Tema 8.

Slidos inicos
Definiciones Estructuras inicas
Derivadas de CCP Derivadas de HCP Derivadas de empaquetamientos no compactos

Racionalizacin de las estructuras inicas

Principios de Laves Reglas de Pauling
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Strucsol.html http://www.univ-lemans.fr:80/enseignements/chimie/01/theme0.html http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch7/sizeframe.html

Aspectos energticos
Energa reticular Ciclo de Bohr-Haber

Covalencia
Reglas de Fajans

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Definiciones
El enlace inico es una consecuencia de las interacciones electrostticas entre iones, que se forman mediante la transferencia de uno o ms electrones desde un tomo muy electropositivo a otro muy electronegativo. Generalmente, los electrones se transfieren para lograr la configuracin electrnica de gas noble. Cuando un elemento muy electronegativo reacciona con otro muy electropositivo se forma un compuesto inico (sal). Un slido inico es una distribucin tridimensional ordenadas de cationes y aniones que se mantienen unidos por la accin de fuerzas electrostticas. La relacin ms simple representa la frmula unidad.
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Propiedades generales de los compuestos inicos

Estequiometra
Enlaces fuertes y omnidireccionales.

Puntos de fusin y ebullicin

Poseen puntos de fusin y ebullicin altos.

Dureza
Los cristales inicos son duros.

Fragilidad
Son frgiles.

Solubilidad
Son solubles en disolventes polares.

Conductividad
Conducen la electricidad en estado fundido (formacin de iones libres).
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Fragilidad

http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/Notes/Chapter_11/types.html
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Solubilidad

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Reglas de solubilidad
Category Soluble cations Soluble anions Usually soluble anions Ions Group 1 metallic ions and ammonium, NH4+ NO3- and C2H3O2Cl-, Br-, and IExcept with these ions No exceptions No exceptions Soluble with some exceptions, including with Ag+ and Pb2+ Soluble with some exceptions, including with Ba2+ and Pb2+ Examples Na2CO3, LiOH, and (NH4)2S are soluble. Bi(NO3)3, and Co(C2H3O2)2 are soluble. CuCl2 is water soluble, but AgCl is insoluble. FeSO4 is water soluble, but BaSO4 is insoluble.

SO42-

Usually insoluble anions

CO32-, PO43-, and OH-

Insoluble with some CaCO3, Ca3(PO4)2, and exceptions, including with Mn(OH)2 are insoluble in group 1 elements and NH4+ water, but (NH4)2CO3, Li3PO4, and CsOH are soluble.
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http://www.ausetute.com.au/solrules.html

Conductividad
Ionic compounds conduct electricity when dissolved in water, because the dissociated ions can carry charge through the solution. Iionic solids melt when the ions have enough energy to slide past one another. They are mobile and can act to carry electrical charge through the liquid.. Molecular compounds don't dissociate into ions and so don't conduct electricity in solution.

http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/Notes/Chapter_11/types.html

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Estructuras basadas en empaquetamientos compactos

Entre las capas de un empaquetamiento compacto existen huecos octadricos y tetradricos. Existen varias formas de construir estructuras inicas a partir de un empaquetamiento compacto, segn se ocupen total o parcialmente dichos huecos con cationes.

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Estructuras binarias derivadas de empaquetamientos compactos

Frmula Tipo y ocupacion de huecos
AB Octadrico (N) Tetradrico (N, T+ o T-) AB2 AB3 A2B Tetradrico (2N)

CCP
Halita (NaCl) Esfalerita (ZnS) Fluorita (CaF2) Antifluorita (Na2O)

HCP
NiAs Wurtzita (ZnS)

Octadrico (N) + Tetradrico (2N) Li3Bi Octadrico (N/2, capas CdCl2 alternativamente llenas y vacias) Octadrico (N/2) Anatasa (TiO2) YCl3 CdI2 CaCl2 Rutilo (TiO2) BiI3

A3B

Octadrico (N/3, capas alternativa-mente 2/3 llenas y vacias)

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Estructuras basadas en un CCP (1)

En un empaquetamiento cbico compacto (CCP) de N aniones existen N huecos octadricos y 2N huecos tetradricos susceptibles de ser ocupados por cationes. Estructuras tipo: halita, antifluorita (antifluorita), blenda de cinc, ...

Halita (NaCl)
CCP de iones Cl + iones Na+ en todos los huecos octadricos: estequiometra MX. Red fcc: Cl (0, 0, 0); Na (0.5, 0, 0). Z: 4 NaCl Coordinacin: octadrica (6:6). Compuestos con estructura tipo NaCl: Haluros alcalinos (mayora). xidos (calcogenuros) de metales alcalinotrreos. Nitruros carburos y haluros. Estructuras relacionadas: FeS2 y SrO2

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Estructuras basadas en un CCP (2)

Fluorita (CaF2); Antifluorita (Na2O)
CCP de iones Ca2+ (O2 )+ iones F (Na+) en todos los huecos tetradricos: estequiometra MX2 (M2X). Red fcc: Ca (0, 0, 0); 2 F (0.25, 0.25, 0.25) (0.75, 0.75, 0.75). Z: 4 CaF2 Coordinacin: Ca (8: cbica); F (4: tetradrica).

Compuestos con estructura tipo CaF2:

Fluoruros de cationes divalentes voluminosos. xidos de cationes tetravalentes.

Compuestos con estructura tipo Na2O:

xidos / calcogenuros de metales G1.

Estructuras complejas relacionadas: K2PtCl6

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Estructuras basadas en un CCP (3)

Esfalerita, blenda de cinc (ZnS)
CCP de iones S2 + iones Zn2+ en la mitad de los huecos tetradricos (slo T+ o T): estequiometra MX. Red fcc: S (0, 0, 0); Zn (0.25, 0.25, 0.25). Z: 4 ZnS Coordinacin: tetradrica (4:4).

Compuestos con estructura tipo ZnS:

cationes polarizantes (Cu+, Ag+, Cd2+, Ga3+...) + aniones polarizables (I, S2, P3)

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Estructuras basadas en un CCP (4)

Cloruro de cadmio (CdCl2)
CCP de iones Cl- + iones Cd2+ en huecos octadricos de capas alternas, (MX2). Red hexagonal R: Cd (0, 0, 0); Cl (2/3, 1/3, 1/12). Z: 3 CdCl2 Coordinacin: Cd (6: octadrica) Cl (3: base piramidal). Compuestos con estructura tipo CdCl2 Cloruros de cationes polarizantes. Disulfuros de cationes tetravalentes.

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Estructuras basadas en un HCP (1)

Arseniuro de nquel (NiAs)
HCP de iones As + iones Ni en todos los huecos octadricos: estequiometra MX. Red hexagonal P:
2 As: (0, 0, 0) ((2/3, 1/3, 0.5); 2 Ni: (1/3, 2/3, 0.25) (1/3, 2/3, 0.75).

As

Z: 2 NiAs Coordinacin: Ni (6: octadrica) As (6: prisma trigonal). Compuestos con estructura tipo NiAs: calcogenuros y As, Sb y Bi de metales de transicin.
Ni

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Estructuras basadas en un HCP (2)

Wurtzita (ZnS)
Red hexagonal P:
2 S: (0, 0, 0) ((2/3, 1/3, 0.5); 2 Zn: (2/3, 1/3, 0.125) (0, 0, 0.625).

Zn

HCP de iones S2- + iones Zn2+ en la mitad de los huecos tetradricos (slo T+ o T-): estequiometra MX. Z: 2 ZnS Coordinacin: tetradrica (4:4). blenda [111]
direcciones de empaquetamiento compacto

wurtzita [001]
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Estructuras basadas en un HCP (3)

Yoduro de cadmio (CdI2)
HCP de iones I + iones Cd2+ en los huecos octadricos de capas alternas (MX2). Red hexagonal P: Cd: (0, 0, 0); I: (2/3, 1/3, 0.25). Z: 1 CdI2 Coordinacin: Cd (6: octadrica) I (3: base piramidal).

Compuestos con estructura tipo Cd2I:

Ioduros, bromuros y cloruros de cationes polarizantes. Dicalcogenuros de cationes tetravalentes.

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Estructuras basadas en empaquetamientos no compactos

Cloruro de cesio (CsCl)
CSP de Cl + iones Cs+ en los huecos cbicos. Red cbica P: Cl (0, 0, 0); Cs (0.5, 0.5, 0.5). Z: 1 CsCl Coordinacin: cbica (8:8).

Compuestos con estructura tipo CsCl:

Cloruros, bromuros voluminosos. y yoduros de cationes

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Racionalizacin de las estructuras inicas

Principios de Laves Principio del espacio
El espacio se ocupa de la manera ms eficiente posible.

Principio de la simetra
La simetra que se adopta es la ms

alta posible. Principio de la conexin

El nmero de conexiones posibles entre componentes ser el ms alto posible.
Fritz Laves (1906-1978)

Laves, 1955, Crystal Structure and Atomic Size

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Reglas de Pauling (1929)

Regla 1. Poliedro de coordinacin
Alrededor de cada catin se forma un poliedro de coordinacin de aniones y viceversa. Slo ser estable si el catin est en contacto con cada uno de sus aniones vecinos.

Los cristales inicos se pueden considerar como conjuntos de poliedros unidos. La distancia catin-anin se considera que es la suma de los radios inicos correspondientes.

http://www.chemistry.ohio-state.edu/~woodward/ch754/pauling.htm http://www.tulane.edu/~sanelson/geol211/paulingsrules.htm
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Radios inicos
El radio inico se refiere a la distancia de mxima aproximacin a otro ion. El radio cristalino de un ion dado no es necesariamente constante en todos los cristales que forme dicho ion. Depende del nmero de coordinacin.
TENDENCIAS 1. En elementos s y p el radio aumenta con Z. 2. En una serie isoelectrnica de cationes el radio disminuye con la carga. 3. Para un mismo elemento: el radio disminuye al aumentar la carga. el radio aumenta con el nmero de coordinacin. 4. Contraccin lantnida.
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Relacin de radios y poliedro de coordinacin (1)

En un compuesto MXn, el poliedro de coordinacin viene determinado por el tamao relativo del catin (M) y el anin (X).

(r M

+ r X cos 30 = r X

(r M

r 3 1 + M =1 rX 2 2 rM = 1 = 0.155 rX 3
+ r X cos 35.26 = r X

r 2 1 + M =1 rX 3 rM = rX 3 1 = 0.225 2

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Relacin de radios y poliedro de coordinacin (2)

(r M

+ r X cos 45 = r X r 2 1 + M =1 rX 2 rM = 2 1 = 0.414 rX

(r M

+ r X sen35.26 = r X r 1 1 + M =1 rX 3 rM = 3 1 = 0.732 rX
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Relacin de radios y poliedro de coordinacin (3)

Tipo de coordinacin
HCP, CCP Cbica Octadrica Tetradrica Trigonal Lineal

N.C.
12 8 6 4 3 2

rM / r X
>1 1.00 - 0.73 0.73 - 0.42 0.42 - 0.23 0.23 - 0.16 < 0.16

Estructuras tipo
hcp o ccp CsCl NaCl ZnS

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Reglas de Pauling
Regla 2. Principio electrosttico de valencia (Fuerza de enlace)
En una estructura inica estable, la carga sobre un ion debe estar compensada por la suma de las fuerzas de enlace electrosttico (f.e.e.) a los iones de su poliedro de coordinacin.
Un cristal inico debe ordenarse de manera que se conserve la electroneutralidad local. Para un catin Mm+ rodeado de n aniones Xx la fuerza de un enlace electrosttico se define como: m

f .e.e. =

Para cada anin (catin) la suma de las fuerzas de enlace electrosttica de los cationes (aniones) que le rodean debe compensar la carga negativa (positiva) sobre el anin (catin).

m
c

=x

=m

Para un compuesto binario AxBy los nmeros de coordinacin de A y B estn en la relacin y:x.
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Reglas de Pauling
Regla 3. Comparticin de poliedros
La estabilidad de estructuras con diferentes tipos de uniones entre poliedros es: vrtice compartido > arista compartida > cara compartida

El efecto es mayor cuanto mayor sea la carga del catin y menor su nmero de coordinacin.

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Reglas de Pauling
Regla 4. Evasin de cationes
En una estructura cristalina que contiene varios cationes, aquellos con valencia elevada y bajo nmero de coordinacin tienden a NO compartir elementos del poliedro entre s.
En la perovskita, CaTiO3: CaII coordinacin 12 (CaO12) cubooctaedros que comparten CARAS TiIV coordinacin 6 (TiO6) octaedros que comparten VRTICES)

Ca

Ti
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Reglas de Pauling
Regla 5. Principio de parsimonia ( homogeneidad ambiental)
El nmero de tipos constituyentes esencialmente diferentes en un cristal tiende a ser pequeo. Entornos similares para tomos qumicamente similares.

Todas las reglas tienden a maximizar las atracciones catin-anin y minimizar las repulsiones anon-anin y catin-catin

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Energa reticular (1)

La energa reticular se define como la energa liberada cuando los iones gaseosos, necesarios para la formacin de un mol de producto, se aproximan desde el infinito hasta las posiciones que ocupan dentro de la red cristalina de dicho producto. Energa reticular de un par inico: z z e2 B U = Ecoul + E rep = c a + 4 o d dn Mnimo de energa en la distancia de equilibrio do:

Energa potencial

repulsin do

E rep =

B dn

distancia

Ecoul =

zc z a e 2 4 od

z z e2 1 U o = c a 1 n 4 o d o

atraccin

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Energa reticular (2)

Para determinar la energa reticular de un cristal hay que tener en cuenta todas las interacciones coulombianas presentes (repulsiones y atracciones). Energa coulombiana de un ion en un cristal

Ecoul = 6

zc za e 2 zc z a e 2 zc zae2 zc za e 2 12 +8 6 + ... 4 o d o 4 o d o 2 4 o d o 2 4 o d o 3 z z e2 6 12 + 8 6 + 24 ... Ecoul = c a 4 o d o 2 3 4 5

A: constante de Madelung = 1.74758

zc z a e 2 A 1 Uo = 1 n 4o d o Energa reticular de un ion en un cristal

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z z e2 A Ecoul = c a 4 o d o

+ Erep

Madelung
Estequimetra MX ZnS NaCl CsCl 1.63805 1.63805 1.74756 1.74756 1.76167 1.76167
do 3 do 6 d o 12

3do

Estequimetra MX2 SiO2 TiO2 CaF2 2.201 2.408 1.467 1.605

2.51939 1.6796
do 2 do 5

do 8

Estequimetra M2X3 Al2O3 4.1719 1.668

do

2do

http://www.chemistry.ohio-state.edu/~woodward/ch754/ionicbonding.htm

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Energa reticular (3)

Ecuacin de Born-Land : Para determinar la energa reticular es necesario multiplicar Uo por el nmero de Avogadro:

z z e 2 AN A U r = Uo N A = c a 4 o d o

1 N e 2 zc za A 1 1 = A 1 do 4 o n n
Exponente de Born, n N cuntico principal, n Electrones 5 1 2 7 2 10 9 3 10 4 12 5 14 6

Ur =

138860 z c z a A 1 1 do n

18-28 36-46 57-78 86 [Kr] [Xe] [Rn]

Ecuacin de Born-Meyer 138860 z c z a A 1 Ur = do do Ecuacin de Kapustinskii

Tipo de ion

[He] [Ne] [Ar]

121400 zc z a 1 34.5 Ur = r +r rc + r a c a

do (pm), Ur (kJ/mol) rc, ra (radios ionicos NC 6)

(n de iones en la frmula)
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Ciclo de Born-Haber
No es posible medir la energa reticular directamente. Se deduce a partir de un ciclo termodinmico (Ley de Hess).

Para un haluro MX:

1. Atomizar los elementos en estado estndar: M(s) M(g) HS X2(g) 2 X (g) HD 2. Ionizar los tomos gaseosos: M(g) M+(g) + e HI X(g) + e X HAE 3. Disponer los iones gaseosos en una red cristalina: MX (s) Ur M+(g) + X (g)

M (s) + 1/2 X2 (g) HS M (g) + X (g)

H f = H S +

HF

MX (s)

HD/2 HI + HAE

Ur M+ (g) + X (g)

Valor experimental de la energa reticular

1 H D + H I + H AE + U r 2

1 U r = H f H S + H D + H I + H AE 2
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Polarizabilidad. Reglas de Fajans

Los compuestos inicos presentan una contribucin covalente considerable a su enlace cuando contienen cationes polarizantes.
Cationes polarizantes: son cationes capaces de distorsionar la nube electrnica del anin.

Reglas de Fajans
Los cationes pequeos con carga elevada son muy polarizantes. Los aniones grandes con carga elevada son muy polarizables. La polarizacin se ve favorecida en cationes que no presentan estructura electrnica de gas noble: Ag+, Cu+, Hg2+, Cd2+, Tl+ ...

catin polarizante anin polarizable

nube electrnica distorsionada Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005