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QUALIDADE EM CURVAS DE CALIBRAO

Q. S. H. Chui. Rua Alexandre Rodrigues Barbosa, 45 - Itatiba, SP CEP 13251-900 queenie.hang@saofrancisco.edu.br Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia dos Materiais da Universidade So Francisco

RESUMO O clculo de incertezas em medies representa o novo paradigma na rea da qualidade. O guia para a Expresso da Incerteza em Medies (ISO GUM) assume que as fontes principais de variao que contribuem para a incerteza final dos resultados de medies devem ser identificadas. Este trabalho sugere um procedimento para a determinao das incertezas na determinao de cdmio por espectrofotometria de absoro atmica chama. So enfocadas as incertezas devido a utilizao de balanas analticas e materiais volumtricos e a incerteza da funo calibrao. Os resultados obtidos mostram que a preparao da curva analtica representa a maior contribuio incerteza do resultado analtico final. Como concluso deve-se dar mais ateno ao planejamento experimental para o levantamento da curva de calibrao, o que freqentemente utilizado em anlises qumicas instrumentais. Palavras-chaves: incertezas, absoro atmica, curva de calibrao. INTRODUO Com base em resultados de ensaios, aceitam-se ou rejeitam-se matrias primas, diferenciam-se fornecedores, processos produtivos so modificados, atua-se sobre a sade das pessoas e dos animais. Deste modo, os resultados das anlises devem ser bons, ou melhor, devem apresentar qualidade aceitvel em funo dos objetivos requeridos. Mas como podemos definir melhor estas medies de boa qualidade? Analisemos um exemplo: a quantidade de cdmio extravel por solues presentes em alimentos ou bebidas em contato com materiais utilizados para cont-

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los no deve exceder a 5 g/g. Se um laboratrio determinou o teor de cdmio como 4,5 g/g com incerteza de 0,5 g/g, o resultado da anlise indicou atendimento s exigncias demandadas. Mas no seria o caso, se o resultado fosse 4,5 g/g com incerteza de 0,8 g/g. O laboratrio estaria incorrendo em um certo risco de erro, ao afirmar que o material atendeu s exigncias requeridas. Caso os resultados analticos tivessem sido expressos apenas como mdias, eles no poderiam ter sido comparados com o valor limitado por regulamentaes legais. Apenas quando as mdias esto acompanhadas de suas incertezas, possvel tomar as decises adequadas. Este trabalho apresenta um procedimento para o clculo das incertezas em anlise qumica, atravs de um estudo de caso aplicado aos resultados obtidos na determinao de cdmio usando a tcnica da espectrofotometria de absoro atmica com chama. Incerteza da Curva de Calibrao Laboratrios normalmente levantam a curva de calibrao com 4 a 5 pontos ao longo da faixa de trabalho desejada, com algumas repeties em cada ponto. A mdia aritmtica o valor aceito e o desvio padro da mdia calculado para cada ponto, sendo que a incerteza pontual dada pelo intervalo de confiana da mdia, estabelecido o grau de confiana desejado. Calculadas desta maneira, as incertezas no so representativas para a curva de calibrao como um todo; trata-se de incertezas pontuais, e nada se pode afirmar quanto aos pontos intermedirios da curva. O uso da anlise pela varincia do resduo est sendo amplamente difundido para calcular a incerteza ao longo da curva de calibrao(1-6). A disperso das medies deve ser independente da concentrao das solues de referncia, que a propriedade conhecida como homoscedasticidade(1-4) em y . Para verificar se a equao de regresso estatisticamente significativa(7,8) devem ser efetuados os testes para verificao de ajuste do modelo linear, validade da regresso, sua eficincia e sua eficincia mxima. Teste de Ajuste do Modelo Linear Antes de utilizar o modelo linear para a funo calibrao desejada, preciso confirmar a linearidade, procedendo-se comparao de varincias. O Quadro I descreve os elementos necessrios para obteno da anlise pela varincia. Quadro I. Mdias Quadrticas e Graus de Liberdade
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utilizados na Anlise de Varincia Fonte Soma Quadrtica (SQ) SQ dos totais correo ( b) SQT corrigida SQ da regresso (a) SQ do resduo SQ do erro puro SQ da linearidade SQT FC SQC SQR SQE SQEP SQL yij2 n . y002 ( yij - y00 )2 ( yi - y00 )2 ( yij - yi )2 ( yij - yio )2 ( yi - yio)2 n 1 n-1 1 n-2 MQT=SQT / n FC MQC=SQC / (n - 1) MQR=SQR MQE=SQE / (n - 2) Equao Mdia Quadrtica (MQ)

n - mi MQEP=SQEP/ (n -mi ) mi - 2 MQL=SQL / (mi - 2 )

n = ni = nmero total de medies; mi = nmero de nveis com repeties da varivel x ; yij = valor da varivel controlada; yoo = mdia de todos os valores de y; yi = valor da varivel controlada calculada pela equao obtida; yio = mdia das determinaes repetidas no nvel i; O ndice i refere-se ao nvel da varivel independente x ; o ndice j refere-se s repeties feitas em cada nvel de x. Nos casos de SQR e SQL , os somatrios vo de i = 1 at i = n . Nos casos de SQT, SQC, SQE e SQEP, os primeiros somatrios vo de i = 1 at i = mi e os segundos somatrios vo de j = 1 at j = ni .

O teste feito atravs do clculo da razo das mdias quadrticas, ou seja, F = MQL/MQEP, e compara-se o valor obtido com Fcrtico = F(mi
- 2); (n - mi ) ; / 2

(tabelado),

para o grau de confiana desejado. Se F Fcrtico , aceita-se a linearidade, ou seja, o ajuste do modelo considerado satisfatrio. Caso contrrio, novo intervalo para a faixa de trabalho deve ser estabelecido. Teste de Validade da Regresso Compara-se F = MQR / MQE com o valor de Fcrtico tabelado, no nvel de confiana selecionado. Se F Fcrtico , aceita-se, no nvel de confiana selecionado, que a 0, o que indica que a inclinao da reta da regresso no nula. H indicao de que a regresso significativa. Se F Fcrtico , no h indicao de existncia de relao linear entre as variveis x e y ; e no tem sentido utilizar a regresso. Teste de Eficincia da Regresso Aceitando a validade da regresso, calcula-se a sua eficincia:

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R2 =

SQR SQC

sendo que o valor desejado para R2 teoricamente 1. Na prtica, valores abaixo de 0,95 (R2 < 0,95 ) indicam que a regresso no eficiente. Clculo de eficincia mxima ( R2 mx ) O clculo de R2mx indica a varincia mxima explicvel pela regresso.
2 Rmx =

SQC SQEP SQC

Clculo da incerteza de medies em x e y com a funo calibrao O intervalo de confiana calculado para a reta de regresso, utilizando a distribuio T de Student, no nvel de confiana selecionado e com o nmero de graus de liberdade (n - 2), entendido como a incerteza da funo calibrao. A incerteza para qualquer ponto dentro da faixa de trabalho estudada, tambm vlida para valores individuais, pode ser expressa como: Incerteza de yi = T( / 2 sendo que T( / 2
; n - 2 )= ; n-2)

Syi

(A)

fator da tabela T de Student no nvel de de confiana (1 = desvio padro da estimativa de yi , na

) % e (n - 2) graus de liberdade e Syi

regresso. Para cada valor de yi , existe um intervalo cujos limites so estabelecidos por duas curvas hiperblicas(3,4), definindo os limites superior e inferior da curva mdia da regresso. A largura deste limite influenciada pela incerteza das medies em y e pela incerteza das estimativas dos coeficientes linear e angular obtidas. Na prtica, o interesse, ao se usar o mtodo analtico, obter a incerteza de xi que corresponde aos valores dos limites do intervalo de confiana de yi . O intervalo conhecido como intervalo fiducial(3,4) e est associado incerteza dos valores obtidos nos eixos das abcissas. Para o clculo do intervalo fiducial, o valor medido em y dever ser substitudo na frmula abaixo, calculando-se o valor de interesse em x .

xi =

valor obtido ( yi ) b TSyi a a

( B)

Clculo da incerteza de medies de amostras de concentrao desconhecida

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Para obter a incerteza da resposta analtica procurada, utiliza-se a expresso (B) com Syi calculado seguindo a expresso (C) (1).
Syi = MQE 2 + Sb2 + S a ( xo xm ) 2

(C)

MQE = mdia quadrtica dos resduos obtida na anlise de varincia = nmero de repeties independentes para medies da amostra de concentrao desconhecida xm = xi /n xo Sb2 (xi = valores da varivel independente ; n = n0 total de medies efetuadas na regresso) = valor de x obtido para a amostra de concentrao desconhecida = MQE / n (contribuio da parcela de b , coeficiente linear, ao desvio padro) Sa2 = MQE / Sxx Sxx = ( xi - xm )
2

(contribuio da parcela de a , coeficiente angular, ao desvio padro) (soma quadrtica dos x)

MATERIAIS E MTODO O procedimento analtico apresentado brevemente abaixo, atravs das etapas experimentais adotadas: 1- Preparao da soluo da amostra, para conter o elemento de interesse, em balo volumtrico de 250 mL; 2- Diluies necessrias para ajustar a concentrao do elemento faixa linear da curva de calibrao; 3- Leituras no espectrofotmetro de absoro atmica utilizando instrumento PERKIN ELMER, modelo 5000 , com chama de ar-acetileno, lmpada de catodo oco de cdmio ajustada no comprimento de onda 228,8 nm e fenda de abertura de 0,7 nm, e corretor de fundo com lmpada de deutrio; 4- Clculo do Resultado Final. Para o clculo da incerteza dos resultados so consideradas as seguintes fontes de incerteza: balana (marca Mettler com 160g de capacidade e escala de 0,1 mg); vidrarias volumtricas (pipetas e bales volumtricos) e espectrofotmetro utilizado e funo calibrao. Para a estimativa da incerteza devido pesagem, so consideradas as informaes oferecidas pelo certificado de calibrao da balana analtica, emitido por laboratrio credenciado pela Rede Brasileira de Calibrao(9). As vidrarias volumtricas utilizadas so avaliadas quanto aos seus volumes,
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considerando efeitos devido temperatura entre o momento da calibrao e de sua utilizao na anlise qumica; considerada a contribuio do fator de diluio ao clculo da incerteza do resultado final. A incerteza devido funo calibrao obtida atravs do clculo do intervalo de confiana da equao de regresso, considerando o modelo univariado, utilizando a Anlise pela Varincia dos Resduos(7,8,10). RESULTADOS E DISCUSSO Estimando a incerteza padro devido pesagem A massa inicial encontrou-se na faixa de 0,0200 a 0,2000g da escala da balana, obtida por diferena. O certificado de calibrao da balana mostrou que uma massa obtida por diferena, na regio que compreendia os valores at 1,0000 g, apresentava uma incerteza de 0,1 mg (95% de confiana). Para obter a componente da incerteza em desvio padro, dividiu-se este nmero por 2 (fator de abrangncia aplicado para o clculo de incerteza), ou seja, 0,1 / 2 = 0,05. O desvio padro nas repeties para obteno das massas nesta faixa foi estimado em 0,1 mg, usando grficos de controle(11). Combinando-se as duas componentes, obtevese a incerteza (expressa como um desvio padro) devido etapa de pesagem. Como a massa inicial obtida por diferena, a parcela 0,05 multiplicada por 2.

s (mi ) = 2(0,05) 2 + (0,1) 2 = 0,1225mg

Estimando a incerteza padro devido diluio da massa inicial A soluo aquosa contendo ons cdmio, aps contato com o material em estudo, foi diluda em balo volumtrico de 250 mL . Para calcular a incerteza devido s vidrarias volumtricas partiu-se da especificao ISO para vidrarias volumtricas(12,13). Portanto, estimou-se a incerteza utilizando a mxima amplitude declarada pela tolerncia dividida por raiz quadrada de 6, assumindo-se a distribuio triangular(14,15). Sendo assim, para a diluio da massa inicial em balo volumtrico de 250 mL, o desvio padro calculado foi de 0,15 / 61/2 = 0,0612 mL, sendo que 0,15 mL foi obtido de tabelas para tolerncias em bales volumtricos de 250 mL(12,13),. Para considerar o efeito devido diferena entre temperaturas, na calibrao e no momento da anlise, foi estimada uma variao de temperatura de 3K (com 95% de confiana), considerando o coeficiente de dilatao volumtrica da
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gua (2,1x 10-4 / 0C a 200C). Uma vez que a dilatao volumtrica do lquido consideravelmente maior que a do frasco (10 x 10-6 / 0C para vidros borossilicatos e 25 x 10-6 / 0C para vidros sdio-clcio), desprezou-se o efeito deste ltimo no clculo. Sendo assim, para frasco de 250 mL, o intervalo de 95% de confiana de 250 x 3 x 2,1 x 10-4 , ou seja, 0,1575 representa o efeito da temperatura incerteza do resultado final. Considerando a distribuio retangular(14,15), o desvio padro calculado dividindo 0,1575 por raiz quadrada de 3, resultando em 0,09094. A incerteza combinada, referente etapa de diluio da amostra em volume final de 250 mL, foi calculada combinando-se as 2 parcelas de desvio padro:
s (V f ) = (0,0612) 2 + (0,09094) 2 = 0,1096

Estimando a incerteza padro devido ao fator de diluio Para fazer as medidas de cdmio, utilizando a funo calibrao, foram necessrias 2 diluies de 10 vezes da soluo anterior. Para diluies de 10 vezes, foi utilizada pipeta volumtrica de 10 mL e bales volumtricos de 100 mL . A Tabela I mostra os valores obtidos para o clculo da incerteza padro combinada, que foi expresso como um desvio padro, levando-se em conta as variabilidades devido a operaes de rotina e especificao de vidrarias. Considerando a distribuio triangular(14,15) para limites de tolerncia especificados, calculou-se o desvio padro, dividindo-se estes valores por raiz quadrada de 6 . Tabela I - Clculo da incerteza devido s diluies material volumtrico (V - mL) pipeta 10 mL 0,012 s (*) tolerncia/61/
2

desvio padro combinado

incerteza padro combinad a (1s - mL)

incerteza padro relativa (1s/V) 0,00149 0,000529 0,000412

+ efeito de temperatura 0,00878 0,0520 0,101 (0,0122 + 0,0878)1/2 (0,010 + 0,0520)

2 1/2

0,0149 0,0529 0,103

balo 100 mL 0,010 balo 250 mL 0,020

(0,0202 + 0,101)1/2

(*) desvio padro obtido atravs de grficos de controle (levando em conta operaes de rotina)

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Ao fator de diluio est associada a incerteza devido aos volumes inicial e final. Como o fator calculado por operao de diviso, a incerteza associada ao fator dada por sfator / fator. Em seguida, a incerteza associada ao fator calculada para uma diluio de 1:10, usando pipeta de 10 mL e balo de 100 mL. s fator 10 fator10
= (

sV 10 2 sV 100 2 ) +( ) 10 100

sfator 10 = desvio padro do fator (corresponde utilizao de pipeta de 10 mL e balo volumtrico de 100 mL); fator 10 = valor do fator, neste caso, 10

Substituindo os respectivos valores: s fator10

10 = (0,00149) 2 + (0,000529) 2

sfator 10 = 0,0158 Estimando a incerteza devido funo calibrao A curva de calibrao foi obtida com 5 solues preparadas com concentraes diferentes: 0,50; 0,75; 1,0; 1,5 e 2,0 mg/L de cdmio, a partir de uma soluo estoque de 1,000 0,002 g/L de Cd (II). Os erros em x so pressupostos desprezveis quando comparados s variabilidades em y. A mesma curva foi preparada em 4 dias diferentes. A Tabela II indica os dados brutos deste experimento e a decomposio das varincias mostrada na Tabela III. Tabela II Dados brutos de 4 dias diferentes (levantamento da curva de calibrao)
Cd (mg/L) 0,50 0,75 1,00 1,50 2,00 0,137 0,187 0,247 0,364 0,488 unidades de absorbncia 0,134 0,193 0,249 0,360 0,483 0,131 0,190 0,251 0,363 0,489 0,130 0,193 0,255 0,371 0,491

Tabela III - Anlise de Varincias

Fontes de Variabilidade Somas Quadrticas (SQ) Graus de Mdias Quadrticas Liberdade (MQ)

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dos totais da correo dos totais corrigidos da regresso do resduo do erro puro (replicatas) da linearidade

1,95053 0,08139 0,32260 0,32235 0,00025 0,00018 0,00006

20 1 19 1 18 15 3

0,0975265 0,0813960 0,01697937 0,32235276 1,4191E-05 1,26333E-05 2,19792E-05

MQT FC MQC MQR MQE MQEP MQL

Sa2 = 1,91511.10-6 Sb2 = 7,09549.10-7

Os resultados de testes para o ajuste do modelo seguido (Tabela IV) mostra que o valor da razo MQL/MQEP=0,1795 foi inferior ao valor tabelado (Fcrtico = 4,15). A indicao de existncia de relao linear entre as variveis dependente y e independente x foi altamente significativa e confirmada com a razo MQR/MQE = 22 715. O valor obtido de R2 = 0,9992 demonstrou a eficincia da regresso, com R2mx de 0,9994. Os parmetros da regresso foram estimados (coeficiente angular, a = 0,2358 e coeficiente linear, b = 0,01419). Leitura nica de absorbncia obtida para a soluo amostra foi de 0,273 unidades de absorbncia. Tabela IV - Testes para verificao de linearidade e eficincia da regresso
LINEARIDADE Fcalculado = MQL / MQEP = 0,1795 F3 ; 15 ; 0,025 = 4,15 Fcalculado < F crtico Aceita-se a linearidade EFICINCIA R2 = SQR / SQC = 0,9992 Aceita-se a eficincia "a" diferente de zero? Fcalculado = MQR / MQE = 22 715 F 1 ; 18 ; 0,025 = 5,98 Fcalculado >> F crtico "a" diferente de zero EFICINCIA MXIMA R2mx = (SQC- SQEP) / SQC = 0,9994

A concentrao de cdmio e sua incerteza, em mg/L, foi calculada utilizando as expresses (B) e (D) com T(18 ; 0,025) = 2,101.

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concentrao de cdmio = =

0,273 0,01419 2,101 0,003861 0,2358 0,2358

(1,098 0,034 ) mg/L

O resultado foi expresso como (1,10 0,03) mg/L, ou seja, com 95% de confiana a concentrao de cdmio na soluo encontrava-se entre 1,07 e 1,13 mg/L. Em porcentagem, a incerteza devido funo calibrao representou 3%. Clculo da incerteza total do resultado final Considerando que a amostra tinha sido diluda 100 vezes (2 diluies de 10 vezes, com pipeta volumtrica de 10 ml e bales volumtricos de 100 mL) e inicialmente estava contida em balo volumtrico de 250 mL, o resultado calculado, em massa, passou a ser 27,4 mg de cdmio (mg cdmio = 1,098 x 25). A Tabela V resume os componentes das incertezas devido s vrias etapas do procedimento analtico descrito para a determinao de cdmio. Tabela V - Fontes de incerteza para o clculo da incerteza total
Fontes de incerteza xobs (mg/L) Vf (mL) fator de diluio massa inicial (mg) Valor (v) 1,098 250 2 x 10(**) 56,3 Incerteza Padro (1s) 0,01689 0,1096 0,02234 (**) 0,1225
(*)

Incerteza Padro (1s/v) 0,01538 0,0004384 0,002234 0,002176

(*) valor obtido utilizando a estimativa de Sy da regresso dividida pelo coeficiente angular da curva analtica - expresso (II) [ 0,003982 / 0,2358=0,01689] (**) corresponde a 2 diluies de 10 vezes; portanto,

s = 2 (0,0158) 2 = 0,02234

As incertezas(14,15) combinada-u(c) e combinada expandida- U, para o resultado de 27,4 mg so calculadas: u( C )

27,4 = (0,01538) 2 + (0,0004384) 2 + (0,002234) 2 + (0,002176) 2

u (C) = 0,43 U = 2 x 0,43 = 0,86 U (em porcentagem) = 3% Resultado Final : ( 27,4 0,9) mg Observa-se que a incerteza combinada expandida expressa em percentagem de 3% referente ao resultado 27,4 mg, tem o mesmo valor obtido para a incerteza considerando a funo calibrao. Comparando-se os valores de incertezas das

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vrias etapas do procedimento analtico adotado (Tabela V), percebe-se que as incertezas relativas obteno da massa inicial (CV = 0,002176), diluio inicial (CV = 0,0004384) e ao fator de diluio (CV = 0,002234) so bem menores que a incerteza associada medio obtida com a funo calibrao (CV = 0,01538). O exemplo apresentado refere-se medio nica da amostra de concentrao desconhecida. Analisando a expresso (C), observa-se que, medida que o nmero de replicatas " " de amostras aumentar, o termo MQE/ diminuir e, conseqentemente o termo (TSyi /a) da expresso (B). Portanto a incerteza do valor de interesse tambm diminuir, medida que se efetuar um maior nmero de replicatas para a amostra problema. Como observado no presente estudo, replicatas de amostras e de solues de referncia, usadas para a construo da curva de calibrao, so fatores importantes que determinam os graus de liberdade a serem considerados no clculo das mdias quadrticas, na anlise de varincia, e que influenciam no valor a ser obtido para a incerteza dos resultados. CONCLUSO O exemplo dado como estudo de caso mostra a importncia de se conhecer as parcelas de incertezas que contribuem ao resultado final, uma vez que permite identificar a etapa que mais contribui incerteza total do resultado final. A funo calibrao, muito empregada na qumica analtica, pode ser planejada, a fim de proporcionar uniformidade s prticas metrolgicas nos diversos laboratrios que venham a gerar resultados a serem comparados entre si, ou que venham a representar informaes para decises em situaes de impasse. A discusso da qualidade de resultados analticos, atravs das incertezas associadas s medies obtidas, representa contribuio necessria uniformizao para os seus clculos, ao mesmo tempo conscientizando o qumico analista a respeito da correta expresso de resultados em anlise qumica. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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QUALITY IN CALIBRATION CURVES Q. S. H. Chui. Rua Alexandre Rodrigues Barbosa, 45 - Itatiba, SP CEP 13251-900 queenie.hang@saofrancisco.edu.br Universidade So Francisco ABSTRACT The calculation of uncertainties in analytical results represents the new paradigm in the area of quality in measurements in laboratories. The guide for the Expression of the Uncertainty in Measurements (ISO GUM) assumes that the chemical analysts must study the sources of variation that contribute for the final uncertainty of its results. This work suggests a procedure for the uncertainties calculation of cadmium determined by flame atomic absorption spectrometry, by approaching the uncertainties of the analytical and volumetric materials and the uncertainty of the calibration function. The results show that the calibration function represents the variation source that most contributes to the uncertainty of the analytical final result. As conclusion more attention must be given to the experimental plan of the calibration curve that frequently is used in instrumental chemical analyses. Key-words: uncertainties, flame atomic absorption, calibration curve
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