IE 607 A Medidas de Caracterizao e Anlise de Materiais

Espectroscopia De Fotoluminescncia

Autor : Isaas Ferreira da Silva

isaias@lpm2.fee.unicamp.br

Prof.

or

: Furio Damiani & Peter Jrgen Tatsch

Primeiro Semestre de 2000

Resumo
Neste trabalho apresentada a tcnica de fotoluminescncia para a caracterizao de materiais semicondutores. feita uma breve introduo histrica, bem como uma descrio terica do fenmeno da luminescncia e seu uso na caracterizao de cristais. Os aspectos positivos e negativos quando do seu uso em microeletrnica so investigados, e dada tambm uma descrio sucinta dos principais equipamentos utilizados nestas medidas.

ndice
Resumo..........................................................................................................................02 1-Histrico.....................................................................................................................04 2-Introduo ..................................................................................................................05 3-Abordagem terica.....................................................................................................05 4-Tcnica experimental e instrumentao bsica..........................................................08 5-Anlise do espectro ....................................................................................................10 6-Aplicaes em semicondutores..................................................................................12 6.1-Silcio .................................................................................................................12 6.2-Anseneto de Glio..............................................................................................15 7-Vantagens e desvantagens da fotoluminescncia ......................................................17 8-Concluses .................................................................................................................18 9-Bibliografia ................................................................................................................18

1-Histrico
Emisses de luminescncia como a aurora boreal, a fluorescncia do mar, a luminosidade de animais e insetos, e a fosforescncia em madeiras foram as primeiras observaes espectrais, pois necessitam apenas dos olhos para poderem ser observadas a olho nu. Os primeiros registros escritos sobre fenmenos luminescentes apareceram na literatura chinesa por volta de 1500-1000 A.C., e tratavam sobre a luminosidade dos vaga-lumes. Na Grcia antiga Aristteles registrou observaes de emisses luminosas vindas de peixes deteriorados. A primeira observao registrada de fluorescncia em uma lquido foi feita por Nicolas Monardes em 1565, que observou uma luz azulada sendo emitida de uma extrato de madeira conhecido como lignum nephriticum quando misturado com gua. A luminescncia de extratos vegetais em meio aquoso foi objeto de pesquisa de muitos cientistas do sculo XVI, como Athanasius Kircher, Robert Boyle, Issac Newtow e Robert Hooke. A luminescncia em slidos foi descoberta acidentalmente por Bolognian Vincenzo Cescariolo em 1603 aps aquecer uma pedra (depois identificada como Sulfato de Brio), ele observou que a pedra emitia uma luz avermelhada por uma certo tempo depois de colocada no escuro. J por volta de 1700 diversos tipos de luminescncia tinham sido observadas, e suas origens reportadas a fenmenos distintos. O termo fluorescncia foi inventado por Stokes em 1852, derivado da palavra fluoride. Stokes foi o primeiro a estabelecer claramente que a fluorescncia era um processo de emisso, e props o princpio que hoje conhecemos como Lei de Stokes que estabelece que o comprimento de onda de uma emisso fluorescente sempre maior que o da excitao. Outros termos como fotoluminescncia, catodoluminescncia, anodoluminescncia, radioluminescncia e luminescncia de raio X, esto relacionados com o tipo de excitao e so todos fenmenos de fluorescncia. O uso da fluorescncia para fins analticos foi sugerido pela primeira vez em 1867 por Goppelsrder, que props a anlise do Al por meio da fluorescncia de uma de suas ligas. A denominao luminescncia, que uma traduo grega de lcifer (aquele que tem luz), foi introduzida por Eilhardt Wiedemann em 1888, para distinguir a emisso de luz termicamente excitada, da emisso por molculas que tem sido excitada por outros meios sem aumentar sua energia cintica mdia. Assim emisses tendo uma intensidade luminosa maior que a emisso de um corpo negro naquela freqncia e mesma temperatura foram classificadas como luminescncia por Wiedemann e o tipo de excitao foi utilizado para classificar o tipo de luminescncia, classificao esta que permanece vlida at hoje. O estudo da luminescncia evoluiu de instrumentos simples como o espectrmetro de Frauenhofers (1814) para instrumentos bastante sofisticados, ganhando um forte impulso a partir de 1950 com a realizao prtica de dispositivos de luminescncia estimulada (lasers). Estes produzem feixes de ondas eletromagntica coerentes e altamente monocromtica, com amplas aplicaes tecnolgicas.

2-Introduo
A maioria das tcnicas utilizadas para a anlise de materiais semicondutores, empregam eltrons ou ons para seus exames. Por isso mesmo, estas tcnicas podem alterar as caractersticas do material sob anlise, alm de s vezes necessitarem de contatos eltricos para sua realizao, o que nem sempre possvel. O uso da fotoluminescncia elimina estes inconvenientes por ser um mtodo de anlise ptico, alm disso pode detectar defeitos pontuais e impurezas. Dessa forma um mtodo muito til na anlise de materiais semicondutores como silcio, germnio, compostos III-IV e II-VI, estruturas ternrias (como Ga-Al-AS) e quaternrias. A fotoluminescncia apresenta tambm uma alta sensibilidade que resulta do fato de que os ftons emitidos da amostra so observveis diretamente, e um grande nmero de detetores, incluindo o olho humano, podem responder a um pequeno nmero de ftons.

3-Abordagem terica
A fotoluminescncia a emisso de radiao eletromagntica (ftons) de um material, aps este ter sido submetido a uma excitao luminosa. A freqncia do fton emitido pela amostra esta intimamente relacionado com o material que a compe, pois resultante de uma transio eletrnica. A excitao do sistema um pr-requisito para a emisso de luminescncia. Assim, um material excitado apresenta eltrons ocupando um nvel de energia elevado, acima das condies de equilbrio. Como os eltrons excitados esto em uma posio instvel, eles podem fazer uma transio para um nvel de energia mais baixa afim de alcanarem o equilbrio. Desta forma, toda ou parte da diferena de energia entre os nveis pode ser eliminada na forma de radiao eletromagntica. O fenmeno de emisso envolve transies entre estados eletrnicos que so caractersticos de cada material radiante e , em primeira aproximao, independente da excitao. Num slido semicondutor o processo de fotoluminescncia d-se atravs da absoro de um fton da luz de excitao. Ocorre ento a criao de um par eltronlacuna (exciton), que depois se recombina gerando um outro fton. O fton absorvido geralmente tem uma energia maior que a energia da banda proibida do semicondutor, assim os portadores so exitados a uma energia maior que a da banda proibida, e tendem a entrar em equilbrio energtico com a rede cristalina (termalizao) at que os eltrons atinjam a energia mnima da banda de conduo, isto feito por meio da emisso de fnons. Aps a termalizao, o tempo de vida de um par eltron-lacuna fora das condies de equilbrio relativamente grande, podendo se recombinar emitindo atravs de radiao eletromagntica a diferena de energia entre os dois estados ocupados por ele. O eltron e/ou lacuna tambm podem ser capturados por impurezas do cristal e em seguida se recombinarem emitindo ftons com menor energia do que o resultante de uma transio direta. A figura 1 ilustra as transies energticas mais comuns observadas nos semicondutores : - A : transio direta - B : recombinao de um exciton livre - C : transio entre um doador e a banda de valncia
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A
Banda de conduo

Banda de valncia

D : transio entre um aceitador e um eltron livre E : transio entre um doador e um aceitador Figura 1 : Transies observadas em fotoluminescncia com semicondutores

Os ftons emitidos tm de escapar de dentro do cristal e normalmente a energia destes ftons se encontra numa faixa em que a absoro do material varia bruscamente. Assim estes ftons esto sujeitos a serem absorvidos dentro do prprio cristal, desta forma, somente a radiao gerada nas proximidades da regio iluminada que consegue escapar. A luminescncia um fenmeno que no ocorre de maneira isolada dentro do cristal excitado, existido vrios outros processos de decaimento que podem ser radiativos ou no, entre estes poderamos citar a emisso de fnons e a recombinao de superfcie. A energia emitida atravs de um fton numa transio direta, na qual o momento conservado, dada pela seguinte expresso : hv= Eg - Ex [1]

Onde Eg a energia correspondente a largura da banda proibida do semicondutor e Ex a energia de ligao do par eltron-lacuna, ou exciton. O exciton pode ter uma srie de diferentes estados excitados. Por esta razo a emisso fotnica se constitui de uma srie de raias estreitas, ou picos de emisso, correspondendo cada uma a emisso de ftons com uma determinada energia, como pode ser observado na figura 2.

Figura 2 : Fotoluminescncia de uma amostra de GaInP A presena de impurezas promove uma transio indireta do exciton partir da banda proibida , assim, a conservao do momento necessita que um ou mais fnons sejam emitidos para completar a transio. Desta forma a energia do fton emitido fica : hv = Eg Ex mEp [2]

Onde Ep a energia do fnon e m o nmero de fnons de uma mesma espcie envolvida. As transies com fnons tm uma menor probabilidade de ocorrer que uma recombinao direta, mas o fton resultante tem uma maior chance de escapar, pelo fato de ocorrer em uma regio do espectro onde o semicondutor mais transparente. Na presena de impurezas podem ser obtidos excitons ligados, quando estes se recombinam, a emisso resultante caracterizada por uma largura espectral estreita e uma energia de fton menor que a dos excitons livres. Excitons livres e excitons ligados podem ocorrer simultaneamente em mesmo material, neste caso cada um identificado por sua energia e largura de linha. Em GaAs, por exemplo, a energia do fton de um exciton ligado de 0,1meV, enquanto que para o exciton livre de 1meV.

4-Tcnica experimental e instrumentao bsica

Um tpico sistema para a caracterizao de semicondutores com fotoluminescncia apresentado na figura 3. A amostra sob teste excitada por uma fonte luminosa, normalmente lasers , pois permitem uma boa resoluo espacial e ainda a determinao da profundidade da penetrao que depende do comprimento de onda da luz incidente. Em geral se utiliza o laser de argnio (514,5 nm) ou o de HeNe (6300 nm), estes lasers proporcionam uma penetrao em GaAs de 658 e 295 nm respectivamente.

Figura 3 : Sistema bsico para a medio de fotoluminescncia

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As amostras so normalmente resfriadas a uma temperatura prxima da do Hlio lquido (4,2 K). Isto feito para garantir que os portadores estejam em seus estados fundamentais, eliminando muitas das anlises complexas envolvendo as interaes entre os estados excitados e o estado fundamental. As temperaturas mais baixas produzem um estreitamento das faixas espectrais e minimizam tambm muitos dos decaimentos no radiativos que so ativados termicamente. A figura 4 mostra o efeito da temperatura sobre o espectro de fotoluminescncia em uma amostra de GaAs. Quando exigida uma grande resoluso deve-se trabalhar com temperaturas por volta de 1,8 K, j que o alargamento das linhas pode obscurecer informaes importantes, no entanto para a maioria das anlises as temperaturas alcanadas pelos recirculadores de Hlio lquido comerciais (~10 K) so suficientes.

Figura 4 : Efeitos da temperatura sobre o espectro de fotoluminescncia A luz proveniente do laser focalizada sobre a amostra atravs de um conjunto de lentes e filtros, e tambm de um diafragma que tem como funo selecionar a parte central do feixe que espectralmente mais pura. A radiao emitida pela amostra coletada por um conjunto de lentes que a direciona para um monocromador, que faz a varredura do espectro ao longo da faixa de comprimento de onda de interesse.
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O sinal luminoso convertido em sinal eltrico por meio de uma fotomultiplicadora mantida sob refrigerao afim de eliminar o rudo trmico. Aps isto, o sinal eltrico vindo da fotomultiplicadora aplicado a um contador de carga que o relaciona com os ftons recebidos. O sinal eltrico entra ento na unidade central que faz os clculos necessrios e apresenta o grfico em um registrador X-Y. A unidade central tambm responsvel pelo controle dos demais equipamentos do sistema, como o controle do monocromador e do recirculador de Hlio. Em espectofotometria , os sinais que atravessam o monocromador e o detetor podem sofrer distores devido a refrao e a interferncia magntica, assim estes equipamentos apresentam uma sensibilidade ao comprimento de onda e a energia do fton. Estas distores precisam ser corrigidas atravs de clculos que so efetuados na unidade central. Os sistemas comerciais de fotoluminescncia, como o caso do PLM-150 da Phillips Analytics, integram os diversos instrumentos em um nico aparelho facilitando seu uso na caracterizao de semicondutores.

5-Anlise do espectro
Os resultados da anlise de fotoluminescncia so apresentados na forma de uma grfico da intensidade relativa pela freqncia ou energia dos ftons emitidos (espectro). Estes grficos apresentam de vrios picos de energia referentes as emisses de ftons gerados nas transies eletrnicas. Para a anlise destes espectros alguns fatores so levados especialmente em conta, como a energia do pico, a meia largura da banda de emisso e o comportamento com a dopagem. Cada um dos picos obtidos no espectro indica uma energia bem definida de transio dos excitons. A anlise feita comparando-se os picos obtidos com valores calculados teoricamente e com valores obtidos em anlises anteriores, identificando desta forma, os elementos que esto contidos na amostra. A meia largura de banda (largura do pico a meia altura), tm relao direta com a pureza do cristal e quanto mais estreita for, menos impurezas ter o cristal analisado. Muitos trabalhos de identificao so feitos recorrendo-se catalogao e comparao com resultados da literatura. Na anlise em geral a amostra caracterizada uma primeira vez e se for desejado uma anlise mais detalhada de certa regio do espectro, pode-se obter um espectro mais demorado da regio em questo ajustando-se a velocidade de varredura do monocromador. Na figura 5 so mostrados espectros obtidos por fotoluminescncia para uma amostra de GaAs, no primeiro quadro v-se os picos demarcados de A a E com seu comprimento de onda respectivo e intensidade (em eV). Ainda na figura 5 no quadro de baixo o grfico mostrado compreende uma regio menor do espectro, onde possvel medir a meia largura de banda para o pico apresentado.

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Figura 5 : Espectros obtidos para uma amostra de GaAs

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6-Aplicaes em semicondutores
6.1-Silcio O silcio um material de band gap indireto, e devido a isto a probabilidade de ocorrerem transies radiantes menor no silcio do que em semicondutores de band gap direto. No entanto a fotoluminescncia tm sido reportada como um dos mais sensveis mtodos para a deteco de impurezas rasas no silcio, como tambm capaz de detectar defeitos no cristal, sendo assim utilizada em diversas etapas do processamento do silcio. A determinao de impurezas tem recebido especial importncia, j que muitas delas podem atuar como dopantes no silcio. Tm-se procurado encontrar uma correlao entre o espectro de fotoluminescncia e a concentrao de impurezas, no entanto no possvel se estabelecer uma correlao direta entre a intensidade de uma dada linha espectral (pico) relativa a uma impureza e a sua concentrao no cristal, pois as transies no radiativas que ocorrem em cada amostra podem variar devido aos efeitos de superfcie do cristal, ou seja, a intensidade de um espectro de fotoluminescncia pode variar de uma amostra para outra mesmo se tratando de uma mesmo cristal. Para superar este problema foram desenvolvidas tcnicas de anlise comparativa entre amostras de diferentes dopagens que permitem que se elimine os efeitos das interaes no radiativas. Na tabela I abaixo so mostrados as principais impurezas encontradas no silcio por meio da fotoluminescncia. Tabela I : Impurezas encontradas no silcio Doadores P O Sb As Bi

Aceitadores B Al Ga In Tl

Na figura 6 apresenta-se um espectro de fotoluminescncia para o silcio ultra puro na temperatura do Hlio lquido, e como pode-se observar a amostra contm certa quantidade de boro que compensado pela presena de fsforo. Tanto nesta figura quanto nas que se seguem o ndice I indica uma luminescncia intrnseca (do prprio silcio), B e P luminescncias extrnsecas associadas com o boro e fsforo respectivamente, j o subndice indica o fton emitido e o termo entre parnteses FE, BE e bn representa as formas de transio : FE excitao por eltron livre, BE para exciton ligado e bn para uma multiexcitao complexa. As tabelas II e III apresentam as recombinaes com emisso fotoluminescente presentes no silcio para doadores e aceitadores respectivamente. Nestas tabelas a energia de cada transio apresentada, bem como a energia relativa s transies principais do exciton ligado (BETO fton transverso ptico com conservao de momento e BEO outras transies).

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Figura 6 : Espectro de fotoluminescncia para o silcio puro

Tabela II : Transies radiantes para doadores no silcio

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Tabela III : Transies radiantes para aceitadores no silcio,

O uso da fotoluminescncia na determinao do nvel de impurezas em silcio exemplificado na figura 7, onde v-se o espectro de fotoluminescncia para trs diferentes concentraes de fsforo em silcio dopado, estimadas em a) 3x1013, b) 5x1013 e c) 3x1014 cm-3.

Figura 7 : Espectro fotoluminescente do silcio dopado com fsforo

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6.2-Arseneto de Glio ( GaAs) A energia de ligao dos doadores rasos em GaAs tem tipicamente uma energia de ligao de 5,9 meV, logo as transies nestes doadores so de energia de apenas alguns poucos meV deste valor. Assim os doadores em GaAs no so convenientemente detectados por fotoluminescncia, sendo os estudos restritos a aceitadores e a pares aceitador-doador com suficiente energia de ligao. As impurezas que normalmente podem ser detectadas em GaAs so apresentadas na tabela IV, onde mostra-se tambm as impurezas de nvel profundo. Tabela IV : Impurezas em GaAs detectadas por fotoluminescncia Aceitadores Nveis profundos C Mn Si Cu Ge Cr Be Sn Mg Te Zn Fe Cd Ge S Co Se Um espectro de fotoluminescncia tpica para um cristal de GaAs crescido pelo mtodo Bridgeman horizontal apresentado na figura 8, onde podemos notar dois picos predominantes: um em torno de 830 nm atribudo ao carbono e outro menor em 911 nm que devido ao cobre. Em cristais crescidos por outras tcnicas como VPE (epitaxia de fase vapor) o espectro de fotoluminescncia indica picos de forma diferentes nestes comprimentos de onda, assim a fotoluminescncia tm sido usada no estudo das camadas epitaxiais.

Figura 8 : Espectro de fotoluminescncia de uma amostra de GaAs

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No processamento de dispositivos em GaAs as impurezas so introduzidas atravs de implantao inica, seguindo a isto feito um recozimento para recuperar a estrutura do cristal. No entanto durante o processo de recozimento pode ocorrer a evaporao do arsnico deteriorando o cristal, para prevenir este problema colocada uma camada de xido de silcio encapsulando o dispositivo. A fotoluminescncia devido a sua sensibilidade mudanas na morfologia da superfcie, tem sido usada para determinar a eficincia deste encapsulamento atravs da determinao de parmetros como a difuso de glio. A fotoluminescncia tambm tem sido extensivamente usada para a investigao de defeitos em GaAs, como os defeitos causados pela implantao inica e mesmo como um indicativo da razo de crescimento do cristal durante sua fabricao. Outra aplicao importante a deteco de impurezas de nvel profundo como o caso do cromo que tem grande importncia na performance dos dispositivos. A deteco de alguns defeitos em GaAs s vezes algo bastante difcil, como caso da discriminao dos picos gerados por mangans que se confundem com os da vacncia Si-As e no podem ser separados de maneira conclusiva. Os estudos quantitativos de impurezas tambm no podem ser efetuados no caso do GaAs como so feitos no silcio, porque a luminescncia das recombinaes intrnsecas do GaAs se do na mesma faixa de energia de muitos doadores, assim muito difcil efetuar uma separao destes picos. Estas incertezas na determinao destes picos restringe o uso da fotoluminescncia em GaAs. A fotoluminescncia tm seu uso reportado para outros compostos, e tm se mostrado vivel no exame de impurezas profundas em materiais com band gaps to baixo quanto 2eV.

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7-Vantagens e desvantagens da fotoluminescncia

Mesmo com as dificuldades tericas envolvidas nas tentativas de se compreender as origens das diversas bandas presentes nos espectros de emisso, existem razes suficientes para a aplicao em larga escala da fotoluminescncia, no s como ferramenta de pesquisa mas tambm em caracterizao de materiais em linhas de produo. Uma destas razes a simplicidade de obteno dos dados quando comparado outras tcnicas correlatas tais como: absoro ptica, efeito Hall, fotocondutividade e etc. A sensibilidade do mtodo na deteco de impurezas opticamente ativas no cristal, sensibilidade esta que em alguns casos ainda no foi ultrapassada por nenhum outro mtodo em uso atualmente, outra forte razo para uso da fotoluminescncia. Em condies favorveis a fotoluminescncia pode acusar a presena de quantidades to pequenas quanto 1012 impurezas por cm3 em semicondutores (~0,1 ppb). Outras vantagens podem ainda ser citadas : - Como as medidas so feitas com uma radiao com penetrao da ordem de 1 dentro do material, isto torna o mtodo ideal para o estudo de camadas epitaxiais. - um mtodo de anlise no destrutivo, assim amostras podem ser medidas e usadas para calibrao. - Permite medir a concentrao de portadores doadores e aceitadores pela meia largura das linhas de emisso, sendo o substrato semi-isolante ou no. - Ideal para seleo e testes de materiais foto-emissores, devido a conexo bvia entre a emisso fotoluminescente e as caractersticas desejadas nestes materiais. - Permite a deteco de impurezas em pontos localizados dentro do material - insensvel a contaminao na superfcie do material, no existe restrio quanto ao tamanho e espessura da amostra e apresenta boa resoluo espacial. Como desvantagens do mtodo de fotoluminescncia podemos citar : Restrio a sistemas com centros radiativos, como pode ser observado nas tabelas I e IV, apenas algumas impurezas podem ser detectadas por fotoluminescncia. Impurezas isoeletrnicas como carbono em Si e fsforo em GaAs, na maioria das vezes so impossveis e se detectar. Anlises semi-quantitativas podem ser realizadas, porm com certa reserva, pois a tcnica de anlise qualitativa. A intensidade do espectro pode ser utilizada a para se medir a concentrao de impurezas, uma vez que a concentrao de defeitos e velocidade de recombinao superficial podem variar de amostra para amostra, e estes fatores alteram a radiao emitida.

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8-Concluses
Devido a sua grande sensibilidade na deteco de impurezas rasas e na deteco de defeitos cristalogrficos, a fotoluminescncia um mtodo extremamente til e largamente empregado na anlise e caracterizao de materiais semicondutores. O estudo dos resultados da anlise, ou seja, a interpretao do grfico do espectro uma tarefa que requer habilidades pessoais de quem a faz, dando margem em alguns casos, a discrepncia na anlise. O custo de um equipamento de fotoluminescncia est na casa dos cem mil dlares. E dificilmente aparecer um outro mtodo, que possa suplant-la na determinao das propriedades eltricas e investigar defeitos em materiais semicondutores.

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9-Bibliografia
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