da diese in der Papierindustrie verwendeten Fllstoffe aus hochreinen natrlichen Kalkstein- und aus Kaolinvorkommen stammen. Dem Klinker ist es sozusagen egal, aus welchen Ausgangsstoffen das Rohmehl im Wrmetauscherturm zusammengesetzt ist, wichtig ist die richtige Zusammensetzung des Rohmehles am Ofeneinlauf. Natrlich ist entsprechend der Zusammensetzung der Asche ein in der Regel hherer Kalkstandard oder mitunter Korrekturstoffe, wie Eisenerze oder Kalkstein einzusetzen.

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Abbildung 4: Zusammensetzung der Asche Unser Partner, die Papierfabrik PWA Ortmann, Tochter eines groen deutschen Papierkonzerns, hat soviel Vertrauen in dieses Verfahren gesetzt, da die durch die Betriebsvergrerung anfallende zustzliche Menge von 30.000 jato Papierreststoff ab 1995 im Zementwerk verwertet wird. Dazu ist eine groe Investition im Zementwerk Wopfing erforderlich. In Abbildung 5 sieht man die Dimension der Investition. Es wird ein komplett neuer Wrmetauscherturm mit Tertirluftleitung nach dem MSC-Verfahren errichtet.

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Abbildung 5: Wrmetauscherturm

Abbildung 6 zeigt die Funktion der vorgesehenen NOx-Minderung. Hier wird ohne den problematischen Einsatz der Ammoniaktechnologie der NOx-Aussto gemindert.

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Abbildung 6: NOx-Reduktion

Durch diese doppelte Kreislaufwirtschaft vom Altpapier zum Zement zwischen zwei vllig unterschiedlichen Industrien und die dadurch verbundene Verminderung des Einsatzes fossiler Brennstoffe unter gleichzeitiger Ausnutzung der im Papierreststoff enthaltenen Rohstoffe zur Klinkerherstellung sowie Einsparung von Deponieraum und Reduktion des NOx-Ausstoes im Zementwerk glauben wir, sowohl fr die Papierindustrie, als auch fr die Zementindustrie, eine interessante Lsung gefunden zu haben.

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Brennstoff aus Kunststoff fr die Zementindustrie Dipl.-Ing. Hans-Jrg Glinz Geschftsfhrer der Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke GmbH Die Zementindustrie hat in den vergangenen Jahrzehnten weltweit, so auch die sterreichische Zementindustrie, groe Anstrengungen unternommen, um den thermischen Energiebedarf bei der Zementklinkerherstellung zu reduzieren (Tabelle 1).
Tabelle 1: Spezifischer Wrmebedarf Zementerzeugung) bei der Zementklinkererzeugung (sterreichische

Jahr 1950 1960 1970 1980 1990

kcal /kg Klinker 1600 1290 980 869 832

MJ / kg Klinker 6,7 5,4 4,1 3,64 3,48

Seit ca. 1980 setzt die Zementindustrie neben herkmmlichen Brennstoffen, wie Kohle, Koks, l und Gas auch Altstoffe, wie Altreifen, Altle und halogenfreie Altlsungsmittel sowie Papierschlamm als Sekundrbrennstoffe ein. Zielsetzung ist einerseits den Energieinhalt von Altstoffen zu nutzen, somit auch Problemstoffe umweltgerecht zu entsorgen und andererseits die Reduzierung der Herstellungskosten von Zementklinker. Die Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke setzen seit 1989 in ihrem Werk in Peggau aufbereitete Altle und halogenfreie Altlsungsmittel ein und substituieren derzeit ca. 60 % der konventionellen Brennstoffe, wie Kohle, Heizl schwer und Erdgas. Seit 1991 verfolgen die Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke in ihrem Werk in Wietersdorf zusammen mit dem Land Krnten das Projekt Brennstoff aus Kunststoff - die Nutzung von ausgesuchten und aufbereiteten Kunststofffraktionen als Sekundrbrennstoff fr die Klinkererzeugung. Nach ersten theoretischen berlegungen, Besuchen von Zementwerken in Deutschland, Schweiz und Italien, wo vergleichbare Projekte laufen, hat w&p um einen gewerberechtlich genehmigten Probebetrieb zur Verwendung von Polythylenschnitzel bzw. polythylenbeschichtetem Papier als Sekundrbrennstoff in der Menge bis 9.500 t/Jahr beim Drehrohrofen in Wietersdorf angesucht und die Genehmigung mit Auflagen erteilt bekommen. In einem einjhrigen Probebetrieb sollten vor allem die Fragen, welche Auswirkungen sich bei der Verwendung von Kunststoff als Brennstoff auf die Emissionen ber die Abluft und auf das Produkt einstellen sowie inwieweit produktionsbezogen Probleme auftreten, welche der Erzeugung von Zementklinker hinderlich sein knnen. Natrlich waren auch die Fragen der Auswirkungen auf Zement und Beton zu beantworten. Um auf diese Fragen Antworten zu finden wurde zusammen mit der Forschungsgesellschaft Technischer Umweltschutz, Univ.Prof. F. Wurst, ein umfangreiches Meprogramm fr den Probebetrieb erstellt. Im Meprogramm wurden sowohl bei den Null-Versuchen (konventionelle Brennstoffe) als auch bei den Einsatzversuchen (definierte Substitution

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durch Kunststoff) nicht nur die Emissionsgren der Abluft, sondern auch die physikalischen und chemischen Parameter aller Roh- und Brennstoffe sowie die der erzeugten Produkte Klinker und Zement untersucht. Bisher wurden 2 Versuchsserien durchgefhrt, welche sich jeweils in einen Null-Versuch und in 2 sogenannte Einsatzversuche gliedern. Letztere wurden nach unterschiedlich langen Vorlaufzeiten der Kunststoffdotierung (ca. 40 bzw. 90 Stunden) nach Abschlu der NullVersuchsmessungen angesetzt. Der fr den Probebetrieb eingesetzte Kunststoff - Folien, Tragetaschen, Verbundverpackungen, Kanister, Flaschen u.a. - wurde von Sammlern und Industrien geholt. Umfangreiche Vorarbeiten zur Kunststoffaufbereitung, -zerkleinerung und Kunststofffrderung waren notwendig, eine Technologie, welche im wesentlichen erst zu entwickeln war. Als Kunststoffe wurden vorwiegend Polythylene aufbereitet und als Brennstoff in den Krnungen <10 mm und <1 mm eingesetzt. Von allen eingesetzten Chargen wurden Proben gezogen und die chemischen Parameter vom sterreichischen Kunststoffinstitut untersucht. In Tabelle 2 sind die Analysen der Kunststoffchargen angegeben.
Tabelle 2: Elementaranalysen [ppm] von PE-Schnitzel, Ergebnisse aus 28 Beprobungen

Element Kohlenstoff Calzium Kalium Silizium Aluminium Magnesium Eisen Schwefel Chlor Chrom Blei Cadmium Quecksilber Vanadium Mangan Nickel Kupfer Zink C Ca K Si Al Mg Fe S Cl Cr Pb Cd Hg V Mn Ni Cu Zn

Maximum 99 % 10890 222 3092 1210 1682 529 4088 4658 139 898 169 4 101 35 9 123 200

Mittelwert 99 % 2154 77 1025 717 304 159 422 627 30 137 23 1 24 15 4 27 80

Minimum 97 % 116 0 332 218 0 26 60 0 0 7 0 0 0 7 0 11 4

In beiden Versuchsserien wurden bei allen Versuchen smtliche Grenzwerte der Zementverordnung eingehalten. Darberhinaus liegen die zustzlich untersuchten Schwermetalle unter den Grenzwerten aus der Luftreinhalteverordnung, wie auch die Polychlorierten Dioxine und Furane, und weitere organische Schadstoffe (Polycyclische Aromaten und aromatische Kohlenwasserstoffe) in ihren gemessenen Konzentrationen wesentlich unter den Grenzwerten der TA-Luft (Tabelle 3 und 4).

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Tabelle 3: Gasfrmige Emissionen (Halbstundenmittelwerte) Messungen im Probebetrieb in Wietersdorf

Emissionen im Abgas Staub SO2 NOx CO HF HCl O2 Org.C Hg PAk BTX PCDD/F in ng 3 TE/Nm
)

Dimension mg/Nm mg/Nm3 mg/Nm3 mg/Nm mg/Nm3 mg/Nm3 % mg/Nm3 3 mg/Nm 3 mg/Nm 3 mg/Nm ng TE/Nm3
3 3

Grenzwerte*) 50 4001 2 (200) 15001 2 (1000) 51 301 301 1

Nullversuche 92/93 8 - 11 223 - 321 272 549 - 724 611 146 0,14 7,7 12,2 9,9 0,011 0,001 0,548 0,0336

Einsatzversuche 92/93 10 - 34 50 - 340 184 381 - 901 660 134 0,28 10,5 12,3 8,1 0,003 0,001 0,268 0,0101

* Grenzwerte bezogen auf 10 Prozent O2 1 Gem Bescheid fr die Altreifenverbrennung bzw. Verordnung fr Emissionsbegrenzung fr Altanlagen der Zementindustrie 2 Gem BGBl. 63/93: Begrenzung der Emission von luftverunreinigenden Stoffen aus Anlagen zur Zementerzeugung

Tabelle 4: Schwermetalle als staubfrmige Emissionen [mg/Nm ] (Halbstundenmittelwerte); Messungen im Probebetrieb in Wietersdorf

Schwermetall im Abgas Be Cd Tl Pb Co As Ni Cu Cr V Mo Zn
2

Grenzwerte 0,1 2 0,1 0,12 1,02 2

Nullversuche 92/93 0,00007 0,00110 0,03400 0,00740 0,00460 0,00370 0,00430 0,00200 0,00180 0,00440 0,01330 1,05850

Einsatzversuche 92/93 0,00004 0,00080 0,02670 0,00580 0,00360 0,01030 0,00330 0,00140 0,00160 0,00160 0,00290 0,59960

Gem BGBl. 63/93: Begrenzung der Emission von luftverunreinigenden Stoffen aus Anlagen zur Zementerzeugung

Auch zeigten die bisherigen Versuche keinerlei negative Einflsse auf Produktion und die Produkte Klinker, Zement und Beton.

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Mit dem Inkrafttreten der VerpackungsVO am 1.10.93 erfuhr das Projekt Brennstoff aus Kunststoff im Werk Wietersdorf eine gravierende Richtungsnderung: Als Altkunststoffe standen ab diesem Zeitpunkt nicht mehr Polythylene zur Verfgung, sondern jene Kunststoffabflle, die ber ARA, ARGE V und KK gesammelt werden und keiner stofflichen Verwertung mehr zugefhrt werden knnen. Damit war der gewerberechtliche Bescheid fr den bisherigen Probebetrieb nicht mehr gltig. Die bisherigen Versuche des Probebetriebes haben gezeigt, da eine Steigerung der Einsatzmenge aus verfahrenstechnischen Grnden ber einen Jahresbedarf von 9.500 t auf ca. 15.000 t ohne negative Einflsse auf Emissionen, Produkt und Produktion mglich ist. Die Auswahl des Einsatzortes der Kunststoffe als Brennstoff (primr- und/oder sekundrseitig) hat, wie die Versuchsergebnisse zeigten, Einflu auf eine mgliche Emissionsminderung. Aus den vorgenannten Grnden mute nunmehr beim Amt der Krntner Landesregierung um die Genehmigung eines Versuchsbetriebes nach AWG angesucht werden. Dabei wurde das Projekt Brennstoff aus Kunststoff gravierend verndert: Zuerst mute die thermische Fraktion der Kunststoffabflle, die zur Aufbereitung zum Brennstoff geeignet ist, durch Grenzwerte bei den chemischen Bestandteilen, den umwelt- und produktionsrelevanten Schwermetallen, bei Verunreinigungen und Fremdbestandteilen definiert werden (Tabelle 5 und 6).
Tabelle 5: bernahmebedingungen fr den Brennstoff aus Kunststoff

Grenzwerte der chemischen Analyse Einzelmewerte Halogene Stickstoff Blei Chrom Cadmium Thallium Quecksilber
1

Mittelwert1 < 0,5 Gew.% < 300 ppm < 100 ppm < 5 ppm < 5 ppm < 5 ppm

max. 2,0 Gew.% max. 1,0 Gew.% max. 500 ppm max. 500 ppm max. 10 ppm max. 10 ppm max. 5 ppm

statistischer Mittelwert der Einzelmewerte ber einen Zeitraum einer Woche oder einer Menge von 75 bis 100 Tonnen

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Tabelle 6: bernahmebedingungen fr Kunststoffabflle fr die Aufbereitung zu Brennstoff; Zulssige Verunreinigungen und Fremdbestandteile

Lose Fremdstoffe: Ferrometalle Aluminium lose (Folien, Dosen, etc.), NEM Papier, Pappe (ohne Aufkleber) Holz Andere Fehlwrfe (Biogenes, Leder, Gummi, etc.) Fremdstoffe in Verbundmaterialien: Papier, Pappe, Alu in Verbundstoffen Problemstoffe und gefhrliche Abflle: Problemstoffe und gefhrliche Abflle sind vollstndig auszusortieren Eine umfangreiche Qualittskontrolle und Beweissicherung vom Kunststoffabfall zum Brennstoff war notwendig (Abbildung 1) - eine Vorstufe zur Zertifizierung nach ISO 9000. Die Zielsetzung dabei ist, da der Brennstoff Kunststoff in seinen produkt- und emissionsrelevanten Bestandteilen sich nicht gravierend zu den konventionellen Brennstoffen unterscheidet (Abbildung 2 und Tabelle 7). max. 5,0 Gew.% max. 0,5 Gew.% max. 1,0 Gew.% max. 5,0 Gew.% max. 2,5 Gew.% max. 2,5 Gew.%

Summe der Anteile an losen Fremdstoffen max. 10,0 Gew.%

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Abbildung 1: Ablaufplan der Qualittskontrolle fr die Aufbereitung und den Einsatz im Zementwerk

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Abbildung 2: Vergleich von Brennstoffen nach ihrem Heizwert Tabelle 7: Vergleich herkmmlicher Brennstoffe und PE-Schnitzel mit gesammelten unaufbereiteten Kunststoffabfllen Bestandteile Dimension Steinkohle Petrolkoks SK PK Schwefel Chlor Stickstoff Chrom Blei Cadmium Thallium Quecksilber M% M% M% ppm ppm ppm ppm ppm 0,54 0,13 32 < 20 < 20 < 20 < 20 6,7 0,017 < 20 < 20 < 20 < 20 < 20 Heizl S HS 0,97 n.a. 0,5 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. PE Schnitzel 0,04 0,06 30 137 23 < 20 < 20 Kunststoffabflle 1 0,06 0,9 38 87 < 20 < 20 < 20 2 0,084 1,64 156 137 38 < 20 < 20

Alle Werte sind aus Einzelstichproben ermittelt durch RFA-Analysen (ohne Heizl S und PE-Schnitzel) ohne Bercksichtigung der Standardabweichung n.a.: Wert vom Lieferanten nicht angegeben - : Wert nicht bestimmt

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Zustzlich waren umfangreiche Gutachten (die Antworten auf offene Fragen geben und die Unbedenklichkeit des Projektes belegen, notwendig.

GUTACHTEN FR DAS AWG - VERFAHREN Beschreibung des Projektes durch w&p Bisherige Versuchsergebnisse Probebetrieb nach GewO - U.Prof. Wurst Gutachten Luftreinhaltung Dr. Hellig Lrmgutachten - Dipl.Ing. Gritzner Gutachten Humanmedizin - Dr. Feenstra Toxikologische Beurteilung - U.Prof. Schulte Hermann Krebsinzidenz und -mortalitt in den Nachbargemeinden - U.Prof. Schulte Hermann Schwermetalluntersuchungen an Bodenproben - U.Prof. Wurst Metereologisches Gutachten durch Emissionen HCl - Dr. Ragette / Mag. Rau Auswertung des Luftgte Menetz Krnten Forstgutachten ber Schwefelbestimmungen - BFA Wien

In Tabelle 8 sind die voraussichtlichen Emissionsgrenzwerte fr den knftigen Versuchsbetrieb nach AWG fr das Werk Wietersdorf dargestellt. Nach einem voraussichtlich 2 Jahre dauernden Versuchsbetrieb werden die Grenzwerte fr einen Dauerbetrieb nach den Versuchsergebnissen neu festgelegt werden.
Tabelle 8: Voraussichtliche Grenzwerte [mg/Nm3] bezogen auf 10 Vol.% O2 fr den Versuchsbetrieb nach AWG (Stand Oktober 1994)

Meparameter im Abgas d. Drehofens Staub SO2 NOx CO HF HCl Org. C Cadmium Cd Thallium Tl Beryllium Be (Cd +Tl + Be) (As + Co + Ni + Pb PCDD/F als TCDD

Emissionsgrenzwert 50 400 1000 1 20 20 0,1 0,1 0,1 0,2 1 0,1 10-6

Die Wietersdorfer & Peggauer Zementwerke haben und werden das Projekt Brennstoff aus Kunststoff nur unter der Prmisse verfolgen, da es keine Beeinflussung der Produktion

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und der zu produzierenden Produkte gibt sowie eine Erhhung der derzeitigen Emissionswerte ausgeschlossen ist. Die Zielsetzung ist aber auch durch den Einsatz eines sauberen Brennstoffes derzeitige Emissionen zu reduzieren und das Produkt Zement so wirtschaftlich als mglich zu produzieren. Zwischenzeitig beschftigen sich mit dem Thema Brennstoff aus Kunststoff insgesamt 6 Zementwerke in sterreich. Bei den jeweils zustndigen Behrden wurden Antrge auf Probe- bzw. Versuchsbetriebe gestellt. Die Einsatzmengen fr einen spteren Dauerbetrieb sind je nach Verfahrenstechnik der einzelnen Werke unterschiedlich. Sollten alle Genehmigungen unter der Voraussetzung, keine Beeinflussung der Produktqualitt, keine Erhhung der derzeitigen Emissionen und Einhaltung knftiger Grenzwerte erteilt werden, so knnten alle 6 Werke, verteilt in 4 Bundeslndern, ca. 80.000 t Altkunststoffe als Brennstoff einsetzen.

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Stand der Investitionsvorhaben des Umweltbundesamtes zur NOx-Minderung in der Zementindustrie Bernd-Ulrich Hildebrandt Umweltbundesamt (Berlin) In meinem Kurzvortrag mchte ich Sie ber drei Investitionsprojekte informieren, an denen das Umweltbundesamt Berlin im Rahmen einer Frderung beteiligt ist. Doch bevor ich auf diese Projekte eingehe, mchte ich ganz kurz erlutern, was sich hinter dem Begriff Investitionsprojekt verbirgt. 1. Das Investitionsprogramm Vom Umweltbundesamt wird im Auftrag des deutschen Bundesministeriums fr Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit das Programm zur Frderung von Investitionen zur Verminderung von Umweltbelastungen durchgefhrt. Gefrdert werden Vorhaben, deren Ziel eine Verminderung von Umweltbelastungen in Hinblick auf die Produktionsweise bzw. auf das hergestellte Produkt ist. Favorisiert werden dabei die sogenannten integrierten Umwelttechniken, d.h. Verfahrensweisen, die Umweltbelastungen erst gar nicht entstehen lassen. Die Bereiche einer Frderung erstrecken sich ber alle Problembereiche, von Luftreinhaltung, Energieeinsparung, Wasserreinhaltung, Lrmminderung bis zur Altlastensanierung. Die Ergebnisse dieses Programms bilden die Grundlage zur Erarbeitung neuer und zur Fortschreibung bereits bestehender Umweltgesetze, Verordnungen und Verwaltungsvorschriften. Die Vorhaben werden meist durch ein umfangreiches Meprogramm begleitet, dessen Daten nicht nur fr den Betrieb gleichartiger Anlagen von Bedeutung sind, sondern mit ihnen knnen interessierten Behrden und Brgern beispielhaft Emissionsdaten zur Verfgung gestellt werden. 2. berleitung Im Rahmen dieses Programms werden derzeit drei Investitionsvorhaben zur Minderung der NOx-Emissionen beim Brennen von Zementklinker durchgefhrt. Diese Projekte sollen nachfolgend vorgestellt und erlutert werden. 3. Die Investitionsvorhaben In der Tabelle 1 sind die drei Vorhaben im berblick dargesellt.

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Tabelle 1: berblick ber die Investitionsvorhaben

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Spenner
Ort Anlagentyp Erwitte (NRW) Drehrohrofen mit Zyklonvorwrmer, Kalzinator, Tertirluftleitung 1980 2500 t/d 1300 - 1500 mg/m
3

Dyckerhoff
Gesecke (NRW) Drehrohrofen mit Zyklonvorwrmer, Kalzinator, Tertirluftleitung 1964 1200 t/d 200 mg/m
3

Heidelberger Zement
Burglengenfeld (Bay) Drehrohrofen mit Zyklonvorwrmer, Zweitbrennstoffaufgabe 1968 2000 t/d 1700 mg/m
3

Baujahr Kapazitt NOxAusgangsniveau Manahmen zur NOx-Minderung

Reduktion mit CO

a.) NH3-Eindsung (SNCR) b.) Einsatz von Brennstoff mit geringerem N-Gehalt in der Zweitfeuerung

NH3-Eindsung

(SNCR)

3.1 Ziel Bei der Neufassung der deutschen TA Luft im Jahre 1986 wurden die damaligen emissionsbegrenzenden Anforderungen an genehmigungsbedrftige Anlagen erheblich verschrft. Die meist durch Massenkonzentrationen festgelegten Anforderungen sind grundstzlich abschlieend. Jedoch in Fllen, bei denen zum Zeitpunkt der Novelle der TA Luft die technische Entwicklung stark im Flu war bzw. absehbar war, da in krzerer Zeit neue Minderungstechnologien zur Verfgung stehen werden, wurden Dynamisierungsklauseln verwandt. Damit bei der Auslegung der Dynamisierungsklauseln bundesweit ein einheitliches Vorgehen gewhrleistet ist, hat der Lnderausschu fr Immissionsschutz (LAI) in seinem Beschlu vom Mai 1991 Empfehlungen verabschiedet, die diese Klauseln konkretisieren. Die Empfehlungen beruhen u.a. auf intensiven Errterungen mit Anlagenherstellern und Vertretern der betroffenen Industriezweige. Der Beschlu enthlt insbesondere Empfehlungen hinsichtlich der NOx-Emissionen von Prozefeuerungen, beispielsweise fr Anlagen zur Herstellung von Glas und fr Zementwerke. Bei der Festlegung von NOx-Emissionsbegrenzungen zur Konkretisierung der Dynamisierungsklauseln wurde zunchst geprft, inwieweit der in der Nr. 3.1.6 (TA Luft) 3 geforderte Wert von 0,50 g/m eingehalten werden kann. Bei Emissionshchstwerten (Mindestanforderungen) in Nr. 3.3 die hher als der allgemeine Grenzwert aus Nr. 3.1.6 sind, wird die Ausschpfung primrer und sekundrer Manahmen gefordert. Zunchst sollte die Anwendung feuerungs- und prozetechnischer Manahmen geprft werden. Mit ihnen lassen sich im allgemeinen deutliche Minderungen mit vergleichsweise geringem Aufwand erreichen. Sollten primre Manahmen nicht ausreichen, werden zustzliche Abgasreinigungseinrichtungen eingesetzt. In Deutschland haben sich vor allem das SCR-

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und SNCR-Verfahren durchgesetzt. Es liegen langjhrige Erfahrungen mit dieser Technik aus dem Kraftwerksbereich vor. Bei anderen Anlagen wurden diese Verfahren zumindest erfolgreich erprobt, wie bei der Zementindustrie das SNCR-Verfahren. Dieses Verfahren wurde bereits in den 80er Jahren vom Forschungsinstitut der Zementindustrie an Anlagen verschiedenster Bauart untersucht. Gefrdert wurden diese Untersuchungen mit Mitteln des deutschen Bundesministeriums fr Forschung und Technologie (Frder-Nr. 01 ZH 8610). Die Ergebnisse zeigten, da die SNCR-Technik grundstzlich auch in der Zementindustrie anwendbar ist und zur deutlichen Verminderung der NOx-Emissionen fhrt. Drei Beispiele fr die Fortschritte bei der NOx-Minderung in der Zementindustrie geben die vom Umweltbundesamt gefrderten Investitionsvorhaben. Die Vorhaben haben alle drei das gemeinsame Ziel, den vom LAI zur Konkretisierung der Dynamisierungsklauseln beschlossenen und zur Anwendung empfohlenen Emissionswert fr Stickoxidemissionen 3 von 0,80 g/m (10 % O2) mit primren und, wenn erforderlich, mit sekundren Manahmen zu unterschreiten. 3.2 Die Vorhaben im einzelnen 3.2.1 Spenner Zement KG Die Fa. Spenner betreibt in Erwitte einen Drehrohrofen mit 5-stufigem Zyklonvorwrmer, Tertirluftleitung und Vorkalzinator. Es handelt sich um einen Kurzdrehofen (mit erhhter Drehzahl) und rcklufig darunterliegendem Khler. In Bild 1 ist die Anlage dargestellt. Das NOx-Ausgangsniveau liegt im Vergleich zu den anderen beiden Vorhaben mit 1300 3 1500 mg/m relativ niedrig. Die Fa. Spenner hat sich daher zur Minderung fr eine primre Manahme entschieden, die ich nun erlutern mchte. Das Grundprinzip besteht darin, da das im Ofen gebildete NOx durch die kurzzeitige Schaffung einer reduzierenden Atmosphre im Vorkalzinator abgebaut werden soll. Eingesetzt wurde diese Technik bereits in einer Zementanlage in Dalen/Norwegen. Dort konnten mit dieser Verfahrensweise deutliche NOx-Absenkungen erzielt werden. Allerdings war dies mit einer erheblichen Steigerung der CO-Emissionen verbunden. Dieses Problem wurde vom Anlagenhersteller (KHD) aufgegriffen. Bei der Anlage in Erwitte handelt es sich um eine Weiterentwicklung. Bild 2 zeigt das Verfahrensschema. Die Tertirluft gelangt aus dem Klinkerkhler durch die Tertirleitung in den Vorkalzinator. Vor dem Umbau wurde der Ofenabgasstrom und die Tertirluft vor der Brennstoffaufgabe mglichst weitgehend vermischt (Bild 2, links). Nach dem Umbau wird diese Vermischung nun zunchst vermieden. Die Tertirluftleitung wurde so gendert, da der Abgasstrom aus dem Ofen und die Tertirluft eine gewisse Strecke getrennt strmen. Der Zweitbrennstoff (Kohlenstaub) wird auf beide Strme aufgeteilt, so da im Ofenabgasstrom reduzierende Bedingungen herrschen. Erst weiter oben werden die beiden Teilstrme zusammengefhrt (Bild 2, rechts). Dabei werden gezielt Strhnen geschaffen, in denen sowohl reduzierende als auch oxidierende Verhltnisse herrschen. In den Strhnen mit reduzierenden Bedingungen kann das Nox reduziert werden. In der anschlieenden Wirbelkammer werden die Strhnen dann vermischt und das CO zu CO2 verbrannt. Die Wirbelkammer stellt die Weiterentwicklung gegenber der Anlage in Dalen dar. Das Rohmehl aus der zweituntersten Zyklonstufe 4 wird ber eine Verteilerstrecke auf die beiden Strnge aufgeteilt, je nach Verhltnis der Temperatur. Bei konstanter Fahrweise sollte die insgesamt im Kalkzinator aufgegebene Brennstoffmenge konstant bleiben. Die Aufteilung der Brennstoffmenge auf die beiden Strnge hngt vom NOx-Gehalt des Ofenabgases ab. Es kann also mit der Anlage auf schwankende NOx-Werte reagiert werden.

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36 Erfahrungen

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Es wurden bisher Messungen im Direktbetrieb (ohne Mhlenbetrieb) durchgefhrt. Dabei 3 3 3 konnten Minderungen von ca. 1100 mg/m auf ca. 600 mg/m bzw. von 1100 mg/m auf 875 3 3 mg/m erreicht werden. Es wurden Minderungen zwischen 300 und 500 mg/m erreicht. Die Wirbelkammer mu weiter optimiert werden, da sich beim bisherigen Betrieb immer wieder Anbackungen zeigten. Auerdem mu die Verbrennung von CO in der Wirbelkammer verbessert werden, da die CO-Werte noch ungnstig liegen und die Energiebilanz der Anlage verschlechtern. Die Fa. Spenner zeigt sich optimistisch, auch diese Probleme in den Griff zu bekommen und steht dieser technischen Mglichkeit der NOx-Minderung positiv gegenber. Eine weitere Zementanlage in Deutschland wird derzeit mit dieser Technik nachgerstet. 3.2.2 Dyckerhoff AG Die Fa. Dyckerhoff betreibt in Geseke/Westf. eine Drehrohrofenanlage mit 4-stufigem Zyklonvorwrmer, Tertirluftleitung und Vorkalzinierung. Der Klinker wird in einem Rostkhler gekhlt, der aus Platzgrnden unter dem Ofen angeordnet ist. Die zur Vorkalzinierung ntige Luft wird dem Klinkerkhler entnommen und durch die Tertirluftleitung am Ofen vorbei gefhrt und in die Heigasleitung zwischen Ofeneinlauf und Zyklonvorwrmer eingeleitet, wo auch der Brennstoff fr die Vorkalzinierung eingeblasen wird. Fr die Zweitfeuerung diente bisher Steinkohlenstaub als Brennstoff. In Geseke wird eine hochwertige Klinkersorte mit hoher Festigkeitsklasse (PZ 55) gebrannt. Aufgrund der geologischen Gegebenheiten und der geforderten Qualitt, liegen die Brenntemperaturen etwas hher (ca. 100 C) als sonst, was u.a. zu dem relativ hohen NOx3 Ausgangsniveau von ber 2 g/m fhrt. Zur Minderung der NOx-Emissionen werden von Dyckerhoff folgende Mglichkeiten genutzt: - NOx-armer Brenner (Rotaflamm, Fa. Pillard) (nicht Gegenstand der Frderung), - Eindsung von NH3-Wasser in den Gassteigschacht des Vorwrmers, - Verwendung von stickstoffrmeren Brennstoff in der Zweitfeuerung. Das Abgas aus dem Ofen tritt mit Temperaturen zwischen 1100 und 1200 C in den Gassteigschacht der Vorwrmers ein. Die fr den NOx-Abbau bentigte Temperatur bewegt sich jedoch im Bereich von 900 bis 1000 C, wie Bild 3 verdeutlicht. Um die fr die NOxReduktion ntige Temperatur an der NH3-Eindstelle zu schaffen, wurden die Leitungseintritte von Tertirluft, Brenngutteilmenge und Kohlenstaub um ca. 4 Meter nach oben verlegt. Durch gezielte Aufgabe eines Rohmehlteilstroms unterhalb dieser Leitungseintritte, wird die Temperatur des aus dem Ofen kommenden Gases auf 900 bis 1000 C eingestellt (siehe Bild 4). Als weitere Manahme zur NOx-Minderung soll der in der Zweitfeuerung verwendete Steinkohlenstaub durch Braunkohlenstaub ersetzt werden. Der Braunkohlenstaub hat einen um ca. 50% geringeren Stickstoffgehalt. Die Hauptbaumanahmen betrafen: - NH3-Lager - Umbau Brenngutleitung und Einbau einer regelbaren Aufteilklappe - Umbau der Tertirluftleitung - Errichtung des Braunkohlenstaubsilos

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- Erweiterung der Meausrstung - Medatenerfassung

Abbildung 3: Temperaturfenster fr das SNCR-Verfahren Erfahrungen Die Tagesmittelwerte konnten gezielt unter 1 g/m3 gesenkt werden; auch Ergebnisse von deutlich unter diesem Wert wurden gemessen, wobei noch untersucht werden mu, ob dies mit hhren NH3-Emissionen verbunden ist. Die Rohmehlaufteilung zur Einstellung des Temperaturfensters funktioniert problemlos. Es gab Anbackungen an einigen Thermoelementen. Probleme gibt es derzeit bei der Vergleichmigung und Bestimmung der eingedsten Ammoniakwassermenge. Der Minderungserfolg durch Wechsel des Brennstoffs in der Zweitfeuerung mu noch erbracht werden.

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Abbildung 4: Verfahrensfliebild zur Einstellung des Temperaturfensters

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3.2.3 Heidelberger Zement AG Die Anlage befindet sich in Burglengenfeld/Bayern. Sie ist mit einem 4-stufigen Zyklonvorwrmer ohne Vorkalzinator und ohne Tertirluftleitung ausgerstet (Bild 5). Die Anlage besitzt dadurch Gemeinsamkeiten mit vielen anderen Anlagen in Deutschland, so da die bertragbarkeit der Ergebnisse der drei Projekte auf andere Anlagen hier am grten ist. Als Sekundrbrennstoff werden ganze Altreifen am Ofeneinlauf zugegeben. Zur Absenkung der NOx-Emissionen werden in Burglengenfeld sowohl primre als auch sekundre Manahmen zur NOx-Minderung eingesetzt. Es soll hier nur ber die sekundren Manahmen berichtet werden, die auch Gegenstand der Frderung durch das UBA sind. Eine NOx-Minderung soll auch hier durch das SNCR-Verfahren erreicht werden. Ammoniakwasser soll in die beiden Steigschchte des Doppelstrangsystems des Zyklonvorwrmers eingedst werden. Anders als beim Vorhaben der Fa. Dyckerhoff, ist das Temperaturfenster etwas leichter zugnglich. Die Eindsung erfolgt durch Druckluft mittels Zweistoffdsen, die in den Ecken des Heigaskanals eingebaut sind. Erfahrungen Die NH3-Anlage ist seit Anfang 1994 in Betrieb und arbeitet seither, bis auf kleinere Strungen an den Frderpumpen, strungsfrei. Die gemessenen Halbstundenmittelwerte fr 3 NOx liegen zwischen 770 und 850 mg/m . Die NH3 -Emissionen liegen zwischen 4 und 13 3 mg/m . Durch weitere Optimierungen ist nach Angaben von Heidelberger Zement eine weitere Minderung denkbar. Anzeichen fr Kreislaufanreicherungen gibt es nicht.

Abbildung 5: Anlagenschema Heidelberger Zement AG, Burglengenfeld / Bayern

40 4. Zusammenfassung

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In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Zwischenergebnisse zusammengefat.


Tabelle 2: Zwischenergebnisse der Investitionsvorhaben

Spenner
NOxAusgangsniveau vorlufige Ergebnisse 1,1 g/m
3

Dyckerhoff
> 2 g/m
3

Heidelberger Zement
1,7 g/m
3

Minderung um ca. 400 3 mg/m

Minderung auf 1 g/m3; auch niedrigere Werte wurden erreicht (NH3Schlupf ?)

Minderung auf 750-850 3 mg/m , durch Optimierung weitere Minderung zu erwarten

Probleme

- erhhte COEmissionen - Zusetzen der Wirbelkammer

- Bestimmung und - Strungen an Vergleichmigung der Frderpumpen Ammoniakwassermenge ca. 8 Mio DM ca. 3 Mio DM

Investitionskosten

ca. 8 Mio DM

5. Fazit Die bisherigen Ergebnisse der Investitionsvorhaben zeigen, da sowohl die vorgestellte primre Manahme (Spenner) als auch die Eindsung von NH3-Wasser (Dyckerhoff; Heidelberger Zement) geeignete Wege zur NOx-Minderung bei der Zementherstellung darstellen. Es besteht noch Optimierungsbedarf hinsichtlich der Wirbelkammer bei Spenner. Hinweise auf Kreislaufanreicherungen durch die Ammoniakwassereindsung liegen nicht vor. Die Ammoniakwassereindsung arbeitet strungsfrei und bewirkt insbesondere bei dem Projekt der Fa. Heidelberger Zement eine deutliche Minderung der Stickoxidemissionen. Durch weitere Optimierungen, beispielsweise durch die bessere Verteilung des eingedsten Ammoniakwassers ber den Querschnitt, ist eine weitere Minderung zu erwarten.

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Anwendung der 17. BImSchV auf Anlagen zum Brennen von Zementklinker Dipl.Ing. Konrad Mair Bayer. Landesamt fr Umweltschutz Mnchen

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Kohle Holz Heizl Erdgas

Eisenoxidsinter fluspathaltige Kalke REA-Gips Kiesabbrand Kesselsand von Kraftwerken Gieereialtsand

Flugasche Petrolkoks Lsemittel Bleicherde Restholz Altreifen Altl Sureharze Aktivkohle bel. Lackschlamm Papierschlamm Gummischnitzel Brennstoff aus Mll (BRAM)

Spezialkalke Schlacken - Kraftwerke - Hochfen - Kupolfen fluspathaltige Neutralisationsschlmme Rotschlamm

BayLfU 1/2

Brenn- und Reststoffe in Zementwerken

Bild 2

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1. weitgehender Ausbrand ist erforderlich


1) 2. Mindesttemperatur von

850 C fr - Hausmhl und hnliche Einsatzstoffe - Klrschlamm - krankenhausspezifische Abflle - Einsatzstoffe, die keine Halogen-Kohlenwasserstoffe enthalten 1200 C fr - alle anderen Einsatzstoffe 3. Verweilzeit 2 sec 4 Mindestsauerstoffgehalt
1) 1)

feste Einsatzstoffe 6% flssige Einsatzstoffe 3% 5. CO-Begrenzung (bezogen auf 11 % O2) Tagesmittelwert Stundenmittelwert 90%-Perzentil (24 h) 50 mg/m
3 3

100 mg/m

150 mg/m3

6. Ausnahmen von 2,3 und 4 sind mglich, sofern durch Messungen nachgewiesen wird, da keine hheren Emissionen insbesondere an PAH, PCDD/F und PCB entstehen

1)

Anteil der Reststoffe an der FWL > 25 %

BayLfU 1/2

Anforderungen an die Feuerung gem 4, 17.BImSchV

Bild 3

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Anforderungen an die Feuerung (> 25 % FWL)

- Verweilzeit erfllt bei Primrfeuerung bei Sekundrfeuerung Einzelfallprfung

- Mindesttemperatur erfllt bei Primrfeuerung erfllt bei Sekundrfeuerung fr Altreifen

- Mindestsauerstoffgehalt nicht erfllt bei Primrfeuerung bei Sekundrfeuerung Einzelfallprfung

- Voraussetzungen fr eine Ausnahme nach 4 Abs 3 fr Verweilzeit und Mindestsauerstoffgehalt liegen vor

BayLfU 1/2

Zementwerke Feuerung

Bild 4

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- Viele Meergebnisse liegen vor, jedoch stets mit Sonderbrennstoff

- Schwermetalle der 17. BImSchV wurden i.d.R. nicht komplett untersucht

Vor Grenzwertfestlegung sind Nullmessungen erforderlich; Heranziehen der


Grenzwerte der TALuft ist nicht zulssig

- Schwankungsbreite in den Rohstoffen sollte bercksichtigt werden

- Zustzliche Manahmen sind voraussichtlich nicht erforderlich

BayLfU 1/2

Schwermetalle 17. BImSchV

Bild 12

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Grenzwertfestlegungen im Genehmigungsbescheid fehlen

Heranzuziehen ist die tatschliche Emission ohne Sonderbrennstoffe; Meergebnisse liegen i.d.R. nicht vor ZF 3(3)/8 Der hchste Einzelwert aus mindestens 3 Messungen ber 6 Stunden ist magebend Fehlergrenze ist zu bercksichtigen Fragen: - Kann durch 3 Einzelmessungen das Emissionsverhalten einer Anlage beschrieben werden ? - wie ist die Fehlergrenze definiert ? - Mewert = Grenzwert ? E-Messungen ohne Sonderbrennstoffe sind i.d.R. fr die Grenzwertberechnung durchzufhren

Nachweisgrenze des Meverfahrens ist entsprechend dem Mischungsverhltnis abzusenken (ZF 5(1)/2)

Auf Nullmessungen kann verzichtet werden, wenn die quivalenzbewertete Summe der abgesenkten Einzelnachweisgrenzen als Nullmewert herangezogen wird

BayLfU 1/2

Dioxine 17. BImSchV

Bild 13

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Regelungen in der Schweiz Dr. M. Tellenbach Bundesamt fr Umwelt, Wald und Lanschaft (BUWAL) Abt. Wasser und Bodenschutz (Schweiz)

60 Schadstoffe in verschiedenen Materialien Material Cd Klinker (mittel) RW Klinker RW Rohmehlsubstitut Giesserei-Abf. Kohle Zement (typ) Richtw. Abfall Siedl. Abfall KVA-Schlacke RESH 0,2 1,5 0,5 0,5 2 0,5 2 11 20 60

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Schadstoffe (Konzentration, [mg/kg] Cr 30 150 100 600 43 169 100 60 800 800 Cu 40 50 50 200 37 119 100 430 3000 14000 Ni 30 100 100 150 50 197 100 40 200 900 Pb 25 100 50 200 140 17 200 700 900 9000 Zn 60 350 400 400 118 115 400 1400 3000 15000

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Warum eine Arbeitsgruppe ?


Zementwerke verbrannten 1992 bereits rund 72.000 t Abflle; das Kapazitts-Potential betrgt mehrere Hunderttausend Tonnen Bisher bestehen keine spezifischen Umwelt-Kriterien fr die Entsorgung in Zementwerken Kantone wnschen Klarheit fr ihre Abfallplanung Zementindustrie wnscht Klarheit fr ihre Investitions- und Betriebsplanung Abfallbrennstoffe in Schweizer Zementwerken 1993 Abfall Altl Dest. Rckstnde Lsungsmittel Ersatzbrennstoffe CSS Total Sonderabflle Klrschlamm trocken Kunststoffe Autoreifen BRAM Total andere Abflle Gesamttotal 73220 3700 1000 12300 300 17300 73220 Menge [Tonnen] 43370 2000 5450 5100 55920

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Welche Grundstze sollen gelten ?


1. Abflle im Zementwerk sollen Brenn- oder Rohstoffe ersetzen (Substitution) 2. Schwermetallbelastung des Klinkers darf sich nicht signifikant vergrern 3. Verdnnung von Schadstoffen soll minimiert werden 4. Luftemissionen von Zementwerken drfen sich durch Abfallentsorgung nicht erhhen, bestehende Grenzwerte drfen nicht aufgefllt werden. 5. Entsorgung von Abfllen in der Zementindustrie mu im Einklang mit der Abfallplanung der Kantone erfolgen

Was enthlt die vorgeschlagene Regelung ?


Schwermetall-Normwerte fr Klinker Stoffliche Kriterien fr die zur Verbrennung zugelassenen Abflle Zulssige Abluftemissionen beim Verbrennen von zugelassenen Abfllen Alle drei Kriterienstze sind gleichzeitig einzuhalten

Welche Abflle sind zugelassen ?


Sinnvoll ist die Verbrennung im Zementwerk fr schadstoffarme, homogene Abflle mit hohem Heizwert aus Industrie und Gewerbe oder aus Seperatsammlungen Siedlungsabflle und nachtrglich aussortierte Siedlungsabfall-Fraktionen grundstzlich nicht in Zementwerken verbrannt werden. sollen

Wie entstand die Positivliste ?


Die Positivliste enthlt Abflle deren Verbrennung im Zementwerk aus kologischen oder abfallwirtschaftlichen Grnden sinnvoll ist, obschon bei einzelnen Schwermetallen die generell festgehaltenen Unbedenklichkeitswerte berschritten werden. Die Schwermetallnormen fr Klinker und die zulssigen Abluft-Emissionen drfen auch bei Abfllen auf der Positivliste nicht berschritten werden.

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Wer ist in der Arbeitsgruppe vertreten ?


Kantone AG, BS/BL, Gr, SH, VD, ZH Zementwerke Untervaz, Siggenthal, Rekingen, Wildegg, Reuchenette, Eclpens WWF EAWAG EMPA BUWAL Experten