QUMICA

OXIDACIN DE MERCAPTANOS CON FTALOCIANINA DE Co ENCAPSULADA EN ZEOLITAS X E Y CON DIFERENTE FUERZA BSICA
por Edgar Alberto Pez-Mozo1, Fernando J. Hernndez B.2 & Fernando Martnez Ortega 1 Resumen
Pez Mozo, E. A., F.J. Hernndez & F. Martnez Ortega: Oxidacin de mercaptanos con ftalocianina de Co encapsulada en zeolitas X e Y con diferente fuerza bsica. Rev. Acad. Colomb. Cienc. 31 (119): 297-304, 2007. ISSN 0370-3908. Se estudi la oxidacin de 2-mercaptoetanol y propanotiol con ftalocianinas de Co encapsuladas en zeolitas X e Y con diferente fuerza bsica, generada por intercambio de cationes alcalinos. La oxidacin se realiz en ausencia de NaOH y en condiciones de reaccin similares al proceso MEROX industrial. Se estableci una correlacin entre la actividad oxidativa y la fuerza bsica del catalizador, se obtuvo una escala relativa de fuerza bsica de los slidos, como funcin del corrimiento de la banda de 407 nm del yodo. Se deduce que la fuerza bsica del slido es suficiente para promover la reaccin de formacin del disulfuro. Palabras clave: Ftalocianinas en zeolitas, oxidacin de mercaptanos, slidos bsicos.

Abstract
The oxidation of 2-mercaptoethanol and propanethiol with Co phthalocyanine encapsulated in X and Y zeolites was studied as a function of the zeolite basic strength, generated by exchanging different alkaline cations. The oxidation was carried out in absence of NaOH under the same industrial reaction conditions. A correlation between the oxidation activity and the catalyst basic strength was observed. A relative scale of the solids basic strength was obtained as a function of the iodine absorption band shift at 407 nm. It is deduced that the catalyst basic strength is high enough to promote the disulfide formation reaction. Key words: Phthalocyanines in zeolites, mercaptans oxidation, basic solids.
1 2 Escuela de Qumica, Centro de Investigaciones en Catlisis-CICAT, Universidad Industrial de Santander, Km 2 va El Refugio, Piedecuesta, Santander, Colombia. Correos electrnicos: epaez@uis.edu.co; fmartine@uis.edu.co Actualmente Departamento de Qumica, Universidad de Pamplona, Pamplona N. de S., Colombia.

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RSH + OH- RS- + H+ RS- + H+ + NaOH RSNa + H2O 2M2+ + O2 2M 3+ + O 222M3+ + RS- 2M2+ + RS 2RS RSSR O22- + H2O 2OH- + 1/2O2

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

La combustin de derivados del petrleo, que contienen compuestos azufrados genera xidos de azufre (SOx), que al ser emitidos a la atmsfera propician la formacin de lluvia cida. Por esto las conferencias internacionales sobre el medio ambiente de Tokio (1974) y Ro de Janeiro (1994), recomiendan como prioridad mundial emplear tecnologas que permitan la eliminacin del azufre de los combustibles. Los compuestos orgnicos azufrados presentes en destilados livianos del petrleo son principalmente tiofenos y mercaptanos (0.05% - 5% en peso). Los mercaptanos (RSH) son nocivos para el hombre, tienen un olor desagradable y adems son corrosivos. Actualmente la eliminacin de mercaptanos se hace por medio de procesos extractivos y de oxidacin cataltica conocido este ltimo como el proceso MEROX (Mercaptans Oxidation) (Basu et al., 1993). Este tratamiento se realiza en un medio fuertemente alcalino y en presencia de un catalizador de oxidacin, por medio del cual se forman disulfuros que permanecen en los destilados, manteniendo la presencia de azufre en los combustibles (Balla et al., 1985; Daohong et al., 1995; Daohong et al., 1999). El proceso MEROX requiere del empleo de un medio fuertemente alcalino (Wallace et al., 1964) y de un catalizador tipo Ftalocianina metlica (Leung, 1987). El empleo del medio bsico implica altos costos en el proceso y genera problemas ambientales debido a las grandes cantidades residuales de soda contaminada con mercaptanos. Es por tanto necesario encontrar mtodos alternos de oxidacin avanzada de mercaptanos (Litter, 1999), en los cuales el medio bsico pueda ser producido por un slido para evitar el uso de soluciones custicas. Se ha encontrado que la basicidad aportada por algunos slidos influye considerablemente en la oxidacin de los mercaptanos (Alcaraz et al., 1998; Chatti et al., 2002). Esto es posible si la fuerza bsica del catalizador es suficientemente alta para formar el in mercapturo que es el primer paso en el proceso de oxidacin. La oxidacin de mercaptanos en solucin, catalizada por una ftalocianina metlica en un medio bsico, ocurre por un mecanismo de anin radical como se muestra en el Esquema 1 (LaFoy et al., 1993; Bricker et al.,1987). Es importante resaltar que el azufre se conserva en el producto (Ross et al.,1977). Al soportar las Pc-M sobre un slido, se evita el apilamiento de los complejos y su

Esquema 1. Mecanismo propuesto para la oxidacin de mercaptanos en el proceso MEROX

desactivacin o prdida de su actividad cataltica. Adicionalmente un soporte zeoltico puede ofrecer un medio bsico fuerte que contribuya a generar la basicidad requerida para la formacin del in mercapturo (Jacobs et al., 1999; Agnes et al., 2000). En este trabajo se estudi la influencia de la fuerza bsica de soportes zeolticos en la oxidacin de mercaptoetanol y de propanotiol. Se analiz el efecto de diferentes cationes metlicos en la fuerza bsica de las zeolitas Y y X. Las ftalocianinas de cobalto y cinc se sintetizaron in situ, dentro de las cavidades de las zeolitas. El estudio de la oxidacin de compuestos organoazufrados es una de las lneas de investigacin del CICAT (Morales et al., 1996). El tema de la oxidacin avanzada de los mercaptanos es de gran importancia pues puede permitir la eliminacin total del azufre en los combustibles. Para este trabajo es necesario sentar las bases para el empleo de slidos bsicos con las caractersticas requeridas que promuevan la reaccin de oxidacin. Zeolitas bsicas Recientemente se ha despertado el inters por el uso de zeolitas con fuerte carcter bsico. Se ha encontrado que la fuerza bsica intrnseca de las zeolitas se puede incrementar mediante el intercambio con metales alcalinos y con la formacin de aglomerados de xidos de estos metales. Se ha observado que entre menor sea la electronegatividad del metal, mayor es la fuerza bsica del sitio (Barthomeuf et al., 1984). La presencia de sitios bsicos en las zeolitas, se ha asociado con aquellos que presentan carga negativa (de alta densidad electrnica) como es el caso de los tomos de oxgeno en la red (tipo Si-O-Al). Estos sitios se conocen como sitios bsicos estructurales; los oxgenos

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reticulares de mayor carcter bsico estn relacionados con los tetraedros AlO 4 y la cantidad de carga sobre el oxgeno expresa la fuerza bsica del sitio. La fuerza bsica de los oxgenos reticulares depende de la composicin qumica y de la estructura de la zeolita. Estos sitios a diferencia de los cidos, son fijos y en consecuencia los reaccionantes deben dirigirse hacia ellos (Tanabe et al.,1968; Tanabe et al., 1985). En el presente trabajo se estudi la fuerza bsica como funcin de la composicin Si/Al de la zeolita y de la presencia de diferentes metales alcalinos. El catalizador: ftalocianina de Co y Zn se sintetiz in situ dentro de las cavidades de la faujasita. Estos materiales slidos se evaluaron en la oxidacin de mercaptoetanol y propanotiol en ausencia de NaOH. Parte experimental Intercambio catinico de cobalto en las zeolitas X y Y Con el objeto de lograr el intercambio apropiado de los metales en la zeolita, se utilizaron soluciones saturadas (0.59N) de acetato, cloruro y nitrato de cobalto y zinc. Se vari el tiempo de intercambio entre 12 y 70 horas a temperatura ambiente y con agitacin constante (2000 rpm). Se emplearon 5 gramos de zeolita en 100 mL de la solucin de la sal (Liquornik et al., 1968; Sherry, 1966). Se cuantific el intercambio midiendo la disminucin de la concentracin de sodio por espectroscopa de absorcin atmica (Perkin-Elmer 372). Intercambio de cationes alcalinos en la zeolita X Se emplearon soluciones de 100 mL de cloruros de barrio (1.5% en p/v), de estroncio (1.3%), de magnesio (2.0%), de cesio (1.8%), de calcio (1.2%) y de potasio (1.0%) en 1 gramo de zeolita. El intercambio de estudi con diferentes tiempos (6,12,24 y 48 horas) y a diferentes temperaturas (25, 50 y 90C). Despus del intercambio los slidos se calcinaron al aire a 450C durante 12 horas y la concentracin de metal intercambiado se cuantific por absorcin atmica. Determinacin de la basicidad de la zeolita intercambiada con metales alcalinos y alcalino-trreos La basicidad de la zeolita se determin por adsorcin de yodo. La banda del yodo adsorbido de 407 nm se desplaza como funcin de la basicidad del slido. Esta banda se midi por reflectancia difusa UV-VIS, segn el mtodo descrito por la literatura (Choi et al., 1996). Se colocaron 500 mg de la zeolita intercambiada en un cilindro cerrado el cual se evacu y luego se coloc en

contacto con 100 mg de yodo sublimado durante 10 minutos. Se hicieron ensayos con la zeolita intercambiada con sodio como blanco. Sntesis de ftalocianinas de Co y Zn encapsuladas en zeolitas X y Y Se sintetizaron las ftalocianinas de cobalto y zinc in situ, en la cavidad b de las zeolitas X (con relacin Si/Al 1.2) y zeolita Y (con relacin Si/Al 2.4), Sigma-Aldrich. La sntesis in situ de la ftalocianina en las zeolitas se realiz en los materiales con mayor contenido de Co y Zn con y sin intercambio previo de metales alcalinos, segn el procedimiento indicado por Pez-Mozo (Pez et al., 1993): se mezclaron 3.1g de dicianobenceno con 3.0g de zeolita intercambiada en 10 mL de decaln. La mezcla se someti a reflujo durante 16 horas a 250C, bajo presin autgena. El exceso de reactivos se extrajo por reflujo con acetona durante 48 horas y luego con piridina durante 72 horas. Estos materiales se caracterizaron por espectroscopia UV-Vis (Perkin-Elmer Lamda 4B) en solucin y con la tcnica de reflectancia difusa. Tambin se analizaron por espectroscopa infraroja (FT-IR Broker) y Raman (PerkinElmer GX NIR-FT). La cristalinidad de los materiales se verific por difraccin de rayos X (Rigaku D/Max III). Oxidacin del Mercaptano con Ftalocianinas de Co y Zn encapsuladas en zeolitas. La reaccin de oxidacin se efectu usando un reactor tipo batch de un litro (1L) de capacidad en vidrio mbar. En una reaccin tipo se emplearon 150 mL de una solucin del mercaptano (2000 ppm: 2-mercaptoetanol o propanotiol) en ter de petrleo y 15 mg de slido para mantener la relacin catalizador/ mercaptano similar a la empleada en el proceso MEROX industrial. La reaccin se llev a cabo durante dos horas a temperatura y presin ambientales. Los productos se cuantificaron usando un cromatgrafo de gases de alta resolucin HP 6890 y se emple tridecano como patrn interno. Se us el mtodo de inyeccin split/splitless, con un detector de ionizacin de llama (FID), y una columna semipolar DB-1 (5%fenil-polimetilsiloxanos). Resultados y discusin Los ensayos de adsorcin indican que la zeolita X adsorbe cuatro veces ms mercaptoetanol que la zeolita Y, muestra que hay una adsorcin del producto disulfuro de tres veces mayor en la X que en la Y, como cabe esperar considerando que la zeolita X tiene un mayor nmero de sitios bsicos y tanto el reaccionante como el producto presentan una acidez dbil. En cuanto al intercambio de

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los cationes Co 2+ y Zn2+, se observ que el mximo intercambio inico se obtuvo a las 48 horas de reaccin para ambas zeolitas.
Intensidad/U.A.

La difraccin de rayos X mostr que no hay prdida de la cristalinidad de ninguno de los materiales al sufrir el intercambio. Caracterizacin espectroscpica de las ftalocianinas encapsuladas La figura 1 presenta el espectro de Reflectancia difusa UV-Vis y se notan las bandas caractersticas de absorcin en 390 nm (banda Soret) y a 650 nm (banda Q) para la PcCo encapsulada en la zeolita Y. En contraste el espectro de la zeolita NaY no presenta tales bandas.

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

10 cm

-1

Figura 2. Espectros Raman de la ftalocianina de cobalto encapsulada en zeolitas X e Y.

Absorbancia/U.A.

En contraste, en las zeolitas no aparecen las anteriores mientras que se destacan las bandas caractersticas de red zeoltica (Ray et al., 2003). Cuando se ataca la matriz zeoltica con cido sulfrico concentrado, se destruye dicha matriz y se obtiene la ftalocianina disuelta en el cido. La cantidad de ftalocianina dentro de la zeolita se cuantific midiendo el espectro UV-Vis de las soluciones cidas, como se muestra en la figura 3. Con el objeto de tener en cuenta el efecto de la matriz zeoltica, en la curva de calibracin se adicion una cantidad representativa de la zeolita. En la tabla 2 se presentan las cantidades de ftalocianina encapsuladas en las zeolitas X y Y.

190

400

600

800

nm

Figura 1. Espectros de reflactancia difusa de la ftalocianina de cobalto encapsulada en la zeolita Y y de la zeolita NaY.

En la tabla 1 se resumen las posiciones de las bandas Soret y Q observadas para los diferentes catalizadores.
Tabla 1. Reflectancia difusa de las bandas Soret y Q de las ftalocianinas encapsuladas. Banda Soret (nm) 380 400 390 400 Banda Q (nm) 650 610-640 620-680 630-680

Slido PcCoy PcZny PcCoX PcZnx

En la figura 2 se presentan los espectros Raman de la ftalocianina de cobalto encapsulada en las zeolitas X e Y. Se observa claramente la presencia de las bandas caractersticas de la ftalocianina en la regin de 1550 1000 cm-1.

400

600

800

1000

1200 nm

Figura 3. Espectro UV-Vis de PcCo disueltas en cido sulfrico despus de destruir la matriz zeoltica por ataque del cido.

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Tabla 2. Cantidad de ftalocianina (mol) encapsulada por gramo de zeolita. Slido PcCoy PcZny PcCoX PcZnx Cantidad de PcM (mol/g zeolita) 8.63 E-06 7.53 E-07 9.11 E-06 9.24 E.07

ZE O LITA X C s 50C -24h C s 27C -24h C s 90C -24h

C s 50C -6h C s 27C -6h C s 90C -6h

Dada la mayor basicidad de la zeolita X se emple este material para estudiar el efecto de los cationes alcalinos. La cuantificacin del intercambio catinico en la zeolita X se realiz por absorcin atmica de las muestras obtenidas a 90C y durante 48 horas de intercambio, se muestran en la Tabla 3. Estas muestras se emplearon para encapsular la ftalocianina metlica.
Tabla 3. Cantidad de intercambio catinico (% de la capacidad de intercambio) obtenido despus de 48 horas a 90C en la zeolita X. Zeolita KX CsX MgX BaX CaX Intercambio (%) 74 39 88 54 74

Absorbancia/U. A. 350

360

370

380

390

400

410

420

430

440 nm

Figura 4. Corrimiento de la banda de absorcin del yodo en la zeolita X intercambiada con Cs a diferentes tiempos y temperaturas de reaccin.

aumentar la temperatura de intercambio se aprecia el desplazamiento de la banda de absorcin del yodo hacia mayores longitudes de onda. Un comportamiento similar se observ para los diferentes cationes intercambiados. En la tabla 4, para efectos de comparacin se muestra la posicin de la banda de absorcin del yodo, para el intercambio realizado durante 48 horas a 90C.

Tabla 4. Posicin de la banda de absorcin del yodo, para los diferentes cationes intercambiados en la zeolita X a 48 horas y 90C. Catin K Cs Mg Ca Ba ax (nm) del I2 415 429 400 395 394

Medida de la basicidad en las zeolitas intercambiadas En la figura 4 se aprecia el corrimiento de la banda del yodo de 407 nm ( *) por efecto del intercambio de iones Cs en la zeolita X, que de acuerdo con Choi (Choi et al., 1996) es un indicativo del aumento de la basicidad de la estructura, como consecuencia del aumento de la densidad electrnica sobre los sitios bsicos. Esto se refleja en un incremento de la fuerza donora de carga electrnica de la red y de la fuerza electrosttica de la estructura zeoltica. Se observa un desplazamiento de la banda hacia valores menores y mayores de 407 nm, en funcin del tiempo y la temperatura de intercambio. Esto refleja la influencia de la posicin del metal intercambiado en los diferentes sitios de la zeolita (Mortier et al., 1975). A temperatura ambiente los cationes intercambiados no ocupan los sitios bsicos, debido a su tamao voluminoso por efecto del grado de hidratacin (Kovacheva et al., 1997). Al

Se observa que por efecto del intercambio de calcio y de bario la banda de absorcin del yodo se desplaza a longitudes de onda menores, indicando que la basicidad es menor que aquella de la zeolita NaX comercial. Dado que estos cationes ocupan sitios (Chandrasekhar et al., 2001; Albert et al., 2000) que no contribuyen significativamente al aumento de la fuerza bsica del slido (Chandrasekhar et al., 2002; Dyer et al., 1985; Tynjl et al., 1996). En este trabajo se evaluaron los catalizadores obtenidos despus del intercambio con Mg, K, Cs, que son los que presentan la mayor fuerza bsica.

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Actividad cataltica de la PcCo encapsulada en zeolitas X e Y A partir de ensayos preliminares a nivel de banco de laboratorio: se simul una gasolina agria, disolviendo 250 y 500 ppm de mercaptoetanol en ter de petrleo, el cual se puso en contacto con una contra corriente de oxgeno en presencia del catalizador suspendido en lana de vidrio. Se observ que el contenido de mercaptano se redujo por debajo de 10 ppm en presencia de PcCo encapsulada en zeolita NaY. La oxidacin se logr en ausencia de NaOH (Pez et al.,1994). Por tal motivo se construy una planta piloto en acero inoxidable y acero carbn con las caractersticas tpicas del proceso MEROX. En las instalaciones de la refinera de ECOPETROL en Barrancabermeja, Colombia. Se realizaron corridas con y sin soda y se evalu la actividad del catalizador PcCoNaY. Se determin la concentracin de mercaptanos en el medio de reaccin por titulacin potenciomtrica con nitrato de plata segn el mtodo UOP 163-67. Se encontr que aun en ausencia de soda el catalizador es capaz de realizar la oxidacin y la actividad se mantuvo durante por lo menos 24 das de operacin continua. En la tabla 5 se indican los resultados obtenidos en planta piloto. Es interesante notar que el catalizador PcCoNaY, que presenta la basicidad ms baja de la serie estudiada, muestra actividad en condiciones de operacin que simulan las condiciones de reaccin del proceso industrial (Pez et al., 1994). En consecuencia se emprendi el estudio de la variacin de la fuerza bsica de la zeolita por efecto de la presencia de cationes alcalinos. En las pruebas de laboratorio de la oxidacin cataltica del mercaptano se detect como nico producto el disulfuro. En la tabla 6 se presenta la conversin del 2-mercaptoetanol despus de 120 minutos de reaccin, disuelto en ter de petrleo en ausencia de NaOH, manteniendo la misma rela-

Tabla 6. Conversin de 2-mercaptoetanol despus de 120 min de reaccin a T y P ambientales con ftalocianina de Co encapsulada en zeolita despus del intercambio con diferentes cationes metlicos. Catalizador* PcCoXNa PcCoYNa PcCoXK PcCoXCs PcCoMg [PcCo]/Zeolita (molx106/g) 9.1 8.6 8.2 7.8 7.8 Conversin (%) mercaptano 37 16 59 70 49

* Los iones metlicos se intercambiaron a 90C durante 48 horas, excepto el Mg cuya temperatura de intercambio fue de 50C.

cin mercaptano/ftalocianina usada en el proceso MEROX comercial. Como puede verse la PcCoXNa muestra mayor actividad que la PcCoYNa, como cabe esperarse puesto que la PcCoXNa (Si/Al = 1.2) tiene una mayor fuerza bsica que la PcCoYNa (Si/Al = 2.4). Tambin puede verse que la presencia de los diferentes cationes alcalinos afectan la actividad de la PcCoX. En la tabla 5 se indica la variacin de la fuerza bsica de los slidos (corrimiento de la banda de 407 nm) como funcin de la naturaleza del catin intercambiado. De esta manera se obtienen slidos con diferente fuerza bsica. En la figura 5 se presenta una correlacin entre la actividad (Conversin, %) y la fuerza bsica relativa del catalizador. La actividad aumenta al aumentar la fuerza bsica del catalizador es decir, hacia mayor corrimiento de la banda de 407 nm, que es el punto de referencia (basicidad de la PcCoXNa).

70 60

Cs K Mg

Tabla 5. Variacin de la concentracin de mercaptanos, por el tratamiento en planta piloto con y sin NaOH, en presencia de PcCoNaY. Concentracin ppm RSH H2S RSH H2S inicial 1116 23 1143 30 Concentracin final NaOH, %w 6 0 2.8 0 0 0 6.5 6.5

Conversi n %

50 40

Na

30

BASICIDAD RELATIVA
20 405 410 415 420

MAYOR
425 430

nm

Figura 5. Oxidacin de 2-mercaptoetanol (Conversin %) en funcin de la fuerza bsica relativa del catalizador.

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Como no existe ningn medio bsico externo cabe suponer que la fuerza bsica del slido es suficiente para promover la reaccin de oxidacin del mercaptano. Esto quiere decir que la fuerza bsica del catalizador es suficiente para generar el in mercapturo, que como se indic anteriormente es el primer paso para la formacin del disulfuro. Oxidacin de propanotiol con Ftalocianina de Co encapsulada en zeolita X e Y La adsorcin de propanotiol es alrededor de un 10% mayor que la de 2-mercaptoetanol, esto puede obedecer a que el grupo SH tiene una acidez mayor que el 2mercaptoetanol. La actividad de la PcCoXNa (C=42%) es ms del doble que la de PcCoYNa (C=16%). Tambin se observa una correlacin de la fuerza bsica del catalizador con la actividad oxidativa en el mismo sentido de lo presentado en la tabla 6. Por ejemplo la PcCoXCs, intercambiada durante 24 horas a 50C, muestra una fuerza bsica relativa con = 411 nm, da una conversin del 26%. Cuando el intercambio de Cs se realiz durante 24 horas a 90C, = 426 nm presenta una conversin del 33%. Los ensayos de oxidacin con la ftalocianina de Zn libre y encapsulada en zeolitas X e Y no mostraron ninguna actividad, en concordancia con algunos autores que observan que en la ftalocianina de Zn, el metal no ofrece sitios libres de coordinacin (Iliev et al., 1991). La concentracin de la ftalocianina de Zn encapsulada en la zeolita se encontr mucho menor que la de cobalto (10 veces menos). En trabajos realizados en nuestro laboratorio, se ha observado foto actividad de la PcZn soportada en otros slidos bsicos como la hidrotalcita, en la reaccin de oxidacin de mercaptano (Mendoza et al., en proceso de publicacin), con tendencia a formar productos de oxidacin avanzada como sulfonatos. La foto oxidacin cataltica de mercaptanos con PcZnX est en proceso de desarrollo en nuestro laboratorio con miras a lograr la oxidacin avanzada de los mercaptanos. Conclusiones Los catalizadores empleados muestran la fuerza bsica necesaria para propiciar el proceso de oxidacin de los mercaptanos. Se evidencia la posibilidad de modificar la fuerza bsica de los catalizadores mediante el intercambio de cationes alcalinos. Se estableci una correlacin entre la fuerza bsica del slido con el corrimiento de la longitud de onda de absorcin del yodo, lo cual puede permitir establecer una escala relativa de basicidad, que se refleja en la variacin de la actividad cataltica. Estas

experiencias muestran que es posible realizar la reaccin de oxidacin de mercaptanos en gasolina en ausencia de un medio custico externo. Agradecimientos Gracias a la Direccin de Investigaciones de la Facultad de Ciencias de la Universidad Industrial de Santander por el apoyo financiero, al Laboratorio LACCO de la Universit de Poitiers, Francia por la toma de los espectros Raman y a ECOPETROL por financiar la planta piloto. Bibliografa
Agnes Z., Ferenc N. 2000. Rate Enhancement of Oxidation Reactions by the Encapsulation of Metal Phthalocyanine Complexes, Catal. Letter, 65: 135-139. Albert B. R., Cheetham A. K., A. 2000. Synchrotron X-ray powder diffraction study of highly crystalline low-silica zeolite P during NaCa on exchange, Microporous and Mesoporous Materials,34(2): 207-211. Alcaraz J. J., Arena B. J., Gillespie R. D., Holmgren J. S. 1998. Solid base catalysts for mercaptan oxidation. Cat. Today, 43 (1-2): 89-99. Balla RJ, Heicklen, J. 1985. Oxidation of sulfur compounds, 5. Rate coefficients for the CH3SH-NO 2, reaction. J Phys Chem, 89: 4596-4600. Barthomeuf D. 1984. Conjugate Acid-Base Pairs in Zeolites, J. Phys. Chem., 88(1): 42-45. Basu B. V., Satapathy S., Bhatnagar A. K. 1993. Procesos merox y oxidacin de metales relacionados, catalizados por ftalocianinas, Indian Oil Corporation, Limited Research and Development Center. Catal. Rev. Sci. Eng., 35 (4): 571-609. Bricker J. C., Staehle B. E. 1987. US Patent 4705620 Chandrasekhar S., Pramada P. N. 2001. Sintering behavior of calcium exchanged low silica zeolites synthesized from kaolin, Ceramics International, 27(1): 105-114. 2002. Thermal studies of low silica zeolites and their magnesium exchanged forms, Ceramics International, 28(2): 177-186. Chatti I., Ghorbel A., Grange P., Colin J. M. 2002. Oxidation of mercaptans in light oil sweetening by cobalt(II) phthalocyaninehydrotalcite catalysts. Catal. Today, 75,113-117. Choi S. Y., Park Y. S., Hong S. B., Yoon K. B. 1996. Iodine as a Visible Probe for the Evaluation of Zeolite Donor Strength, J. Am. Chem. Soc., 118 (39): 9377-9386. Daohong X. Jialin Y. S. 1999. Study on the Oxidation Mechanism of Mixed Thiols in Light Oil Sweetening. 3. Apparent Kinetics of the Catalytic Cooxidation of Mixed Thiols in Gas-Liquid-Solid Systems. Ind. Eng. Chem. Res., 38: 1291-1294. , Su Y., Qiant J. 1995, Study on the Oxidation Mechanism of Mixed Thiols in Light Oil Sweetening. 1. Kinetics and Mechanism of Homogeneous Catalytic

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REV. ACAD. COLOMB. CIENC.: VOLUMEN XXXI, NMERO 119-JUNIO DE 2007 Cooxidation of Mixed 2-Methyl-2-propanethiol Ethanethiol, Znd. Eng. Chem. Res., 34: 2001-2005. and dehydrated Ca-exchanged ptilolite, Materials Research Bulletin, 10(10): 1037-1045. . 1975. Positions of catons and molecules in zeolites with the mordenite-type framework II dehydrated hydrogenptilolite, Materials Research Bulletin,10(12): 1319-1325. Paez E., Gabriunas N., Luccaccione D. 1993. Cobalt Phthalocyanine Encapsulated in Y Zeolite: A Physochemical Study, J. Phys. Chem. 97(49): 12819-12827. , Jaramillo S., Martnez F., Pradilla J. 1994. Catalizadores complejos de Co encapsulados en zeolitas para oxidacin de mercaptanos, XIV Simposio Iberoamericano de Catlisis, septiembre 12-16, Concepcin, Chile, Actas, 585590. RAY S., VASUDEVAN, S. 2003. Encapsulation of cobalt phthalocyanine in zeolita Y: Evidence for nonplanar geometry, Inorganic Chem., 42: 1711-1719. Ross R. A., Sood S. P. 1977. Catalytic Oxidation of Methyl Mercaptan over Cobalt Molybdate, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 16(2): 147-150. Sherry H. S. 1966. Barium on Exchange of the Synthetic Zeolite Linde 4-A, J. Phys. Chem. 70(4): 1332-1334. Tanabe K. 1985. Ca tlysis by Acids and Bases, Elseiver, msterdam, 1. , Yamaguchi T. 1968. Solid Bases and their Catalytic Activity, J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido, Univ., 16(1): 425447. Tynjl P., Pakkanen T. 1996. Acidic properties of ZSM-5 zeolite modified with Ba2+, Al3+ and La3+ on-exchange, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 110(2): 153-161. Wallace T. J., Alanschriesheim H., Marvin B. 1964. Base-catalyzed oxidation of mercaptans in the presence of inorganic transition metal complexes, I & EC Process Designand Development, 3(3): 237-241.

Dyer A., Enamy H. 1985. The sodium-calcium exchange in zeolite A, Zeolites, 5(2): 66-67. ILIEV. V. ILEVA A. BILYARSKA L. 1997. Oxidation and photooxidation of sulfur-containing compounds in the presence of immobilized phthalocyanine complexes, J. Mol. Catal. A: Chem. 126(2-3): 99-108. JACOBS P. A., THIBAULT-STARZYK F., VAN PUYMBROECK M., PARTON R. Thiol-oxidation with zeolite encapsulated phthalocyanines: influence of the solid support. J. Mol Catal A: Chem. 109(1): 75-79 Kovacheva P., Arishtirova K. Davidova N. 1997.Effect of preparation of a CsX zeolite catalyst on the oxidative conversion of methane, Applied Catalysis A: General, 163(1-2): 255-260. 1997. Characterization of lithium and cesium modified zeolite catalysts in the oxidative conversion of methane, Applied Catalysis A: General, 149(2): 277-287. Lafoy C. J. 1985, US Patent 4562300. Leung S. K. 1987. Cobalt phthalocyanine catalysed autooxidation of mercaptanos, Ph. D. Thesis, Calif Inst. Technol., Pasadena, Calif., U. S. Liquornik M., Marcus Y. 1968. on exchange in molten salts. III. The on-exchange properties of sodium zeolite A in molten sodium nitrate. The exchange with calcium and strontium cations, J. Phys. Chem. 72(13): 4704-4705. Litter M. I. 1999. Heterogeneous photocatalysis: Transition metal ions in photocatalytic systems. Appl. Catal. B: Environ., 23(23): 89-114. Mendoza O., Pedraza J., Martinez F., Pez-Mozo E. Photocatalytic oxidation of 2-mercaptoethanol by metal (II)-tetrasulfophthalocyanines intercalated in hydrotalcite; en proceso de publicacin. Morales L., Pez Mozo E. A. 1996. Sntesis de hidrotalcita utilizando tetrasulfoftalocianina metlica y su ensayo en la oxidacin de mercaptoetanol. Actas del IV Simposio Colombiano de Catlisis, Bucaramanga (Colombia), 203-207. Mortier W. J., Pluth, J. J. Smith J. V. 1975. Positions of catons and molecules in zeolites with the mordenite-type framework I

Recibido el 5 de mayo de 2006 Aceptado para su publicacin el 3 de octubre de 2006