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Tema 4: Fenmenos de Transporte

1. Introduccin 2. Leyes Fenomenolgicas 2.1. Conductividad trmica. Ley de Fourier. 2.2. Viscosidad. Ley de Newton. 2.3. Difusin. Primera ley de Fick. 3. Fenmenos de Transporte en gases de esferas rgidas 4. Ecuacin de difusin. Segunda ley de Fick 5. Difusin en lquidos 6. Bibliografa

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1. Introduccin Hasta ahora hemos estudiado sistemas en equilibrio, es decir, sistemas en los que las variables macroscpicas (n, P, T, ) toman valores constantes e iguales en cada fase. Sin embargo, en qumica muchas veces estamos interesados en estudiar sistemas que partiendo de una situacin de no equilibrio evolucionan, bien fsicamente, bien qumicamente, hasta alcanzar un nuevo equilibrio. Vamos a estudiar sistemas fuera del equilibrio que evolucionan siguiendo procesos irreversibles que ocurren a velocidades diferentes de cero. La siguiente figura muestra dos ejemplos de este tipo de sistemas: un soluto que se difunde hasta formar una disolucin homognea, y una barra de metal puesta en contacto entre dos focos de calor:

En general, la evolucin seguida por un sistema que no est en equilibrio puede ser de dos tipos: Que exista un transporte de materia y/o energa entre partes del sistema o con los alrededores [ cintica fsica] Que exista reaccin entre las especies que componen el sistema [cintica qumica] En este tema vamos a estudiar los fenmenos de transporte en sistemas simples que no experimentan reaccin qumica. El estudio de la velocidad de los procesos de cintica qumica merecer un tema aparte. El primer problema que surge a la hora de estudiar sistemas fuera del equilibrio es el de cmo definir las variables termodinmicas. Pensemos en la barra situada entre dos focos cul es su temperatura? Cuando un sistema est en equilibrio sus variables macroscpicas toman un valor definido en cada fase. Pensemos en un sistema monofsico con C componentes cuntas variables

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macroscpicas necesitamos para definir su estado? De acuerdo con la regla de las fases L=C-F+2 (donde C: Componentes y F: Fases) necesitaremos C+1 variables: por ejemplo la temperatura, la presin y (C-1) valores de la concentracin. Para el sistema en equilibrio T, P y Ci toman valores constantes en el interior de la fase. Si estamos fuera del equilibrio (como la barra de ejemplo) las variables macroscpicas tomarn un valor diferente en funcin de la posicin (la barra se calentar ms en las proximidades del foco caliente) y del tiempo (la temperatura d ela barra cambiar desde su valor inicial en funcin de la distancia a los focos). En general, las variables termodinmicas de un sistema fuera del equilibrio

Fijmonos que en nuestra barra no habra por tanto una nica temperatura. Podramos definir una temperatura en un instante dado, para secciones transversales de la barra en funcin de su distancia a los focos. Estas secciones aunque pequeas, debern ser macroscpicas para que el concepto de temperatura tenga sentido. Esta aproximacin al estudio de los sistemas fuera del equilibrio se conoce como principio del equilibrio local. Durante la evolucin de un sistema fuera del equilibrio se produce el transporte de alguna propiedad. Por ejemplo, en el caso de la barra situada entre dos focos calorficos se produce el transporte de calor desde el foco caliente hasta el foco fro. Este transporte se cuantifica mediante el flujo (j) definido como propiedad transportada por unidad de tiempo:

Esta magnitud, el flujo, es extensiva y depende del rea de contacto a travs de la que se produce el transporte, es decir la seccin transversal de nuestra barra. La magnitud intensiva correspondiente es la densidad de flujo o flujo por unidad de superficie. Esta magnitud es vectorial ya que la superficie es un vector (de mdulo igual al rea y orientacin normal a la superficie) con lo que: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

Para procesos de transporte en una nica dimensin (como en el caso de la barra) podemos prescindir de la naturaleza vectorial de la densidad de flujo y escribir simplemente, para el transporte a lo largo de un eje cualquiera (z):

Pues bien, experimentalmente se ha observado que esta densidad de flujo o cantidad de propiedad transportada por unidad de tiempo y unidad de rea es directamente proporcional al gradiente espacial de la variable termodinmica asociada (Y):

donde L es el coeficiente de transporte. Al gradiente de la variable termodinmica se le conoce tambin como fuerza impulsora, como extensin del concepto mecnico de fuerza (gradiente del potencial). Este gradiente es la razn o motor del transporte de la propiedad. En el caso de la barra entre dos focos, la cantidad de calor transportada por unidad de rea y tiempo sera proporcional al gradiente de temperatura. El signo menos indicara que el transporte de la propiedad se produce hacia los valores menores de la variable termodinmica (el calor fluye hacia de las zonas de mayor temperatura a las de menor temperatura). Esta ley se cumple bien en casos no muy alejados del equilibrio, es decir, cuando las fuerzas impulsoras no son muy grandes. La forma generalizada de esta ley para el caso de transporte en ms de una direccin es:

Un ejemplo bien conocido de este tipo de leyes es la ley de Ohm. La propiedad transportada es la carga y el flujo (carga por unidad de tiempo) es la intensidad:

si la caida de potencial es constante entre dos puntos (1 y 2) separados por una distancia entonces el gradiente ser y podremos escribir:

y definiendo la resistencia R, la ley queda en la forma conocida: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

Hay dos casos lmite de la ley fenomenolgica de transporte que merece la pena comentar: Si la variable termodinmica vale lo mismo en todos los puntos del sistema, es decir, si el gradiente o fuerza impulsora se anula (dY/dz=0) entonces no hay transporte de propiedad (dX/dt=0) lo que implica que nuestro sistema se encuentra en equilibrio y las variables termodinmicas que lo definen son constantes (no dependen ni de la posicin ni del tiempo). Si el flujo de la propiedad se mantiene igual a lo largo de todo el sistema, entonces la misma cantidad de propiedad que entra por un lado en una seccin dada del sistema por unidad de tiempo sale por el lado opuesto. En el ejemplo de la barra, en una seccin de la misma el calor que entra y sale por unidad de tiempo ser el mismo, por lo que las variables termodinmicas (la temperatura) no cambiarn con el tiempo. La temperatura, como la presin o la composicin, sern funcin nicamente de la posicin, alcanzando el estado estacionario. De acuerdo con la ley de transporte, un flujo constante implica que si la seccin a travs de la cual se transmite la propiedad es siempre la misma (como en la barra) podemos observar que el estado estacionario se alcanza cuando la fuerza impulsora o gradiente de la variable termodinmica se mantiene constante. En el ejemplo de la barra esto ocurrir si los dos focos calorficos mantienen sus temperaturas a lo largo de todo el proceso. Imaginemos que situamos la barra en contacto con los dos focos (aislada trmicamente del resto del universo) y que inicialmente la barra tena la misma temperatura que el foco fro. Poco a poco la barra se va calentando en el extremo que entra en contacto con el foco caliente, mientras que el otro extremo (en contacto con el foco fro) mantiene su temperatura. El sistema evoluciona en el tiempo hasta que se alcanza un perfil lineal de temperaturas. En ese momento dT/dz=cte y el flujo se hace igual a lo largo de toda la barra. Se alcanza entonces el estado estacionario y la

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temperatura de cada seccin transversal ya no cambia. En el estado estacionario las variables termodinmicas no dependen del tiempo, nicamente de la posicin: , , .

En ausencia de reacciones qumicas, los principales tipos de fenmenos de transporte son: Conduccin elctrica Conduccin trmica Viscosidad Difusin

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Las leyes que gobiernan estos fenmenos responden al tipo general que acabamos de estudiar, tal y como se recoge en la siguiente tabla. Fenmeno Propiedad transportad a Conducci n elctrica Conducci n trmica Difusin Materia Energa Carga Diferencia de potencial Diferencia de temperatura Diferencia de concentraci n Viscosidad Cantidad de Diferencia movimiento de velocidad Newto n Viscosidad () Fick Coef. de difusin (D) Fourier Ohm Conductivida d elctrica () Conductivida d trmica () Fuerza impulsora Ley de Expresin Coef. transporte De

Vamos a considerar en este tema nicamente aquellos casos en que cada fuerza impulsora contribuye slo a su flujo correspondiente. Por tanto no estudiaremos los flujos acoplados, cuando una fuerza impulsora produce el transporte de ms de una propiedad, aunque existen muchos casos con importantes aplicaciones: Flujo Electrocintico: cuando la diferencia de potencial elctrico puede producir un flujo de carga y tambin de materia. Efecto Peltier: cuando el gradiente de temperaturas puede provocar un flujo de calor y tambin de carga (es el fundamento de los termopares). Efecto Soret: cuando el gradiente de temperaturas provoca tambin un transporte de materia. El efecto inverso, cuando un gradiente de concentracin produce un transporte de calor, se conoce como efecto Dufour. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

2. Leyes Fenomenolgicas Como hemos visto, el flujo de una magnitud fsica se mide por la cantidad de dicha magnitud que se transporta por unidad de tiempo. La densidad de flujo, flujo por unidad de rea, es, en general, una magnitud vectorial, pues depender de la direccin del espacio que consideremos. Si estamos en una situacin no muy alejada del equilibrio, existe una relacin lineal entre el flujo y la fuerza impulsora.

donde L es una constante de proporcionalidad. Las leyes fenomenolgicas se derivan de la experiencia sin hacer uso de ninguna teora molecular y, por tanto, no proponen ningn medio para calcular los coeficientes de transporte. En general, los coeficientes de transporte dependen de la presin, temperatura y concentracin, pero no de la fuerza impulsora. 2.1. Conduccin trmica. Ley de Fourier. Supongamos que ponemos una sustancia en contacto con dos focos calorficos a las temperaturas T1 y T2 y aislada trmicamente del resto del universo, tal y como indica la figura.

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Existir un flujo de calor desde el foco caliente al foco fro (T2 > T1). Si mantenemos constante la temperatura de los focos, se alcanzar un rgimen estacionario. Experimentalmente se encuentra que la densidad de flujo de calor a travs de cualquier plano perpendicular al eje z es proporcional al gradiente de temperatura.

Expresin que se conoce como Ley de Fourier y en la que el coeficiente de proporcionalidad (con unidades de Jm-1s-1K-1 en el sistema internacional) se conoce como conductividad trmica. En general, si el transporte de calor de produce en ms de una direccin la ley de Fourier se escribe como:

En el rgimen estacionario

es constante por lo tanto el flujo es el

mismo para cualquier valor de z. La ley de Fourier se aplica a gases, slidos y lquidos, siempre que el transporte de calor se produzca nicamente por conduccin (choques entre molculas o tomos que forman la sustancia) y no por radiacin o conveccin (movimientos macroscpicos debido a diferencias de densidad, tal y como ocurre en la ascensin del aire caliente en la atmsfera). Evidentemente, los valores del coeficiente de conductividad son muy diferentes en slidos, lquidos y gases debido a las diferencias de densidad. En general, cuanto ms denso es el sistema ms efectivo es el transporte por conduccin y por lo tanto es mayor en slidos que en los lquidos y en estos mayor que en los gases, tal y como se observa en la siguiente tabla. Sustancia aire CCl4(l) H2O(l) Al(s) Fe(s) T/C 20 20 27 25 25 (JK-1m-1s-1) 0.0235 0.1033 0.6092 237 80.4

En general el coeficiente de conductividad de una sustancia depende de la presin y la temperatura. Para los gases aumenta con la temperatura, mientras que en los lquidos y slidos puede aumentar o disminuir. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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2.2. Viscosidad. Ley de Newton Supongamos un fluido confinado entre dos placas, una mvil con velocidad v y otra fija

Si la velocidad no es demasiado alta el fluido se desplaza en rgimen laminar, con una velocidad distinta para capa de fluido en funcin de la distancia a la placa mvil. Esta transfiere cantidad de movimiento (px=mvx) a la capa de fluido vecina, que a su vez arrastra a la siguiente. Debido a la friccin cada capa tiene una velocidad ligeramente menor, anulndose para la capa vecina a la placa fija. Desde el punto de vista molecular existe un intercambio de partculas entre capas debido al movimiento de las molculas del fluido en direcciones perpendiculares a la del desplazamiento.

Las molculas que llegan desde una capa ms rpida comunican cantidad de movimiento y aceleran la capa. En cambio, las partculas que proceden de capas ms lentas frenan la capa. Experimentalmente se encuentra que la fuerza de friccin Fz que una capa de fluido ejerce sobre otra es proporcional al rea de la superficie de contacto y al gradiente de la velocidad vx.

Esta es la ley de Newton de la viscosidad, aplicable a fluidos que se desplazan en rgimen laminar. Esta ley tiene forma de ley de transporte, teniendo en cuenta que la fuerza se puede escribir como cantidad de movimiento transportado por unidad de tiempo:

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El coeficiente de proporcionalidad () se denomina viscosidad y se mide en unidades de Nsm-2 en el sistema internacional. En el sistema cegesimal la unidad es dinascm-2 o poise (p) y es la unidad ms comn. La equivalencia es de 1 poise = 0.1 Nsm-2. Algunos valores caractersticos (en centipoises) se recogen en la siguiente tabla. Sustancia N2(g) Benceno(l) H2O(l) H2O(l) H2O(g) H2O(g) Hg(l) T/C 27 20 20 100 100 200 20 (cp) 0.0178 0.652 1.002 0.282 0.0126 0.0164 1.554

En general la viscosidad de una sustancia es funcin de la presin y de la temperatura ( ). La viscosidad de gases es menor que la de los lquidos y aumenta con la

temperatura, mientras que la dependencia con la presin es muy poco significativa. En los lquidos la viscosidad disminuye al aumentar la temperatura y al disminuir la presin porque disminuyen las atracciones intermoleculares. Aquellos fluidos en que la viscosidad vara con la velocidad (o con el gradiente de la velocidad) se denominan fluidos no newtonianos y no siguen la ley de Newton. El ejemplo ms notable son las dispersiones coloidales en los que la velocidad puede cambiar la forma u orientacin de las partculas en suspensin. As, la sangre presenta una viscosidad menor a velocidades altas que cuando circula a velocidades bajas, debido a que en el primer caso los glbulos en suspensin se orientan para disminuir el rozamiento con el fluido. Adems, hemos de tener en cuenta que si la velocidad a la que se desplaza el fluido es muy alta entonces se alcanza el rgimen turbulento, y el intercambio de cantidad de movimiento ya no se debe al movimiento al azar de las Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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molculas sino a mezclas macroscpicas de materia. En ese caso tampoco sera aplicable la ley de Newton. Existen varios mtodos para determinar la viscosidad de un fluido. Uno de los ms sencillos se basa en la ley de Poiseuille para la velocidad de flujo de los fluidos, es decir, la cantidad de volumen (o materia) de fluido que circula por una conduccin por unidad de tiempo en funcin de la diferencia de presin aplicada entre los extremos de la conduccin. El coeficiente de viscosidad de un fluido determina la velocidad (longitud recorrida / unidad de tiempo) a la que circula el fluido al ser sometido a una diferencia de presin. Esta velocidad determina a su vez el caudal de circulacin (volumen de fluido / unidad de tiempo) en la conduccin. Supongamos el caso de un fluido que circula por una conduccin cilndrica de radio r. Tomemos una trozo infinitesimal de dicha conduccin de longitud dz=z2-z1 a lo largo de la cual se produce una cada de presin dP=P2-P1. La presin de entrada P1 es mayor que la de salida P2 de forma que el fluido circula en el sentido positivo de la coordenada z. La distancia al centro de la conduccin viene dada por la coordenada s.

P
1

s+d s s
z1

P2

z2

Dado que la velocidad es funcin de la distancia al centro de la conduccin (dada por la coordenada s) vamos a considerar una capa concntrica de fluido situada entre s y s+ds. Para obtener la velocidad necesitamos conocer las fuerzas que actan sobre el sistema. Las fuerzas que actan

ds

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sobre dicha capa de fluido son de dos tipos (las escribiremos con el signo correspondiente segn acten en el sentido de circulacin del fluido + o en contra -): 1. Fuerzas hidrostticas debidas a la presin: La presin acta sobre la superficie de la capa concntrica perpendicular al eje z (la corona circular que aparece en gris en la figura de la derecha). (Fuerza=Presin*Superficie) 1.1. Debida a la presin de entrada (2sds)P1 (>0) 1.2. Debida a la presin de salida - (2sds)P2 (<0) 2. Fuerzas debidas al rozamiento entre capas del fluido. Estas fuerzas, de acuerdo a la ley de Newton, se obtienen como el producto del rea de rozamiento entre capas concntricas (rea lateral del cilindro, en gris en la figura), el coeficiente de viscosidad () y el gradiente de velocidad (dv/ds) 2.1. Rozamiento por la parte interior (situada en s) de la capa cilndrica:
dz=z2-z1

. 2sdz es el rea lateral del cilindro de radio s y altura dz. Como el gradiente de velocidad es negativo (la velocidad disminuye conforme nos acercamos a las paredes) esta fuerza es >0. El rozamiento por la parte interna acelera la capa de fluido considerada, ya que las capas interiores van ms rpido. 2.2. Rozamiento por la parte exterior (situada en s+ds) de la capa cilndrica:

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2(s+ds)dz es el rea lateral del cilindro de radio s+ds y altura dz. Esta fuerza es <0. El rozamiento por la parte externa disminuye la velocidad de la capa de fluido considerada. Cuando sometemos un fluido a una diferencia de presin entre los extremos de una circulacin, ste se ve acelerado y comienza a circular cada vez a mayor velocidad. Las fuerzas de rozamiento internas van aumentando con la velocidad del fluido hasta que llega un momento en que estas fuerzas igualan a la resultante hidrosttica. En ese momento la suma de fuerzas se anula, alcanzndose el rgimen estacionario, y el fluido circula a velocidad constante. Aplicando la condicin de rgimen estacionario:

Lo que hay dentro del corchete corresponde a la definicin de la diferencial de una funcin df(x)=f(x+dx) f(x), con lo que podemos escribir:

Teniendo en cuenta que el gradiente de presin (dP/dz) no depende de la coordenada s, podemos integrar inmediatamente esta ecuacin para conocer la dependencia de la velocidad con la distancia al centro de la conduccin (la funcin v(s)):

La constante de integracin C la podemos determinar sabiendo que dv/ds no puede ser nunca infinito, con lo que en s=0, tendremos 0+C=0; C=0.

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Integrando de nuevo, nos queda:

La nueva constante de integracin queda determinada sabiendo que cuando s=r (en las paredes de la conduccin) la velocidad del fluido se anula, v(s=r)=0

Quedando que la velocidad a la que se desplaza el fluido es una funcin de la distancia al centro de la misma, de la forma:

Es decir, que en rgimen estacionario tenemos un perfil parablico de velocidades, que es mxima en el centro de la conduccin (s=0) y nula en las paredes de la misma (s=r). El perfil no es lineal ya que en este caso el rea a travs de la que se produce el transporte no es constante, sino que aumenta a medida que nos alejamos del centro de la conduccin.

Ahora podemos obtener con facilidad el caudal con el que circula nuestro fluido: Consideremos primero la cantidad de fluido que circula por nuestra capa cilndrica en un tiempo dt.

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v(s)d t

d s

En dt, la capa cilndrica situada entre s y s+ds avanza un total de v(s)dt. El volumen de fluido que ha avanzado en ese dt por nuestra capa se obtendr multiplicando la longitud recorrida (v(s)dt) por el rea de la corona circular colorada en gris en la figura anterior . As el caudal, volumen por unidad de tiempo, debido a la capa situada . El caudal total que circula por la conduccin lo entre s y s+ds ser

obtendremos sumando las contribuciones de cada capa, es decir, haciendo la integral desde la capa situada a s=0 hasta la situada en s=r:

Esta es la ley de Poiseuille en su forma diferencial. Podemos integrarla para considerar una conduccin de tamao finito (entre un z inicial y un z final) con una cada de presin tambin finita. Para el caso de lquidos la integracin puede hacerse de forma inmediata, teniendo en cuenta que los lquidos son prcticamente incompresibles (VV(P)). En ese caso, considerando que en rgimen estacionario el caudal es constante y no depende de la posicin z de la conduccin donde lo midamos (dV/dt=V/tf(z)). Si, por ejemplo, en un minuto entran cinco litros de lquido en la conduccin, saldrn tambin cinco litros, ya que el lquido no puede acumularse en el interior de la conduccin):

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; Este procedimiento no es vlido en el caso de los gases, porque el volumen depende la presin. As, si introducimos un cierto volumen en la conduccin y la presin cae a lo largo de sta, al final tendremos un volumen mayor de gas, ya que ha sufrido una expansin a lo largo de la conduccin. El caudal medido en volumen por unidad de tiempo depender de la coordenada z, pues el gas se va expandiendo. Podemos resolver el problema, teniendo en cuenta que para los gases el caudal se mantendr constante si lo medimos por ejemplo en masa por unidad de tiempo. Si entran cinco gramos de gas en un minuto, en rgimen estacionario saldrn de la conduccin cinco gramos por minuto. Usando la ley de los gases ideales podemos escribir:

Sustituyendo esta expresin el la ley de Poiseuille:

Ahora podemos proceder a integrar, pues el caudal en masa por unidad de tiempo s es constante (dm/dt=m/tf(z)):

Que es la forma integrada de la ecuacin de Poiseuille para gases (que a veces se da tambin como moles por unidad de tiempo, dividiendo ambos lados por la masa molecular M).

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2.3. Difusin. Primera ley de Fick. Supongamos dos recipientes que contienen una mezcla de dos sustancias (j y k) con distinta concentracin a la misma presin (P) y temperatura (T) separados por una pared impermeable.

Al eliminar el tabique las dos fases entran en contacto y el movimiento molecular elimina las diferencias de concentracin entre las fases. Si cj1 < cj2 ser ms probable que las molculas crucen un plano determinado (z=z0) hacia la izquierda que hacia la derecha hasta que las concentraciones a ambos lados del plano se igualen y se produzcan los mismos cruces de molculas desde la derecha que desde la izquierda. Al descenso espontneo de las diferencias de concentracin se le denomina difusin. Si observramos el perfil de la concentracin de una de las sustancias (j) en funcin de z a diferentes tiempos obtendramos las siguientes instantneas

La difusin es pues un movimiento macroscpico de los componentes del sistema debido a diferencias (o gradiente) de concentracin. En el sistema que hemos propuesto esta difusin desaparece cuando las diferencias de concentracin se anula. Si se mantuviesen las diferencias de concentracin entonces podra alcanzarse un rgimen estacionario.

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Experimentalmente la velocidad de flujo (dnj/dt) a travs de un plano es proporcional al rea del mismo y al gradiente de concentracin

Esta es la primera ley de Fick, vlida en situaciones no muy alejadas del equilibrio, o lo que es lo mismo, cuando la fuerza impulsora (gradiente de concentracin) no es muy grande. Djk es el coeficiente de difusin y depende de P, T y composicin por lo que en principio variar a medida que se produce la difusin. Hay que tener en cuenta que el orden de los subndices se refiere a la difusin de j en una mezcla con k, por lo que . Si la difusin tiene lugar en ms de una dimensin la primera ley de Fick debe expresarse como:

Djk se mide en m2s-1 en el sistema internacional y cm2s-1 en el cegesimal. El coeficiente de difusin de los gases depende slo ligeramente de la composicin, aumenta al aumentar la temperatura y desciende cuando aumenta la presin. Algunos valores tpicos aparecen en la siguiente tabla, donde el primero de los compuestos es el que se difunde

En los lquidos el coeficiente de difusin Djk depende de la composicin (debido a las interacciones intermoleculares) y aumenta al aumentar la temperatura, mientras que es prcticamente independiente de la presin. En disoluciones lquidas suele usarse que es el coeficiente de difusin de un componente en una disolucin infinitamente diluida. Estos valores se obtienen por extrapolacin de datos del coeficiente de difusin a diferentes concentraciones.

En lo slidos el coeficiente de difusin depende de la concentracin y aumenta rpidamente con la temperatura. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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Podemos comprobar como los rdenes de magnitud del coeficiente de difusin son muy distintos en gases, lquidos y slidos. En unidades del sistema cegesimal, el coeficiente de difusin toma valores del orden de 10-1 en gases, 10-5 en lquidos y <10-15 en slidos. 3. Fenmenos de Transporte en un Gas de Esferas Rgidas La teora cintica de los gases permite interpretar los fenmenos de transporte desde el punto de vista molecular, conduciendo a expresiones que permiten calcular los coeficientes a partir de propiedades moleculares. El tratamiento que vamos a hacer no ser vlido para presiones muy elevadas donde las fuerzas intermoleculares juegan un papel destacado, ni a presiones muy bajas, donde las colisiones con las paredes sen ms frecuentes que las intermoleculares. Las condiciones de validez del tratamiento las podemos expresar tambin en trminos del recorrido libre medio molecular que debe ser mucho mayor que el dimetro molcula pero mucho menor que las dimensiones del recipiente (d<< << L). Adems, e tratamiento riguroso basado en la teora cintica de gases es muy complejo por lo que utilizaremos uno ms simple basado en propiedades medias que conduce a resultados cualitativamente correctos. La aproximacin que presentamos se basa en las siguientes suposiciones: 1. Las molculas son esferas rgidas de dimetro d. 2. Toda molcula se mueve con velocidad igual a la velocidad media y recorre una distancia entre colisiones igual al recorrido libre medio. 3. La direccin del movimiento molecular se distribuye al azar 4. En cada colisin la molcula toma las propiedades caractersticas propias del lugar donde se realiza la colisin. As, en un sistema con gradiente de temperatura, tal y como indica la figura, si una molcula realiza una colisin en un lugar donde la temperatura es T1 la molcula adquirir una velocidad igual a la velocidad media correspondiente a esa temperatura. SI la siguiente colisin ocurre en una posicin en la que la temperatura es T2, entonces la molcula ceder o adquirir energa cintica de forma que su velocidad corresponda a la nueva temperatura. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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3.1 Conduccin Trmica Consideremos una sustancia en contacto con dos focos calorficos y aislada adiabticamente del resto, de forma que exista un gradiente de temperaturas constante a lo largo del eje z, tal y como aparece en la siguiente figura. Vamos a considerar el flujo de calor neto a travs de la seccin transversal situada en z0. En el caso de transporte de calor por conduccin en un gas de esferas rgidas el flujo neto resulta de la diferencia de energa cintica de las molculas que llegan desde valores mayores de z (mayor temperatura) y de aquellas que llegan desde valores menores de z (menor temperatura). As el flujo se podr escribir como:

El calor transportado por unidad de rea y de tiempo (Jz) ser el resultado del flujo debido a las molculas que atraviesan el plano hacia arriba menos el flujo debido a las molculas que lo atraviesan hacia abajo. Cada uno de estos flujos se puede escribir como el producto de la energa cintica de las molculas por el nmero de molculas que llegan por unidad de rea y de tiempo.

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El nmero de molculas que llegan al plano por unidad de rea y de tiempo puede calcularse a partir del nmero de colisiones que tendran lugar en ese plano por unidad de rea y de tiempo. Si el transporte se debe nicamente a la conduccin y no hay fenmenos de conveccin entonces el nmero de molculas que llegan al plano desde una y otra direccin debe ser el mismo (sino habra cambios de densidad en el sistema y por lo tanto conveccin):

Lo que es diferente es la energa cintica con la que llegan al plano z0 las molculas desde una y otra direccin. Tal y como hemos supuesto las molculas ajustan sus propiedades al valor caracterstico del lugar donde ocurri la ltima colisin. Las molculas habrn recorrido una distancia igual a desde la ltima colisin, pero eso no quiere decir que en promedio la ltima colisin ocurriera a z0, ya que las molculas llegan al plano z0 con distintas orientaciones:

Promediando todos los ngulos de colisin (ver, por ejemplo Curso de Termodinmica, de J. Aguilar, ed. Alambra 1984) se encuentra que esta distancia media en la direccin z es 2/3, con lo que, en promedio, las molculas llegan al plano z0 habiendo realizado la ltima colisin a valores z02/3 de la coordenada z (a lo largo de la cual aparece el gradiente de temperaturas). As, las energas cinticas con las que llegan las molculas al plano z0 sern las correspondientes a ese valor de la coordenada zeta y por tanto de la temperatura:

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por lo que:

Puesto que es, en condiciones habituales, mucho ms pequeo que las dimensiones del recipiente en el cual tiene lugar el transporte, podemos suponer una variacin lineal de la en las cercanas de z0, con lo que

Y sustituyendo en la expresin del flujo por unidad de rea y tiempo:

Para poder comparar esta expresin con la ley de Fourier hemos de introducir el gradiente de temperaturas en lugar del de energas cinticas. Teniendo en cuenta que en un gas de esferas rgidas toda la energa interna es energa cintica, podremos escribir la energa cintica molecular en funcin de la energa interna molar , quedando:

Y sustituyendo esta relacin entre gradientes, la densidad de flujo de calor queda:

donde es la densidad expresada como molculas por unidad de volumen y se ha eliminado el subndice que indica donde se obtiene el gradiente ya que en estado estacionario ste es constante. Comparando esta expresin con la ley de Fourier tendramos para el coeficiente de conductividad trmica:

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Un desarrollo ms riguroso, en el que no se supone que todas las molculas se mueven con velocidad media sino siguiendo la distribucin de Maxwell-Boltzmann, conduce a una expresin similar excepto por el factor numrico:

Si sustituimos en esta ltima expresin los valores obtenidos en el tema anterior para el recorrido libre medio y la velocidad media podemos obtener valores de a condicin de conocer el dimetro molecular:

El acuerdo con los valores experimentales resulta ser muy bueno, tal y como refleja la siguiente tabla de cocientes entre valor predicho y experimental.

Adems, la frmula anterior predice correctamente la dependencia con la temperatura y la presin. Efectivamente, para un gas encerrado en un recipiente de volumen constante:

La teora cintica de gases predice una conductividad trmica independiente de la presin y que aumenta con la temperatura, tal y como se observa experimentalmente para un amplio rango de condiciones. El hecho de que sea independiente de la presin se debe a un doble efecto. Al aumentar la presin, aumenta el nmero de molculas pero tambin diminuye el recorrido libre medio por lo que aunque aumenta el nmero de transportadores de energa cintica, disminuye la eficacia de los mismos. Como dijimos anteriormente esta prediccin es vlida si la condiciones son tales que el recorrido libre medio () es mucho mayor que el dimetro molecular (d) pero mucho menor que las dimensiones del recipiente (L) que contienen al gas. Si ~L, la transferencia tiene lugar por paso directo de las molculas de un depsito a otro, por lo que el flujo no depender del recorrido libre medio y variar linealmente con la presin. En estas condiciones la ley de Fourier no es aplicable. A presiones muy altas (~d) las fuerzas intermoleculares jugarn un papel decisivo.

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3.2. Viscosidad Vamos a considerar el transporte de cantidad de movimiento a lo largo del eje z para un fluido que se desplaza a lo largo del eje x. El flujo neto de cantidad de movimiento a travs de un plano situado en z0 se deber a la diferencia entre la cantidad de movimiento de aquellas molculas que llegan a ese plano desde capas de fluido ms rpidas y las que llegan desde capas de fluido ms lentas. Como en el ejemplo anterior consideraremos que no hay diferencias de densidad en el interior del fluido por lo que el nmero de molculas que llegan al plano atravesndolo hacia arriba o hacia abajo es el mismo:

El nmero de molculas que llegan por unidad de rea y tiempo es:

y la cantidad de movimiento supondremos que es la caracterstica del plano donde tuvo lugar la ltima colisin antes de llegar a z0, es decir de z02/3:

por lo que sustituyendo en la expresin de la densidad de flujo neto:

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Donde se ha eliminado el subndice que indica dnde se evala el gradiente de velocidad suponiendo que es constante. Si comparamos esta ltima expresin con la ley de Newton de la viscosidad obtenemos una expresin para el coeficiente de viscosidad en funcin de las propiedades moleculares del gas:

Al igual que en el caso de la conductividad trmica, un tratamiento riguroso basado en la teora cintica de gases muestra que el coeficiente numrico obtenido en la expresin anterior es incorrecto, obtenindose una expresin muy similar:

Sustituyendo en esta expresin los valores de la velocidad media, del recorrido libre medio y de la densidad, se obtiene una ecuacin que permite calcular la viscosidad de un gas a partir de su masa molecular y del dimetro molecular:

La teora cintica de gases predice un aumento de la viscosidad con la temperatura mientras que es independiente de la presin ( ). Un aumento de la presin

se traduce en una mayor densidad de molculas y por tanto un mayor nmero de transportadores de cantidad de movimiento. Sin embargo, tambin se reduce el recorrido libre medio, con lo que estos transportadores son menos eficaces. Estas predicciones mantienen su validez mientras estamos en condiciones experimentales tales que el recorrido libre medio sea mucho mayor que el dimetro molecular pero mucho menor que las dimensiones del recipiente (aproximadamente, a temperatura ambiente, entre 10-3 hasta 102 atm).

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3.3. Coeficiente de difusin El flujo es ahora de materia, en lugar de energa o momento. El nmero de moles de j que atraviesan una superficie por unidad de tiempo y unidad de rea o flujo de j vendr dado por la diferencia entre el nmero de moles que llegan por unidad de rea y tiempo en una direccin y en otra. Este nmero es diferente pues la concentracin del compuesto j es diferente de un lado y de otro del plano considerado:

El nmero de molculas que llegan al plano en una y otra direccin es diferente porque hay un gradiente de concentracin del compuesto j a lo largo del eje z. El nmero de molculas que llegan depender de la concentracin que exista de ese compuesto en el lugar desde donde proceden, es decir, en z02/3

y sustituyendo en la expresin de la densidad de flujo neto en el plano z0 queda:

donde el subndice que indica que el gradiente se calcula en z0 se ha eliminado suponiendo que ste es constante. Comparando con la ley de Fick, encontramos una expresin para el coeficiente de difusin Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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Un tratamiento riguroso donde no se supone que todas las molculas se mueven a la velocidad media conduce a:

A diferencia de los casos anteriores el coeficiente de difusin no depende de la densidad, sino slo del recorrido libre medio y de la velocidad media. Si sustituimos las expresiones de stos en la ecuacin anterior se obtiene, para un gas puro:

En este caso la teora cintica de gases predice una dependencia distinta del coeficiente de transporte con la presin y la temperatura ( ), dependencia que est

de acuerdo con la observacin experimental. Al aumentar la temperatura aumenta la velocidad media, y aumenta por lo que la difusin es ms rpida, mientras que al aumentar la presin, disminuye y se ralentiza.

4. Segunda ley de Fick Hasta ahora no hemos tenido en cuenta la variacin de las propiedades con el tiempo, slo con la posicin. En un estado no estacionario deberemos considerar tambin la variacin con el tiempo. Vamos a estudiar el caso de la difusin, aunque los argumentos empleados pueden aplicarse a otras propiedades. En el caso de la difusin es muy habitual encontrarse con estados no estacionarios en los que la concentracin cambie con la posicin y con el tiempo. Imaginemos por ejemplo el caso de la difusin de un soluto (n moles) desde el fondo de un vaso (de volumen V). La concentracin de soluto variar con la posicin (lo lejos que estemos del fondo del vaso) y del tiempo (cuando haya pasado un tiempo infinito se alcanzar una disolucin homognea de concentracin n/V). Veamos el clculo de la Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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concentracin como funcin de la posicin y del tiempo C(r,t). Para ello consideramos cmo cambia la concentracin en una capa perpendicular a la direccin de difusin (z) situada en z0 de rea A y espesor z:

El nmero de moles de la sustancia que se difunde, que entran por z0 por unidad de tiempo se puede expresar como densidad de flujo por el rea: El nmero de moles de la sustancia que se difunde, que abandonan la capa por z0+z por unidad de tiempo sera: Por tanto la variacin en el nmero de moles de la sustancia que se difunde por unidad de tiempo en la capa considerada es :

Dividiendo ambos lados de la expresin por el volumen de la capa V=

En el lmite cuando z tiende a cero (dz), la parte derecha se convierte en la definicin de derivada (cambiada de signo):

Esta es una ecuacin de continuidad ya que equivale a decir que la velocidad de cambio en la concentracin es la diferencia entre lo que entra y lo que sale. En Fsica es posible encontrar ecuaciones de continuidad para toda propiedad que se conserve (como en este caso pasa con la masa). Si sustituimos la densidad de flujo por el valor dado por la primera ley de Fick nos quedara:

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Si suponemos que el coeficiente de difusin no depende de la composicin y por tanto de la posicin podemos sacarlo de la derivada, quedando entonces:

Esta es la segunda ley de Fick y nos indica que la velocidad de variacin de la concentracin es proporcional a la segunda derivada espacial de la misma. En un caso como el que hemos planteado, con rea constante, un gradiente de la concentracin constante (variacin lineal de la concentracin con z) supondr una derivada segunda nula y por lo tanto que la concentracin no cambie con el tiempo. Se alcanza entonces el estado estacionario. Soluciones de la Ecuacin de Difusin La ecuacin de difusin es una ecuacin diferencial de segundo orden respecto al espacio y de primer orden respecto al tiempo. Para resolverla se debe especificar dos condiciones lmite o de contorno para la dependencia espacial y una respecto al tiempo. La solucin de la ecuacin diferencial puede ser muy compleja, por lo que simplemente presentaremos la funcin concentracin obtenida para distintas situaciones: 1) difusin de una sustancia desde una capa situada entre dos volmenes iguales (de disolvente puro, en el caso de una disolucin).

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Si el nmero de moles de la sustancia que se difunde es n0 y el rea a travs de la que tiene lugar la difusin es A la resolucin de la ecuacin de difusin nos proporciona la siguiente expresin para la concentracin en funcin de la coordenada z que toma valores entre menos y ms infinito) y del tiempo:

La representacin de la concentracin en funcin de z, para un determinado valor del coeficiente de difusin caracterstico del estado lquido, para distintos tiempos transcurridos desde el momento en que comienza la difusin (t=0) se da en la siguiente figura. La concentracin tiene forma de gaussiana, centrada en z=0 (lugar desde donde se inicia la difusin) y se ensancha a medida que transcurre el tiempo. A t= se alcanzara una concentracin uniforme caracterstica del equilibrio.

A partir de la solucin podemos calcular la probabilidad de encontrar un mol de soluto entre un valor de z y z+dz en un instante t dado. Si tratamos esta magnitud como una variable continua tendremos un diferencial de probabilidad:

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El nmero de moles lo podemos calcular como concentracin por volumen y el volumen ser igual al rea por el espesor (Adz):

Sustituyendo la solucin encontrada para la concentracin la probabilidad o fraccin de moles que se encontrar entre z y z+dz en un instante t ser:

y como la probabilidad se puede escribir como el producto de la una funcin de distribucin por la longitud del intervalo (dp(z,t)=f(z,t)dz) la funcin de distribucin ser:

A partir de esta funcin de distribucin podemos calcular propiedades promedio relacionadas con la difusin de las molculas consideradas, tales como la posicin promedio de las molculas que se difunden (<z>) o la distancia promedio recorida (<z2>1/2). As, para la posicin promedio de las molculas de soluto tendramos:

El valor medio es cero, tal y como poda deducirse ya de la forma de la funcin concentracin (gaussiana centrada en cero). El mismo nmero de molculas se difunden hacia valores positivos de z que hacia valores negativos. Evidentemente esto no quiere decir que las molculas del soluto no se desplacen. Si calculamos la distancia recorrido a lo largo del eje z:

Y la raz cuadrada de la distancia cuadrtica media

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Esta expresin no es propia slo de este sistema en particular sino que, como veremos, es un resultado general de la difusin que se conoce como ley de difusin de Einstein. As la distancia promedio viajada por una molcula que se difunde en la direccin z en 60 segundos ser

La difusin es pues un proceso muy lento, motivo por el cual son necesarios los movimientos de conveccin (agitacin) para homogeneizar mezclas. Si la capa de soluto que se difunde estuviera en el fondo de un vaso la difusin tendra lugar slo para valores positivos de z. En este caso la solucin de la ecuacin de difusin sera prcticamente idntica excepto por un factor 2 respecto a la solucin anterior.

La representacin sera lgicamente igual que en el caso anterior, excepto por el hecho de que slo tendramos una semigaussiana (la mitad correspondiente a los valores positivos de z). Evidentemente, en este caso <z(t)> no sera cero, excepto cuando t=0. 2) Difusin homognea de una sustancia desde un punto. En este caso la concentracin depender del tiempo y de la distancia (r) al punto desde donde se produce la difusin. Es decir, se trata de un problema de simetra esfrica:

La siguiente figura representa la funcin concentracin con la distancia para distintos tiempos transcurridos desde el inicio de la difusin. La forma corresponde con la de una semigausiana (los valores negativos de r no estn permitidos). Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

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La probabilidad de encontrar un mol del soluto a una distancia comprendida entre r-r+dr del punto de origen de la difusin la podemos calcular a partir de la expresin de la concentracin, teniendo en cuenta que el diferencial de volumen comprendido entre r y r+dr es 4r2dr:

Teniendo en cuenta la definicin de densidad de probabilidad (f(r,t)=dpr/dr) tendramos:

Con esta funcin de distribucin podemos calcular cul es la distancia cuadrtica media recorrida por las molculas de soluto en funcin del tiempo:

y por lo tanto:

que es la expresin de la ley de difusin de Einstein para un sistema que se difunde en las tres direcciones por igual. Este resultado poda haberse obtenido simplemente como una extensin de la ley de difusin para un sistema que se difunde en una nica dimensin. Efectivamente, podramos haber escrito:

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5. Difusin en lquidos El tratamiento realizado de la difusin es vlido tanto en fase lquida, slida o gaseosa, siempre que el transporte se produzca como consecuencia del movimiento al azar de las molculas y no por conveccin. La nica diferencia entre un medio y otro quedara reflejado en el valor del coeficiente de difusin. El caso de los lquidos es bastante peculiar ya que presenta movimiento molecular libre (a diferencia de lo slidos) pero en un entorno con alta densidad (a diferencia de los gases) y por tanto donde las colisiones son muy frecuentes. En el caso de los lquidos la difusin debida al movimiento al azar de las molculas origina el conocido movimiento Browniano (Observado por Robert Brown en 1827 examinando suspensiones acuosas de polen mediante microscopio). La descripcin terica del movimiento Browniano fue dada independientemente por Einstein (1905), Smoluchowski (1906) y Langevin (1908) que realiz un tratamiento estadstico de las ecuaciones de movimiento de la partcula. Presentamos aqu el tratamiento de Langevin que se considera de una partcula Browniana que se mueve en el seno de un fluido es frenada debido a la friccin, que es el efecto neto de las numerosas colisiones que sufre la partcula con las molculas del fluido. Esta fuerza tiene dos componentes: Una fuerza debida a la viscosidad del lquido y que es proporcional a la velocidad de la molcula

Una fuerza fluctuante con el tiempo

debida a las colisiones y que existe es la fuerza que representa las

tambin cuando la molcula est parada. desviaciones del valor medio y en promedio es cero.

Teniendo en cuenta estas fuerzas, la ecuacin de movimiento de la partcula Browniana, o ecuacin de Langevin, es:

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Es posible demostrar que la solucin de esta ecuacin proporciona, para la distancia cuadrtica media recorrida por la partcula browniana en su movimiento al azar:

Ya que

para tiempos finitos (t>>)

Si la partcula es esfrica, la fuerza de friccin viene dada por la ley de Stokes siendo rp el radio de la partcula y la viscosidad del medio donde se desplaza. De esta forma la distancia cuadrtica media recorrida ser:

Esta relacin fue obtenida tambin por Einstein en 1905 y su verificacin experimental en 1908 se consider como la prueba definitiva de la existencia de tomos y molculas ya que explicaba el movimiento browniano. A partir de la relacin obtenida por Einstein y la ley de difusin de Einstein es posible obtener el coeficiente de difusin de la partcula coloidal en funcin de la viscosidad de medio y el radio de la partcula: Ecuacin de Stokes-Einstein

La ecuacin de Langevin puede modificarse para describir el movimiento de partculas cargadas (como los iones) aadiendo la fuerza que acta sobre la partcula debido a su carga q y la presencia de un campo elctrico

Cuando se alcanza el estado estacionario, la fuerza de friccin promedio compensa la fuerza elctrica, movindose entonces la partcula con velocidad constante

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donde hemos tenido en cuenta que la fuerza aleatoria promedia a cero. Teniendo en cuenta que se define la movilidad (inica) como la relacin entre la velocidad y el campo

y utilizando la relacin de Einstein (D=kT/f)

Ecuacin que se conoce como la relacin de Einstein entre movilidad y difusin. Esta relacin se utiliza para describir la movilidad de iones en disoluciones muy diluidas que permitan despreciar las fuerzas interinicas. Teniendo en cuenta que la carga del ion puede escribirse como valencia por constante de Faraday (96485 C/mol) nos queda:

donde i indica el ion, B el disolvente y el superndice el hecho de estar en el lmite de dilucin infinita. Utilizando la relacin de Stokes entre coeficiente de difusin y viscosidad

Donde

es el radio del in solvatado.

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Bibliografa

J. Bertrn y J. Nez (coords). Qumica Fsica. Ariel, Barcelona 2002 J. Aguilar. Curso de Termodinmica. Alambra, Madrid 1984 P. Atkins. Qumica Fsica (6 ed.). Omega, Barcelona 1999 M. Diaz Pea y A. Roig Muntaner. Qumica Fsica. Alhambra, Madrid 1972

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