MINISTRIO DAS OBRAS PBLICAS, TRANSPORTES E HABITAO

Laboratrio Nacional de Engenharia Civil

DEPARTAMENTO DE MATERIAIS Ncleo de Materiais Metlicos Proc. 204/11/14731

COMPORTAMENTO DO ALUMNIO ANODIZADO CORROSO ATMOSFRICA Influncia do tipo de colmatagem

Relatrio N /04 NMM Lisboa, Junho de 2004

Elaborado no mbito do estudo Corroso de materiais metlicos e sua proteco com revestimentos inorgnicos inserido no Plano de Investigao Programada do LNEC do quadrinio 2001-2004 Programa 3.1

I&D MATERIAIS

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COMPORTAMENTO DO ALUMNIO ANODIZADO CORROSO ATMOSFRICA Influncia do tipo de colmatagem No presente estudo foram expostos provetes de alumnio anodizado em ambientes martimos e industrial, com o objectivo de verificar a durabilidade deste tipo de revestimento exposio atmosfrica e avaliar a influncia de factores como, a espessura do revestimento, o tipo de colorao (qumica ou electroltica) aplicada e a qualidade e processo de colmatagem, principalmente este ltimo, no seu comportamento corroso e manuteno do seu aspecto esttico. Verificou-se que este tipo de revestimento possui uma elevada resistncia corroso em ambientes martimos, enquanto que em ambientes industriais, apenas os revestimentos de maior espessura (classe 20 m) e de boa colmatagem apresentam uma resistncia corroso razovel. Adicionalmente, os resultados obtidos neste tipo de ambiente demonstram que os revestimentos colmatados a frio tm globalmente uma resistncia corroso inferior dos colmatados a quente, e que o processo de colorao no tem qualquer influncia no comportamento exposio atmosfrica do alumnio anodizado.

BEHAVIOUR OF ANODISED ALUMINIUM TO ATMOSPHERIC CORROSION Influence of sealing process In this study, test pieces of anodised aluminium were exposed to marine and industrial environments in order to evaluate the influence of parameters like coating thickness, colouring process (electrolytic or chemical) and sealing type and quality, on corrosion behaviour and aesthetic weathering. It was verified that this kind of coating has high corrosion resistance in marine atmospheres, while in the industrial atmosphere, only the coatings with higher thickness (class 20 m) and good quality sealing provided reasonable corrosion resistance. Additionally, the results obtained showed that cold sealed coatings were less corrosion resistant than high temperature sealed ones, and also that the colouring process has no influence in the behaviour of anodised aluminium to atmospheric exposure.

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NDICE 1 INTRODUO ................................................................................................................... 1 1.1 O alumnio na construo civil...................................................................................... 1 1.2 Comportamento do alumnio corroso atmosfrica ................................................... 2 1.3 - Objectivo do estudo ....................................................................................................... 4 2 PRODUO DO ALUMNIO ANODIZADO................................................................... 5 2.1 Anodizao do alumnio................................................................................................ 6 2.2 - Colorao do alumnio anodizado ................................................................................. 9 2.3 Colmatagem do alumnio anodizado........................................................................... 12 3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL............................................................................... 16 3.1 Materiais ensaiados ..................................................................................................... 16 3.2 Condies de exposio atmosfrica........................................................................... 19 3.2.1 - Caracterizao das estaes experimentais ......................................................... 19 3.2.2 - Condies de exposio dos provetes................................................................... 20 3.3 Mtodos usados para a caracterizao do revestimento andico ................................ 21 3.3.1 - Espessura do revestimento andico...................................................................... 21 3.3.2 Colmatagem do revestimento andico ................................................................. 21 3.3.3 Brilho.................................................................................................................... 22 3.3.4 - Cor ........................................................................................................................ 23 3.3.5 Resistncia corroso em atmosfera artificial.................................................... 24 3.3.6 Estado da superfcie ............................................................................................. 26

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4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ................................................................................. 28 4.1 Caracterizao do revestimento andico..................................................................... 28 4.1.1 Gama de espessuras ............................................................................................. 28 4.1.2 Grau de colmatagem ............................................................................................ 29 4.1.3 Resistncia corroso em nevoeiro salino actico (ASS) ................................... 29 4.2 Comportamento exposio atmosfrica ................................................................... 31 4.2.1 Variao da espessura ......................................................................................... 31 4.2.2 - Variao da cor .................................................................................................... 31 4.2.3 Variao do brilho ............................................................................................... 33 4.2.4 Alterao do estado de superfcie ........................................................................ 34 5 DISCUSSO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS................................................. 39 5.1 Relativamente s caractersticas do revestimento ....................................................... 39 5.2 Relativamente exposio atmosfrica ...................................................................... 40 5.2.1 Variao de espessura do revestimento ............................................................... 40 5.2.2 Variao de cor.................................................................................................... 42 5.2.3 Variao de brilho ............................................................................................... 43 5.2.4 Alterao do estado de superfcie ........................................................................ 43 6 CONCLUSES.................................................................................................................. 47 BIBLIOGRAFIA...................................................................................................................... 51

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NDICE DE FIGURAS

Figura 1 Aplicao dos produtos de alumnio extrudidos e laminados (EAA (2004)). ....................2 Figura 2 Influncia da espessura do revestimento andico na resistncia corroso por picadas (ASM International (1989)) ............................................................................................4 Figura 3 Processo de anodizao de perfis de alumnio Principais etapas.....................................5 Figura 4 Anodizao do alumnio. a) Banho de anodizao de uma instalao industrial; b) Esquema de uma clula de anodizao (Gazapo e Gea (1994)) ..................................................6 Figura 5 Estrutura do revestimento andico do alumnio (anodizao arquitectural). a) Representao esquemtica (adaptada de Cazapo e Gea (1994)); b) Aspecto do revestimento (no selado) obtido no microscpio electrnico de varrimento (MEV) ................7 Figura 6 Representao esquemtica da camada andica colorida por diversos processos de colorao (Gazapo e Gea (1994))................................................................................................9 Figura 7 Colorao electroltica. a) Banho de colorao; b) Aspectos do processo. ......................11 Figura 8 Amostras de alumnio anodizado colorido obtidas pelos vrios processos de colorao por imerso (catlogo de cores Sandalor)...............................................................11 Figura 9 Colmatagem por hidratao. a) Banho de gua desmineralizada numa instalao industrial; b) Mecanismo de colmatagem dos poros (adaptado de Gazapo e Gea (1994))........13 Figura 10 Fotos das estaes experimentais. a) Alfanzina; b) Barreiro; c) Cabo da Roca .............20 Figura 11 Representao da cor. Sistema CIELab..........................................................................23 Figura 12 Gama de espessuras (mximo e mnimo) do revestimento andico dos provetes, por tipo de revestimento.............................................................................................................28 Figura 13 Valores mdios de perda de massa obtidos no ensaio da colmatagem para cada tipo de revestimento. ..................................................................................................................29

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Figura 14 Variao mdia da espessura do revestimento andico dos provetes de alumnio anodizado aps nove anos de exposio, para cada tipo de revestimento .................................31 Figura 15 Variao da cor (E) da superfcie dos provetes de alumnio anodizado aps nove anos de exposio, para cada tipo de revestimento....................................................................32 Figura 16 - Variao do brilho (B) da superfcie dos provetes de alumnio anodizado aps nove anos de exposio, para cada tipo de revestimento. ..........................................................33 Figura 17 Aspecto visual da corroso por picadas na superfcie dos provetes de alumnio anodizado expostos na estao experimental do Barreiro..........................................................35 Figura 18 Aspecto visual dos provetes expostos nas trs estaes experimentais aps exposio (3 por cada tipo de revestimento). Revestimentos da instalao I e da E. ...............37 Figura 19 Aspecto visual dos provetes expostos nas trs estaes experimentais aps exposio (3 por cada tipo de revestimento). Revestimentos da instalao E (cont.) e da A. ................................................................................................................................................38 Figura 20 Estado de corroso dos provetes sujeitos a ensaio em cmara de nevoeiro salino actico (AAS) durante um tempo mximo de 1000 horas (Quadro 12).....................................40 Figura 21 Estado de corroso dos provetes expostos na estao experimental do Barreiro durante um tempo mximo de 9 anos (dados do Quadro 15).....................................................44 Figura 22 Aspecto microgrfico obtido no MEV da superfcie do revestimento andico de provetes com os revestimentos do tipo I20F, I203 e A20F: a) Imagens no modo de electres secundrios; b) imagens no modo de electres retrodifundidos modo topogrfico. ................................................................................................................................46

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NDICE DE QUADROS

Quadro 1 Parmetros da anodizao dos provetes realizada nas trs instalaes industriais e os recomendados pela QUALANOD.........................................................................................16 Quadro 2 Caractersticas do revestimento andico dos provetes e respectivo cdigo....................17 Quadro 3 Caractersticas do revestimento andico dos provetes e respectivo cdigo de identificao ...............................................................................................................................18 Quadro 4 - Descrio do ambiente e valores mdios anuais de parmetros climatolgicos e de poluio caractersticos dos locais de ensaio (Fontinha e Salta (2001)) e a respectiva classe de corrosividade atmosfrica ...........................................................................................19 Quadro 5 Velocidades de corroso mdias (m.ano-1) do alumnio aps 1 ano e 10 anos de exposio obtidas em cada uma das estaes experimentais (Fontinha e Salta (2001)) e respectiva classe de corrosividade atmosfrica baseada na corroso do alumnio ....................20 Quadro 6 Classes de espessura do revestimento andico ...............................................................21 Quadro 7 Classificao do grau de colmatagem .............................................................................22 Quadro 8 Classificao da intensidade das diferenas de cor.........................................................24 Quadro 9 Converso das imagens de referncia em percentagem da rea coberta por picadas (NP EN 12373-18 (2002))..........................................................................................................25 Quadro 10 Classificao do grau de ocorrncia dos aspectos observados na superfcie dos provetes, do estado de sujidade e do estado global de corroso ................................................26 Quadro 11 Classificao do grau de facilidade de limpeza da superfcie dos provetes expostos......................................................................................................................................27 Quadro 12 Resultados do ensaio de corroso em atmosfera de nevoeiro salino actico (ASS) .....30

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Quadro 13 Resultados da medio da variao de cor valores mdios da variao dos parmetros L, a, b e correspondente efeito na cor, para cada tipo de revestimento no colorido.......................................................................................................................................32 Quadro 14 Resultados da medio da variao de cor valores mdios da variao dos parmetros L, a, b e correspondente efeito na cor, para cada tipo de revestimento colorido.......................................................................................................................................33 Quadro 15 Resultados da observao visual dos provetes de alumnio anodizado aps exposio na estao do Barreiro, para cada tipo de revestimento ............................................34 Quadro 16 Resultados da observao visual dos provetes de alumnio anodizado aps exposio na estao do Cabo da Roca, para os diferentes tipos de revestimento ....................36 Quadro 17 Resultados da observao visual dos provetes de alumnio anodizado aps exposio na estao de Alfanzina, para os diferentes tipos de revestimento ...........................36 Quadro 18 Grau de sujidade e de facilidade de limpeza dos provetes de alumnio anodizado ......36

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COMPORTAMENTO DO ALUMNIO ANODIZADO CORROSO ATMOSFRICA Influncia do tipo de colmatagem

1 Introduo
1.1 O alumnio na construo civil O alumnio e as suas ligas, pelas suas caractersticas de leveza (densidade cerca de 1/3 da do ao), de resistncia mecnica (a resistncia especfica o dobro ou o triplo da dos aos) e de resistncia corroso (ainda melhorada por tratamentos de superfcie), so amplamente utilizados no fabrico de produtos para a construo civil. As principais aplicaes neste domnio so: em caixilharia de janelas e em outras estruturas envidraadas de fachada de pequenos edifcios a coberturas de grandes superfcies comerciais e de instalaes desportivas, em coberturas e revestimento de fachadas de edifcios. em instalaes elctricas (iluminao), em mobilirio urbano, em escadas, passagens superiores, em acessrios diversos, etc. A aplicao do alumnio e das suas ligas na construo civil aumentou significativamente nos ltimos 50 anos. Isto deveu-se no s optimizao de processos de produo, como tambm ao desenvolvimento de processos de tratamento de superfcie, como a anodizao e a lacagem, que aumentam significativamente a resistncia corroso e conferem bom aspecto esttico a estes produtos, tornando-os particularmente adequados para a aplicaes em que exigida a conservao do aspecto superficial por longo tempo. Recentemente o consumo do alumnio na construo tende a estabilizar, mas estima-se que a longo prazo continue a aumentar, embora menos acentuadamente (EAA (2004)). O mercado da construo tornou-se no maior consumidor dos produtos de alumnio extrudidos (ex.: perfis) e laminados (ex.. chapas), com uma quota de cerca 36% (Figura 1). A estes produtos geralmente efectuado um tratamento de superfcie, no s para satisfazer requisitos de ordem esttica como tambm para lhe aumentar a resistncia corroso, nomeadamente nos ambientes mais poludos (atmosferas industriais, urbanas) e/ou prximos do mar (atmosferas martimas). Estes tratamentos so a anodizao, a lacagem ou a pintura coil coating.
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Extruso Laminagem

Sectores de aplicao dos produtos de alumnio extrudidos e laminados na Europa

10% 17% 36% Construo Transportes Embalagem Indstria Outros

25%

12%

Figura 1 Aplicao dos produtos de alumnio extrudidos e laminados (EAA (2004)). Segundo dados estatsticos de 2002, na Europa foram anodizadas cerca de 672 000 ton. de alumnio e revestidas por lacagem e por pintura coil coating, respectivamente, 1 147 000 ton. e 368 000 ton. de alumnio. Cerca de 91% destes produtos destinaram-se industria da construo (ESTAL (2003)). Com base nos dados apresentados por ESTAL (2003), estima-se que no ano de 2002, em Portugal, foram aplicados na construo civil aproximadamente 80% do alumnio anodizado (10 mil ton.) e 95% do alumnio lacado ( 49 mil ton). 1.2 Comportamento do alumnio corroso atmosfrica O alumnio quando exposto ao ar, reage muito rapidamente com o oxignio, formando-se na sua superfcie uma camada muito fina, de xido de alumnio amorfo (alumina Al2O3), muito compacta e aderente. Na presena de humidade, esta camada mais espessa e na sua superfcie existe uma segunda camada hidratada e por vezes mais porosa, de xidos cristalinos e hidrxidos de alumnio (boemite g-AlOOH, bayerite Al2O3.3H2O ou Al(OH)3). Conforme as condies de formao, a camada de produtos de corroso pode atingir espessuras at vrias dezenas de nanmetros. Estes produtos de corroso so muito aderentes e compactos, formando uma camada barreira que protege eficazmente o alumnio da prossecuo da corroso, conferindo-lhe uma boa resistncia corroso atmosfrica Esta

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camada de passivao estvel na gama de pH entre 4 e 8,5. Fora desta gama, o xido dissolve-se e ocorre a corroso generalizada do alumnio (Fontinha (2002)). No estado passivado, o alumnio est sujeito a corroso localizada, principalmente na forma de corroso por picadas. Estas podem resultar da deposio na superfcie do alumnio de espcies corrosivas presentes na atmosfera, como os cloretos (aerossol marinho) e o SO2 (cuja hidrlise d origem a solues cidas), ou que integram as poeiras e outras partculas slidas que so arrastadas pelo vento. Os depsitos destas ltimas podem originar pilhas de arejamento diferencial que promovem o desenvolvimento de corroso localizada e conduzir formao de picadas. O desenvolvimento de picadas na superfcie do alumnio geralmente precedido da formao de manchas e ser tanto mais rpido quanto maior for a concentrao de agentes corrosivos na atmosfera, podendo no chegar a ocorrer de forma significativa nos ambientes pouco poludos, como as atmosferas rurais, ou levar poucos meses, em atmosferas martimas ou industriais severas. As velocidades de corroso do alumnio na atmosfera so relativamente baixas e tendem a diminuir ao longo do tempo de exposio, uma vez que os produtos de corroso formados vo-se acumulando na superfcie do metal, dificultando a prossecuo da corroso. A velocidade mdia de corroso para perodos superiores a 10 anos de exposio geralmente no ultrapassa os 3 - 4 m/ano (em termos de perda de espessura global) ou 10 20 m/ano (em termos de penetrao mdia das picadas), e as picadas mais profundas raramente tm mais de 200 m a 300 m de profundidade, mesmo nas atmosferas mais poludas (Fontinha e Salta (2001), Mattsson (1996), Panossian (1993), Feliu e Morcillo (1982)). Apesar dos danos causados pela corroso atmosfrica globalmente serem mnimos em termos tcnicos geralmente a reduo das caractersticas de resistncia mecnica inferior a 10% do ponto de vista esttico, a superfcie do metal sofre alteraes significativas: perda de brilho, escurecimento e formao de manchas e de picadas, que so indesejveis no domnio da sua aplicao em arquitectura. Pelo que usual o recurso a tratamentos de proteco anticorrosiva, como a lacagem e anodizao, para conservar os elementos de construo de alumnio sujeitos exposio atmosfrica. A anodizao um processo em que promovido o crescimento artificial da camada de xidos protectora natural do alumnio, que se forma na atmosfera, para valores muito
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superiores. A camada de xidos assim obtida tem a peculiaridade de ser porosa, o que vantajoso do ponto vista esttico pois permite a colorao do alumnio, mas ao mesmo tempo prejudicial para a sua durabilidade, requerendo a colmatagem (fecho) destes poros para garantia do seu bom desempenho. A capacidade de proteco anticorrosiva deste tipo de revestimento vai assim depender fundamentalmente de duas propriedades: a sua espessura e a qualidade da sua colmatagem. Geralmente quanto mais corrosiva for a atmosfera, maior ser a espessura necessria. No entanto, vrios estudos revelaram que existe uma gama ptima de espessuras do revestimento andico para a sua aco de proteco anticorrosiva do alumnio na atmosfera, que se situa entre os 15 m e os 30 m. (Figura 2).
Densidade de picadas nmero de picadas /m2

Espessuras superiores a 30 m, na prtica,

Painis com 8 anos de exposio Atmosferas industriais Atmosferas altamente corrosivas Atmosferas industriais menos corrosivas

no introduzem melhorias significativas de resistncia corroso do alumnio anodizado, e podem at ser prejudiciais, por serem mais vulnerveis a defeitos de fabrico como: baixa dureza ou colmatagem deficiente Figura 2 Influncia da espessura do revestimento andico na resistncia corroso por picadas (ASM International (1989))

Espessura original do revestimento / m

1.3 - Objectivo do estudo No presente estudo foram expostos provetes de alumnio anodizado com diferentes caractersticas de acabamento, em ambientes martimos e industrial, com o objectivo de verificar a durabilidade deste tipo de revestimento em ambientes corrosivos e avaliar a influncia de factores como, a espessura do revestimento, o tipo de colorao aplicada e a qualidade e processo de colmatagem, principalmente este ltimo, no seu comportamento corroso e manuteno do seu aspecto esttico.

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2 Produo do alumnio anodizado

A anodizao dos produtos de alumnio destinados arquitectura (ex. perfis) passa por trs a quatro etapas fundamentais: preparao da superfcie, com recurso a tratamentos mecnicos e/ou a banhos qumicos (ex.: acetinagem) que lhe vo conferir o aspecto de superfcie pretendido (acetinado, polido, texturado, etc.) e remover sujidade, leos e xidos da superfcie o alumnio tem de estar totalmente limpo antes da anodizao; a anodizao propriamente dita; a colorao, que realizada logo aps a anodizao e que pode ser efectuada por diferentes processos, e por fim, a colmatagem, para se obter o fecho dos poros da camada andica. Esta ltima operao essencial para o bom comportamento corroso a longo prazo do revestimento andico. Na figura seguinte representa-se de uma forma esquemtica as diferentes operaes que constituem o processo de anodizao do alumnio. Tratamentos mecnicos
Preparao da superfcie

DESENGORDURAMENTO DESENGORDURAMENTO DECAPAGEM DECAPAGEM ACETINAGEM ACETINAGEM NEUTRALIZAO NEUTRALIZAO

Polimento mecnico

Formao do xido

ANODIZAO ANODIZAO COLORAO COLORAO

Fecho dos poros

COLMATAGEM COLMATAGEM

Desengor./ Decapagem

Colmatagem

Colorao

Anodizao

Figura 3 Processo de anodizao de perfis de alumnio Principais etapas

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2.1 Anodizao do alumnio A anodizao um processo electroqumico, no qual em meio cido, promovida a corroso controlada do alumnio por forma a provocar o crescimento artificial e acelerado da pelcula de xido que cobre naturalmente o alumnio para espessuras bastante superiores. As reaces envolvidas so as seguintes: 1.Reaco electroqumica de formao do xido de alumnio (alumina) 2Al 2Al3+ + 6e2Al3+ + 6OH- 2Al2O3 + 3H2O 2. Reaco qumica de dissoluo do xido em meio cido Al2O3 + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2O Alumnio

b) a) Figura 4 Anodizao do alumnio. a) Banho de anodizao de uma instalao industrial; b) Esquema de uma clula de anodizao (Gazapo e Gea (1994)) Neste processo o alumnio o nodo (Figura 4) e suspenso numa soluo electroltica cida (com concentrao e temperatura controlada) por onde passa uma corrente de voltagem adequada. Existem vrios processos de anodizao que se distinguem entre si pelo banho de cido usado e por variarem algumas das condies operatrias. Os mais comuns so: o cido sulfrico, o cido oxlico, o cido fosfrico e o cido crmico. O processo mais usado industrialmente para a produo do alumnio anodizado para a arquitectura o do cido sulfrico (ou de misturas deste com o oxlico). Os banhos de cido
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sulfrico oferecem o melhor compromisso entre custo e performance pois permitem a obteno, sob condies simples e reprodutveis, de filmes de xido transparentes muito absorventes e suficientemente duros e compactos. A anodizao arquitectural usa cido sulfrico (com uma concentrao inferior a 200 g/l geralmente entre 150 g/l e 180 g/l) a uma temperatura controlada prxima da temperatura ambiente (20C) e voltagens da ordem dos 20 V (APAL (1995). Nestas condies obtm-se camadas de xidos com espessuras de 5 m at 25-30 m, com bom aspecto esttico e uma boa resistncia corroso mesmo sob exposio directa prolongada aos elementos agressivos. Generalidades sobre a pelcula de xido A pelcula de xido formada no processo de anodizao pelo cido sulfrico (alumina) caracterizada por uma estrutura porosa. A morfologia desta camada tem sido amplamente estudada, tendo-se verificado que dever ser constituda por duas camadas: uma, mais fina (com uma espessura de poucas centenas de ) e compacta, adjacente ao metal (camada barreira) e a outra, constituda por poros, com uma estrutura colunar, cuja espessura pode atingir dezenas de micrmetros (Figura 5).

Camada porosa Camada barreira

Alumnio a)

Imagem no MEV b)

Figura 5 Estrutura do revestimento andico do alumnio (anodizao arquitectural). a) Representao esquemtica (adaptada de Cazapo e Gea (1994)); b) Aspecto do revestimento (no selado) obtido no microscpio electrnico de varrimento (MEV) .

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Os poros tm uma forma tubular e um fundo hemisfrico e que resulta do crescimento progressivo do xido em crculos distribudos mais ou menos uniformemente pela superfcie do metal. a existncia destes poros dentro dos quais podem ficar retidas substncias que vai permitir a colorao do alumnio anodizado As principais caractersticas do revestimento andico so as seguintes: Transparente e cristalino permite manter o aspecto metlico da superfcie do alumnio e conservar a maior parte das propriedades pticas (podem obter-se superfcies totalmente reflectoras) Aumenta a resistncia corroso - o xido de alumnio protector do metal subjacente actuando como barreira entre este e os agentes agressivos do meio ambiente. Para que esta proteco seja eficaz e duradoura, o xido tem de ser colmatado. Aumenta a resistncia abraso e ao desgaste o xido do alumnio tem uma dureza elevada o que protege a superfcie do alumnio de riscos superficiais (contudo geralmente demasiado fina para proteger de riscos profundos e impactos fortes) Permite a colorao a existncia dos poros permite a aplicao de substncias corantes, obtendo-se uma gama variada de cores de grande estabilidade e resistncia ao envelhecimento, aps colmatagem do xido, com elevado interesse arquitectnico. E ainda: Permite a aplicao de outro tipo de revestimentos por ser porosa, a camada de xido facilita a aplicao de revestimentos e proporciona em base quimicamente activa para a maior parte dos sistemas de pintura. Proporciona isolamento elctrico o xido de alumnio um dieltrico

Em termos globais, a anodizao melhora o aspecto esttico da superfcie do alumnio, que adquire um aspecto lustroso, resistente abraso e permite a conservao do aspecto pretendido, obtido durante os tratamentos de superfcie (brilhante, mate, reflector) e colorao, durante muito tempo.

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2.2 - Colorao do alumnio anodizado Tm sido desenvolvidos vrios processos para a colorao do alumnio anodizado com o objectivo de alcanar uma gama de cores cada vez mais variada. A colorao do alumnio possvel atravs de dois tipos de processos distintos: um que ocorre durante a anodizao autocolorao ou colorao integral e o outro em que o alumnio aps a anodizao imerso numa soluo corante colorao por imerso no qual os poros ficam impregnados com um pigmento, que lhe conferir cor mais ou menos intensa. Dentro deste ltimo distinguem-se ainda a colorao por absoro, que se obtm simplesmente por imerso na soluo corante, e a colorao electroltica na qual, para alm da imerso, se submete o alumnio a uma corrente elctrica adequada. Mais recentemente comeou a usar-se industrialmente um outro processo, envolvendo uma modificao da camada andica seguida da colorao electroltica, que utiliza o facto da percepo de cor de um objecto depender da gama de comprimentos de onda por ele reflectidos quando exposto luz, designado por colorao por interferncia ptica.

COLORAOPOR ADSORO COLORAO POR ADSORO

COLORAO ELECTROLTICA COLORAO ELECTROLTICA

COLORAOINTEGRAL ou ou COLORAO INTEGRAL AUTOCOLORAO AUTOCOLORAO

COLORAO POR COLORAO POR INTERFERNCIA PTICA INTERFERNCIA PTICA

Figura 6 Representao esquemtica da camada andica colorida por diversos processos de colorao (Gazapo e Gea (1994)) Autocolorao ou Colorao integral Usa ligas de alumnio especiais e a colorao obtida durante o processo de anodizao num banho (electrlito) adequado (geralmente base de um cido orgnico) que produz
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directamente uma camada andica colorida. As camadas de xido obtidas so geralmente de grande resistncia corroso e estveis luz solar. A gama de cores obtida depende da combinao liga (elementos de adio: Mn, Cu, Si) e electrlito de anodizao (cido sulfosalicco, oxlico) e inclui ouros, bronzes, cinzentos e negros. Colorao por imerso

Colorao por adsoro d-se a adsoro do corante que fica retido nos poros do xido, geralmente na zona superior, nos 3-4 m exteriores. Podem ser usados compostos orgnicos ou inorgnicos, embora estes ltimos ofeream maior resistncia aco da luz. Dois dos corantes inorgnicos mais utilizados so o oxalato de ferro (III) e amnio que d a cor ouro, e o sal de cobalto e permanganato que d a cor bronze. Colorao electroltica d-se a adsoro do corante que, sob a aco da corrente elctrica, penetra totalmente nos poros A colorao electroltica foi desenvolvida industrialmente nos anos sessenta, o processo pelo qual so obtidas as cores mais usuais do alumnio anodizado, correspondentes s diferentes tonalidades de bronze (champagne, bronze claro, mdio e escuro at ao preto) e mais recentemente os tons inox os diferentes tons so obtidos em funo da quantidade de metal depositado e pode acontecer que os tons mais escuros requeiram espessuras do revestimento andico superiores. So usados sais metlicos, sendo os mais comuns os de estanho, os de cobalto e os de nquel. Aps a colmatagem esta colorao muito resistente, capaz de suportar severas condies de servio. Colorao mistas so usados os dois processos anteriores: (a) colorao electroltica + colorao electroltica (b) colorao electroltica + colorao orgnica. Permite obter uma gama de cores mais variada combinada com uma boa garantia de durabilidade. O resultado final consequncia da combinao de duas cores: (a) bronze quente, castanho madeira, bronze antigo (b) amarelo, vermelho, verde, azul, castanho, preto
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a)

b)

Figura 7 Colorao electroltica. a) Banho de colorao; b) Aspectos do processo.

Figura 8 Amostras de alumnio anodizado colorido obtidas pelos vrios processos de colorao por imerso (catlogo de cores Sandalor) Colorao por interferncia ptica

Processo de desenvolvimento mais recente, que utiliza o facto de a percepo da cor pelo olho humano resultar de uma iluso de ptica (subtraco ou intensificao de comprimentos de onda da luz branca), para produzir diferentes cores modificando a camada de xido, alterando-lhe as caractersticas de refraco, difuso, reflexo, absoro e interferncia da luz. Este processo envolve uma etapa adicional no processo de fabrico que consiste na modificao da estrutura dos poros do xido (alargamento (Gazapo e Gea (1994); formao de uma camada extra (Munk (1996)), onde fica depositado o corante inserido posteriormente por colorao electroltica. O efeito colorido s percebido aps a deposio do corante. As diferentes cores so alcanadas variando o corante e a distncia entre o depsito do corante e a superfcie do alumnio (Munk (1996)). A gama de cores que pode ser obtida por este processo muito variada, actualmente, as mais comuns so o azul, o verde e o cinzento e espera-se que futuros desenvolvimentos permitam obter novas cores.

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2.3 Colmatagem do alumnio anodizado Na colmatagem efectuado o fecho dos poros da camada de xido do alumnio. a ltima etapa do processo de fabrico do alumnio anodizado e fundamental para a obteno de uma camada de xido duradoura e resistente corroso. Basicamente a colmatagem do revestimento andico conseguida atravs do preenchimento dos poros com um outro composto mais complexo e mais volumoso. Aps a colmatagem, a camada andica fica: menos sensvel s manchas e s impresses digitais, diminuindo a capacidade de absoro de produtos corantes, leos, etc.; mais resistente corroso; com maior resistncia elctrica. Existem dois processos principais para a colmatagem do alumnio anodizado. Um deles consiste na hidratao da camada de xido a alta temperatura, em que ocorre a transformao do xido de alumnio na sua forma hidratada, composto complexo e mais volumoso. O outro processo de efectuar a colmatagem o da impregnao da camada de xido com sais metlicos, seguida da hidratao. Neste segundo processo do-se reaces qumicas mais complexas. Existem vrios processos industriais para a colmatagem, os dois primeiros baseiam-se no princpio da hidratao e os dois ltimos na impregnao: o colmatagem com gua em ebulio; o colmatagem com vapor saturado; o colmatagem com sais de nquel; o colmatagem a baixa temperatura (tambm designada por colmatagem a frio). Neste trabalho apenas se vai fazer uma breve descrio do primeiro e ltimo processos indicados para a colmatagem, uma vez que correspondem aos processos com que foram colmatados os provetes ensaiados no presente estudo. Informao mais pormenorizada sobre estes e os restantes processos de colmatagem pode ser consultada em Hao e Cheng (2000), Barba (1996a) e APAL (1995).
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Colmatagem com gua em ebulio - Hidratao

Neste processo, o alumnio aps a anodizao mergulhado numa tina de gua desmineralizada (ou desionizada) que se encontra a uma temperatura prxima da ebulio (Figura 9a)). A estas temperaturas ocorre a transformao do xido de alumnio (alumina Al2O3) na sua forma hidratada, formando-se compostos mais volumosos, de formula geral Al2O3.nH2O (n entre 1,5 e 2,5), entre os quais o principal a bohemite AlO(OH)). Um mecanismo proposto para a descrio deste processo de colmatagem encontra-se representado na Figura 9b) e consiste no seguinte: inicialmente d-se a dissoluo do xido de alumnio ao longo das paredes dos poros e na sua superfcie, que precipita sob a forma de gel e recristaliza na forma do xido hidratado (bohemite) da superfcie at ao fundo do poro, fechando-o (Hao e Cheng (2000)).

Al2O3 + Anio
1. 2.

Precipitao do gel nas paredes dos poros

REVESTIMENTO NO SELADO CONDENSAO DO GEL H2O Anio RECRISTALIZAO 4.

Camada intermdia

3.

De gel a pseudobohemite

bohemite

a)

b)

Figura 9 Colmatagem por hidratao. a) Banho de gua desmineralizada numa instalao industrial; b) Mecanismo de colmatagem dos poros (adaptado de Gazapo e Gea (1994)) Aps vrios estudos estabeleceram-se as condies ideais de funcionamento para se obter uma boa colmatagem (Barba (1996a), APAL (1995)): temperatura no inferior a 96C (entre 96C e 100C); pH entre 5,5 e 6,5; tempo de colmatagem: cerca de 3 minutos/m de camada de xido (geralmente entre 30 a 60 minutos) e nunca inferior ao tempo de anodizao.
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A temperatura do banho um factor crtico para a boa qualidade do produto final, uma vez que para temperaturas inferiores a 95C a velocidade de hidratao diminu drasticamente e a colmatagem incompleta. Este processo tambm muito influenciado pela qualidade da gua, sendo prejudicado pela presena de uma srie de ies que se podem encontrar em soluo: alumnio (Al3+), ferro (Fe2+), cobre (Cu2+), fosfatos (PO43-), silicatos (SiO32-), fluoretos (F-), etc. Os efeitos destes ies dependem da sua concentrao no banho e podem ir desde a formao de manchas na superfcie do alumnio colmatado, at inibio do processo. Este processo tem ainda a desvantagem de tornar a camada andica menos resistente abraso e com menor dureza. Um outro problema que pode surgir na colmatagem com gua em ebulio o aparecimento do "p de colmatagem". Trata-se de um fenmeno associado alta temperatura, em que a superfcie do alumnio aps a colmatagem fica coberta por uma camada pulverulenta fina, s visvel quando o alumnio seca. Existem aditivos que permitem limitar a ocorrncia deste efeito, mas as suas condies de utilizao tm de ser rigorosamente respeitadas caso contrrio a qualidade final da colmatagem poder ser prejudicada. Nos processos de colmatagem a baixa temperatura no ocorre este problema. Colmatagem a baixa temperatura

Este processo, de desenvolvimento mais recente, baseia-se na utilizao de sais de nquel e surfactantes, usa temperaturas mais baixas (20C a 30C (APAL (1995), 30C a 35C (Barba (1996a)) e menores tempos de reaco que o processo anterior, cerca de 0,5-1 minutos/m (APAL (1995), sendo geralmente suficientes 10 a 12 minutos (Barba (1996a)), permitindo uma razovel economia nos consumos energticos. A colmatagem conseguida atravs da impregnao dos poros da camada de xido com sais de nquel, nomeadamente os fluoretos, os quais reagem com o xido de alumnio formando um complexo de hidroxifluoreto de alumina cuja frmula geral Al(OH)xFy. Nesta reaco so libertados ies OH-, os quais provocam a precipitao do hidrxido de nquel nos poros, formando uma camada compacta, no absorvente e que conserva uma dureza prxima da original da camada andica. Um mecanismo proposto para este processo de colmatagem envolve as seguintes reaces qumicas (Hao e Cheng (2000)):

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Ni2+ + 2OH- Ni(OH) Al2O3 + 3F- + 3H2O AlF3 + Al(OH)3 + 3OHO fluoreto e o hidrxido de alumnio que se formam simultaneamente coprecipitam no interior dos poros colmatando-os. A colmatagem fica completa apenas com um tratamento, no sendo necessrio recorrer nenhum tratamento de hidratao posterior, no entanto, o alumnio assim colmatado requer um tempo de "envelhecimento" de 24 horas antes de se poder proceder aos ensaios de controlo. Para abreviar este tempo possvel usar um segundo banho que sirva como "acelerador da reaco", que permite fazer o controlo de qualidade ao fim de poucas horas. Este segundo banho ter uma temperatura de 70C a 80C e os tempos de imerso de 10 minutos ou 0,5 minutos/m se a espessura da camada for superior a 20 m (APAL (1995)). As vantagens do processo de colmatagem a frio incluem no s a possibilidade de poupar energia por se operar a temperaturas mais baixas e serem necessrios menores tempos de imerso, mas tambm a obteno de revestimentos andicos com uma maior dureza e com resistncia corroso ambiental e aos cidos idntica dos revestimentos colmatados pelo processo da hidratao, e ainda com uma melhor resistncia aos lcalis. Para alm disto, por se utilizarem temperaturas baixas evita-se o aparecimento do "p de colmatagem". No entanto, tem surgido alguma controvrsia sobre a adequabilidade deste processo para colmatar o alumnio anodizado colorido, devido a terem surgido alguns casos em que ocorreram problemas de adulterao da cor como, esverdeamento, amarelecimento ou esbranquiamento. Tambm referido que os revestimentos andicos colmados a frio tm uma maior tendncia para fissurar do que os colmatados por processos a temperaturas mais elevadas (Hao e Cheng (2000)). Contudo, a possibilidade de ocorrncia destes problemas significativamente reduzida se for efectuado o tratamento de acelerao do envelhecimento em gua quente.

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3 Metodologia experimental
Foram expostos durante nove anos, em trs estaes experimentais, provetes de alumnio anodizado com diferentes classes de espessura do revestimento andico, cor e processo de colmatagem, produzidos em trs instalaes fabris. Ao fim deste tempo, retiraram-se todos os provetes das estaes experimentais e fez-se a avaliao do seu comportamento exposio atmosfrica em termos da alterao do aspecto e da resistncia corroso. Antes da exposio foram realizados ensaios de verificao da qualidade do revestimento andico (espessura e grau de colmatagem) e de resistncia corroso em atmosfera artificial. 3.1 Materiais ensaiados Foram ensaiados provetes com as dimenses 11cm11,5cm1mm, de uma liga do tipo Al-Mg-Si normalmente usada para o fabrico de caixilharia, que foram anodizados industrialmente em banho de cido sulfrico, em trs instalaes fabris diferentes. Os parmetros de anodizao de cada instalao indicam-se no quadro seguinte. Quadro 1 Parmetros da anodizao dos provetes realizada nas trs instalaes industriais e os recomendados pela QUALANOD1 Parmetros de Anodizao Temperatura / C Densidade de corrente / A.dm Teor de H2SO4 / g.l Teor de Al / g.l a) APAL (1999)
-1 -1 -2

Instalao I 19 - 20 1,5 211 12,6

Instalao E Instalao A QUALANODa) 17 18,5 1,5 180 185 12 17 19 1 185 10 20 21 1,2 2,0 < 200 < 20

Em cada uma das instalaes os provetes foram anodizados com duas classes de espessura. Metade dos provetes produzidos foi colorida pelo processo electroltico, usando sais de estanho, com o tom bronze mdio, a outra metade no foi sujeita a colorao excepto no caso da instalao E, em que foram coloridos pelo processo de adsoro cor ouro, usando como corante oxalato de ferro. Parte dos provetes foram colmatados pelo processo de imerso em

Marca de qualidade europeia reconhecida pelo EOTC European Organization for Conformity Assessment,

que conferida a produtos de alumnio anodizado para a arquitectura.

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gua em ebulio (hidratao), para os quais foram estipulados dois tempos de imerso: 3 min/m e 4 min/m, e os restantes pelo processo de colmatagem a frio. Isto teve como objectivo obter provetes com diferentes graus de colmatagem a quente para comparao com o processo de colmatagem a frio. A colmatagem a frio foi realizada em duas das trs instalaes industriais: A e I. Na instalao A, segundo as informaes recebidas, foi usada uma mistura de sulfato de nquel com bifluoreto de amnio, o tempo de imerso foi de 0,8 min/m e a temperatura do banho oscilou entre 28C e 33C. Na instalao I tambm foram usados sais de nquel e compostos de flor. Em ambas as instalaes no foi efectuado nenhum tratamento de colmatagem adicional aps a impregnao. No quadro seguinte resumem-se as diferentes caractersticas do revestimento andico dos diferentes conjuntos de provetes ensaiados e a respectiva codificao. Quadro 2 Caractersticas do revestimento andico dos provetes e respectivo cdigo Classe de espessura 10 m 10 20 m 20 Colorao natural bronze ouro C Q Frio F Colmatagem Quente: 3 min/m Quente: 4 min/m 3 4

A identificao do revestimento andico dos provetes feita com base nos cdigos indicados no quadro anterior, aos quais se adiciona a letra correspondente instalao em que foram produzidos, tal como foi identificada no Quadro 1. A sequncia da colocao dos cdigos a seguinte, que definir um conjunto de caractersticas do revestimento andico (tipo de revestimento): [Instalao fabril][colorao][classe de espessura][colmatagem] Exemplos de identificao do revestimento andico dos provetes: AC20F provete anodizado na instalao A, de cor bronze, cuja espessura do revestimento andico da classe 20 m e que foi colmatado a frio. I103 provete anodizado na instalao I, de cor natural, cuja espessura do

revestimento andico da classe 10 m e que foi colmatado a quente com um tempo de imerso de 3 min/m
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No quadro seguinte ilustram-se todos os tipos de revestimento andico estudados e as respectivas caractersticas Quadro 3 Caractersticas do revestimento andico dos provetes e respectivo cdigo de identificao
Cdigo de identificao A10F A103 A104 AC10F AC103 AC104 A20F A203 A204 AC20F AC203 AC204 EC103 EC104 EC203 EC204 EQ103 EQ104 EQ203 EQ204 I10F I103 1C10F IC103 I20F I203 IC20F IC203 Instalao industrial A E I Classe de espessura 10 m 20 m Colorao bronze ouro Processo de colmatagem Quente Quente Frio 3 min/m 4 min/m

Foram expostos nove provetes de cada tipo (conjunto de caractersticas) de revestimento andico.
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3.2 Condies de exposio atmosfrica

3.2.1 - Caracterizao das estaes experimentais

Foram escolhidos trs locais para a montagem dos expositores, um em ambiente industrial e os outros dois em ambiente martimo, seleccionados de entre as cinco estaes experimentais implementadas pelo LNEC para a realizao de um outro estudo de corroso atmosfrica que decorreu paralelamente a este (Fontinha e Salta (2001)). Foram escolhidas as estaes experimentais do Barreiro, do cabo da Roca e de Alfanzina por serem os locais que partida apresentariam maior corrosividade para o alumnio. A sua descrio pormenorizada pode ser consultada em Fontinha e Salta (2001). No Quadro 4 resumem-se as principais caractersticas destas estaes experimentais, no qual se faz uma breve descrio do local, indicam-se os valores mdios anuais obtidos para os parmetros de corrosividade e a classe de corrosividade correspondente a estes valores, atribuda usando o mtodo baseado nas caractersticas ambientais indicado pela norma ISO 9223 (1992) Quadro 4 - Descrio do ambiente e valores mdios anuais de parmetros climatolgicos e de poluio caractersticos dos locais de ensaio (Fontinha e Salta (2001)) e a respectiva classe de corrosividade atmosfrica
Estao experimental Tipo de ambiente e localizao TDH / h.a-1 SO2 / mg.m-2.d-1 Cloretos / mg.m-2.d-1 Classe de corrosividade (ISO 9223)

Roca

Martimo. Situada no recinto do Farol do Cabo da Roca. A 140 m de altitude Industrial-martimo. Situada no Parque Industrial do Barreiro Farol de Alfanzina (Algarve). A 37 m de altitude.

5028 3388 1683

6 1361) 8

194 38 201

C3/C4 C4/C5 C3/C4

Barreiro

Alfanzina Martimo. Situada no recinto do

Nota 1: Durante os anos 1985 a 1989 os valores mdios chegaram a atingir os 200 mg.m-2.d-1, mas nos anos seguintes (1990-1993) este valor decresceu at uma mdia de 50 mg.m-2.d-1.

So conhecidos dados da velocidade de corroso do alumnio nestas estaes experimentais, calculados com base nos valores das perdas de massa ao fim de 1 ano e de 10 anos de exposio (Fontinha e Salta (2001)), que se apresentam no Quadro 5. Indicam-se tambm as respectivas classes de corrosividade atribudas com base nos valores da velocidade de corroso aps 1 ano de exposio, de acordo com a ISO 9223 (1992).
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Quadro 5 Velocidades de corroso mdias (m.ano-1) do alumnio aps 1 ano e 10 anos de exposio obtidas em cada uma das estaes experimentais (Fontinha e Salta (2001)) e respectiva classe de corrosividade atmosfrica baseada na corroso do alumnio
Local de exposio Barreiro Roca Alumnio I 1 ano 7,5 1,9 10 anos 2,6 0,7 Alumnio II 1 ano 8,9 1,5 10 anos 3,0 0,8 Classe de corrosividade (baseada na velocidade de corroso aps 1 ano ISO 9223) >C5 1) C5

Alfanzina 0,6 0,2 0,5 0,3 C3 Nota 1): A velocidade de corroso medida aps 1 anos de exposio foi superior ao valor indicado no norma para a classe.

3.2.2 - Condies de exposio dos provetes

Os provetes de alumnio anodizado foram expostos com um ngulo de 45, orientados para Sul, excepto os da estao da Roca, que estavam orientados para Oeste, por forma a optimizar a exposio aos ventos martimos. A altura mnima de colocao dos provetes em relao ao cho era de 0,75 m. A exposio atmosfrica iniciou-se no Vero de 1987 e decorreu sem interrupes durante 9 anos, aps o que os provetes foram recolhidos.

a)

b)

c) Figura 10 Fotos das estaes experimentais. a) Alfanzina; b) Barreiro; c) Cabo da Roca

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3.3 Mtodos usados para a caracterizao do revestimento andico 3.3.1 - Espessura do revestimento andico Para a medio da espessura do revestimento andico foi usado o mtodo das correntes de Foucault (EN ISO 2360 (1995)) Ensaio no destrutivo (1) Princpio Baseia-se no princpio de que a amplitude das correntes de Foucault produzidas por um indutor de alta frequncia assente no revestimento (no condutor) funo da distncia ao metal de base e, portanto, da espessura do revestimento. (2) Equipamento Aparelho medidor de espessuras da marca ELCOMETER, modelo A300 NP-3. (3) Realizao do ensaio Em todos os provetes, antes e depois de exposio. (4) Critrio de avaliao do resultado A espessura do revestimento andico graduada em classes (EN 12373-1 (2001)): Quadro 6 Classes de espessura do revestimento andico Classe 5 m 10 m 15 m 20 m 25 m Gama de espessuras mdias includa 5 m - 10 m 10 m - 15 m 15 m - 20 m 20 m - 25 m 25 m - 30 m Valores mnimos aceitveis para espessura Mdia (mnimo 5 pontos) local (um ponto) 5 m 4 m 10 m 8 m 15 m 12 m 20 m 16 m 25 m 20 m

3.3.2 Colmatagem do revestimento andico

A verificao da colmatagem foi realizada por determinao da perda de massa aps imerso em soluo fosfocrmica com pr-tratamento cido (NP EN 12373-7 (1998)). Este ensaio destrutivo, e considerado o mtodo de referncia
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(1) Princpio Baseia-se no princpio de que um revestimento andico bem colmatado resiste a uma longa imerso em meio cido sem ataque aprecivel, enquanto que um revestimento deficientemente colmatado dissolve-se rapidamente e a perda de massa resultante proporcional ao grau de colmatagem. (2) Solues de ensaio Pr-tratamento: Soluo aquosa de cido ntrico a 50%. Ensaio: Soluo aquosa contendo 35 ml de cido fosfrico (H3PO4) e 25g de xido de crmio (VI), por litro. Tempo de imerso: 15 minutos. Temperatura: 38 C. (3) Realizao do ensaio Antes de exposio, em dois provetes extra de cada conjunto de caractersticas do revestimento andico. (4) Critrio de avaliao do resultado Considerou-se o seguinte critrio para classificao da colmatagem do revestimento andico, em funo dos resultados do ensaio: Quadro 7 Classificao do grau de colmatagem Perda de massa / mg.dm-2 Classificao 25 Boa Razovel >25 e 30 M > 30

3.3.3 Brilho
Foi medido o brilho especular do revestimento andico a 20, utilizando o mtodo A especificado na NP EN 12373-11 (2000). (1) Princpio O brilho especular de uma superfcie, parmetro que se relaciona com o tipo de acabamento desta, medido fazendo incidir um fluxo luminoso nessa superfcie, sendo determinado pela razo entre o fluxo luminoso reflectido na direco especular para uma
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fonte e um ngulo especificado e o reflectido nas mesmas condies por um padro de vidro, com ndice de refraco 1,567 na direco especular. (2) Equipamento Medidor de brilho especular MacBeth Lagloss. Padro de brilho para o ngulo de 20. (3) Realizao do ensaio Aps a exposio, em um provete de cada conjunto de caractersticas do revestimento andico e em provetes no expostos com as mesmas caractersticas, para comparao e calcula-se a diferena (B). B = Brilhopadro - Brilhoprovete

3.3.4 - Cor
A medio da cor feita por colorimetria (ISO 7724 1 a 3 (1984)), tendo como objectivo a obteno de diferenas de cor (1) Princpio A cor de qualquer superfcie pode ser representada espacialmente num sistema de coordenadas tridimensional: o sistema CIE 1976 (L*a*b*), abreviado CIELab, Figura 11. Neste sistema, o eixo L representa a luminncia ou a claridade, cujos calores vo do L=0 (preto) at a L=100 (branco). Enquanto que os eixos a e b representam as duas componentes de cromaticidade: de verde a vermelho (a) e de azul a amarelo (b).

Figura 11 Representao da cor. Sistema CIELab.

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As diferenas de cor a que o olho humano sensvel so relacionveis com as distncias entre os pontos correspondentes a cada cor neste sistema de coordenadas. Assim as diferenas de cor podem ser dadas pelo parmetro E, que representa a variao global da cor : E= (2) Equipamento Espectrocolormetro, de geometria D/8 (difusa), observador de referncia 10, abertura larga e o iluminante D65. A componente especular foi excluda. (3) Realizao do ensaio Aps a exposio, em trs provetes de cada conjunto de caractersticas do revestimento andico e em provetes no expostos com as mesmas caractersticas. (4) Critrio de avaliao do resultado Geralmente o olho humano s detecta diferenas de cor a que corresponde um valor de E1. Considerou-se o seguinte critrio para classificao das diferenas de cor obtidas (Kawai (2002)): Quadro 8 Classificao da intensidade das diferenas de cor Diferena de cor, E 0 - 0,5 0,5 - 1,5 1,5 - 3,0 3,0 - 6,0 6,0 - 12,0 > 12,0 Intensidade Mnima Baixa Ligeira Mdia Elevada Muito elevada (L) 2 + (a ) 2 + (b) 2

3.3.5 Resistncia corroso em atmosfera artificial

Foi realizado o ensaio de exposio ao nevoeiro salino actico (AASS), utilizando o mtodo especificado na ISO 9227 (1990). Este tipo de ensaio til para revelar a existncia de defeitos no revestimento andico e serve para avaliar comparativamente a capacidade
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anticorrosiva de diferentes tipos de revestimentos andicos. Os resultados obtidos no podem ser convertidos directamente em desempenho exposio atmosfrica. (1) Princpio Os provetes de um metal so colocados numa cmara fechada, onde so expostos a uma soluo nebulizada de cloreto de sdio e cido actico, a temperatura constante, durante um tempo especificado. O estado de corroso dos provetes avaliado durante e no fim do ensaio, com base em critrios pr-definidos (ex.:rea corroda, tempo at surgir corroso). (2) Equipamento Cmara de nevoeiro salino marca HERAEUS. (3) Realizao do ensaio Em dois provetes extra de cada conjunto de caractersticas do revestimento andico. Tempo de ensaio 1000 horas, com intervalos de observao dos provetes s 164 horas, 490 horas e 833 horas. (4) Critrio de avaliao dos resultados O estado de corroso dos provetes foi observado durante a realizao do ensaio e no fim das 1000 horas. A ocorrncia de corroso foi definida pelo aparecimento de picadas. Para a avaliao dos provetes corrodos foi feita a comparao visual da superfcie dos provetes com as imagens de referncia do sistema de avaliao da corroso da norma NP EN 12373-18 (2002). Esta norma inclui imagens tipo da dimenso e distribuio das picadas, a que correspondem percentagens de rea coberta por picadas (Quadro 8). Quadro 9 Converso das imagens de referncia em percentagem da rea coberta por picadas (NP EN 12373-18 (2002)) Cotao
A B1 B2 B3 B4 B5 B6 C1 C2 C3 C4 C5 C6 D1 D2 D3 D4 D5 D6 E1 E2 E3 E4 E5 E6 F1 F2 F3 F4 F5 F6 G1 G2 G3 G4 G5 G6 H1 H2 H3 H4 H5 H6

%Superfcie com picadas

Nenhuma 0,02 >0,02 e 0,05 >0,05 e 0,07 >0,07 e 0,10 >0,10 e 0,25 >0,025 e 0,5 >0,5

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3.3.6 Estado da superfcie

Na caracterizao do estado da superfcie dos provetes de alumnio anodizado consideram-se vrios aspectos que contribuem para a modificao do seu aspecto visual, e cuja ocorrncia em maior ou menor grau, reflecte a resistncia exposio atmosfrica do material, como: a) manchas; b) iridiscncia; c) vu; d) picadas e) perda de brilho (percepo visual). A observao destes aspectos foi considerada antes e depois da limpeza da superfcie dos provetes expostos, aps o que foi feita uma classificao do estado de sujidade e do estado global de corroso das superfcies. Paralelamente, foi escolhido um provete de cada conjunto de caractersticas do revestimento andico para avaliao da facilidade de limpeza da superfcie, seguindo uma metodologia semelhante usada por Sheasby (1990) num estudo realizado para a Qualanod. Nos quadros seguintes indicam-se os diferentes graus de classificao destes aspectos. Quadro 10 Classificao do grau de ocorrncia dos aspectos observados na superfcie dos provetes, do estado de sujidade e do estado global de corroso Grau 0 1 2 3 4 5 Manchas, Iridiscncia, Vu Inexistente Muito ligeira Ligeira Moderada Forte Perda de brilho Inexistente Ligeira Moderada Total Picadas Inexistentes Poucas profundas/ligeiras Vrias ligeiras Vrias profundas Muitas ligeiras Muitas profundas Sujidade Ligeira Moderada Significativa Elevada Corroso Quase nula Ligeira Moderada Intensa -

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Quadro 11 Classificao do grau de facilidade de limpeza da superfcie dos provetes expostos Grau 1 Facilidade de Limpeza Fcil de limpar Toda a sujidade, manchas, iridiscncia e perda de brilho so eliminadas com limpeza com detergente. O provete recupera o seu aspecto original e a limpeza adicional com scotchbrite no necessria. Um pouco menos fcil de limpar Quase recupera o seu aspecto original aps limpeza com detergente e com tratamento suplementar de scotchbrite volta ao aspecto original Mais difcil de limpar O aspecto original no restitudo s com a limpeza com gua e detergente (observam-se ainda manchas e iridiscncia, por exemplo) necessria limpeza com scotchbrite para recuperar o aspecto original Mais difcil de limpar mesmo aps a limpeza com scotchbrite restam algumas manchas e perda de brilho De difcil limpeza No recupera o aspecto original (ficam manchas, iridiscncia, etc.)
Recupera o aspecto original

SIM

SIM

SIM

4 5

NO NO

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4 Resultados experimentais
4.1 Caracterizao do revestimento andico Antes da exposio, foi verificada a qualidade do revestimento andico dos provetes em termos da sua espessura, grau de colmatagem e resistncia corroso em atmosfera artificial.

4.1.1 Gama de espessuras

Foi medida a espessura do revestimento andico em todos os provetes antes da sua colocao nas respectivas estaes experimentais. No grfico da Figura 12 indicam-se as gamas de espessura do revestimento andico dos provetes de cada conjunto de caractersticas do revestimento.
30 max 25 20 15 10 5 0 IC103 IC203 AC203 AC204 EC103 EC104 EC203 AC103 AC104 EC204 A203 A204 EQ103 EQ104 EQ203 AC10F EQ204 A103 A104 I103 I203 IC10F IC20F A10F A20F I10F I20F AC20F min

Figura 12 Gama de espessuras (mximo e mnimo) do revestimento andico dos provetes, por tipo de revestimento. Como se pode ver no grfico anterior, a maior parte dos provetes tem espessuras do revestimento andico correspondentes classe de espessura com que foram especificados: 10 m ou 20 m. Contudo, no caso dos provetes provenientes da instalao E, a maior parte apresenta espessuras do revestimento nitidamente pertencentes a uma classe superior especificada, ou seja, classe 15 m (EC104, EQ103 e EQ104) e classe 25 m (EC203, EC204) ou muito prxima desta ltima (EQ203, EQ204).
28 Proc. 204/11/14731

4.1.2 Grau de colmatagem

O grau de colmatagem do revestimento andico dos provetes foi determinado pelo ensaio de perda de massa, cerca de 1 ano depois do seu fabrico, em provetes no expostos de cada tipo de revestimento. No grfico da Figura 13 indicam-se os valores mdios das perdas de massa obtidos nos provetes de cada conjunto de caractersticas do revestimento e os valores limite deste parmetro usados para classificao da colmatagem (Quadro 5).
40 35 30

M colmatagem Razovel Boa colmatagem

Perda de massa / mg.dm-2

25 20 15 10 5 0 IC103 IC203 AC103 AC104 AC203 AC204 EC103 EC104 EC203 EC204 A103 A104 A203 A204

EQ103

EQ104

EQ203

Figura 13 Valores mdios de perda de massa obtidos no ensaio da colmatagem para cada tipo de revestimento. Verificou-se que os provetes com revestimento do tipo IC103, I203 e IC203 se apresentavam mal colmatados, os do revestimento do tipo I103 tinham um grau de colmatagem razovel, enquanto que os restantes provetes tinham o revestimento andico bem colmatado.

4.1.3 Resistncia corroso em nevoeiro salino actico (ASS)

Paralelamente exposio atmosfrica, foram expostos dois provetes de cada conjunto de caractersticas do revestimento andico para exposio na cmara de nevoeiro salino actico (AAS), a fim de detectar eventuais defeitos na camada andica que influenciem a resistncia corroso e comparar a resistncia corroso dos diferentes tipos de revestimento. O tempo de ensaio estipulado foi 1000 horas, mas alguns provetes foram retirados antes, s 833 horas de ensaio, por j se apresentarem muito corrodos.
Proc. 204/11/14731 29

EQ204

I103

IC10F

I203

IC20F

AC10F

AC20F

A10F

A20F

I10F

I20F

Foram feitas observaes s 164 horas, s 490 horas , s 833 horas e no fim das 1000 horas de ensaio, tendo em vista a avaliao do estado de corroso dos provetes: at as 164 horas no foi observada corroso. No quadro seguinte apresentam-se os resultados deste ensaio quantificados com base na norma NP EN 12373-18 (2002), junto com uma classificao qualitativa do estado global de corroso, para comparao com a exposio atmosfrica. Quadro 12 Resultados do ensaio de corroso em atmosfera de nevoeiro salino actico (ASS)
Tipo de revestimento I10F I103 IC10F IC103 I20F I203 IC20F IC203 EC103 EC104 EQ103 EQ104 EC203 EC204 EQ203 EQ204 A10F A103 A104 AC10F AC103 AC104 A20F A203 A204 AC20F AC203 AC204 Cotao da corroso segundo a NP EN 12373-18 (2002) (Quadro9) 490 horas F3 F2 G2 E1(+E6) A E3(+F4) A F3 F3 A A A A A A A A A C5 A E3 A A A A A A
b) a) b)

833 horas H1/H2 G1 H1 F1(+F6) B4 F3(+G3) G2+G6 G2+G6 D3 D3 A A A B3 E2 F2+C6 E1+F6 E2+F6 D3 E2 E2/C3 C3 A
c) c) b) a) a) b)

1000 horas C3 E2 E2 D2 E2 B1 C2 F3/F5 G3 F3

Estado de corroso final (Quadro 10) 3 3 3 3 3 1 3 2,5 3 3 1,5 1,5 1 2 1 1 2 2 2 2,5 2 2,5 2 2 2 2,5 3 2,5

F3(+F4/F6)

G1(+G3/G5)

G1/G2(+G6)
c) c)

F3+G5 E1+E6

c) c)

c) c)

E1+D5

Notas: a) Classificao adicional relativa a zonas com picadas dispostas em linha b) Classificao adicional relativa a zonas com picadas agrupadas formando bandas laterais c) Classificao adicional relativa a toda a superfcie, necessria pelo facto de se observarem picadas com dimenses muito distintas

30

Proc. 204/11/14731

4.2 Comportamento exposio atmosfrica Ao fim de nove anos de exposio nos ambientes martimos das estaes experimentais do Cabo da Roca e de Alfanzina, e industrial-martimo da estao experimental do Barreiro (ou apenas noves meses nesta ltima para os provetes do tipo IC10F e IC20F), o comportamento dos alumnios anodizados exposio atmosfrica foi avaliado em termos da variao da espessura do revestimento, da variao da cor e do brilho e da alterao do estado da superfcie. Neste ltimo parmetro so considerados: o aspecto visual (esttica), a ocorrncia de picadas (corroso) e a sujidade depositada na superfcie e respectiva facilidade de limpeza.

4.2.1 Variao da espessura

No grfico da Figura 14 apresenta-se a variao mdia da espessura do revestimento andico dos provetes expostos nas trs estaes experimentais, medida aps a exposio.
3 2

espessura / m

1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7

AC103

AC104

AC203

AC204

EC103

EC104

EC203

AC10F

AC20F

EC204

IC103

IC10F

IC20F

IC203

EQ103

EQ104

EQ203

Alfanzina

Barreiro

C. Roca

Figura 14 Variao mdia da espessura do revestimento andico dos provetes de alumnio anodizado aps nove anos de exposio, para cada tipo de revestimento

4.2.2 - Variao da cor

A variao da cor (E) da superfcie dos provetes de alumnio anodizado expostos foi determinada quantitativamente no fim da exposio, por comparao com provetes do mesmo tipo de revestimento no expostos.
Proc. 204/11/14731 31

EQ204

I103

I203

A103

A104

A203

A10F

A20F

A204

I10F

I20F

Os resultados obtidos em cada uma das estaes experimentais apresentam-se no grfico da Figura 15 e nos Quadros 12 e 13
20 18 16 14 12

10 8 6 4 2 0

EC103

EC104

EC203

EC204

AC103

AC104

AC203

AC10F

AC20F

AC204

IC103

IC10F

IC20F

IC203

I103

I203

EQ103

EQ104

EQ203

Alfanzina

Barreiro

C. Roca

Figura 15 Variao da cor (E) da superfcie dos provetes de alumnio anodizado aps nove anos de exposio, para cada tipo de revestimento. Nos quadros seguintes apresentam-se os resultados da medio da variao da cor em termos da variao dos parmetros luminncia (L) e componentes de cromaticidade (a e b), que ilustram em que sentido se deu a variao da cor, para os provetes no coloridos (cor natural) - Quadro 13 - e para os provetes coloridos (cor bronze e ouro) Quadro 14. Quadro 13 Resultados da medio da variao de cor valores mdios da variao dos parmetros L, a, b e correspondente efeito na cor, para cada tipo de revestimento no colorido
Tipo de Alfanzina revest. L Efeito a b L I10F -1,78 -0,17 2,94 -12,8 I103 -1,92 -0,04 2,93 -10,5 I20F -0,30 -0,10 1,95 -12,4 I203 -0,51 -0,04 1,95 -6,62 A10F 1,65 -0,23 3,04 -13,8 A103 -1,28 -0,15 2,98 -14,6 A104 -1,34 -0,14 3,18 -13,9 A20F 2,48 0,00 6,60 -9,43 A203 1,72 0,02 3,81 -6,74 A204 -1,35 -0,09 3,53 -9,54 Legenda do efeito: Escureceu Aclarou a 2,24 1,82 2,88 1,24 3,24 2,65 2,51 2,84 1,97 1,63 Barreiro b 6,05 6,39 5,63 4,04 8,08 8,44 8,33 6,62 6,10 5,77 Efeito L -2,94 -3,36 -1,51 -1,87 0,20 -1,35 -1,92 1,86 0,91 -1,88 Cabo da Roca Efeito a b -0,14 2,42 0,00 1,22 0,01 1,64 0,03 0,75 -0,14 1,52 -0,09 1,54 -0,04 2,15 0,26 1,79 0,13 1,94 -0,01 1,81 Amareleceu

Esverdeou

Azulou

Avermelhou

32

Proc. 204/11/14731

EQ204

A103

A104

A203

A10F

A20F

A204

I10F

I20F

Quadro 14 Resultados da medio da variao de cor valores mdios da variao dos parmetros L, a, b e correspondente efeito na cor, para cada tipo de revestimento colorido
Tipo de Alfanzina revest. L Efeito a b L IC10F 0,00 -1,18 -0,25 1,37 IC103 5,08 -0,06 -0,99 3,21 IC20F -0,74 1,15 -8,25 1,13 IC203 2,20 -0,59 -0,93 0,72 EC103 6,23 -1,13 -2,42 4,86 EC104 3,91 -2,47 -4,70 2,60 EC203 1,04 0,33 -1,12 1,91 EC204 1,76 0,73 -0,70 2,02 AC10F 0,08 -0,57 -0,65 1,23 AC103 2,73 -1,43 -2,79 3,15 AC104 7,75 -0,70 0,13 5,56 AC20F -0,52 0,11 -0,34 1,38 AC203 -0,54 -0,73 -2,30 3,31 AC204 3,58 -1,12 -1,02 1,68 EQ103 -0,76 0,03 -2,43 -9,15 EQ104 -0,71 0,15 -2,10 -8,67 EQ203 0,13 -0,44 -3,36 -7,25 EQ204 0,41 -0,32 -3,07 -3,26 Legenda do efeito: Escureceu Aclarou Barreiro a b -0,08 0,49 0,45 0,23 1,07 -0,12 0,34 0,43 -0,36 -2,47 -1,36 -4,70 0,90 -0,59 0,30 -0,66 0,61 -0,77 -0,50 -0,92 0,68 2,64 0,56 -0,29 -0,38 -0,24 0,05 -0,13 2,03 -3,73 2,07 -3,03 1,51 -4,17 2,67 -3,79 Esverdeou Efeito L 0,48 4,34 1,03 1,53 3,45 1,50 -1,21 -1,10 -1,31 0,15 3,24 0,69 -0,75 -1,00 -1,11 -2,04 -0,43 0,12 Cabo da Roca Efeito a b -0,87 -0,67 -0,13 -2,97 0,66 -1,96 -0,24 -0,35 -0,94 -3,45 -2,01 -5,13 0,94 -0,67 0,44 -1,24 -0,18 -1,83 -0,66 -1,40 -0,63 0,79 0,07 -0,91 0,35 -0,35 0,66 0,72 -0,61 -4,10 -0,04 -2,70 -0,88 -4,24 -0,88 -1,53 Amareleceu

ouro

bronze

Azulou

Avermelhou

4.2.3 Variao do brilho

A variao do brilho (B) da superfcie dos provetes de alumnio anodizado expostos foi determinada quantitativamente no fim da exposio, por comparao com provetes do mesmo tipo de revestimento no expostos. Os resultados apresentam-se no grfico da Figura 16.
2 1,5 1

B
0,5 0 -0,5

EC103

EC104

EC203

EC204

AC103

AC104

AC203

AC204

EQ103

EQ104

EQ203

Alfanzina

Barreiro

C. Roca

Figura 16 - Variao do brilho (B) da superfcie dos provetes de alumnio anodizado aps nove anos de exposio, para cada tipo de revestimento.

Proc. 204/11/14731

EQ204

AC10F

AC20F

IC103

IC10F

IC20F

IC203

A103

A104

A203

A10F

A20F

A204

I103

I10F

I20F

I203

33

4.2.4 Alterao do estado de superfcie

Aps a exposio, fez-se uma observao visual do estado da superfcie dos provetes de alumnio anodizado colocados nas trs estaes experimentais. Os resultados obtidos resumem-se nos quadros seguintes, onde se indicam as principais caractersticas observadas e a classificao do seu grau de ocorrncia. Alguns destes aspectos so avaliados antes e aps limpeza da superfcie dos provetes com gua e detergente e usando um abrasivo (scotchbrite). Quadro 15 Resultados da observao visual dos provetes de alumnio anodizado aps exposio na estao do Barreiro, para cada tipo de revestimento
Aspectos observados e respectivo grau de ocorrncia (Quadro 9) Estado de manchas iridiscncia vu perda de brilho picadas corroso S/limp. C/limp. S/limp. C/limp. S/limp. C/limp. S/limp. C/limp. I10F/I20F 4 1 0 0 n.a 0 3 1 5 3 I103/I203 4 1 0 0 n.a 0 3 1 3 2 IC10F/IC20F 4 1 3 3a) n.a 0 3 1 5 3 IC103/IC203 4 1 0 0 n.a 0 3 1 3 2 EC103/EC104 4 1 0 0 n.a 0 3 1 3 2 EC203/EC204 4 1 0 0 n.a 0 3 1 1 1 EQ103/EQ104 4 1 0 0 n.a 0 3 1 2 1,5 EQ203/EQ204 4 1 0 0 n.a 0 3 1 1 1 A10F/A20F 4 2 0 0 n.a 0 3 1 3 2 A103/A104 4 2 0 0 n.a 0 3 1 3 2 A203/A204 4 2 0 0 n.a 0 3 1 1 1 AC10F/AC20F 4 2 0 0 n.a 0 3 1 3 2 AC103/AC104 4 2 0 0 n.a 0 3 1 3 2 AC203/AC204 4 2 0 0 n.a 0 3 1 1 1 Notas: n.a no possvel ver; limpeza com gua e detergente e com scotcbrite; a) j tinha antes de exposio Tipo de revestimento

Segundo dados registados na altura, o aparecimento de corroso por picadas nos provetes expostos no Barreiro, surgiu logo aps 3 meses de exposio e com grande intensidade nos provetes com revestimentos do tipo I10F, I20F, IC10F e IC20F. Aps 9 meses, comearam a surgir tambm picadas nos provetes com revestimentos do tipo I103, I203, IC103 e IC203 e foram retirados todos os IC10F e IC20F. Passados mais 7 meses, tambm os provetes com revestimentos do tipo A apresentavam algumas picadas. E ao fim de 3 anos de exposio, constatou-se o seguinte: os provetes com revestimentos do tipo IF estavam j muito corrodos; os do tipo I103 e IC103 apresentavam grandes picadas, enquanto que os do tipo I203 estavam um pouco melhor; os provetes do tipo A apresentavam todos picadas, sendo os menos corrodos os do tipo AC203 e AC204; tambm os provetes do tipo EC103, EC104 e EQ103 apresentavam picadas, mas os do tipo EQ104, EC203, EC204, EQ203 e EQ204 ainda
34 Proc. 204/11/14731

no apresentavam corroso. Aps os nove anos de exposio, que foi a durao total deste estudo, todos os tipos de revestimento apresentavam picadas, como se indicou no Quadro 15. Um outro aspecto que importa realar na corroso observada nos provetes expostos no Barreiro, a forma de distribuio das picadas: a maior parte dos provetes exibia as picadas espalhadas por toda a superfcie (Figura 17), contudo, nos provetes com os revestimentos do tipo I10F, IC10F, I20F e IC20F, que foram os primeiros a sofrer corroso, de um modo geral as picadas agrupavam-se em duas zonas distintas da superfcie, formando duas bandas laterais com limites relativamente bem definidos (Figura 17). I10F I103 I20F I203

IC10F EC103

IC103 EC104

IC20F EC203

IC203 EC204

A10F

EQ103 A103

EQ104 A104

EQ203 AC10F

EQ204 AC103 AC104

A20F

A203

A204

AC20F

AC203

AC204

Figura 17 Aspecto visual da corroso por picadas na superfcie dos provetes de alumnio anodizado expostos na estao experimental do Barreiro.
Proc. 204/11/14731 35

A corroso por picadas apenas foi observada nos provetes de alumnio anodizado expostos na estao experimental do Barreiro (industrial-martima). Nas restantes estaes experimentais, com ambiente exclusivamente martimo (Alfanzina e C. Roca), no foi detectada corroso em nenhum dos provetes expostos (Quadro 16 e Quadro 17). As fotos dos provetes dos vrios tipos de revestimento aps exposio apresentam-se na Figura 18 e na Figura 19. Quadro 16 Resultados da observao visual dos provetes de alumnio anodizado aps exposio na estao do Cabo da Roca, para os diferentes tipos de revestimento
Aspectos observados e respectivo grau de ocorrncia (Quadro 9) Estado de manchas Iridiscncia vu perda de brilho picadas corroso S/limp. C/limp. S/limp. C/limp. S/limp. C/limp. S/limp. C/limp. Todos I natural 3 1 0 0 3 1 2 1 0 0 Todos IC 3 1 1 1a) 3 1 2 1 0 0 Todos EC 2 1 1 0 1 0 2 1 0 0 Todos EQ 2 1 0 0 1 0 1 1 0 0 Todos A natural 2 1 0 0 2 1 1 0/1 0 0 AC10F/AC20F 1 1 1 0 2 1 1 1 0 0 Outros AC 2 1 2 0 2 1 2 1 0 0 Notas: limpeza com gua e detergente e com scotcbrite; a) j tinha antes de exposio Tipo de revestimento

Quadro 17 Resultados da observao visual dos provetes de alumnio anodizado aps exposio na estao de Alfanzina, para os diferentes tipos de revestimento
Aspectos observados e respectivo grau de ocorrncia (Quadro 9) Estado de manchas iridiscncia Vu perda de brilho picadas corroso S/limp. C/limp. S/limp. C/limp. S/limp. C/limp. S/limp. C/limp. Todos I natural 1 0 0 0 2 0 1 0 0 0 a) Todos IC 1 0 2 1 2 0 1 0 0 0 Todos EC 1 0 2 0 1 0 1 0 0 0 Todos EQ 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Todos A natural 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 AC10F/AC20F 1 0 1 0 2 0 1 0 0 0 Outros AC 1 0 2 0 2 0 1 0 0 0 Notas: limpeza com gua e detergente e com scotcbrite; a) j tinha antes de exposio Tipo de revestimento

Verificou-se tambm que a sujidade depositada na superfcie dos provetes e a respectiva facilidade de limpeza dependia exclusivamente do local de exposio, no se relacionando com o tipo de revestimento andico: Quadro 18 Grau de sujidade e de facilidade de limpeza dos provetes de alumnio anodizado
Alfanzina Sujidade Facilidade de limpeza 1 3 Barreiro 4 4 (A e E) e 5 (I) Cabo da Roca 2 4

36

Proc. 204/11/14731

Alfanzina

Barreiro

Cabo da Roca I10F I103 IC10F IC103 I20F

I203 IC20F IC203 EC103 EC104

EQ103 EQ104 EC203 EC204

Figura 18 Aspecto visual dos provetes expostos nas trs estaes experimentais aps exposio (3 por cada tipo de revestimento). Revestimentos da instalao I e da E.

Proc. 204/11/14731

37

Alfanzina

Barreiro

Cabo da Roca EQ203 EQ204 A10F A103 A104

AC10F AC103 AC104 A20F A203

A204 AC20F AC203 AC204

Figura 19 Aspecto visual dos provetes expostos nas trs estaes experimentais aps exposio (3 por cada tipo de revestimento). Revestimentos da instalao E (cont.) e da A.

38

Proc. 204/11/14731

5 Discusso dos resultados experimentais

5.1 Relativamente s caractersticas do revestimento Dos resultados de medio da espessura e do grau de colmatagem destacam-se alguns tipos revestimentos cujas caractersticas de fabrico, partida, podero justificar comportamentos diferentes relativamente aos seus similares: o caso dos colmatados a quente na instalao I, os revestimentos do tipo I103, IC103, I203 e IC203, que apresentam os valores mais elevados de perdas de massa no ensaio de colmatagem, sendo indicativos de uma m colmatagem no caso dos revestimentos do tipo IC103, I203 e IC203. Por sua vez, os revestimentos do tipo EC104 e EQ103 e EQ104 tm espessuras da classe 15, ligeiramente superiores aos seus congneres em termos de classe de espessura. Ensaio de resistncia corroso em atmosfera artificial (AAS) Os resultados obtidos neste ensaio revelaram que os provetes menos resistentes corroso (os primeiros a aparecer com picadas s 433 horas ensaio) foram os dos revestimentos do tipo: I10F, I103, IC10F, IC103, I20F, IC20F, EC103, EC104, AC10F e AC104. Os provetes mais resistentes corroso (os ltimos a sofrer corroso por picadas s visveis s 1000 horas de ensaio) foram os dos revestimentos do tipo: EC203, EC204, EQ203, EQ204 e AC204. Foi igualmente observada a distribuio das picadas agrupadas em bandas laterais nos provetes da instalao I com o revestimento colmatado a frio, semelhante que foi observada na exposio atmosfrica (Figura 17), embora s nos provetes da classe 20 (I20F e IC20F). Esta forma anmala de distribuio das picadas s por si indicia a existncia de algum defeito de origem nestes tipos de revestimento. Isto, associado ao facto de os provetes colmatados a quente nesta instalao terem uma qualidade de colmatagem inferior, justifica os piores resultados exibidos por estes revestimentos andicos. A classificao da superfcie corroda com picadas feita com base na norma NP EN 12373-18 (2002) revelou-se difcil e, por vezes, inadequada por coexistirem picadas de dimenses muito distintas na superfcie ou por se distriburem nesta de forma localizada. Assim optou-se por complementar estes dados com uma classificao do estado global de corroso, mais simples e que facilita a comparao do comportamento dos provetes dos diferentes tipos de revestimento, cuja representao feita no grfico da Figura 20.

Proc. 204/11/14731

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Estado de corroso

Ensaio AAS

0 IF ICF AF ACF I3 IC3 A3 A4 AC3 Classe 20 AC4 EC3 EC4 EQ3 EQ4 Classe 10

Figura 20 Estado de corroso dos provetes sujeitos a ensaio em cmara de nevoeiro salino actico (AAS) durante um tempo mximo de 1000 horas (Quadro 12). Em termos globais, os resultados deste ensaio indicam que, no caso dos provetes com revestimentos colmatados a quente, existe uma certa relao entre a espessura do revestimento e a resistncia corroso: geralmente quanto maior a espessura, maior a resistncia corroso. Esta diferena de comportamento entre as classes de espessura, no entanto, no se verifica para os revestimentos colmatados a frio (IF, ICF, AF, ACF), o que indicia que este tipo de revestimentos possa ter uma resistncia corroso inferior dos revestimentos colmatados a quente, nomeadamente para as espessuras mais elevadas. 5.2 Relativamente exposio atmosfrica

5.2.1 Variao de espessura do revestimento

Relativamente s variaes da espessura do revestimento andico com a exposio, o comportamento dos provetes de alumnio varia consoante o local de exposio e a provenincia do revestimento, mas nem sempre do mesmo modo e, em alguns casos, existe tambm uma ligeira influncia da espessura do revestimento (Figura 14). Nos revestimentos produzidos na instalao I, as variaes de espessura foram no sentido de uma diminuio da espessura mais acentuada nos provetes da classe 10 m, que foi similar em todas as estaes, um pouco menos acentuada, em mdia, nos provetes da
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classe 20 m expostos nas estaes martimas (Roca e Alfanzina), enquanto que no caso dos provetes da classe 20 m expostos na estao do Barreiro houve aumento da espessura. Nos revestimentos produzidos na instalao A, as variaes de espessura so determinadas pelo local de exposio e foram no sentido de uma diminuio acentuada da espessura nos provetes expostos nas estaes martimas, e de um aumento da espessura nos provetes expostos no Barreiro. Nos revestimentos produzidos na instalao E, as variaes de espessura (excepto para os do tipo EC103) foram no sentido de uma diminuio muito acentuada da espessura nos provetes expostos na estao do Cabo da Roca, e de uma ligeira diminuio nos da classe 10 m ou de pequenas variaes positivas e negativas nos da classe 20 m, nas outras duas estaes (Alfanzina e Barreiro), com comportamento muito similar. Os provetes do revestimento do tipo EC103 apresentaram um aumento de espessura na estao do Barreiro, e sem alterao significativa nas estaes martimas. Analisando estes resultados em termos globais, verifica-se que h uma tendncia para a diminuio da espessura do revestimento do alumnio anodizado com a exposio a ambientes martimos (mesmo sem a ocorrncia de corroso por picadas), mais acentuada na estao de maior corrosividade (C. Roca). No caso da estao do Barreiro, o aumento da espessura verificado pode ser justificado pela elevada deposio de sujidade na superfcie dos provetes, que a fica agarrada (Quadro 18), uma vez que o mtodo de medio da espessura no distingue os dois tipos de materiais. Contudo, este aumento no ocorreu em todos os tipos de revestimento, em que se verificaram relativamente pequenas diminuies da espessura ou no houve alteraes significativas desta. Para estes casos, pode haver dois tipos de justificao, consoante o estado de corroso dos provetes (Quadro 15): para os mais corrodos (tipo I), a diminuio do revestimento pela corroso supera o aumento causado para deposio de sujidade; para os menos corrodos (tipo E), o seu tipo de revestimento, relativamente mais resistente corroso deve ser tambm mais resistente adsorso das partculas de sujidade, que ficaram em menor quantidade na sua superfcie.

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5.2.2 Variao de cor

Os resultados da medio da variao da cor (Figura 15) ilustram que esta mais elevada para os provetes com revestimento de cor natural (E>12) e de cor ouro (E>11) expostos na estao do Barreiro (o que natural pois nesta estao h uma elevada deposio de sujidade na superfcie dos provetes, com um tom castanho avermelhado (Figura 17 e Anexo B). Esta influncia da sujidade na variao da cor dos provetes de cor natural e ouro expostos na estao do Barreiro tambm visvel na consistncia dos resultados de variao dos parmetros L,a,b da cor e respectivo efeito na cor (Quadro 13), que sempre no mesmo sentido: escurecimento, avermelhamento e amarelecimento, no caso dos naturais, ou e azulamento, no caso dos provetes dourados. A alterao da cor dos provestes de cor clara (natural e ouro) nas estaes martimas foi substancialmente inferior, geralmente de intensidade ligeira e mdia (2<E4) e o efeito predominante foi no sentido do escurecimento e do amarelecimento dos provetes de cor natural ou do azulamento nos dourados. No caso dos provetes com o revestimento de cor bronze, as variaes de cor so mais baixas (Eglobal<8) e similares entre as trs estaes experimentais. Os provetes com os revestimentos do tipo AC104, EC103, EC104 e IC103 so aqueles que apresentam os valores relativamente mais elevados de variao de cor nas trs estaes, correspondentes a uma intensidade de variao mdia a elevada (3<E<8). Ao contrrio do que se passa com as cores claras, as variaes de cor nos provetes de cor bronze expostos na estao do Barreiro no se destacaram das verificadas nas outras estaes, apesar de se encontrarem mais sujos. Isto deve-se, possivelmente, particularidade dessa sujidade ter um tom castanho avermelhado prximo da cor bronze dos provetes. Tambm o facto de se ter observado uma predominncia da alterao da componente a da cor no sentido do vermelho nos provetes expostos no Barreiro, enquanto que esta componente evoluiu predominantemente para verde nas estaes martimas, atesta a presena de sujidade na superfcie dos provetes. Em relao s outras componentes da cor, de um modo global, a sua alterao deu-se no sentido do aclaramento e do azulamento dos provetes nas trs estaes.

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5.2.3 Variao de brilho

Em relao alterao do brilho, as maiores alteraes, e que foram no sentido da perda de brilho, tambm se verificaram nos provetes de cor clara (cor natural e ouro) principalmente nos expostos no Barreiro e em segundo lugar, nos expostos no cabo da Roca, igualmente em consequncia da deposio de sujidade na sua superfcie. Os resultados de ganho de brilho obtidos nos provetes dos revestimentos do tipo A20F e A203 nas estaes martimas, no fazem muito sentido e nem correspondem ao que foi observado visualmente (ver Quadro 16 e Quadro 17). Julga-se que estes resultados derivam de os provetes usados como padro de brilho (para comparao) terem valores de brilho baixos, inferiores aos que foram medidos nos outros padres de cor natural desta instalao industrial, o que consequentemente conduz a menores perdas de brilho nos provetes expostos na estao do Barreiro e a variaes de brilho negativas nas estaes em que o brilho foi menos afectado. Os provetes de cor bronze, no geral, foram os sujeitos a menores alteraes do brilho. Aqueles que apresentaram perdas de brilho ligeiramente mais significativas nas trs estaes, foram os dos revestimentos do tipo IC203, AC204 e AC204.

5.2.4 Alterao do estado de superfcie

O principal aspecto a destacar na alterao do aspecto visual dos provetes de alumnio anodizado sujeitos exposio atmosfrica, o aparecimento de corroso por picadas nos provetes expostos no Barreiro (Quadro 15), algo precoce, pelo menos para os provetes com revestimentos com espessuras da classe 20 m e com uma forma estranha, no caso dos provetes colmatados a frio da instalao I (Figura 17). Isto para alm de toda a superfcie se apresentar bastante alterada, com manchas, perda de brilho e com bastante sujidade aderente. Nas estaes martimas, as alteraes do aspecto superficial dos provetes foram mnimas e resumem-se ao aparecimento de manchas, vu e ligeira perda de brilho nos provetes expostos no Cabo da Roca (Quadro 16), enquanto que os expostos em Alfanzina nem se quer sofreram alteraes permanentes (Quadro 17). Assim, para verificar a eventual influncia dos diferentes parmetros de fabrico do alumnio anodizado no seu comportamento corroso atmosfrica, interessa analisar apenas os resultados obtidos na estao experimental do Barreiro. No grfico da figura seguinte apresentam-se os resultados da classificao do estado de corroso (Quadro 15) dos provetes
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expostos nesta estao, para comparao do comportamento entre os diferentes tipos de revestimento, tal como foi feito para os resultados do ensaio de resistncia corroso em atmosfera artificial (AAS).
Estado de corroso Exposio atmosfrica

0 IF ICF AF ACF I3 IC3 A3 A4 AC3 Classe 20 AC4 EC3 EC4 EQ3 EQ4 Classe 10

Figura 21 Estado de corroso dos provetes expostos na estao experimental do Barreiro durante um tempo mximo de 9 anos (dados do Quadro 15). Da anlise do grfico da figura anterior ressalta o seguinte: o pior comportamento em termos de resistncia corroso, foi o apresentado pelos provetes dos revestimentos colmatados a frio produzidos na instalao I, com ambas as classes de espessura; um comportamento intermdio foi apresentado pelos revestimentos colmatados a frio na instalao A e os colmatados a quente na instalao I, de ambas as classes de espessura, e os restantes da classe de espessura 10 m; o melhor comportamento corroso foi o apresentado pelos revestimentos colmatados a quente, de classe de espessura 20 m provenientes das instalaes A e E. Verifica-se que existe uma certa influncia da espessura do revestimento andico no comportamento corroso atmosfrica do alumnio anodizado, que no entanto, no se verifica para os revestimentos colmatados a frio o que faz com que estes revestimentos tenham,
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globalmente, uma resistncia corroso inferior e que tambm no se verifica para os colmatados a quente da instalao I, mas o que neste caso era previsvel, uma vez que estes provetes tinham uma colmatagem deficiente (Figura 13). Isto permite a seguinte afirmao: os provetes dos revestimentos colmatados a frio, de classe de espessura 20 m tiveram uma resistncia corroso similar ou pior que os provetes colmatados a quente com colmatagem deficiente. Assim, os resultados obtidos apontam para uma maior fragilidade da resistncia corroso em ambientes industriais dos revestimentos colmatados a frio, nomeadamente dos de maior espessura, em relao aos colmatados pelo processo a quente. No entanto, o modo, a intensidade e a rapidez com que a corroso se desenvolveu nos provetes colmatados a frio na instalao I, leva a considerar a hiptese da presena de um factor adicional nas caractersticas destes revestimentos, prejudicial para o seu comportamento corroso, como por exemplo a existncia de defeitos (descontinuidades, fissuras, etc.), derivados do processo de fabrico ou, eventualmente, causadas pelo corte da chapa para obteno dos provetes, que se observou ter sido efectuado depois da anodizao (ao contrrio dos provetes fornecidos pelas outras instalaes), uma vez que as faces de corte no se encontravam anodizadas. Para tal, fez-se a observao da superfcie dos revestimentos dos tipos I20F, I203 e A20F no microscpio electrnico de varrimento (MEV), em pequenos troos retirados de provetes no expostos, tendo-se obtido os aspectos ilustrados na Figura 22. Como se pode observar na figura seguinte, os revestimentos andicos colmatados a frio apresentam mais porosidade superficial do que o colmatado a quente, adicionalmente o proveniente da instalao I (I20F) apresenta-se intensamente fissurado, com inmeras microfissuras e vrias macrofissuras, muito mais do que o revestimento colmatado a frio na instalao A (A20F), que tambm apresenta algumas macrofissuras, mas no to intensas. Enquanto que o revestimento colmatado a quente (I203) no apresenta fissuras.

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a)

b)

I20F

I203

A20F

Figura 22 Aspecto microgrfico obtido no MEV da superfcie do revestimento andico de provetes com os revestimentos do tipo I20F, I203 e A20F: a) Imagens no modo de electres secundrios; b) imagens no modo de electres retrodifundidos modo topogrfico.

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A elevada fissurao existente no revestimento deve ser a principal causa do mau comportamento exibido pelos provetes do tipo IF em relao aos outros tipos de revestimento. A porosidade observada nos revestimentos colmatados a frio, nomeadamente no colmatado na instalao A, deve ser consequncia de nestes processos de colmatagem no ter sido usado o banho de hidratao posteriormente ao da impregnao. Este tratamento adicional poderia ter contribudo para melhorar a resistncia corroso e, principalmente, diminuir o risco de fissurao.

6 Concluses
Relativamente resistncia corroso, os piores revestimentos em cada tipo de processo de colmatagem (a frio ou a quente), foram os produzidos na instalao I, principalmente os da classe de espessura 20 m. Isto deveu-se ao mau estado dos revestimentos colmatados a frio (fissurados) e colmatagem insuficiente dos colmatados a quente. Globalmente, os resultados obtidos neste estudo demonstram que a anodizao do alumnio um meio particularmente eficaz de proteger o alumnio contra a corroso em ambientes martimos: mesmo com espessuras do revestimento da ordem dos 10 m, ao fim de nove anos, os provetes expostos nas estaes martimas (Roca e Alfanzina) apresentavam um aspecto quase novo e sem sinais de picadas (corroso). Em ambiente industrial (com poluio por gases de natureza cida tipo SOx) e com elevado teor de partculas slidas em suspenso, que se depositam e acumulam nas superfcies, a proteco anticorrosiva exercida pela anodizao muito menos eficaz. Mesmo com espessuras do revestimento da classe 20 m, a corroso por picadas surge ao fim de 1 a 3 anos, e se o revestimento tiver algum defeito ou no estiver devidamente colmatado, pode surgir mais cedo (3-6 meses). Estes resultados globais so coerentes com os obtidos num estudo similar realizado nesta estao (Fontinha e Salta (2001)), em que ao fim de 10 anos de exposio, apenas os provetes com revestimento andico da classe de espessura 30 m no exibiam corroso por picadas. A espessura do revestimento andico uma das caractersticas do alumnio anodizado mais importantes para o seu bom comportamento corroso atmosfrica nos ambientes mais

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corrosivos: com as espessuras mais altas, apesar da corroso poder surgir pouco tempo depois relativamente s espessuras mais baixas, ela no se desenvolver to rapidamente. O outro parmetro importante para a resistncia corroso do alumnio anodizado a colmatagem do revestimento andico, no s esta deve ser boa (ensaio de perda de massa (Quadro 7)), como o processo de colmatagem pode ter influncia no comportamento do alumnio anodizado exposto atmosfera. Os resultados deste estudo revelaram que os revestimentos colmatagem a frio foram menos resistentes corroso do que os obtidos por colmatagem a quente, principalmente os da classe de espessura 20 m. Para este mau comportamento dos revestimentos colmatados a frio deve ter contribudo o facto de que no ter sido feito um tratamento de colmatagem adicional (ex.: hidratao) posterior impregnao. Este tratamento adicional alis, recomendado pela norma EN 12373-1 (2001) sempre que este tipo de revestimentos se destine a aplicaes no exterior. Outro aspecto do processo de anodizao do alumnio anodizado tambm considerado neste estudo foi o processo de colorao (qumico ou electroltico), tendo-se verificado que no teve qualquer influncia no comportamento corroso do alumnio anodizado. Relativamente a resistncia da colorao propriamente dita, as variaes de cor obtidas para as cores estudadas (ouro e bronze) foram de intensidade mdia a baixa, independentes do processo de colmatagem ou da espessura do revestimento e causadas principalmente pela sujidade depositada na superfcie os provetes. Os resultados do estudo realizado revelam a importncia da qualidade do revestimento na sua durabilidade exposio atmosfrica, tendo-se comprovado que a espessura e a colmatagem do revestimento andico so as principais caractersticas do revestimento a controlar. Relativamente ao controlo da colmatagem, verificou-se que existe uma boa relao dos resultados da exposio com os resultados do ensaio de verificao desta propriedade para o caso dos colmatados quente que, no entanto, j no se verifica para os colmatados a frio. Apenas o ensaio de corroso em atmosfera artificial revelou as deficincias destes revestimentos, nomeadamente dos produzidos na instalao I. Isto pe em causa a fiabilidade do ensaio de perda de massa como indicador da qualidade da colmatagem e consequentemente, da qualidade do revestimentos andico e da sua resistncia corroso, relativamente aos colmatados a frio e revela, que por vezes, necessrio recorrer a ensaios
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em corroso artificial para complementar a verificao da qualidade deste tipo de revestimentos. Lisboa e Departamento de Materiais, em Junho de 2004, VISTOS A Directora do Departamento de Materiais ISABEL RUTE FONTINHA Assistente de Investigao ADLIA ROCHA AUTORIA

M. MANUELA SALTA Investigadora Coordenadora Chefe do Ncleo de Materiais Metlicos

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