Fuentes de Incertidumbre en Mediciones Qumicas

Humberto Gmez Ruiz Facultad de Qumica Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Fuentes de Error
Error qumico (no cuantitatividad) Error instrumental (materiales y equipos)

Incertidumbre estadstica

Error Qumico
Todos los procesos qumicos estn regidos por la Ley del Equilibrio Qumico. El equilibrio qumico es una medida de la no cuantitatividad de los procesos qumicos.

Ley de Distribucin (Reparto)

Una sustancia (cido benzico HB) que se reparte entre dos disolventes inmiscibles entre s acorde con:

K=

C org C H 2O

[HB]org KD = [HB]H 2O
+ H 2O

HB H+ + B-

Ka

[H ] [B ] =

[HB]H 2O

H 2O

D=

conc.[HB]H 2 O

conc.[HB]org

D=

[HB]H 2O + [B ]H 2O

[HB]org

Ley de Distribucin (Reparto)

D=

[HB]org
Ka [HB]H 2O 1 + + H H 2O

D=

Kd Ka 1 + + H H 2O

[ ]

[ ]

si Kd=100 y Ka=6.5x10-5

a pH = 3 a pH = 5 a pH = 7

6.5 10 1 + 1 10 3 100 = 13.3 D= 5 6.5 10 1 + 1 10 5 100 = 0.15 D= 5 6.5 10 1 + 1 10 7

5

D=

100

= 93.9

Extracciones sucesivas
Si queremos extraer 4 g de cido butrico de 500 mL de H2O usando 500 mL de eter, donde Kd=3.0

Kd = C org C H 2 O
X = 1.0

(4 X ) / 0.5 = 3 .0 =
X / 0.5

3.0g 1.0g

Extracciones sucesivas
colectar 2.40g 1.60g
250 mL 500 mL

0.96g transferir colectado = 3.36g quedan = 0.64g 0.64g

250 mL 500 mL

Eficiencia de extraccin

Nunca llega a cero

Equilibrio Qumico
Como en extraccin toda reaccin qumica est regida por la ley del equilibrio qumico Lo que esto establece es que no existen reacciones 100% cuantitativas.

Reacciones cuantitativas
Cd2+ + 4 CN- Cd(CN)42-

K eq =

[Cd ] [CN ]
2+ eq

[Cd(CN ) ]

2 4 eq

4 eq

= 7.1 1018

Iniciales
KCN K+ + CN2.40 mol 2.40 mol + 2.40 mol Cd(NO3)2 Cd2+ + 2 NO30.1 moles 0.1 moles + 0.2 moles

Tabla de variacin de conc.

Cd2+ inicial reacciona se forma equilibrio quedan 0.1 (0.1 ) 2.40 - 4(0.1 - ) 2.00 + 4 C0 = 0.1M 0.1 + 4 CNC0 = 2.40 4(0.1-) 0.1 0.1 0.1 Cd(CN)42-

[Cd(CN)42-]eq 0.1 mol [CN-]eq 2.3 mol [Cd2+]eq 8.80x10-22 mol

Dureza de Ca y Mg con EDTA

Tolerancias de material volumtrico (mL)

Capacidad Matraces 2 5 10 25 0.03 50 0.05 100 0.08 200 0.1 Pipetas 0.006 0.01 0.02 0.03 0.05 0.08 0.1 Buretas 0.01 0.02 0.03 0.05 0.1

Propagacin del error (caso 1)

Supongamos que P es el resultado final obtenido por la relacin. P=A+B+C los errores determinados para cada valor son: A , B , C , P por lo que la ecuacin adecuada para expresar el resultado con su error asociado ser P P = [A A ] + [B B] + [C C] de manera que : P = [A A] + [B B] + [C C] - P de donde se deduce que: P = A B C

Propagacin del error (caso 2)

Ahora bien cuando P proviene de una relacin que involucr cocientes y productos como pudiera ser: P =A x B / C la determinacin de P esta dada por:. log P = log A + log B - log C y si la diferenciamos tendremos: P/P= [A/A B/B C/C] y para errores finitos P/P = [A / A B / B C / C] de donde: P = P [A / A B / B C / C]

Anlisis Volumtrico de Cr
40.36mL 0.1026meq / L (51.996 3)mg / meq %Cr = 100 565.5mg
Incertidumbre 40.36 0.04 mL 565.5 0.2mg 0.1026 0.0001 51.996 0.001 Resultado del clculo = 12.6915 Incertidumbre = 0.03 Resultado final = 12.69 0.03 o, bien Resultado = 12.66 12.72

Corolario
Con esto se derivan las siguientes reglas: Cuando se involucran operaciones de adicin y/o sustraccin, los errores se transmiten directamente al resultado.

Cuando se involucran operaciones de

multiplicacin o divisin, son los errores relativos los que se transmiten al resultado.

Error Instrumental
En general el resultado de una medicin es la estimacin de la propiedad o valor a medir, esto es el mensurando. Por lo tanto un resultado estar incompleto si no se informa el valor de la incertidumbre en la medicin.

Incertidumbre
Aquella evaluable a travs de mtodos estadsticos (errores aleatorios) Aquella evaluable por otros procedimientos (errores sistemticos)

Tradicionalmente
Se establece la incertidumbre como el intervalo de confianza sobre un resultado:

t IC = X n

Acorde a la CIPM
La incertidumbre combinada se define por la ecuacin:
N N f 2 f f uc = u (x i , x j ) u (x i ) + 2 i =1 x i i =1 j= i +1 x i x j N 2

Esto es la suma de todas las incertidumbres combinadas aleatorias y sistemticas

Error de mtodo
Por lo general los errores qumicos (sistemticos) se evalan y corrigen. Los errores por el uso de material volumtrico altera en muy poco el resultado final (si estn calibrados) Son los errores aleatorios los fundamentales.