Lista 7 - Resolvida

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica IV Turma 2as, 4as e 6as noite Prof.
f. Raphael Cruz 7a Lista de Exerccios 2/2009
EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR E SLIDO-LQUIDO DE SISTEMAS BINRIOS E TERNRIOS
Lista Resolvida e Comentada
Exerccio 1.
120 T (oC) Diagrama I (isobrico, a 760 mm Hg)
Com os dados da tabela I constri-se o diagrama de equilbrio isobrico (a 760 mm Hg). O outro o isotrmico (a 110oC), construdo com os dados da tabela II. Locamse no eixo das ordenadas as temperaturas de equilbrio, num diagrama, ou as presses de equilbrio, no outro; em ambos, no eixo das abscissas, registram-se tanto as fraes molares do propanol na fase lquida como as da fase vapor. Em cada diagrama ligam-se entre si os pontos referentes s fases vapores e tambm entre si os pontos relativos s fases lquidas. Os diagramas so os seguintes:
115 fase vapor 110 L 3 L 105 fase lquida 100 V 1 V
95
90 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 frao molar de propanol 1300 p (mm Hg) Diagrama II (isotrmico, a 110 oC) 1200 1100 fase lquida 1000 900 800 700 fase vapor 600 500 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 frao molar de propanol L 2 V
L 3 V
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Faz-se a seguir a representao dos sistemas 1, 2 e 3, nos diagramas construdos. Sistema 1. Este sistema encontra-se a 108oC e sob presso de 760 mm Hg. Nestas circunstncias, ele pode ser representado no diagrama I (isobrico, 760 mm Hg). Para represent-lo necessrio determinar sua composio. Designando-se o propanol de substncia 1 e o butanol de substncia 2, tem-se a seguinte composio para o dito sistema: t n 1 = 2,82 moles e n t2 = 3,18 moles. nmero total de moles = 2,82 + 3,18 = 6,00 moles, t frao molar do propanol: x 1 = 2,82/6,00 = 0,47, frao molar do butanol: x t2 = 0,53. t A 108 oC e a x 1 igual a 0,47 este sistema ficar representado pelo ponto 1, no diagrama I, sobre a linha de amarrao L1V. A localizao do sistema indica que, nas condies em que se encontra, ele formado pelas fases lquida e vapor em equibrio. No eixo das abscissas do diagrama I leem-se as composies de uma fase e de outra: - fase lquida: x1 = 0,35 e x2 = 0,65; - fase vapor: y1 = 0,55 e y2 = 0,45. As quantidades das fases lquida e vapor em equilbrio (nL e nV), podem ser determinadas pela aplicao da regra da alavanca ao segmento L1V, transposto do diagrma I e representado abaixo: L-----------------1------------------------V 0,35 0,47 0,55 A regra a seguinte: nL(0,47 - 0,35) = nV(0,53 - 0,47), donde nV = nL(0,12/0,06) = 2nL. Como o balano de massa exige que: nL + nV = 2,82 + 3,18 = 6,00 moles, vem: nL + 2nL = 6,00, nL = 6,00/3 = 2,00 moles e nV = 4,00 moles. Aos dois moles da fase lquida correspondem as seguintes quantidades de propanol e butanol liquefeitos: L n 1 = 0,35x2,00 = 0,70 mol e n L = 0,65x2,00 = 1,30 mol. 2 J os 4,00 moles da fase vapor vm das seguintes quantidades de vapor de propanol e de vapor de butanol: V n 1 = 0,55x4,00 = 2,20 moles e n V = 0,45x4,00 = 1,80 mol. 2 Sistema 2. Este um sistema que se encontra a 110oC e sob presso de 1000 mm Hg. Pode, portanto, ser representado no diagrama II (isotrmico, a 110oC). Composio do sistema: t n 1 = 4,20 moles, n t2 = 1,80 mol e nt = 6,00 moles, t x 1 = 4,20/6,00 = 0,70 e x t2 = 0,30. t A 1000 mm Hg e a x 1 igual a 0,70, o sistema se representar pelo ponto 2 no diagrama II, cuja linha de amarrao o segmento L2V e, v-se, que nas condies em que se encontra, o sistema estar bifsico. No eixo das abscissas do diagrama leem-se: - da fase lquida: x1 = 0,61 e x2 = 0,39, - da fase vapor: y1 = 0,76 e y2 = 0,24. Aplicao da regra da alavanca: L--------------------------2----------------V
0,61 0,70 0,76 nL(0,70 - 0,61) = nV(0,76 - 0,70), nV = nL(0,09/0,06) = 1,5nL, nV + nL = nt = 6,00 moles, 1,5nL + nL = 6,00, nL = 6,00/2,5 = 2,4 moles e nV = 3,6 moles. Nmero de moles de propanol e butanol na fase lquida: L n 1 = 0,61x2,4 = 1,46 mol e n L = 0,94 mol. 2 Nmero de moles de propanol e butanol na fase vapor: V n 1 = 0,76x3,6 = 2,74 moles e n V = 0,86 mol. 2 Sistema 3. Este sistema, por se encontrar a 110oC e sob presso de 760 mm Hg, pode ser locado tanto no diagrama I, como no diagrama II. Sua composio global a seguinte: t n 1 = 1,75 mol, n t2 = 3,25 moles e nt = 5,00 moles, t x 1 = 1,75/5,00 = 0,35 e x t2 = 0,65. Este sistema est representado pelo ponto 3, tanto no diagrama I como no diagrama II. Num e noutro diagrama leem-se, no eixo das abscissas, pela linha de amarrao, as mesmas composies das fases lquida e vapor: - fase lquida: x1 = 0,27 e x2 = 0,73, - fase vapor: y1 = 0,45 e y2 = 0,55. Aplicao da regra da alavanca: L-----------------3------------------------V 0,27 0,35 0,45 nL(0,35 - 0,27) = nV(0,45 - 0,35), nL = nV(0,10/0,08) = 1,25nV, nL + nV = 5,00, 1,25nV + nV = 5,00, nV = 5,00/2,25 = 2,22 moles e nL = 2,78 moles. Nmero de moles do propanol e do butanol na fase lquida: L n 1 = 0,27x2,78 = 0,75 mol e n L = 2,03 moles. 2 Nmero de moles do propanol e do butanol na fase vapor: V n 1 = 0,45x2,22 = 1,00 mol e n V = 1,22 mol. 2 Observaes: 1) Note que, em qualquer dos diagramas construdos, o eixo das abscissas pode ser o suporte de seis fraes molares, para cada sistema: duas da fase lquida, duas da fase vapor e duas do sistema como um t todo. Em um ponto qualquer do eixo das abscissas podem-se ler x1, ou y1, ou x 1 ; no mesmo ponto, mas na outra direo, tambm se lem x2, ou y2, ou x t2 . O que definir se a leitura que se faz em um ponto qualquer do eixo das abscissas corresponde a x1 (e a x2, na direo oposta), ou a y1 (e a y2, na direo contrria), ou a t x 1 (e a x t2 , no outro sentido), ser a temperatura (ou a presso) em que o sistema encontrar-se ou a fase a que se referir. 2) Alm dos diagramas nos planos px1 e Tx1, h um outro que poder ampliar a visualizao das propriedades destes sistemas. o diagrama da composio da fase vapor (y1) "versus" a composio da fase lquida (x1). Pode-se tra-lo tanto a p constante como a T constante. Veja os dois que representam o equilbrio lquido-vapor dos sistemas de propanol e butanol, construdos com os dados das tabelas fornecidas.
1.00
y1
0.90 0.80 0.70 0.60 0.50
p = constante = 760 mm Hg
1.00 y1 0.90 0.80 0.70 0.60
T = constante = 110 oC
0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00
0.40 0.30 0.20 0.10 0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
x1
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 x1
Nestes diagramas a reta de y1 = x1 foi traada como meio auxiliar a percepo de algumas propriedades. Por exemplo, por que em cada diagrama a curva y1 = f(x1) passa acima desta reta? Pelas presses e temperaturas fornecidas, confira a resposta: porque o propanol mais voltil que o butanol. Agora responda: como seria a curva de y2 "versus" x2? em que diagrama dos dois acima podem ser locados os sistemas 1,2 e 3 do exerccio? como fica a locao?
Exerccio 2. Adotar-se-o a seguir o nmero 1 para designar o clorobenzeno e o 2 para representar o bromobenzeno. o As presses de vapor dos lquidos puros, fornecidas, p 1 = 860 mm Hg e p o = 450 mm Hg, a 137 oC, 2 indicam que sob presso de 1,01 bar e a 137 oC, o clorobenzeno estar completamente vaporizado e o bromobenzeno totalmente liquefeito. Assim, o processo de adio, referido no enunciado, consistir na misturao de uma substncia vaporizada a outra liquefeita, resultando ou na formao de uma nica soluo liquda, ou na formao de uma nica fase vapor, ou, ainda, produzindo sistemas bifsicos (lquidovapor). Tudo depender da quantidade que se misturar de clorobenzeno aos 2 moles de bromobenzeno. A juno isobrica (1,01 bar) e isotrmica (137 oC) de uma quantidade muito pequena de vapor de clorobenzeno aos 2 moles iniciais de bromobenzeno lquido, resultar na dissoluo completa do primeiro no segundo e o sistema se constituir de uma nica fase: soluo lquida de 1 em 2. Mais e mais vapor de clorobenzeno que se adicionar ao sistema, terminar levando a soluo lquida formada vaporizao. O ponto em que, neste processo de adio, aparecer a primeira poro de vapor o que se denomina de ponto de bolha. aquele cujas coordenadas constam da seguinte equao (equao do ponto de bolha): o p = p o + (p 1 - p o )x1 (vlida para solues ideais), 2 2 o onde p a presso de vapor da soluo, p 1 e p o so as presses de vapor das substncias puras e x1 a 2 composio alcanada pela soluo quando se iniciar sua vaporizao. A 137 oC e sob presso de 1,01 bar (760 mm Hg), a equao anterior resultar em: 760 = 450 + (860 - 450)x1, consequentemente, x1 = (760 - 450)/(860 - 450) = 0,756 e x2 = 0,244. 0,756 e 0,244 so as fraes molares de clorobenzeno e bromobenzeno na soluo que contm 2 moles de bromobenzeno e n1 moles de clorobenzeno e que est no ponto de bolha, a 137 oC e sob presso total de 1,01 bar.
Como x1/x2 = n1/n2, vem: 0,756/0,244 = n1/2, de que resulta: n1 = (0,756/0,244)x2 = 6,2 moles. Assim, a adio, isotrmica e isobrica, de 6,2 moles de clorobenzeno a 2 moles de bromobenzeno produzir um sistema bifsico (lquido-vapor), constitudo em sua maior parte de uma soluo lquida, mas contendo tambm uma pequena bolha de vapor. Mais clorobenzeno que se adicionar, mais se ampliar a fase vapor, at restar a ltima gota da fase lquida, quando se atingir o ponto de orvalho do sistema (sempre a p constante: 1,01 bar, sempre a T constante: 137 oC). As coordenadas do ponto de orvalho so as que constam da equao: o o o p = p 1 p o /[p 1 - (p 1 - p o )y1] 2 2 Explicitando-se y1 nesta equao, obtm-se: o o y1 = p 1 (p - p o )/p(p 1 - p o ). 2 2 Com os valores das presses, y1 = 860(760 - 450)/760(860 - 450) = 0,856 e y2 = 0,144. 0,856 e 0,144 so as fraes molares de clorobenzeno e bromobenzeno em uma fase vapor que contm 2 moles do primeiro e n1' moles do segundo. Logo, como, y1/y2 = n1'/n2, obtm-se: n1' = n2(y1/y2) = 2x(0,866/0,144) = 11,9 moles. Esta a quantidade de clorobenzeno que se deve adicionar a 2 moles de bromobenzeno, para que o sistema formado pela duas substncias alcance o ponto de orvalho - fique bifsico, constitudo de uma grandssima fase vapor e uma diminuta fase lquida. Pelos resultados obtidos, pode-se concluir que os sistemas com 2 moles de bromobenzeno e quantidade varivel de clorobenzeno comportam-se assim: a adio de quantidade de clorobenzeno menor que 6,2 moles produzir sistemas monofsicos - uma s soluo lquida; a adio de quantidade maior que 11,9 moles resultar em sistemas tambm monofsicos - uma s mistura de vapores; a adio de quantidade de clorobenzeno entre 6,2 moles e 11,9 moles produzir sistemas bifsicos - soluo lquida e fase vapor, constitudas, ambas, pelas duas susbtncias. Tudo a 137 oC, tudo a 1,01 bar. Ora, a adio de 8 moles de clorobenzeno a 2 moles de bromobenzeno produzir, portanto, com certeza, sistema bifsico, constitudo da seguinte forma: t - Sistema (8 moles de 1 e 2 moles de 2): x 1 = 0,800 e x t2 = 0,200; - Fase lquida: x1 = 0,756 e x2 = 0,244; - Fase vapor: y1 = 0,856 e y2 = 0,144. Dos dez moles totais, parte estar na fase lquida (nL), parte estar na fase vapor (nV). nL e nV relacionam-se pela regra da alavanca: t t nL(x 1 - x1) = nV(y1 - x 1 ); nL(0,800 - 0,756) = nV(0,856 - 0,800), donde: nL = nV(0,056/0,044) e como nL + nV = 10 moles, vem: nV(0,056/0,044) + nV = 10, portanto, nV = 10/(1 + 0,056/0 044) = 4,4 moles e nL = 5,6 moles. Os 5,6 moles da fase lquida so constitudos de: L n 1 = nLx1 = 5,6x0,756 = 4,2 moles e n L = 1,4 mol, 2
4,2 moles de clorobenzeno e 1,4 mol de bromobenzeno. Os 4,4 moles da fase vapor resultam de: V n 1 = nVy1 = 4,4x0,856 = 3,8 moles e n V = 0,6 mol, 3,8 moles de clorobenzeno e 0,6 mol de 2 bromobenzeno. Ao lado, para melhor compreenso do que se fez, esboa-se o diagrama de equilbrio (isotrmico: o C) dos sistemas formados por 900 137 o p (mm Hg) clorobenzeno e bromobenzeno, no plano da T = 137 C presso versus a composio. Neste 850 diagrama indica-se a isbara (760 mm Hg), onde se deu o processo de adio de uma 800 b s substncia outra. Tambm esto assinalados 750 o o ponto de bolha b, o ponto de orvalho o, sobre a linha de amarrao do sistema s, com 700 fase lquida oito moles de uma susbtncia e dois moles da outra, a 137 oC e sob presso de 760 mm Hg. 650 Conferir no diagrama a composio da 600 fase lquida e a da fase vapor, que foram determinadas mediante as equaes do ponto 550 fase vapor de bolha e do ponto de orvalho.
500
Observao: Sugere-se fazer a seguinte aplicao 450 com o sistema que contm 2 moles de 400 bromobenzeno e 8 moles de clorobenzeno: a) 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 determinar a presso do ponto de bolha deste frao molar de clorobenzeno sistema; b) determinar a composio da fase vapor, no ponto de bolha; c) determinar a presso do ponto de orvalho do mesmo sistema; d) determinar a composio da fase lquida, no ponto de orvalho. Tudo a 137 oC. Respostas: 778 mm Hg; 0,88 e 0,12; 727 mm Hg; 0,68 e 0,32.
Exerccio 3. Um azetropo caracteriza-se por produzir um vapor que tem composio idntica sua (regra de Konovalov). Por conseguinte, o azetropo de acetona e clorofrmio produzir, a 64,7 oC e 1,01 bar, fase vapor com a seguinte composio: y az = x az = 0,34 e y az = x = 0,66. ac ac cl Aos sistemas que formam solues no ideais, como so os de acetona e clorofrmio, aplica-se fase lquida a lei de Raoult generalizada. No caso, tem-se: pac = p o aac e pcl = p o acl. ac cl fase vapor, supondo-a ideal, em virtude do valor moderado da presso, aplica-se a lei de Dalton: pac = pyac e pcl = pycl. Nestas relaes figuram as presses parciais dos vapores dos ocomponentes (pac e pcl), as presses de vapor dos componentes puros (p o e p o ), as atividades dos componentes na fase lquida (aac e acl), a presso ac cl de vapor da soluo (p) e as fraes molares dos componentes na fase vapor (yac e ycl). Igualando as expresses das presses parciais, p o aac = pyac e p o acl = pycl, ac cl obtm-se para as atividades dos componentes: aac = pyac/ p o e acl = pycl/p o , ac cl
e com os valores, encontram-se os resultados: aac = 760x0,34/1012 = 0,26 e acl = 760x0,66/848 = 0,59, Como os coeficientes de atividade se definem por: ac = aac/xac e cl = acl/xcl, vem: ac = 0,26/0,34 = 0,75 e cl = 0,59/0,66 = 0,90. Com as atividades menores que os respectivas fraes molares (ou, o que d no mesmo, com os coeficientes de atividade menores que a unidade), as solues de acetona e clorofrmio apresentam desvios negativos em relao s solues ideais. Sistemas que apresentam desvios negativos podem formar azetropo de mximo. Reitera-se esta concluso pelos valores das presses de vapor. Ou seja, a 64,7 oC, a presso de vapor do azetropo igual a 760 mm Hg e as presses de vapor dos lquidos puros, na mesma temperatura, so maiores; valem 1012 mm Hg e 848 mm Hg. Ao azetropo, portanto, corresponder uma presso de vapor mnima; mnimo na presso de vapor equivaler a mximo na temperatura de ebulio. Concluso: os sistemas de acetona e clorofrmio formaro, de fato, azetropo de mximo.
Exerccio 4. O volume da soluo a 20% molar (1000 litros = 106 cm3) expressa-se pela seguinte equao: V = 106 cm3 = ngua V gua + netanoll V etanol, onde figuram os volumes parciais molares da gua e do etanol e seus nmeros de moles. Na soluo a 20% molar, reitira-se da tabela fornecida, V gua = 17,6 cm3/mol e V etanol = 55,2 cm3/mol e da composio da soluo conclui-se: ngua/netanol = 80/20, ou ngua = 4netanol. Logo, 106 = 17,6x4netanol + 55,2netanol, resultando para as quantidades de etanol e de gua na soluo original: netanol = 106/(17,6x4 + 55,2) = 7,96x103 moles, ngua = 4x7,96x103 = 31,84x103 moles. Os mil litros de soluo aquosa de etanol a 20% contm, portanto, 7,96x103 moles de etanol e 31,84x103 moles de gua, a que correspondem 38,80x103 moles totais. A destilao fracionada deste sistema levar separao do azetropo (lcool comercial) da gua excedente, que se poder obter pura. As quantidades de lcool comercial e gua, produzidas na destilao, relacionam-se pela regra da alavanca, aplicada ao segmento: gua-----------sistema--------------------------azetropo 0,0 20,0 89,4 A regra a seguinte: n o (20,0 - 0,0) = naze(89,4 - 20,0), agua ou n o = naze(69,4/20) = 3,47naze. agua Como o balano de massa exige que: n o + naze = ntotal = 39,80x103 moles, agua a substituio neste balano da proporo resultante da regra da alavanca, produz: 3,47naze + naze = 39,80x103 moles, naze = 39,80x103/(3,47 + 1) = 8,90x103 moles, n o = 3,47x8,90x103 = 31,00x103 moles. agua
A destilao fracionada, portanto, repartir os 39,80x103 moles originais em 31,00x103 moles de gua pura e 8,90x103 moles de lcool comercial. Esta quantidade obtida de lcool comercial se constituir de n'gua e n'etanol moles de gua e de etanol, que podero ser determinados pela composio do azetropo (89,4% de etanol e 10,6% de gua), n'gua = 8,90x103x(10,6/100) = 943 moles e n'etanol = 8,90x103x(89,4/100) = 7,96x103 moles. O azetropo ocupar o volume que resultar da aplicao da equao: V' = n'hua V 'gua + n'etanoll V 'etanol. Da tabela fornecida obtm-se: V 'gua = 16,9 cm3/mol e V 'etanol = 56,8 cm3/mol. Seguem-se a substituio e o resultado: V' = 934x16,9 + 7,96x103x56,8 = 468x103 cm3 = 468 litros. Assim, ao final da destilao, obter-se-o as seguintes fraes: 468 litros de lcool comercial e 31,00x103x18x10-3 = 558 litros de gua pura, medidos a 25 oC. Observaes: 1) Veja que os volumes de gua pura e de azetropo so, se somados, maiores que os 1000 litros iniciais. Por que o volume no se conserva? 2) Qual ser a composio do lcool comercial em percentagem ponderal? Sabe-se, pela percentagem molar, que de cada 100 moles de azetropo, 89,4 moles so de etanol e 10,6 so de gua. Logo, as massas de etanol e gua em cada 100 moles de azetropo so: metanol = 89,4x46,1 = 4121 g, mgua = 10,6x18,0 = 191 g, mtotal = 4121 + 191 = 4312 g. E as percentagens ponderais so as seguintes: - do etanol: (4121/4312)x100 = 95,6%, - da gua: 4,4%.
Exerccio 5. O esboo do diagrama de equilbrio do butanol e da gua o tracejado ao lado: Deste diagrama, em virtude dos poucos dados fornecidos, a nica curva que se conhece em toda extenso a reta A; das outras curvas conhecem-se pontos que as limitam, mas no sua exata localizao. Conhecem-se as temperaturas de ebulio normal da gua e do butanol (100 oC e 117 oC). As curvas do diagrama so, assim, presumidas, porm o diagrama retrata, com certeza, os sistemas gua e butanol para que se possa uslo como referncia. Do diagrama podem-se inferir as seguintes caractersticas a respeito das misturas de butanol e gua: a) na regio I estas misturas constituem uma nica fase vapor; b) nas regies II ou III as misturas de butanol e gua resultaro em duas fases - uma soluo lquida e uma fase vapor; c) nas regies IV ou VI as misturas
120 T (oC) p = 1,01 bar
110
I III
100 II 90 IV s 80 V VI b A
70 0 10 20 30 40 50 60 % de butanol 70 80 90 100
produziro uma nica soluo lquida; d) na regio V as misturas de butanol e gua produziro duas solues lquidas - a e a - denominadas de solues conjugadas. Devem ser destacados, pela sua importncia, os sistemas em que a percentagem ponderal de butanol se situa entre 7,7% e 79,9%; em tempeUNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica IV Turma 2as, 4as e 6as noite Prof. Raphael Cruz 7a Lista de Exerccios 2/2009
raturas menores que 93 oC estes sistemas sero constitudos de duas solues lquidas (ambas, claro, contendo butanol e gua); a 93 oC estes sistemas apresentaro trs fases em equilbrio (todas, evidentemente, contendo butanol e gua): soluo , soluo e a fase vapor, que o azetropo heterogneo A. Sendo trifsicos e pela constncia da presso (1,01 bar), estes ltimos sistemas so invariantes. O sistema com 300 g de butanol e 900 g de gua (25% de butanol e 75% de gua, em percentagem ponderal), representado pela isopleta s no diagrama de equilbrio, comear a ebulir a 93 oC, sobre a reta ternria A; seu ponto de bolha ser o ponto b, assinalado. No ponto de bolha o sistema constituir-se- das seguintes fases: soluo , soluo e uma pequenssima bolha de vapor. Assim, a massa total do sistema (1200 g) se distribuir segundo o seguinte balano: mt = 1200 g = m + m + mvapor. Estando o sistema no ponto de bolha, a massa de vapor formado ser to pequena quanto se possa imaginar e, logo, mvapor= 0 e 1200 = m + m. Estas massas das solues e , no ponto de bolha, podero ser determinadas pela aplicao da regra da alavanca ao sistema. O segmento sobre o qual se pode aplicar a regra o que se segue: soluo -----------sistema------------------------soluo 7,7 25 79,9 e a regra escreve-se como a seguir: m(25 - 7,7) = m(79,9 - 25), que produz: m = m(54,9/17,3) = 3,17m. Retornando-se ao balano de massa, 1200 = 3,l7 m + m, vem: m = 1200/4,17 = 288 g e m = 1200 - 288 = 912 g. V-se, ento, que o sistema com 300 g de butanol e 900 g de gua, estar no ponto de bolha repartido da seguinte maneira: - 288 g de soluo : 230 g de butanol (79,9%) e 58 g de gua (20,1%); - 912 g de soluo : 70 g de butanol (7,7%) e 842 g de gua (92,3%); - pequena bolha de vapor (com 55,5% de vapor de butanol e 44,5% de vapor d'gua), cuja massa extremamente pequena. Quando este sistema mais evaporar e produzir 200 g de vapor, restaro, das 1200 g totais, 1000 g de fases lquidas. Ou seja, agora: m' + m' = 1000 g. Para que se possa de novo aplicar a regra da alavanca entre as solues e e determinar a nova massa de cada uma, necessrio antes determinar quanto de butanol e quanto de gua resta nas fases lquidas. Ora, das 200 g de vapor formadas, 111 g (55,5%) so de butanol e 89 g (44,5%) so de gua. Logo, permanecem nas fases lquidas as seguintes massas: m L = 300 - 111 = 189 g e m L = 900 - 89 = 811 g. agua but A estas massas correspondem as seguintes percentagens:` (%)but = 18,9 (189 em 1000) e (%)agua = 81,1 (811 em 1000). A regra da alavanca, agora, aplica-se ao seguinte segmento: soluo -----------Sistema--------------------soluo 7,7 18,9 79,9 e a seguinte: m'(18,9 - 7,7) = m'(79,9 - 18,9), donde
m' = m'(61/11,2) = 5,45m', e o balano de massa, m' + 5,45m' = 1000g, produz:

m' = 1000/6,45 = 155 g e m' = 1000 - 155 = 845 g. Portanto, neste ponto, o sistema de 300 g de butanol e 900 g de gua constitudo das seguintes fases: - 200 g de vapor: 111 g de vapor de butanol e 89 g de vapor d'gua; - 155 g de soluo : 124 g de butanol e 31 g de gua; - 845 g de soluo : 65 g de butanol e 780 g de gua. Prosseguindo com a vaporizao, ser alcanado um ponto em que uma das solues, a ou a , evaporar por completo. A soluo que, por evaporao, primeiro desaparecer, ser a soluo (para entender, ver diagrama esboado). Neste ponto tem-se o seguinte balano de massa: r 1200 g = m fvapor + m ,
r onde m fvapor a quantidade mnima de vapor formada para a soluo evaporar completamente e m a
massa residual da soluo . O vapor formado at este ponto forma-se sempre na seguinte proporo; 55,5% de vapor de butanol e 44,5% de vapor d'gua e na soluo residual ainda h a seguinte proporo: 7,7% de butanol e 92,3% de gua. Sabendo que das 1200 g totais, 900 g so de gua, tem-se tambm este outro balano de massa, para a quantidade total de gua (ou de butanol, com outra equao, se se quiser): agua m agua + m = 900 g, vapor ou, em virtude das propores, r 0,445 m fvapor + 0,923 m = 900 g.
r Esta relao e a j obtida, 1200 g = m fvapor + m , permitiro, substituindo-se uma na outra, encontrar
a quantidade de vapor formada e a quantidade de soluo residual. Os resultados so os seguintes: r m fvapor = 434 g e m = 766 g. Assim, no ponto em que evaporar a ltima poro da soluo , restaro as seguintes fases: - 434 g de vapor: 241 g de vapor de butanol e 193 g de vapor d'gua; - 766 g de soluo : 59 g de butanol e 707 g de gua. Observaes: 1) A condio de invarincia sobre a reta A, onde se d o equilbrio ternrio, impe fortes restries ao comportamento dos sistemas a situados. Destacam-se as seguintes: - quaisquer que sejam as massas presentes de butanol e gua, contanto que produzam sistemas com percentagem de butanol entre 7,7% e 79,9%, sempre se formaro as mesmas fases, a 93 oC: a soluo , a 79,9% de butanol, a soluo , a 7,7% de butanol e o azetropo heterogneo, a 55,5% de butanol - o que poder variar sero as massas das trs fases em equilbrio; - a temperatura de equilbrio das trs fases (a 1,01 bar) ser sempre 93 oC e permanecer sempre neste valor, mesmo que o sistema esteja evaporando, ou condensando, quaisquer que sejam as quantidades das fases, contanto que haja trs fases e a presso seja constante. Isto , as variveis desses sistemas (temperatura e composio), quando esto trifsicos e a presso constante, so sempre as mesmas. isto que constitui e se denomina de invarincia. 2) O sistema particular analisado (900 g de gua e 300 g de butanol), comea a evaporar quando a composio global das partes lquidas ainda a original: 25% e 75%; quando, adiante, j se formaram 200 g de vapor, a composio global s das solues lquidas alcana 18,9% e 81,1%; prosseguindo com a evaporao, a composio das partes ainda liqefeitas movimenta-se na direo da composio da soluo e termina alcanando esta composio (7,7% e 92,3%), quando j se formaram 434 g de vapor e a nica fase
lquida presente a soluo residual. Acompanhe no diagrama esboado a evoluo deste sistema e responda s seguintes questes: como evaporar a soluo residual? como e onde ficar a fase vapor durante esta evaporao? o sistema, neste final de evaporao, se manter invariante?
3) Por ltimo, deixa-se a sugesto de se fazer a seguinte aplicao: como destilar o sistema que contiver 2775 g de butanol e 2225 g de gua, sob presso de 1,01 bar? Quanto restar de cada soluo, quando, deste sistema, se formarem 3000 g de vapor? Quanto se formar de vapor, logo que a soluo evaporar completamente? As respostas so: 676 g e 1324 g; 5000 g.
Exerccio 6. O diagrama a construir ser o da temperatura contra a percentagem ponderal de cdmio. Constri-se-o mediante o traado de trs curvas: a curva das solubilidades do cdmio em bismuto, construda com os dados da tabela I; a curva das solubilidades do bismuto em cdmio, obtida a partir dos dados da tabela II e a reta que representar o equilbrio ternrio - cdmio slido, bismuto slido e soluo neles saturada (soluo euttica) - definida pela isoterma de 140 oC. O diagrama o exibido ao lado. Sugere-se confrontar o diagrama com os dados das tabelas fornecidas e confirmar o traado de cada curva; examinar como se definem as regies do diagrama e confirmar as fases em equilbrio em cada uma delas.
o
400 T(oC) p = 1,01 bar
350 soluo isopleta de 25% 300 1
250
isoterma de 240 oC 2 Cd(s) + soluo 3 4 Bi(s) + Cd(s)
200 Bi(s) + soluo 150
100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Sistema de Cd e Bi, saturado em Cd, a % ponderal de Cd 240 C. Qualquer sistema que, a 240 oC, estiver saturado em cdmio, situar-se- sobre a correspondente linha de amarrao, que, no caso, ser a reta da isoterma de 240 oC, ligando a soluo saturada ao cdmio slido (indicada no diagrama). Nesta temperatura a concentrao da soluo saturada em cdmio , l-se no diagrama (ponto 5), igual a 71% em cdmio. Ora, um sistema saturado em cdmio que, das 140 g totais, tiver 40 g de cdmio slido, ter 100 g de soluo; 100 g de soluo que 71% em cdmio, ter 71 g de cdmio e 29 g de bismuto. Da, o sistema em questo ser constitudo de 29 g de bismuto e 111 g de cdmio, a que corresponder, para a composio global, 79,3% de cdmio e 21,7% de bismuto, em percentagem ponderal ( o ponto 6, assinalado na isoterma de 240 o C). Resfriamento isobrico da soluo com 100 g de cdmio e 300 g de bismuto (25% em Cd). Sabendo a composio do sistema, logo se pode localiz-lo no diagrama construdo. Ele poder se encontrar em um ponto qualquer da isopleta de 25% (ver no diagrama) e, a depender da temperatura, este sistema poder estar completamente solidificado (cdmio e bismuto slidos), ou parcialmente solidificado e parcialmente liqefeito (soluo saturada em bismuto), ou, ainda, totalmente liqefeito (soluo no saturada de bismuto em cdmio). Resfriando este sistema a partir de uma temperatura em que ele estiver todo liqefeito (ponto 1, por exemplo, a 300 oC, na isopleta de 25%), a seqncia de fenmenos no processo de resfriamento ser a seguinte: antes de alcanar a temperatura do ponto 2 (cerca de 195 oC) o sistema se manter homogneo na forma de uma soluo lquida, no saturada, de Cd e Bi; ao atingir o ponto 2 iniciar-se- a solidificao do sistema, pelo aparecimento das primeiras pores de bismuto slido; a partir deste ponto, mais refriar-se o
sistema, mais produzir bismuto slido, at as proximidades do ponto 3; no exato ponto 3, a 140 oC, dar-se- tambm a solidificao do cdmio e o sistema tornar-se- trifsico: bismuto slido, cdmio slido e soluo neles saturada (soluo euttica, de concentrao igual a 40%); por ser trifsico e a presso ser constante, o
sistema, ao atingir o ponto 3, passar a ser invariante - calor que dele se retirar, no levar a resfri-lo, levar a produzir mais bismuto slido e cdmio, e a solidificao simultnea de Bi e Cd se dar em tal proporo que no alterar a concentrao da soluo euttica residual; isto , enquanto houver soluo euttica, a solidificao do sistema no o deslocar da temperatura de 140 oC e as fases em equilbrio sero sempre as mesmas. O que poder mudar sero as massa das fases em equilbrio. O sistema a ficar invariante. Aps a solidificao da ltima gota de soluo, a temperatura voltar a decrescer e o sistema se constituir de duas fases slidas - cdmio slido (100 g) e bismuto slido (300 g); o que representa o ponto 4 (a 120 oC), por exemplo, na isopleta de 25%. Observaes: 1) Do sistema considerado (100 g de cdmio e 300 g de bismuto), quanto de bismuto, no mximo, ficar slido isoladamente, no processo de resfriamento isobrico? Esta quantidade poder ser calculada aplicando-se a regra da alavanca em temperatura muito pouco acima de 140 oC (pouco antes de iniciar a solidificao do outro componente). Aplica-se no seguinte segmento: bismuto-------------------sistema------------------euttico 0% 25% 40% e a regra a seguinte: mBi(s)(25 - 0) = meuttico(40 - 25). Como o balano de massa exige que: mBi(s) + meuttico = mtotal = 400 g, vem: meuttico = 400 - mBi(s), logo, 25mBi(s) = 15(400 - mBi(s)), donde: mBi(s) = 400/(1 + 25/15) = 150 g. Assim, dos 400 g originais, podem-se obter 150 g de bismuto slido e puro e 250 g de soluo euttica; na soluo euttica permanecem as 100 g totais de cdmio e as 150 g residuais de bismuto, em temperatura pouqussimo maior que 140 oC. A determinao dessa massa mxima de bismuto slido isolado, poderia ser feita tambm pela condio limite da soluo saturada neste slido, quando for iminente a solidificao simultnea do outro metal (cdmio). Ou seja, quando j se obteve a maior quantidade possvel de apenas bismuto slido, a soluo saturada , para todos os efeitos, a soluo euttica, de composio igual a 40% de Cd e 60% de Bi; nesta soluo, nesta circunstncia, estaro presentes todo o cdmio original (100 g) e msolub gramas de bismuto ainda solubilizado. Logo, msolub/100 = 60/40, donde: msolub = 100x60/40 = 150 g. Da, reiterar-se a concluso de que, das 300 g iniciais, 150 g de bismuto, no mximo, solidificaro isoladamente. 2) No processo de resfriamento analisado nota-se que a quantidade de bismuto slido cumulativa, porque sua solubilidade decresce quando a temperatura diminui. De fato, prximo a 195 oC a concentrao da soluo saturada em bismuto 75% neste metal, enquanto a 140 oC a concentrao de saturao cai para 60%. A solubilidade do cdmio, de resto, tambm crescente com o aumento de temperatura.
Exerccio 7. Constri-se o diagrama de equilbrio no plano da temperatura contra a percentagem molar de fenol. Locam-se as solubilidades da anilina (A), do fenol (B) e do composto AB nas respectivas temperaturas. Comea-se pelas solubilidades do fenol: a 40,5 oC (100%), a 36,7 oC (95%), a 31,5 oC (90%), a 26,1 oC (85%) e a 14,8 oC (78,8%); ligam-se entre si os cinco pontos locados e obtm-se a curva da solubilidade do fenol. A seguir, operando-se similarmente, traam-se a curva da solubilidade do composto AB e a da solubilidade da anilina. Por ltimo traam-se a reta do composto AB (isopleta a 50% de B), at sua temperatura de fuso (30,6 oC), e as retas dos equilbrios a trs fases: A(s), AB(s) e soluo euttica E1 (isoterma a 14,8 oC); AB(s), B(s) e soluo euttica E2 (isoterma a -11,7 oC). O diagrama resultante o que se encontra acima. Dos sistemas anilina-fenol so invariantes os seguintes: a) qualquer sistema, cuja percentagem molar de fenol situar-se entre 50% e 100% e encontrar-se na temperatura de 14,8 oC; sistemas, neste intervalo de concentrao e nesta temperatura, se constituiro sempre das mesmas trs fases em equilbrio: fenol slido (B), composto AB slido e soluo saturada ao mesmo tempo em B e em AB (soluo euttica E1); b) qualquer sistema, cuja percentagem molar de fenol situar-se entre 0% e 50% e estiver na temperatura de -11,7 oC: sistemas assim constitudos, na temperatura referida, sero sempre compostos das mesmas trs fases em equilbrio: anilina slida (A), composto AB slido e soluo duplamente saturada, em A e em AB (soluo euttica E2). c) tambm so invariantes os componentes puros, anilina e fenol, em processo de fuso a 40,5 oC e a -6,1 oC, respectivamente, e o composto AB em fuso, a 30,6 oC. Resfriamento isobrico: Um sistema com 4,9 moles de anilina e 2,1 moles de fenol e, portanto, com 7 moles totais, 30% molar em fenol. No diagrama ele se representar por um ponto sobre a isopleta s. Estando liqefeito, ao ser resfriado comear a cristalizar na temperatura de 22 oC (ponto c, ver no diagrama); cristalizar-se- na forma do composto AB e a cristalizao ser apenas deste composto at as proximidades da temperatura de -11,7 o C (ponto e). Levando o resfriamento do sistema at pouco antes de -11,7 oC, poder-se- obter a maior quantidade possvel de AB, puro e cristalino. Pela aplicao da regra da alavanca linha de amarrao de 11,7 oC, determina-se esta quantidade mxima. Segue-se a determinao: euttico E----------------sistema--------------AB slido 7,7 30 50 nE2 (30 - 7,7) = (nA + nB)AB(50 - 30), n E2 + (nA + nB)AB = 7 moles, logo, (nA + nB)AB = 7/(1 + 20/22,3) = 3,7 moles. Como o composto equimolar, haver nele 3,7/2 = 1,85 mol de anilina e 1,85 mol de fenol. Obtmse, portanto, no mximo, 1,85 mol do composto AB, puro e cristalino; o restante do sistema (3,3 moles), neste ponto, a soluo euttica, com 7,7% de fenol (0,25 mol) e 92,3% de anilina (3,05 moles). Quando o sistema a 30% de fenol estiver todo cristalizado, em temperatura menor que -11,7 oC, ser constitudo de anilina slida e composto AB, tambm slido. Os seguintes balanos de massa permitem determinar as quantidades de cada slido, ao final: nA(s) + 2nAB(s) = ntotal = 7 moles, nA(s) + nAB(s) = nA,total = 4,9 moles. A resoluo destas equaes produz: nAB(S) = 2,1 moles e nA(s) = 2,8 moles. Destarte, o sistema se cristalizar ao final em 2,8 moles de anilina e 2,1 moles de composto (nestes 2,1 moles de composto h 2,1 moles de anilina e 2,1 moles de fenol), o que bvio, pois todo o fenol presente, ao cabo, estar na forma do composto AB.
Observaes: 1) Sugere-se fazer a seguinte aplicao no diagrama construdo: determinar o estado de um sistema com 9 moles de fenol e 6 moles de anilina, nas temperaturas de 20 oC e de 5 oC. Eis as respostas: a 20 oC, equilbrio das fases AB(s) (4,25 moles) e soluo a 73% de fenol (4,75 moles de fenol e 1,75 mol de anilina); a 5 oC, equilbrio das fases AB(s) (6 moles) e B (s) (3 moles). 2) Desde que a anilina e o fenol formam um composto, por que no desdobrar o diagrama deles e obter dois outros: um da anilina e do composto AB e outro do composto AB e do fenol? Se o composto AB perdurasse em fase lquida, dever-se-ia, de fato, proceder assim. Isto , o composto s se apresenta na forma estvel AB quando slido; sua fuso leva-o a dissociar-se em anilina lquida e fenol lquido, que se solubilizam um no outro. Isto : AB(s) = A(l, em soluo) + B(l, em soluo).
Exerccio 8. O diagrama de equilbrio desses sistemas o que figura a seguir, obtido da seguinte maneira: iniciouse a construo do diagrama pela marcao dos pontos de fuso; locaram-se o ponto de fuso do cloreto de mangans puro (650 oC, a 0% de B), o do cloreto de potssio puro (774 oC, a 100% de B), o do composto AB (495 oC, a 50% de B) e o do composto AB4 (445 oC, a 80% de B). A seguir traaram-se as isotermas sobre as quais h trs fases em equilbrio (as retas ternrias); so as seguintes: uma a 449 oC, do equilbrio trifsico A slido (0% de B), AB slido (50% de B) e soluo euttica E1 (35% de B), ; outra isoterma, a 428 oC, do equilbrio das trs fases AB slido, AB4 slido (80% de B) e soluo euttica E2 (65% de B), e a terceira isoterma, a 445 oC, do equilbrio trifsico de B slido (100% de B), de AB4 slido e do fundente de AB4(69% de B). Por ltimo marcaram-se as solubilidades de cada slido (as do slido A, 800 as do slido AB, as do slido AB4 e as do slido B) nas diversas e respectivas 750 temperaturas referidas na tabela; ligando-se os pontos de solubilidade de cada um deles, 700 I obtiveram-se as cinco curvas de solubilidade: s uma de A, uma de B, duas de AB e uma de 650 AB4. Sugere-se conferir com os dados fornecidos, ponto a ponto e curva a curva, o 600 diagrama obtido. 1 A seguir discriminam-se as regies do 550 diagrama: III II - regio I: a de sistemas monofsicos - uma s soluo lquida, em que todo MnCl2 500 e todo KCl presentes estaro dissolvidos um IV 2 V 450 no outro; VI E1 VII - regio II: a das solues saturadas IX VIII E2 em MnCl2 - todo KCl se encontrar na fase 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 lquida, parte do MnCl2 estar na fase lquida, % molar de KCl parte estar slido; - regio III: solues saturadas em KCl - todo MnCl2 estar na soluo, o KCl estar parte slido, parte dissolvido; - regies IV e V: solues saturadas no composto MnCl2.KCl (AB); - regio VI: solues saturadas no composto MnCl2.(KCl)4 (AB4); - regio VII: duas fases slidas - MnCl2(s) e MnCl2.KCl(s);
T (oC)
- regio VIII: duas fases slidas - MnCl2.KCl(s) e MnCl2.(KCl)4(s); - regio IX: duas fases slidas: MnCl2.(KCl)4(s) e KCl(s). No diagrama ainda se destacam os seguintes sistema trifsicos, invariantes:
- isoterma a 449 oC: MnCl2(s), MnCl2.KCl(s) e soluo euttica E1; - isoterma a 428 oC: MnCl2.KCl(s), MnCl2.(KCl)4(s) e soluo euttica E2; - isoterma a 445 oC: KCl(s), MnCl2.(KCl)4(s) e soluo a 69%. Representa-se tambm no diagrama o sistema referido. Ele contm 0,32 mol de KCl e 1,28 mol de MnCl2 (total de 1,60 mol), a que correspondem as seguintes percentagens molares: (%)KCl = 100x(0,32/1,60) = 20% e (%)MnCl2 = 80%. Da, ver-se que o sistema se situar sobre a isopleta s. Resfriamento isobrico: faa-se o resfriamento a partir de uma temperatura em que o dito sistema se encontrar completamente liqefeito e se constituir de uma soluo homognea dos dois sais (qualquer temperatura acima de 575 oC). Quando a temperatura do sistema em resfriamento alcanar a do ponto 1, aparecero os primeiros cristais de uma fase slida: comear a a cristalizao do sal A (MnCl2); resfriando-se o sistema deste ponto 1 at as proximidades do ponto 2, cristalizar mais e mais o MnCl2. A solubilidade deste sal, que no incio da cristalizao, a 575 oC, de 80%, diminuir progressivamente, medida que a temperatura cair, at alcanar, prximo ao ponto 2, o valor de 65%. A 500 oC, por exemplo, o sistema estar constitudo de MnCl2 slido em equilbrio com soluo lquida de MnCl2 dissolvido em KCl; esta soluo saturada tem a seguinte composio, lida no diagrama: 31% de KCl e 69% de MnCl2. possvel, pela aplicao da regra da alavanca, determinarem-se as quantidades das fases slida e lquida em equilbrio, nesta temperatura de 500 oC. A regra se aplica ao seguinte segmento, extrado do diagrama: MnCl2(s)--------------sistema-------------------soluo 0 20 31 nMnCl2(20 - 0) = nsoluo(31 - 20), nMnCl2 + nsoluo = 1,60 mol, logo, nMnCl2 = 0,57 mol e nsoluo = 1,03 mol. A 500 oC o sistema se constituir, por conseguinte, de 0,57 mol de MnCl2 slido e 1,03 mol de soluo de MnCl2 em KCl; nesta soluo saturada h 0,71 mol de MnCl2 e 0,32 mol de KCl. Esta quantidade de cloreto de mangans slido poder ser retirada do sistema e, assim, obter-se o sal puro. A propsito, quanto se obtm, no mximo, nesta cristalizao, deste sal puro? O MnCl2 cristalizar isoladamente at pouco antes da temperatura atingir 449 oC. Esta maior quantidade deste sal, que se poder obter pura e cristalina, sair da aplicao da regra da alavanca ao segmento do ponto 2: MnCl2(s)----------------sistema---------------euttico E 0 20 35 nMnCl2(20 - 0) = neuttico(35 - 20), nMnCl2 + neuttico = 1,60 mol, donde: nMnCl2 = 0,69 mol e neuttico = 0,91 mol. Prosseguindo-se com o resfriamento do sistema, atinge-se agora o ponto 2, em que se inicia a cristalizao tambm do composto AB e, neste ponto, pela condio do sistema se tornar trifsico e pelo fato da presso ser constante, o sistema adquirir a qualidade da invarincia, o que significa dizer que a retirada de calor no mais levar a modificar a temperatura nem tampouco a composio de qualquer das trs fases presentes; a retirada de calor levar ampliao das fases slidas, em detrimento da fase lquida, mas, enquanto houver fase lquida, haver as mesmas trs fases: slido A, slido AB e soluo euttica, de concentrao fixa e igual a 35% de B e a temperatura do sistema ser tambm sempre a mesma (enquanto houver trs fases): 449 oC. A cristalizao da ltima gota da fase lquida introduzir o sistema na regio VI, em que estaro presentes duas fases: o slido A e o slido AB, nas seguintes quantidades: 0,32 mol de AB (0,32 mol de A e 0,32 mol de B) e 0,96 mol de A.
Observaes: 1) Deixa-se como sugesto acompanhar no diagrama o resfriamento isobrico da soluo constituda de 11,4 moles de KCl e 3,6 moles de MnCl2 e determinar as massas das fraes slidas. Os fenmenos mais notveis neste resfriamento so os seguintes: a) a 555 oC d-se incio cristalizao de cloreto de potssio; b) a pouco antes de 445 oC obtm-se a maior quantidade possvel de KCl, puro e cristalino: 3,4 moles; c) a 445 oC inicia-se a cristalizao do composto AB, mediante a seguinte reao: Soluo a 69% + B(s) = AB(s); d) a pouco antes de 428 oC tem-se a maior quantidade possvel de AB, cristalino e puro: 2,2 moles; e) a temperaturas menores que 428 oC haver no sistema apenas fases slidas: o composto AB(s) e o composto AB(s); nestas temperaturas os 11,4 4moles iniciais de KCl e o 3,6 moles originais de MnCl2 estaro na forma de 1 mol do composto AB e 2,6 moles do composto AB4. 2) Neste ltimo processo de cristalizao observa-se que ao final, quando o sistema estiver todo solidificado, haver menos cloreto de potssio slido, 2,6 moles, do que no incio, quando logo aps a primeira fase de cristalizao se formam 3,4 moles de KCl(s). Entende-se a razo desta regresso da quantidade de cloreto de potssio slido, ao longo do processo de cristalizao? Ver, para entender, a observao seguinte. 3) Deve-se notar que os dois compostos formados pelo MnCl2 e pelo KCl fundem distintamente um do outro. O composto AB, aquecido a 495 oC, produz um fundente que tem a mesma composio de si prprio; assim que 1 mol de AB (1 mol de A e 1 mol de B) se fundir em 1 mol de MnCl2 lquido e 1 mol de KCl lquido, que se solubilizaro um no outro. Diz-se, ento, que esta uma fuso congruente. J o composto AB4, quando se liqefizer na fuso, a 445 oC, produzir um fundente de composio diferente da sua prpria. Ou seja, v-se no diagrama, que a composio de AB4 - 80% molar de KCl (4 moles de KCl para 1 mol de MnCl2) - distinta da composio da fase lquida originada pela sua fuso - o fundente tem apenas 69% de KCl. A conseqncia do fundente ser menos rico em KCl do que a fase slida que o origina, ser que na fuso de AB4 haver excesso de cloreto de potssio, que no se liqefaz e segregado na forma slida. Em suma, a fuso do composto AB4 pode ser representada pela reao de decomposio: AB4(s) = Soluo a 69% + B(s) e denominada de fuso incongruente. Quais sero, a propsito, as quantidades de soluo e de cloreto de potssio slido quando fundir, ou decompuser, por exemplo, 1 mol de AB4? Neste caso estaro presentes, ao final da fuso, 1 mol de MnCl2 e 4 moles de KCl, distribudos entre a soluo a 69% e cloreto de potssio slido. Isto , nsoluo + nKCl(s) = 5 moles. Ora, todo o MnCl2, presente no composto (1 mol), estar na soluo; como a percentagem molar de MnCl2 na soluo de 31%, vem: 0,31 = 1/nsoluo, donde: nsoluo = 1/0,31 = 3,23 moles, logo, nKCl(s) = 1,77 mol. Portanto, a fuso de 1 mol do composto AB4 resultar em 3,23 moles de fundente a 69% (1 mol de MnCl2 e 2,23 moles de KCl) e 1,77 mol de KCl slido.
Exerccio 9. Os sistemas dos itens a, b e c tm as 60 a seguintes concentraes: 1 - sistema a: 143 g de KCl e 325 g de 50 H2O; em cada 100 g de gua haver a seguinte soluo massa de KCl: 40 g de KCl/100 g de H2O = 143x(100/325) = 44; - sistema b: 100 g de KCl e 500 g de 30 b 3 H2O; massa de KCl em 100 g de H2O: c g de KCl/100 g de H2O = 100x(100/500) = 20; 20 - sistema c: 60 g de KCl e 500 g de H2O, a que corresponde a seguinte 10 soluo + KCl(s) concentrao: g de KCl/100 g de H2O = 60x(100/500) = 12. Definidas as concentraes dos sistemas 0 gelo + 4 e conhecendo-se as correspondentes soluo 2 temperaturas, podem eles ser locados no -10 gelo + KCl(s) diagrama fornecido. So os pontos a e c, nas respectivas isopletas, e o ponto b na -20 0 10 20 30 40 50 60 correspondente isoterma de 25 oC. g de KCl/100 g de H2O Resfriamento isobrico do sistema a: Este sistema, a 58 oC, estar no ponto a, da respectiva isopleta. Neste ponto ele uma soluo aquosa homognea (no saturada) de cloreto de potssio. O resfriamento deste sistema o levar ao ponto 1, onde a cristalizao se iniciar, pelo aparecimento de cristais de KCl; dessa forma a saturao do sistema original se dar na temperatura do ponto 1: cerca de 54 oC; o resfriamento subsequente do sistema resultar em acumular cloreto de potssio slido, que isoladamente cristalizar at as proximidades do ponto 2; no exato ponto 2 (a cerca de -11 oC) ocorrer tambm e simultaneamente a cristalizao da gua. Desejando-se obter apenas KCl slido, puro e cristalino, deve-se levar o resfriamento at apenas as proximidades do ponto 2. Nessas proximidades o sistema original estar constitudo da seguinte forma: cloreto de potssio slido e soluo aquosa mele saturada, cuja concentrao de 25 g de KCl/100 g de H2O. Como toda gua (325 g) ainda se encontra em soluo, tem-se a seguinte proporo para se determinar a massa de KCl ainda solubilizada: mKCl(solub) = 25(325/100) = 81 g. Estaro, portanto, cristalizadas e podem ser obtidas puras, 143 - 81 = 62 g de cloreto de potssio. Prosseguindo com o resfriamento e atingindo a temperatura do ponto 2, aproximadamente -11 oC, o sistema adquirir a qualidade da invarincia, pelo aparecimento de uma terceira fase: gelo; neste ponto o sistema se cristalizar isotermicamente, produzindo sempre a mesma proporo de gelo e de cloreto de potssio slido, at esgotar-se a soluo residual (soluo euttica, de concentrao igual a 25 g de KCl/100 g de H2O). O sistema, ao final se solidificar por completo, com 325 de gelo e 143 g de cloreto de potssio slido. Evaporao isobrica e isotrmica do sistema b: Com 20 g de KCl por 100 g de H2O, este sistema, a 25 oC, constitui-se de uma soluo aquosa de cloreto de potssio, no saturada. A evaporao isotrmica retirar gua do sistema e o levar ao ponto 3, onde se dar a saturao da soluo, pelo aparecimento dos primeiros cristais de cloreto de potssio. A concentrao desta soluo recm-saturada a do ponto 3, lida no diagrama como 36 g de KCl/100 g de H2O. Neste ponto, em que mal iniciou-se a cristalizao, pode se considerar que todo o KCl ainda se encontra solubilizado, na iminncia de cristalizar-se. Se h 36 g de KCl em cada 100 g de H2O, as 100 g de cloreto de potssio se solubilizaro em 100x(100/36) = 278 g de gua; h ainda no sistema no ponto 3, porT (oC)
tanto, 278 g de gua; das 500 g iniciais, 222 g evaporaram entre o ponto b e o ponto 3. A partir da, mais gua que do sistema evaporar, mais cloreto de potssio cristalizar; sendo isotrmico o processo de evaporao, a concentrao da soluo saturada permanecer nas 36 g de KCl por 100 g de H2O, pois esta solubilidade s depende da temperatura. Quando evaporarem 400 g de gua, restaro 100 g de gua em soluo, que solubilizaro 36 g de cloreto de potssio; das 100 g iniciais de KCl, 64 g estaro, neste ponto, cristalizadas. Misturao isobrica para produzir o sistema c: Este sistema estar localizado sobre um ponto qualquer da isopleta c. Ele o resultado de se misturar cloreto de potssio, a 25 oC, com gelo a 0 oC. Da troca trmica entre um slido e outro resultar a fuso de gelo e, da gua lquida produzida, resultar a dissoluo de KCl. Como os processos - a fuso do gelo e a dissoluo do KCl - so ambos endotrmicos, a ocorrncia deles poder provocar a diminuio da temperatura de todo o sistema. O sistema, portanto, se no receber calor do exterior, poder, por si s e espontaneamente, atingir a temperatura do ponto 4 (ou, at mesmo, outra menor). Atingido o ponto 4, a temperatura do sistema ser cerca de -5 oC e, se esta for a temperatura alcanada, o sistema se constituir em sua maior parte de soluo aquosa de cloreto de potssio. A depender das magnitudes dos calores da fuso do gelo e da dissoluo do cloreto de potssio e da maior ou menor adiabaticitade do sistema, se poder, ao final, atingir temperatura ainda menor que -5 oC. Por exemplo, se o sistema alcanar a temperatura de -8 oC, se constituir de gelo (a parte que no fundiu) e soluo aquosa de KCl com 19 g de sal por 100 g de gua. Da, concluir-se que nesta temperatura haver uma soluo com 60 g de KCl e 100x(60/19) = 316 g de gua; o restante das 500 g iniciais de gelo (184 g) permanecero solidificadas. A menor temperatura que se poder Misturas Refrigerantes de Sal e Gelo alcanar neste tipo de processo a da reta ternria Sal Teuttica (oC) % em peso do sal o (em torno de -11 C), quando, ao fim do processo NaI -31.5 39,0 de trocas trmicas, podero ficar em equilbrio trs NaBr -28,0 40,3 fases: gelo, KCl slido e soluo aquosa de KCl. KI -23,0 52,3 Quando se objetiva obter esta menor temperatura, NaCl -21,1 21,1 deve-se misturar gelo e KCl na proporo da (NH4)2SO4 -18,3 39,8 mistura euttica: 25 g de KCl para cada 100 g de NH4Cl -15,4 19,7 gelo, ou 1 parte de KCl para 4 partes de gelo. O NaNO3 -15,4 44,8 sistema de gelo e KCl, nesta proporo que poder NH4NO3 -15,0 48,5 resultar na menor temperatura possvel, denominada de mistura refrigerante. Observao: A misturao de gelo com sais tcnica muito usada na obteno de sistemas, cuja temperatura se deseja ser menor que 0 oC. Listam-se a seguir algumas dessas misturas:
Exerccio 10. Utiliza-se a tcnica da recristalizao quando se deseja retirar de um determinado sal impurezas insolveis. Opera-se da seguinte forma: - em temperatura baixa dissolve-se o sal impuro em gua, at o ponto de saturao da soluo; - aquece-se esta soluo e a ela adiciona-se, isotermicamente, mais sal impuro;
50
- resfria-se, ento, o sistema at a temperatura em que se iniciou a operao, 40 soluo provocando-se a recristalizao do sal; - separa-se o sal, obtendo-se-o puro e 30 cristalino; - a soluo residual, denominada de 20 P M gua me, mais uma vez aquecida e a ela se adiciona nova quantidade de sal impuro e 10 soluo + KCl(s) repete-se o ciclo. Reproduzindo-se o diagrama do 0 exerccio anterior, nele se pode ver que, a 20 gelo + o C, a soluo aquosa se satura com 34,2 g de soluo -10 KCl. A soluo me, portanto, dever ter 34,2 g gelo + KCl(s) de sal impuro para cada 100 g de H2O ( o ponto M no diagrama); aquece-se, ento, este -20 0 10 20 30 40 50 60 sistema at 58 oC (ponto N) e adiciona-se mais g de KCl/100 g de H2O sal impuro at o ponto O, cuja concentrao de 44,0 g de KCl/100 g H2O, isto , entre o ponto N e o ponto O adicionaram-se 44,0 - 34,2 = 9,8 g de sal impuro (para cada 100 g de H2O); resfria-se este sistema at 20 oC (ponto P), obtendo-se soluo saturada em cloreto de potssio; retira-se a fase slida e obtm-se cerca de 9,8 g de KCl purificado. gua me residual pode-se adicionar nova carga de sal impuro e repetir-se, assim, todo o processo, at que a gua me alcance uma tal concentrao de impurezas que comprometa a qualidade do produto final. As quantidades de sal e gua podem ser proporcionalmente maiores que as usadas e obter-se, dessa forma, portanto, em cada ciclo, maior quantidade de sal purificado.
Exerccio 11. Primeiro localizem-se no diagrama de equilbrio os sistema referidos. Sistema 1: 1700 g de NaCl e 1400 g de H2O, a que correspondem os seguintes nmero de moles e percentagens molares: nNaCl = 1700/58,5 = 29,1 moles e nH2O = 1400/18 = 77,8 moles (%)NaCl = 100x[29,1/(29,1 + 77,8)] = 27,2% e (%)H2O = 72,8% O sistema 1 se representar, portanto, pela isopleta s1. A 25 oC ele se constituir de soluo aquosa saturada em cloreto de sdio anidro (ponto 1); a concentrao da soluo saturada l-se no diagrama e igual a 6% molar em NaCl; como os 77,8 moles de gua se encontram em soluo, tem-se para a quantidade solubilizada de NaCl: nNaCl(solu) = 77,8x(6/94) = 5,0 moles. Por conseguinte, dos 29,1 moles totais de NaCl, 24,1 moles estaro cristalizados, a 25 o C.
100 90 80 70 soluo 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ___________ % molar de NaCl NaCl.2H2O(s) _____ gelo + soluo gelo + NaCl.2H2O(s) soluo + NaCl.2H2O(s) NaCl.2H2O(s) + NaCl(s) soluo + NaCl(s) T (oC)
T (oC)
60
s1 1
s2
Conclui-se, pois, que o sistema com 1700 g de cloreto de sdio e 1400 g de gua, a 25 oC, estar constitudo de 24,1 moles (1410 g) de NaCl slido e de soluo aquosa saturada em NaCl, com 1400 g de gua e 5,0 moles (290 g) de NaCl. Sistema 2: 230 g de NaCl e 1700 g de H2O; nNaCl = 3,9 moles e nH2O = 94,4 moles; (%)NaCl = 4,0% e (%)H2O = 96,0%. A isopleta s2 representa este sistema, que em temperatura maior que -15 oC constituir-se- de uma soluo aquosa, no saturada, de NaCl. O resfriamento do sistema o levar saturao, em temperatura pouco menor que -15 oC. Satura-se o sistema, nesta temperatura, em gelo, que cristalizar isoladamente at cerca de -21 oC. A quantidade mxima de gelo, puro, sai da aplicao da regra da alavanca: gelo------------------------sistema----------euttico 0,0 4,0 5,2 ngelo(4,0 - 0,0) = neuttico(5,2 - 4,0), ngelo + neuttico = 94,4 + 3,9 = 98,3 moles, donde: ngelo = 22,7 moles (409 g), neuttico = 75,6 moles (3,9 moles de NaCl e 71,7 moles de H2O). A retirada dessas 409 g de gelo formado, levar o sistema a constituir-se apenas da soluo euttica (230 g de NaCl e 1291 g de H2O). O subsequente resfriamento desta soluo resultar em cristalizar gelo e, ao mesmo tempo, em formar o sal hidratado, NaCl.2H2O(s). O sistema passar a ser, ento, invariante temperatura constante e igual a -21,1 oC, fases as mesmas e de concentrao invarivel. Ao final da solidificao do sistema, em temperatura menor que -21,1 oC, estaro presentes gelo e cloreto de sdio diidratado, nas seguintes quantidades: ngelo + 2nhidrato = 71,7 moles, nhidrato = 3,9 moles, donde: ngelo = 71,7 - 2x3,9 = 63,9 moles, a que correspondem as seguintes massas: 370 g de hidrato e 1150 g de gelo. Observao: 1) Como se dar a cristalizao do sistema 1? Verificar se os fenmenos a ocorrer e as massas a obter no resfriamento deste sistema so os relatados a seguir: a) em temperatura pouco acima de 0,15 oC obtm-se a maior quantidade de sal anidro puro: 1410 g; b) a 0,15 oC forma-se o hidrato, mediante a reao: NaCl(s) + soluo a 5,2% = NaCl.2H2O(s); c) em temperatura pouco maior que -21,1 oC tem-se a maior quantidade possvel de hidrato puro: 2640 g; d) em temperatura menor que -21,1 oC o sistema ser constitudo de 350 g de gelo e 2750 g de cloreto de sdio diidratado.
Exerccio 12. Os diagramas a construir, isobricos e isotrmicos, sero representaes no tringulo de composio, onde se locaro as concentraes de um dos componentes contra as concentraes de um segundo componente. Designando-se o etanol, o propanol e o butanol de A, B e C, na ordem, a representao grfica que se far poder ser da frao molar de etanol em todo o sistema, ou na fase lquida ou na fase vapor (x tA , xA ou yA) versus a respectiva frao molar de propanol (x tB , xB ou yB). A depender da presso e da temperatura consideradas, as misturas de etanol, propanol e butanol podero estar completamente vaporizadas, ou completamente liqefeitas ou, ainda, parte vaporizadas e parte liqefeitas. Nesta ltima situao, em que houver o equilbrio de fases lquida e vapor, a presso de vapor (p) das solues formadas pelas trs substncias, ser o resultado da contribuio de trs presses parciais,
p = pA + pB + pC, e sendo ideais as solues dos trs lquidos, a elas se aplicaro as respectivas expresses da lei de Raoult, pA = p o xA, pB = p o xB e pC = p o xC, A B C em que p o , p o e p o so as presses de vapor das substncias puras e xA, xB e xC so suas fraes molares A B C na soluo lquida formada. Logo, p = p o xA + p o xB + p o xC, A B C como xC = 1 - xA - xB, vem: p = p O + (p o - p o )xA + (p o - p o )xB, C A C B C ou, explicitando-se xA, xA = (p - p o )/(p o - p o ) - x(p o - p O )/(p o - p o ). C A C B C A C esta a relao entre a frao molar do etanol (xA) e a do propanol (xB) nas solues de etanol, propanol e butanol, quando houver equilbrio entre estas solues e a fase vapor. a equao do ponto de bolha destes sistemas. A p constante e a T constante (T sendo constante, p o , p o e p o tambm sero), A B C constata-se que esta a equao de uma reta - xA variar linearmente com xB a p e T constantes. Assim como se obteve relao entre as fraes molares da fase lquida (xA e xB), poder-se- obter relao entre as fraes molares da fase vapor (yA e yB). Bastar combinar-se a lei de Raoult com a lei de Dalton, pA = p o xA, pA = pyA; pB = p o xB, pB = pyB, A B donde: xA = pyA/p o e xB = pyB/p o , A B e substituir-se xA e xB na equao do ponto de bolha, pyA/p o = (p - p o )/(p o -p o ) - pyB(p o - p o )/p o (p o - p o ). A C A C B C B A C Com yA explcito, chega-se a: yA = p o (p - p o )/p(p o - p o ) - yBp o (p o - p o )/p o (p o - p o ). A C A C A B C B A C Esta a equao do ponto de orvalho, dos sistemas a trs componentes que formem solues ideais. A T e p constantes a curva dos pontos de orvalho tambm uma linha reta. A seguir usam-se as equaes do ponto de bolha e do ponto de orvalho e os dados da tabela fornecida para traar os diagramas de equilbrio dos sistemas constitudos de etanol, propanol e butanol, a 80 oC, a 90 o C e a 100 oC, sempre sob presso de 760 mm Hg. Diagrama a 80 oC e a 760 mm Hg. p = 760 mm Hg, p o = 825 mm Hg, p o = 367 mm Hg e p o = 249 mm Hg. A B C Equao do ponto de bolha: xA = (760 - 249)/(825 - 249) - xB(367 - 249)/(825 - 249), xA = 0,89 - 0,21xB. Equao do ponto de orvalho: yA = 825(760 - 249)/760(825 - 249) - yB825(367 - 249)/367(825 - 249), yA = 0,96 - 0,46yB. Para traar as correspondentes retas no plano xAxB (ou yAyB), determinam-se, com cada equao anterior, as coordenadas de apenas dois pontos. Comea-se pela determinao dos pontos que definiro a reta dos pontos de bolha. Na equao xA = 0,89 - 0,21xB, faa-se: xB = 0 e obtenha-se: xA = 0,89 (e xC = 0,11).
UNIVE ERSIDADE FEDE ERAL FLUMINEN NSE Departa amento de Fsico-Q Qumica as as as Fsico-Q Qumica IV Turm 2 , 4 e 6 n ma noite Prof. R Raphael Cruz 7a L Lista de Exerccio 2/2009 os
Faa-se ag gora, na mesma equa o, xC = 0, o que eqivale fa fazer na equ uao do ponto de bolha, xB = 1 - x A , e que r resultar na e.p.b. a xA = 0,89 - 0,21(1 - xA), donde: xA = 0,86 e xB = 0,14. Assim, em eixos coo m ordenados d xA de versu xB, loc us cando-se os pontos (0 s 0,89; 0,00) e (0,86; 0 0,14), defin ficar a reta nida dos po ontos de bol lha. Para obter r-se a reta dos pontos de orvalh toma-se a respectiva equao, yA = ho a 0,96 - 0,46yB, e faz-s se: 1) yB = 0 : yA = 0,96 e yC = 0,04; ; 2) yC = 0 : yA = 0,93 e yB = 0,07. . Portanto, em eixos coordenados da c frao molar de A (etanol) versus a frao o mol de B (pro lar opanol), as coordenada dos ponto que defin as os niro as dua retas so: as pontos d bolha: (0 de 0,89; 0,00) e (0,86; 0 0,14); pontos d orvalho: (0,96; 0,00 e (0,93; 0,07). de 0) O diagr rama de equ uilbrio de fa do etan propano e butanol, a 80 oC e 1,01 bar, o acima ases nol, ol Esto in ndicadas no diagrama a regies d existncia de apenas uma fase - lquida ou vapor - e, e o as de a s entre elas a do equil s, lbrio lquid do-vapor. Assinala-se ta ambm o si istema S, co 12 mole de etanol (50%), 6 m om es moles de p propanol (2 25%) e 6 m moles de b butanol (25% Nota-se ento, qu este sist %). e, ue tema, nesta temperatu e a ura pres sso, estar completam mente liqefe eito. ma m Diagram a 90 oC e a 760 mm Hg: o p = 760 mm Hg p A = 122 mm Hg, g, 28 o o p B = 557 mm Hg, p C = 3 mm Hg. 378 Equao do ponto de bolha: o 8)/(1228 - 3 378) - xB(55 57 xA = (760 - 378 378)/(1228 - 37 78), xA = 0,4 - 0,21xB. 45 Pon ntos de bolh (0,45; 0 ha: 0,00) e (0,3 30; 0,70 0). Equao do ponto de orvalho: o yA = 1228(760 - 378)/760(1228 - 378 8) yB12 228(557 - 3 378)/557(12 - 378), 228 yA = 0,7 - 0,46yB. 73 Pon de orva ntos alho: (0,73; 0,00) e (0,4 49; 0,51 1). Segue-s o diagram ao lado. se ma Agora constata-se que, com o e m aum mento de t temperatura a rea de a, dom mnio da fa vapor ampliou-se e ase e redu uziu-se a da fase lquid a da. Nota-se tambm qu o sistema e ue a
S, a 90 oC e 1,0 bar, enco 01 ontra-se desta vez parte liqefeito e parte vapo e orizado. Diagram a 100 oC e a 760 mm Hg: ma m p = 760 mm Hg, p o = 1789 mm 0 A o Hg, p B = 827 mm Hg, p o = 562 mm 7 C Hg. Equao do ponto de bolha: o xA = (7 - 562)/ 760 /(1789 - 56 62) xB(8 - 562)/( 827 (1789 - 562) ), xA = 0,1 - 0,22xB. 16 Pon ntos de bol lha: (0,16; 0,00) e (0 0,00; 0,75 5). Equao do ponto de orvalho: o yA = 0,16(1 1789/760) 27), yB0,22(1789/82 yA = 0,3 - 0,47yB. 38 Pon ntos de orva alho: (0,38; 0,00) e (0 ; 0,00; 0,81 1). Veja o d diagrama ao lado. o Nele se observa q a regio da e que o fase lquida a mais re e eduzida - n nesta tem mperatura e p presso pre edominam m mais aind as mistur vaporiz da ras zadas de eta anol, prop panol e buta anol. O sistem S nesta t ma temperatura e presso e a estar todo vaporizado. v Nos trs diagramas anteriores esto traa s adas, nas reg gies bifsi icas, alguma linhas de amarrao das as e o es porm, apro oximadas, p pois s expe erimentalm mente podem ser m fase lquida e vapor, em equilbrio. So elas, p dete erminadas c com exatid do. No ob bstante, vej o movim eja mento que elas em c conjunto faz zem, quand a do tem mperatura va e se pas de um d aria ssa diagrama a outro. Este movimento grosso m e o, modo, indica a trajetri da a ia dest tilao fraci ionada dos s sistemas ter rnrios. Process de adio de etanol mistura de propanol e butanol. so o e o Na temp peratura de 90 C e so presso d 760 mm Hg o etano puro esta vaporiza e ob de ol ar ado, enquan o nto panol e o b butanol esta aro liqefe eitos. O sis stema inicia com 7 m al, moles de pr ropanol (B) e 3 mole de es prop buta anol (C), en ncontra-se, p portanto, in nteiramente liqefeito nesta temper n ratura e pre esso - um soluo, com ma o xA = 0, xB = 0,70 e xC = 0,30. Este s sistema pod ser repre de esentado no diagrama d 90 C e 760 mm Hg, j de obti e que se repete a se ido e eguir.
O siste ema inicial o pon a, l nto assi inalado sob bre o eixo das mis o sturas bin rias de B e C. A adi io de eta anol a este sistema to e orna-o a trs componen e s ntes o fa deslocar faz r-se sobre a reta abo Do o. pon a s pro nto oximidades do ponto b em b, que continuam mente se j junta vapo de or etan nol, o siste ema ternri resultan se io nte man nter liqe efeito e se er uma nica solu uo de etan propan e butano ao nol, nol ol; atin ngir-se o e exato ponto b, o sis o stema pass sar a bifs sico: uma g grandssima fase a lqu uida e uma p pequenina b bolha de va apor o si istema a al lcanar o ponto de b bolha. Qua a quantidade de et al tanol adicio onada at e ponto? As coorden este nadas do po onto e as m massas de pr ropanol e butanol, man ntidas sem mpre constan (7 mole e 3 moles), permitem determina esta quan ntes es m ar ntidade. No diagrama anterior lem a m-se as c coordenadas do ponto b s b: xA = 0,3 36, xB = 0, ,45 e xC = 0,19, e sa abendo que: nA = nB(xA/xB), obt m-se: nA = 7x x(0,36/0,45) = 5,6 mole es. Foram a adicionados portanto, at o ponto de bolha 5,6 moles d etanol ao 7 moles de propanol e 3 s, o 5 de os d l o les nol, mente (90 C sempre isobaricame (1,01 b C), ente bar). mol de butan sempre isotermicam O ponto de orvalh do sistem considerado o pon o assina o ho ma nto alado no diagrama. Su coorden uas nadas so as seguinte (lidas no d es diagrama): yA = 0,6 60, yB = 0, ,28 e yC = 0,12. Vem, en nto, n'A = nB(yA/yB) = 7 7x(0,60/0,28 = 15 moles. 8) Conclui i-se: sistem com 15 m ma moles de et tanol, 7 mo de prop oles panol e 3 m moles de bu utanol estar no o pon de orvalh a 90 C e 1,01 bar. nto ho, Observa aes: 1) A qu uantidade de etanol que se deve ad e e dicionar, iso obrica (1,0 bar) e iso 01 otermicamen (90 oC), aos nte , moles de pro opanol e 3 moles de b butanol, par que se po ra ossa alcanar o ponto de bolha, poderia ter sido p 7m dete erminada an naliticament usando-s a equao do ponto de bolha, d te, se o desta temper ratura e dest presso, xA = ta 0,45 - 0,21xB, e a relao e 5 entre as fra es molare de propan e butano xB/xC = 7 ou, es nol ol, 7/3, xB/(1 - xA - xB) = 7 7/3. Os resu ultados que s obtm s se o: xA = 0,3 36, xB = 0, ,45 e nA = 5,6 moles. Sugere- que, po operao anloga com a equa -se or ao do pon de orva nto alho, yA = 0,73 - 0,4 B, 46y mbm se con nfirme a qua antidade de etanol adici ionada at o ponto de o orvalho. tam 2) Quai sero as e is equaes do ponto de bolha e do ponto de o o orvalho dos sistemas etanol-propa s e anolo buta anol, a 760 mm Hg e 97,8 C? Ver rificar se so as seguint tes: 22 ,47 xA = 0,2 - 0,22xB e yA = 0, - 0,47yB. Como f ficar, ento o respec o, ctivo diagra ama de equilbrio? Pel determin la nao das co oordenadas dos pon de bolha e de orval ntos a lho, ver se o que se se egue.
E como sero os diagramas de o equi ilbrio destes sistem mas a t trs com mponentes a 78,4 oC e 108 oC, sem mpre sob pre esso de 1,01 bar? 3) Com ser a destila mo o frac cionada do sistema S (12 moles de etan 6 moles de propan e 6 mo nol, nol oles de b butanol)? E que fraes lquidas o Em siste se repa ema artir nesta d destilao? Ora, n no ocorren ndo qualqu uer tipo de azetr o ropo entre o etanol, o prop panol e o butanol, a destila o frac cionada de q qualquer sistema com os trs component resultar na separa tes o das trs sub bstncias, dispondo-se, evid dentemente, de coluna de destila , o capa az de ta separa al o. Pode em, port tanto, ser obtidos puros, com mo quan ntidades m mximas, to odo o etan nol, todo o propa o anol e todo o butan nol, orig ginalmente p presentes. Vejano diagrama a seguir o esqu uema da d destilao fr fracionada, do siste ema S, men ncionado, no tringulo de o com mposio: - o s segmento 0,50-S-etan nol repr resenta a s separao d etanol do do restante do sistema; segmento butanol-0,5 50- o s panol representa a separao do prop prop panol e do b butanol. A des stilao fr racionada de qual lquer sis stema eta anol-propan nolbuta anol, de re esto, se rep presentar p por sem melhante segmentao do tringu ulo de c composio partindo-se do sistem o: ma considerado, al lcana-se, n numa direo, quido mais voltil (eta anol), que ser o lq o pr rimeiro destilar, e, na outra direo, enco ontra-se a mistura residual d dos outr ros dois l quidos, qu destilar a ue segu uir, tamb m pelo mais vol til (pro opanol). Va a observ ale vao de q que sobr as retas e que a de re em estilao se segmentar se poder aplicar a reg da alava a gra anca. Experi imente aplic-la c aos segmentos da destila fracionad do sistem S e veja as quantida o da ma ades que se o obtm.
Exerccio 13. Assim como, no exerccio anterior, se construiu os diagramas de trs componentes a partir das presses de vapor dos componentes puros, possvel obterem-se os mesmos diagramas ternrios partindo-se dos diagramas a dois componentes. Constrem os diagramas das trs substncias duas a duas a partir tambm das presses de vapor das substncias puras, que constam em tabela do exerccio anterior. Para iniciar tomem-se os sistemas de apenas dois componentes. Por exemplo: etanol(A)-propanol(B), cuja equao do ponto de bolha a seguinte: xA = (p - p o )/(p o - p o ). B A B Escolhendo-se, portanto, a presso total p e a temperatura T, possvel determinar-se a composio da fase lquida em equilbrio com a vapor. Fazendo-se p igual a 760 mm Hg e iniciando-se pela temperatura de 80 oC, obtm-se: xA = (760 - 367)/(825 - 367) = 0,86 e xB = 0,14, e a composio da respectiva fase vapor vir de: yA = p o xA/p = 825x0,86/760 = 0,93 e yB = 0,07. A Com outros valores das presses de vapor do etanol e do propanol em outras temperaturas, aplicados s equaes de xA e de yA, organizou-se a tabela de dados, a 760 mm Hg. A partir das presses de vapor do propanol e do butanol, foram obtidos outros dados, tambm a 760 mm Hg. Por ltimo, operando analogamente, foram obtidos os dados dos sistemas etanol-butanol, a 760 mm Hg. Veja as tabelas de dados obtidos. Sistemas Binrios Etanol(A) - Propanol(B) T(oC) 78,4 80,0 90,0 97,8 Composio Fase Lquida, xA 1,00 0,86 0,30 0,00 Fase Vapor, yA 1,00 0,93 0,48 0,00
o
Sistemas Binrios Propanol(B)-Butanol(C) T(oC) 97,8 100,0 105,0 108,0 Composio Fase Lquida, xB 1,00 0,75 0,25 0,00 Fase Vapor, yB 1,00 0,82 0,33 0,00
Sistemas Binrios Etanol(A)-Butanol(C) T( C) 78,4 80,0 90,0 97,8 100,0 105,0 108,0 Composio Fase Lquida, xC 0,00 0,11 0,55 0,78 0,84 0,94 1,00 Fase Vapor, yC 0,00 0,04 0,27 0,53 0,62 0,84 1,00 Com estes trs conjuntos de dados foram construdos os diagramas de equilbrio dois a dois, entre etanol, propanol e butanol. So os que se seguem:
110 T (oC) 105 100 o 95 90 85 80 75 70 eta anol(A) propanol(B p B) b
p = 1,0 bar 01
o' b'
anol(C) buta
etanol(A) e
Figura n nesta repres sentao gr fica a isote erma de 96 oC. Veja qu ela interc ue cepta as curv de pont de vas to bolh (pontos b e b') e de p ha ponto de orv valho (pont o e o'), dos sistemas etanol-pro tos d s opanol e etan nol-butanol em l, pon a que co ntos orrespondem as seguintes fraes molares (lid no diagr m das rama anterio or); - ponto de orvalho o: yA = 0,12 e yB = 0 2 0,88; ; 94; - ponto de bolha b; xA = 0,06 e xB = 0,9 - ponto de bolha b': xA = 0,27 e xC = 0,73; 54 - ponto de orvalho o': yA = 0,5 e yC = 0,46. Estes q quatro pon ntos de mi isturas bin rias podem ser tran m nsferidos p para o dia agrama de trs mponentes, pois sobre os eixos do tringul de comp lo posio situ uam-se jus stamente misturas de dois m com com mponentes. V a segu ento, o diagrama d equilbrio de fases do sistemas etanol-prop Veja uir, de o os panol-butan a nol, 96 oC e 1,01 bar: Observe que as curvas dos ponto de O e s os bolha e as dos pon ntos de orv valho so r retas, pois as s solues de etanol, pro opanol e but tanol foram tid como so das olues idea ais. Observa aes: 1) 1 Sugerem- as seguin aplica -se ntes es: a) a A partir dos diag r gramas bin rios confirma os dia ar agramas do etanol, do d propanol e do butan obtidos no exerccio 1; nol n o b) b A partir dos diag r gramas bin rios traar o diagrama ternrio a 105 oC e 1,01 bar.
2) Veja ao lado o e esboo do d diagrama iso obrico tridi imensional (tem mperatura v versus dua das trs fraes mo as olares) de sistemas de trs componen ntes, seme elhantes ao deste os ltimo exer rccio. No diag grama h su uperfcie de pontos de bolha e su e uperfcie de pontos de orva alho. Local lize-as e ob bserve esta outras pr as ropriedades em cada s: uma das arestas da figura p a prismtica e encontra-se um dos componentes e puro e os lado do prism contm os diagram binrios. Veja os o os ma mas cort das isote tes ermas T1 e T2 - eles de efinem trin ngulos de co omposio, isob bricos e iso otrmicos, o onde figura as retas (se as solu am es forem idea dos pon de bolh e dos pon de orval ais) ntos ha ntos lho.
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica IV Turma 2as, 4as e 6as noite Prof.

f. Raphael Cruz 7a Lista de Exerccios 2/2009

EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR E SLIDO-LQUIDO DE SISTEMAS BINRIOS E TERNRIOS

Lista Resolvida e Comentada

115 fase vapor 110 L 3 L 105 fase lquida 100 V 1 V

1.00 y1 0.90 0.80 0.70 0.60

0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

m' = m'(61/11,2) = 5,45m', e o balano de massa, m' + 5,45m' = 1000g, produz:

400 T(oC) p = 1,01 bar

350 soluo isopleta de 25% 300 1

isoterma de 240 oC 2 Cd(s) + soluo 3 4 Bi(s) + Cd(s)

200 Bi(s) + soluo 150

110 T (oC) 105 100 o 95 90 85 80 75 70 eta anol(A) propanol(B p B) b

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