Sciences de la matire, ENS Lyon Module Chimie Orbitalaire M1

1er semestre 2009 Elise Dumont, poste 88 46

Ce support comprend essentiellement le plan du cours et des documents annexes, notamment les diagrammes des OMs connatre ou plutt savoir retrouver trs vite pour les composs AHn. La seconde partie du cours traitera essentiellement de la ractivit des ractions pricycliques. Quelques exemples illustreront On abordera dans une troisime partie lutilisation des orbitales (pas uniquement frontires !!) pour la discussion de paramtres structuraux. Enfin, un bref aperu de la thorie des bandes (chimie du solide) sera donn, principalement pour faire un parrallle avec la chimie orbitalaire molculaire.

Contenu du module (5 ECTS) - Cours (8 sances de 2h) - Travaux dirigs (11 sances de 2h) - TP CaCHe (3 sances de 3h) -- P. Fleurat-Lessard, E. Salager. Un cours de 2h sera galement donn, traitant des approches computationelles.

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Plan du cours (8 sances de 2h)

1. Orbitales molculaires de systmes modles

a. Approximations lquation de Schrdinger (Rappels)

i. Une srie dapproximations: Born-Oppenheimer, champ moyen et approximation orbitalaire, LCAO ii. Drivation des quations sculaires : un joli dterminant iii. Mthode des variations iv. Applications: traitement exact de H2 et AH b. Mthode de Hckel (simple et tendue) i. Principe et notations. Exemple de lthylne (Rappels) ii. Grandeurs accessibles iii. Une tilisation simplifie de la symtrie. Exemple du butadine iv. Polynes et annulnes : formules de Coulson. Hydrocarbures alternants. Mthode PMO de Dewar. v. Aromaticit : rgle de Hckel. Notions danti- et non-aromaticit. c. Mthodes des perturbations i. Principe et drivation ii. Applications sur des systmes simples 2. Orbitales de molcules de la chimie organique, mthode des fragments. a. Principe gnral b. Gomtrie de fragments Hn et molcules AHn.(n=2,3,4). Rgle et diagramme de Walsh. c. Autres exemples. d. Effets de substituants. 3. Etude de ractivit : 3 grands mthodes
Les trois mthodes sont illustres chacune sur une raction pricyclique.

a. Rappels. Contrle cintique vs. thermodynamique, frontalier vs. de charges. Thorie HSAB. b. Quelles mthodes ? i. Diagramme de corrlation des OMs (Woodward-Hoffmann) et des tats (Longuet-Higgins). Electrocyclisations et rgles de slection. ii. Mthode des perturbations: cycloadditions. Equation de Klopman-Salem. Orbitales frontires (Fukui 1952). iii. Mthode de Dewar-Zimmermann pour les ractions pricycliques : aromaticit de ltat de transitions. Rgles de slection pour les transpositions sigmatropiques.

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4. Traitement de questions structurales a. Analyse conformationnelle. (Rotation dun mthyle, butadine, ) b. Effets de substituants c. Liaisons et angles anormaux 5. Thorie des bandes lectroniques et chimie du solide (introductif) a. La chane Hn : niveau de Fermi, distorsion de Peierls b. Pourquoi le sel est blanc ?

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Bibliographie (non exhaustive) - Manuel de chimie thorique, P. Chaquin, Ed. Ellipses

Seules les annexes sont vraiment thoriques et hors programme (Hartree-Fock, DFT). Je signale galement son cours en ligne (www.lct.jussieu.fr/perso/chaquin), complmentaire (atomistique, molcules diatomiques et un peu de spectroscopie).

- Orbitales frontires, T. A. Nguyen, Ed. CNRS

Trs bien expliqu. Plein dexercices (corrigs trs succintement) tirs de la littrature.

- Structure lectronique des molcules. Tome 2. Y. Jean et F. Volatron, Ed Dunod

Assez peu de ractivit mais la construction par symtrie des diagrammes dOMs est parfaitement explique.

- Elments de chimie quantique, J.-L. Rivail, Ed. CNRS

Une rfrence mais peu dorbitalaire. Pour dautres cours !

- Chimie quantique, C. Millot et X. Assfeld

Recueil dexercices. Avec pas mal de thorie des groupes.

- Pericyclic reactions, Fleming, Oxford Press University.

Prsente essentiellement les diffrents types de ractions pricycliques, dont de nombreuses moins usuelles. Discute notamment

- Description orbitalaire de la structure lectronique des solides, tome 1, C. Iung et E. Canadell, Ediscience

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- Le blog COC (Computational Organic Chemistry) de Steven M. Bachrach, Trinity Univ, TX. Commente les nouveaux papiers relavant de la chimie orbitalaire sortis dans la littrature. http://hackberry.chem.trinity.edu/blog/

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Fig. 1: Diagramme des OMs (en haut) pour H2 (traitement exact), qui fait intervenir une orbitales de type s sur chaque centre, obtenu par rsolution exacte du dterminant sculaire associ. On donne galement le rsultat dun calcul type Hckel simple.

Le diagramme de AH, o A dsigne un atome de la seconde priode sera donn en cours. Au cas o vous voudriez le chercher avant, on traite une interaction trois orbitales. Un moyen de faire est dutiliser une polarisation intermdiaire, mais cela reste qualitatif.

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Tab. 1: Valeurs des intgrales coulombiennes Hii pour les atomes des trois premires priodes valence seulement (en eV).

Tab. 2: Valeurs des paramtres et (paramtrage de Streitweiser) utiliss dans le formalisme de Hckel) pour les htroatomes les plus courants. Attention au dcompte des lectrons intervenant !

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Fig. 2 : Projection dun p-annulne sur un cycle pour lire les nergies des OMs. Diagramme de Frost-Musulin. On convient de placer un sommet en bas (dnergie +2) pour les polynes linaires, on positionne larte. La rgle de Hckel stipule que les systmes couche compltes (4n+2 lectrons ) sont aromatiques.

AROMATICITE
Fig. 3. Evolution de lnergie de rsonance Er pour des p-annulnes. On observe une saturation assez rapide. Tir de Chem. Rev. 2001, 101 (5), 1465-1476 dition spciale Aromaticity.

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Laromaticit peut se dfinir pour un compos 3D, comme ce fullerne pour lequel on trouve Er=0.365 on prend pour lapplication numrique une valeur lgrement plus faible de , puisque le recouvrement est plus faible (facteur 0.879).

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Effets de la substitution sur les olfines et les dines

C dsigne un groupement conjuguant, Z un donneur et X un attracteur. On peut noncer une rgle stipulant quun groupement attracteur Z tend remonter les nergies de toutes les OMs. On retrouve leffet bathochrome en cas de substitution par un groupement conjugant. .

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Molcules AH2 : linaire D h vs. coudes C 2v

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Diagramme de Walsh On regarde ici la dformation angulaire par rapport

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Molcules AH3 : plan D 3h vs. pyramidal C 3v

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Molcules AH4 : plan carr D 4h vs. ttradrique Td

Laiss titre dexercice un corrig succinct sera distribu au cours du cours.

ORBIITALES ET REACTIIVIITE ORB TALES ET REACT V TE

Autres exemples de ractions pricycliques, schmatises par des pictogrammes. Tir du cours en ligne du Prof. Henry Rzepa, Imperial College London.
http://www.ch.ic.ac.uk/local/organic/pericyclic/

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* Thorie HSAB (Hard and Soft acid and bases) Pearson 1961

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