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LABORATOIRE DE DYNAMIQUE, INTERACTIONS ET REACTIVITE LADIR (UMR 7075)

Analyse Raman in situ des vitraux de la Sainte-Chapelle


Diffrentier lments originaux et restaurations Comparaison avec les attributions du CVMA Quantifier le degr de corrosion

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Photothque cnrs / Ch. Lebedinsky

Compte-rendu de deux campagnes de mesures (24-27 octobre 2005 et 3-7 avril 2006)

Aurlie Tourni Philippe Colomban

05/2007

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1- Introduction
La miniaturisation des systmes lectroniques et lectro-optiques et les progrs gigantesques des capacits de calcul des ordinateurs portables permettent depuis peu de concevoir des systmes mobiles, modulaires, relativement lgers (15 30 Kg) pouvant tre mis en oeuvre hors d'un laboratoire. Des systmes de ce type utilisant la diffusion Raman, une mthode optique, sans contact ni danger pour les objets, ont t utiliss avec succs dans l'tude de cramiques exceptionnelles au Muse National de Cramique, Svres (Colomban et al., 2004 (a1 et b2), Colomban et al., 20053), et au Dpartement Islam du Muse du Louvre (Colomban, 20044), en coopration avec la Socit HORIBA Jobin-Yvon ou la socit Kayser Optical SARL. Un systme modulaire HORIBA Jobin-Yvon, appropri aux contraintes de la Sainte-Chapelle (dimensions des modules compatibles avec les difficults d'accs, grande longueur de fibres optiques,) a t compos et test pendant 4 jours en octobre 2005. Cette premire campagne a permis de prciser les problmes. Pour tablir des rgles de slection des optiques, le matriel a ensuite t install et test au Laboratoire sur des lments de vitrail (1 semaine). Un dispositif de positionnement de la tte de mesure a t prpar afin de ne pas tre limit aux lments les plus bas des panneaux infrieurs et une seconde campagne de mesure de 5 jours a pu alors tre ralise en avril 2006. Ces travaux ont bnfici des rsultats et de l'exprience acquise lors de ltude Raman d'une slection de morceaux de verre provenant de vitraux d'poques varies slectionns par Mme Marie-Pierre Etcheverry du Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (Champssur-Marne) (Colomban et al., 20065). Le LRMH et sa Directrice Mme I. Pallot-Frossard a aussi apport tout son concours dans la prparation des campagnes de mesures (obtention des agrments pour lentre de matriel sur le site du Palais de Justice). Ce rapport prsente l'ensemble des rsultats obtenus avec la technique Raman sur site dans l'analyse de vitraux anciens : identification d'origine, diffrenciation entre lments originaux et restauration, valuation de la nature et du degr de corrosion. Ces rsultats seront confronts aux conclusions du Corpus Vitrearum Medii Aevi (Aubert et al., 19596). Ce travail a t financ sur les fonds propres du Laboratoire de Dynamique, Interaction et Ractivit (Thiais) et par le Ministre de l'Enseignement Suprieur et de la Recherche (thse de Mlle A. Tourni). Les auteurs remercient les responsables du LRMH et du Monument, Madame S. Clavel Administratrice, Madame S. Bourdon, Administratrice-Adjointe et tout le personnel pour son aide constante ainsi que le Commandement de la Gendarmerie charg des accs. Les auteurs remercient aussi la Photothque du CNRS qui a mis leur disposition un photographe, M. Christophe
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Colomban Ph, Milande V., Le Bihan L., 2004 (a), On-site Raman Analysis of Iznik pottery glazes and pigments, Journal of Raman Spectroscopy, 35, pp.527-535. 2 Colomban Ph, Milande V., Lucas H, 2004 (b), On-site Raman Analysis of Medici Porcelain, Journal of Raman Spectroscopy, 35, pp. 68-72. 3 Colomban Ph, de Laveaucoupet R., Milande V., 2005, On Site Raman Analysis of Ktahya fritwares, Journal of Raman Spectroscopy, 36, pp. 857-863. 4 Colomban Ph, Analyse de Vases dits de "de L'Alhambra", non publi (2004).
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Colomban Ph., Etcheverry M.-P., Asquier M., Bounichou M., Tourni A., 2006, Raman Identification of Ancient Stained Glasses and their Degree of Deterioration, Journal of Raman Spectroscopy, 37, pp. 614-626. Aubert A., Grodecki L., Lafond J., Vernier J., 1959, Les vitraux de Notre-Dame et de la Sainte Chapelle de Paris, Corpus Vitrearum Medii Aevi, France I, Paris. 5

Lebedinsky qui a effectu un reportage gnrant de nombreux articles7 ou missions Radio, TV ainsi que Mme L. Geffroy et M. J.-P. Courboize de La Rue des Ecoles pour la ralisation d'un clip tlvis8.

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Colomban Ph., La Sainte-Chapelle au Laser, La Recherche, 398, Mai 2006, Portfolio 68-73. La SainteChapelle Dchiffrer in situ lhistoire et la technique des vitraux, La Revue de la Cramique et du Verre, Maijuin 2006, 148, 18-21. 8 Lage des Vitraux, Clip tlvision Le Journal des Sciences n 4 avril 2006 CNRS-Rue des Ecoles http://www2.cnrs.fr/jeunes/514.htm, La Chane Parlementaire 17 avril 2006. Les Secrets des vitraux du MoyenAge, Emission Le monde change -magazine de la connaissance, RFI mercredi 31 mai 13h10-14h. SAGASCIENCE Dossier Art & Sciences, Les vitraux - La spectromtrie Raman http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/dosart/decouv/indexFLASH.html avec clip video.

2 Objectifs
1re & 2me campagnes L'objectif tait d'valuer la possibilit d'effectuer sur site (vitraux en place) pour la premire fois au monde une identification non-destructive des types de verres utiliss dans des vitraux partir de leur signature Raman et de tenter de proposer des critres de diffrenciation objectifs entre lments originaux et restaurations. Les travaux mens en laboratoire avec des spectromtres fixes ont montr qu'il tait possible de distinguer par un simple examen visuel des spectres, les verres potassiques du Moyen-ge des verres sodiques plus ou moins riches en calcium, notamment ceux caractristiques des restaurations du XIXe sicle. Une qualification des tats de dgradation a t obtenue au laboratoire et nous voulions aussi tester ce point (Colomban et al., 20061). A la suite du nettoyage dune baie du chur de la Sainte-Chapelle de Paris (Ile de la Cit), facilement accessible, en sinstallant sur la tribune construite pour prsenter les reliques, et de la pose de prises lectriques prs de la rose lors de la mise en uvre du programme europen VIDRIO (Etude de lefficacit des verrires de protection des vitraux, 2002-2005) par le LRMH (Etcheverry et al., 20052, Pallot-Frossard et al., 20053), il tait possible de tenter une mini-campagne de mesures Raman dans cet difice. La Sainte-Chapelle de Paris, construite par Saint-Louis entre 1242 et 1248 l'intrieur de son Palais pour abriter les reliques de la Passion du Christ, se trouve aujourd'hui dans lenceinte du Palais de Justice, donc sous contrle strict de la Gendarmerie avec des procdures spcifiques pour l'accs des personnes et l'introduction de matriels, en particulier ceux inhabituels pour un Palais de Justice en priode de plan Vigie Pirate renforc . Une premire campagne de mesures effectue en octobre 2005, a permis de lister et en partie de rsoudre un certain nombre de questions techniques (cf. chapitre 3) : - est-il possible d'installer in situ un instrument portable et deffectuer des mesures dans des lieux difficiles d'accs ncessitant une grande longueur de connexion par fibres optiques ? - faut-il mieux travailler sur la face interne d'un vitrail ou depuis l'extrieur de ldifice sur la face externe, malgr les pollutions ? Dans quel cas les perturbations par la lumire ambiante sont-elles les plus gnantes ? - quels types de verres donnent une signature "exploitable" dans les conditions de travail ci-dessus? Combien dlments peuvent-ils tre analyss en une journe ? - quels sont les dispositifs optiques les plus favorables lacquisition des spectres ? A priori un objectif fort grossissement favorise la concentration de lumire mais son positionnement en labsence de dispositif de visualisation (camra vido) est pointu et ncessite une parfaite stabilit ; un objectif courte distance focale limite la lumire parasite mais le spot est difficilement visible ?

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Colomban Ph., Etcheverry M.-P., Asquier M., Bounichou M., Tourni A., 2006, Raman Identification of Ancient Stained Glasses and their Degree of Deterioration, Journal of Raman Spectroscopy, 37, pp. 614-626. 2 Etcheverry M.-P., Trocellier P., Djarnarthany S., Beck L., Magassouba B., 2005, Characterization of the surface composition of exposed grisaille sensors using highly sensitive chemical analysis techniques. Potentiality and limits regarding research in conservation, Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro, 3, pp.63-74. 3 Pallot-Frossard I.et Etcheverry M.-P., 2005, Case studies : the stained glass windows of two major monuments of French gothic architecture monitored in the framework of VIDRIO EU programme, Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro, 3, pp.11-18.

Ces questions en partie rsolues, une seconde campagne de mesures a t effectue en avril 2006. Le nombre de spectres enregistrs lors de cette seconde campagne peut tre considr comme reprsentatif des possibilits prsentes de la technique. Il a t alors possible de se concentrer sur des questions scientifiques et non plus sur les considrations d'ordre pratique. - une analyse de lextrieur vers lintrieur tant plus favorable pour saffranchir de la perturbation de la lumire solaire, les analyses en extrieur sur la rose ont t privilgies. Ces vitraux sont dats du XVe sicle. Obtiendrons-nous des signatures Raman diffrentes de celles obtenues sur les lments du chur de la Chapelle Haute ? Quel sera leffet de la corrosion, importante pour certains verres lexamen visuel ? - Les conclusions partir des signatures Raman seront-elles toujours en accord avec le Corpus Vitrearum Medii Aevi appel dans la suite de ce rapport CVMA (Aubert et al., 19594) ? - Quels outils de classement des spectres sont prfrer ? Des critres simples, qualitatifs, ne ncessitant pas d'exploitation informatique et utilisable par des personnes sans formation scientifique spcifique (indice de polymrisation, position des pics principaux) ou des mthodes chimiomtriques volues (Composantes Principales, dendrogrammes,) ? - Quelles sont les meilleurs paramtres Raman pour dterminer un "indice de dgradation" ?

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Aubert A., Grodecki L., Lafond J., Vernier J., 1959, Les vitraux de Notre-Dame et de la Sainte Chapelle de Paris, Corpus Vitrearum Medii Aevi, France I, Paris.

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3 - Appareillages et dtails techniques


3.a - Spectromtre portable Cette opration a reu le soutien de la Socit Horiba-Jobin-Yvon (Drs J. Oswalt, Longjumeau, G. Le Bourdon et L. Le Bihan, Lille) qui nous a permis d'assembler un systme modulaire spcifique comprenant (Figure 1) : un laser vert (532 nm) robuste dlivrant ~100 mW (10mW sur lchantillon) (~5 Kg) matriel que nous avions rgulirement utilis dans nos campagnes de mesure sur cramiques Svres - une tte optique Super HeadTM et un jeu de 2x10 m de fibres optiques, longueur inhabituelle, des mesures prcdentes ont t faites Svres avec des longueurs 3 fois plus petites (~1 Kg) - un spectromtre tte CCD Axial 532 (~15 Kg). Ce module trs compact (longueur < 1m) utilise un prisme grav et son capteur est refroidi 70C par Effet Peltier. En outre toute l'lectronique de contrle peut tre charge sur un ordinateur portable. Ce spectromtre a t conu pour lanalyse multi-sources et la ralisation d'images Raman et non pour les mesures que nous allons raliser. Nanmoins, compte-tenu des contraintes d'accs par les escaliers vis ctait le seul compatible. Sa sensibilit doit tre suffisante. L'quipement de mesure comprenait 25 m de rallonge lectrique, des multiprises, un ordinateur portable, des objectifs de grossissements et ouvertures varis (x10, x50 et x100) permettant de travailler des distances plus ou moins grandes des lments de vitrail (~10 mm < 1 mm), un support XYZ dplacement micromtrique, un boy, des poids de stabilisation, du tissu noir, La puissance de sortie du laser avant injection dans la fibre tant de plus de 100 mW, la puissance sur chantillon sera de plusieurs mW une dizaine de mW, selon la qualit des couplages. En effet les lieux tant riches en poussires, les montages/dmontages vont conduire invitablement une pollution des surfaces, imparfaitement limine par un nettoyage sur place.

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Figure 1 : Spectromtre portable et quipement de mesure.

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L'opration Raman Sainte-Chapelle comportait plusieurs difficultes indites : - l'accs la Chapelle haute et ses verrires (plus de 600 m2 de vitraux au total (De Finance, 19991) dont presque les 2/3 sont estims originaux par examen visuel dans le Corpus Vitrearum (Aubert et al., 19592)), se fait par une vole d'escaliers vis (largeur ~60 cm). Il est possible ensuite d'approcher le bas des verrires du chur par deux petits escaliers de bois en colimaon, de part et dautre de lancienne tribune aux Reliques, elle-mme trs exigu, limitant le nombre des intervenants pour la mise en uvre de lopration. Les lments bas (<30 cm) des vitraux peuvent tre analyss en utilisant le dispositif micromtrique XYZ et un boy (Figure 2), comme pratiqu dans les mesures de cramiques au Muse de Svres. D'autres dispositifs devront tre raliss pour accder aux parties suprieures. Le branchement lectrique est possible dans la petite chapelle de droite utilise comme remise pour le matriel des concerts.

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Figure 2 : Vues extrieures et intrieures, et lments supports de la tte de mesure. De Finance L., 1999, La Sainte Chapelle Palais de la cit, Centre des monuments nationaux, Monum, Editions du patrimoine, Paris, p.64.
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Aubert A., Grodecki L., Lafond J., Vernier J., 1959, Les vitraux de Notre-Dame et de la Sainte Chapelle de Paris, Corpus Vitrearum Medii Aevi, France I, Paris.
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- L'accs la rose, refaite au XVe sicle (la nature des verres de ses vitraux reste mal connue, lensemble nayant pas jusque l fait lobjet dtudes scientifiques) est possible par une autre vole d'escaliers, non-clairs (!), conduisant au toit du porche. La galerie sous la rose ayant t quipe d'une prise lectrique lors du programme VICRIO (Etcheverry et al., 20053, Pallot-Frossart, 20054), le branchement de l'instrument est possible.

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Figure 3 : La rose.

Lors de la premire campagne de mesures nous avions test les procdures d'analyse par les faces externes ou internes des vitraux, la tte du laser tait tenue la main plaque contre les lments de maonnerie en utilisant un objectif de faible grossissement (x10). Quelques spectres avaient t obtenus. Pour une meilleure stabilit et pour pouvoir utiliser des objectifs plus fort grossissement (c'est--dire donnant un spot plus petit ncessitant une plus grande prcision de mise au point mais permettant soit l'analyse de la surface (corrode) soit le corps des morceaux de verre), lors de la deuxime campagne de mesures, un pied photo lourd quip dune rotule trois axes a t complt par une plaque en alliage daluminium pouvant tre recouverte d'une plaque de plexiglas parfaitement lisse, sur laquelle peut glisser avec prcision la tte de mesure pour optimiser la mise au point. Pour viter les vibrations nous avons, pour chaque panneau tudier, ralis des gabarits en mousse de polystyrne, pousant ainsi au mieux la forme des moulures (Figure 4) dont celle-ci est optimise sur place au cutter, afin d'avoir un point d'appui de la plaque d'aluminium en vitant tout contact de cette plaque avec le vitrail analys.

Etcheverry M.-P., Trocellier P., Djarnarthany S., Beck L., Magassouba B., 2005, Characterization of the surface composition of exposed grisaille sensors using highly sensitive chemical analysis techniques. Potentiality and limits regarding research in conservation, Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro, 3, pp.63-74. 4 Pallot-Frossard I.et Etcheverry M.-P., 2005, Case studies : the stained glass windows of two major monuments of French gothic architecture monitored in the framework of VIDRIO EU programme, Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro, 3, pp.11-18.

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Figure 4 : Dtail montrant le trpied dappareil photo avec une plaque support de la tte de mesure en contact avec le gabarit en polystyrne.

- La verrire G102 du chur (dite de Saint-Jean Baptiste) est accessible depuis la tribune aux Reliques, restaure et nettoye en dcembre 2003. Les baies voisines sont trs encrasses, suite au dpt (au XIXe sicle ?) dune couche de pltre et dhuile pour des raisons esthtiques (?). Lors de la deuxime campagne de mesures, le statif micromtrique XYZ a t utilis galement lintrieur (chur de la Chapelle Haute) pour atteindre le centre des panneaux infrieurs. 3.b - Choix des optiques Nous avions disposition des objectifs de diffrents grossissements, focales et ouvertures. La premire question est de savoir lesquelles de ces optiques sont les plus aptes lobtention dun "bon" spectre. Nous avons alors test chacun dentre eux pralablement au laboratoire sur des morceaux de verre. Des tests ont aussi t faits la Sainte-Chapelle lors de la premire campagne. Plusieurs paramtres peuvent jouer sur la qualit dun spectre : - optiques, intrinsques l'quipement (ouverture) : intensit du signal Raman reu, reprsentativit (typiquement le volume analys est de quelques m3 avec un objectif x100 mais de plusieurs mm3 avec un x10), - spectroscopiques comme les superpositions de signaux de fluorescence au signal Raman, - la couleur du verre, son opacit, qui laisse passer plus ou moins la lumire du soleil. La corrosion, les poussires qui limitent la sortie du signal Raman, .

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Nous avons utilis une chelle qualitative pour caractriser lopacit des vitraux : les vitraux compltement translucides sont nots +++ , les vitraux opaques nots ---. Pour chaque spectre nous donnerons le nombre de coups mesur pour le principal massif SiO sur un spectre ayant subi une soustraction de ligne de base (annexe b).

Tests au laboratoire sur lments de vitraux


Principalement deux objectifs reprsentatifs : l'un, x10 (grossissement 100) analysant un volume important (mm3) une grande distance (~1,2 cm), donc peu sensible une "mauvaise" mise au point, l'autre x100, (grossissement 1000, spot ~2 m3, distance entre lentille frontale et chantillon quelques mm) demandant une grande prcision de mise au point ont t test sur des verres de diffrentes couleurs, plus ou moins foncs et de diffrentes poques. Chaque analyse a t effectue sur la face du vitrail (et non sur la tranche) pour se rapprocher des conditions que lon rencontre sur site. Nous avons slectionn des vitraux dont lintensit des spectres Raman est soit "bonne", soit "mdiocre".

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Figure 5 : Spectromtre portable, test au laboratoire.

La mise au point s'effectue en interposant un filtre de forte densit avant l'injection du signal Raman pour abaisser la puissance laser sortant de l'objectif un niveau compatible avec une observation visuelle sans danger du spot et de son degr de focalisation, maximale pour la mise au point optimale la surface de lobjet. La tte (ou l'chantillon) est dplac(e) horizontalement jusqu' maximisation du piqu du spot. Aprs positionnement du tissu noir, le filtre est enlev. Cela correspond gnralement un optimum du spectre. La position peut tre optimise plus finement en contrlant le signal Raman.

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Voici sous forme dhistogrammes les rsultats, o les objectifs sont reprsents en abscisses et lintensit Raman en ordonne.

Figure 6 : Rendement pratique des objectifs x10 et x100 mesur au laboratoire sur verres clairs .

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Ces deux vitraux sont clairs et laissent passer la lumire. Les spectres obtenant le signal maximum ont t enregistrs avec lobjectif x10 mais la diffrence entre objectifs est faible. La plus forte intensit du spectre Raman du verre vert est sans doute relier sa moindre absorption et la forte section efficace des liaisons Cr-O utilise pour le colorer.

Figure 7 : Rendement pratique des objectifs x10 et x100 sur verres peu favorables .

Nous avons test les deux objectifs sur trois chantillons : - AM3 (XIIIe s). de couleur bleu fonc - AU2Bleu (XV-XVIe s.) de couleur bleu - AM19verd (XIXe s.) de couleur verdtre (vert clair) Lobjectif x10 est encore celui qui donne les "meilleurs" spectres. Les conditions de mesures la Sainte Chapelle seront plus difficiles. Au laboratoire nous contrlons parfaitement la lumire parasite environnante car le spectromtre est install dans une salle sombre et lchantillon est en outre recouvert dun tissu noir opaque. Nous verrons qu' la Sainte Chapelle les essais des diffrents objectifs ont t raliss de lintrieur vers lextrieur avec un tissu noir sur le laser. Dans le cas des vitraux clairs nous serons fortement gns par la lumire du soleil.

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Pour lanalyse dun verre, matriau homogne et transparent, en labsence de perturbation lumineuse, lobjectif x10 donne les meilleurs compromis entre qualit du signal et facilit de mise en uvre. Voici un exemple de spectres bruts dit bon et dit mauvais :
Am19verdf100

"BON"

Intensit Raman / u.a.

"MAUVAIS"
Am19jf100

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x 100 spectres bruts

400

800

1200

Nombre d'onde / cm

-1

1600

Figure 8 : Comparaison de deux spectres Raman bruts, lun bon et lautre mauvais .

Test sur site : la Sainte Chapelle


Nous avions trois objectifs notre disposition, le tableau suivant rsume leurs caractristiques : Nom grossissement Distance focale Distance entre lentille et chantillon x10 x50 x50 100 500 500 longue courte ~ 1,2cm ~ 1cm ~ 1,5mm

Tableau 1 : Caractristiques des objectifs utiliss pour les mesures.

Les tests dobjectifs ont t effectus lors de la premire campagne de mesures et uniquement de lintrieur vers lextrieur, conditions difficiles car la lumire ambiante extrieure contribue fortement au fond continu et les spectres obtenus sont peu intenses. A priori dans ce cas on peut penser qu'un objectif fort grossissement, concentrant la lumire sur un petit volume d'analyse, sera plus favorable car moins perturb par la lumire parasite.

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Figure 9 : Rendement compar des objectifs x10, x50 (court) et x50 (long) en mesure sur site (depuis la face interne).

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Le vitrail attribu au XIXe sicle prsente une forte couche de poussire, son spectre est identique celui du g97bleuco22 (mme vitrail). La couleur bleu fonc laisse peu passer la lumire extrieure. On note une faible fluorescence. Les objectifs x10 et x50 court permettent lobtention dun spectre correct. Avec ces objectifs la distance focale est telle que nous ne sommes pas colls au vitrail et donc la mise au point lil nu est plus facile.

Figure 10 : Rendement compar des objectifs x10, x50 (court) et x50 (long) en mesure sur site (depuis la face interne).

Le vitrail est bleu clair, et donc, laisse passer beaucoup de lumire extrieure. En outre les spectres prsentent une forte fluorescence. On doit se rapprocher au maximum du vitrail pour obtenir un spectre peu prs correct laide des objectifs x 50 court et x 50 long. On peut penser que la plus forte concentration dnergie lumineuse permet de saturer la fluorescence ou de nettoyer la surface du verre. Lobjectif x 50 court permet donc lobtention dun spectre correct en prsence de lumire parasite. Les conditions danalyses Raman de lextrieur vers lintrieur, (au niveau de la rose) sont semblables celles effectues au laboratoire et donc lobjectif x10 semble alors le plus appropri.

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4 Description des panneaux selon le CVMA

Selon le CVMA la moiti des verrires du chur (de A G) a t restaure au XIXe s. cela signifie quelles contiennent la fois des vitraux originaux dats du XIIIe s. et des vitraux du XIXe s. La rose est date du XVe s. et a t restaure au XIXe s. Dans ce chapitre nous localisons les lments analyss. 4.a Chur de la Chapelle Haute La figure 11 montre le plan de la Sainte-Chapelle publi dans le Corpus Vitraerum Medii Aevi (CVMA, Aubert et al.,19591). Les panneaux accessibles des verrires G (nettoye rcemment), H et I (non nettoyes) ayant fait lobjet de ce travail sont indiqus. hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Figure 11 : Plan des verrires de la Sainte Chapelle (Corpus Vitrearum, 1959). Les verrires accessibles o des lments ont t mesurs sont indiques.

Les figures 12 15 montrent le dtail des verrires G et H, et en particulier les zones dclares authentiques (en blanc) ou restaures (grises) selon le Corpus Vitrearum (Aubert et
Aubert A., Grodecki L., Lafond J., Vernier J., 1959, Les vitraux de Notre-Dame et de la Sainte Chapelle de Paris, Corpus Vitrearum Medii Aevi, France I, Paris.
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al., 1959). Sur ces figures sont aussi reports les dpts de pltre ou de vernis poss lors des restaurations antrieures (page suivante). Les panneaux tudis dans ce travail sont cercls dun trait rouge.

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Figure 12 : Verrire G.

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Figure 13 : Dtails de verrire G daprs le Corpus Vitraerum (Verrire G).

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Figure 14 : Verrire H.

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Figure 15 : Verrire I.

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Le tableau 2 liste les spectres (exploitables et non exploitables) recueillis au niveau du chur. La couleur de llment, lobjectif utilis, le temps dacquisition, le nombre de coups par seconde et le type des signatures Raman (discutes dans les ch. 6 et 7) sont indiqus.
Nom 1 2 3 I90bl1 I90bl2 I90bl3 Couleur bleu bleu bleu blanc bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu vert mauve bleu vert bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu jaune bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu Date 06/04/2006 06/04/2006 06/04/2006 06/04/2006 06/04/2006 06/04/2006 06/04/2006 06/04/2006 06/04/2006 Obj, 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Tps acqui Max coups 40 30 40 10 17 10 17 20 30 30 10 30 7 5 3 17 24 13 50 20 60 50 8 50 30 20 13 7 7 40 50 25 30 1 4500 4500 4000 3000 1600 4000 2000 3000 6000 5800 2500 4600 3800 3000 2000 2000 3500 15000 5000 4500 8000 5000 3000 5000 5000 4000 6200 4500 4000 5000 6000 6500 2500 coups/s 112,50 150,00 100,00 300,00 94,12 400,00 117,65 150,00 200,00 193,33 250,00 153,33 542,86 600,00 666,67 117,65 145,83 1153,85 100,00 225,00 133,33 100,00 375,00 100,00 166,67 200,00 476,92 642,86 0,00 100,00 100,00 240,00 216,67 2500,00 Type 4 4 4 sulfate 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 ? ? 4 1 4 4 4 4 3 4 4 4 1 ? ? 4 4 3 3 ?

4 I88bla1 5 I88bla2 6 I88bl1 7 I88bl2 8 I88bl3 9 I88bl4 10 H93B1 11 H93B2 12 H93B3 13 H93B1 14 H93B2 15 H93V1 16 H93M1 17 G80bl1 18 19 20 21 22 23 24 25 G84v2 G84bl1 G84bl2 G84bl3 G84bl4 G84bl5 G84b6 G84bl7

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04/04/2006 10 04/04/2006 10 04/04/2006 10 05/04/2006 10 05/04/2006 50 (ULW) 05/04/2006 50 (ULW) 05/04/2006 50 (ULW) 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 06/04/2006 06/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

26 G85bl1 27 G85J1 28 G85bl1 29 G85bl2 30 31 32 33 34 G86b1 G86b2 G86b3 G86b4 G86B5

35 G87v1 vert 05/04/2006 50(ULW) 18 12000 666,67 1 36 G87bl1 bleu 05/04/2006 10 35 7000 200,00 4 37 G87bl2 bleu 05/04/2006 10 15 3800 253,33 4 38 G87bl3 bleu 05/04/2006 10 13 6000 461,54 1 39 G87bl4 bleu 05/04/2006 50(ULW) 10 1500 150,00 3 40 G87bl5 bleu 05/04/2006 50(ULW) 3 2000 666,67 3 41 G87bl6 bleu 05/04/2006 50(ULW) 4 3000 750,00 3 42 G87bl7 bleu 05/04/2006 50(ULW) 20 15000 750,00 1 43 G87bl8 bleu 05/04/2006 50(ULW) 3 1800 600,00 3 Tableau 2 : Donnes brutes de tous les spectres Raman effectus sur les vitraux du chur.

28

Nom
44 G88bl1 45 G90cabl 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 G92trbl G92rou1 G92ropi G92pid1 G92vert G93palme G93ble1 G93ble2 G93ble3 G93bleu G93ble2 G93car2 G93car3 G93car1 G93bl1 G93bl2 G93J1

Couleur
bleu bleu bleu rouge rouge vert vert vert bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu bleu jaune bleu

Date

Obj,

Tps acqui Max coups


6 3 5000 1600 3000 2000 600 5000 2000 3100 3500 2800 3500 3500 3000 4000 2500 10000 6000 5000 2500

coups/s
833,33 533,33 375,00 100,00 85,71 714,29 400,00 516,67 583,33 186,67 175,00 233,33 600,00 444,44 416,67 166,67 400,00 250,00 312,50

Type
1 3 3 chromate chromate 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 ? ? ? 3

05/04/2006 50(ULW) 26/10/2005 26/10/2005 26/10/2005 26/10/2005 26/110/05 26/10/2005 26/10/2005 25/10/2005 25/10/2005 25/10/2005 25/10/2005 25/10/2005 26/10/2005 26/10/2005 26/10/2005 06/04/2006 06/04/2006 06/04/2006 26/10/2005 100 50 50 50 50 50 50 50 50 100 50 50 50 50 10 10 10 100

8 20 7 7 5 6 6 15 20 15 5 9 6 60 15 20 10 8

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

63 G95bleu

64 G97ROU rouge 25/10/2005 50 5 2000 400,00 1 65 G97ROU2 rouge 25/10/2005 50 5 1500 300,00 1 66 G97ble1 bleu 25/10/2005 50 30 10000 333,33 1 67 G97ble2 bleu 25/10/2005 50 40 16000 400,00 1 68 G97cobl bleu 26/10/2005 50 35 7000 200,00 1 69 G97ble3 bleu 25/10/2005 50 80 12000 150,00 1 70 G97blg1 bleu 25/10/2005 50 40 5000 125,00 1 71 G97ver1 vert 25/10/2006 50 100 6000 60,00 ? 72 G97v1 vert 06/04/2006 10 80 7000 87,50 4 Tableau 2 suite : Donnes brutes de tous les spectres Raman effectus sur les vitraux du chur.

Les types 1, 3 et 4 sont reprsents, on compte respectivement, 16 (dont 2 signatures Raman base de Cr2O3), 22 et 24 spectres. Nous dnombrons galement 9 spectres non identifis et un spectre de sulfate. 4.b Rose Les analyses sont orientes de lextrieur vers lintrieur, cest--dire lappareil positionn sur la terrasse, au niveau de la rose du XVe s.. Suite aux rsultats trs satisfaisants obtenus lors de la premire campagne de mesure (oct. 2005), la seconde campagne danalyse (avril 2006) a t principalement consacre l'analyse de cette rose. Nous prsentons dans la figure 16 les vues de la rose depuis lintrieur et lextrieur avec entours de rouge les panneaux ayant fait lobjet dune analyse Raman. Le tableau 3 indique les rfrences des spectres et leurs conditions danalyse pour les 2 campagnes.

29

Figure 16 : Vues de lintrieur et de lextrieur de la partie basse de la rose. Les panneaux cercls de rouge ont t analyss en Raman.

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

30

Nom 1 A16ble1 2 A16ble2 3 A16ble3 4 A16ble4 5 A16ble5 6 A16ble6 7 A16ble8 ou 7 8 A16ble9 9 A16ble1 10 A16ble2 11 A16bl1 12 A16bl2 13 A16bl3 14 A16bl4 15 A16bl5 16 A16bl6 17 A16bl7 18 A16bl8 19 A16bl9 20 A16LY1 21 A16LY2 22 A16LY3 23 A16LY4 24 A16LY5 25 A16LY6 26 A16J1 27 A16J2 28 A16J3 29 A16O1 30 A16O2 31 A16O3 32 A16R1 33 A16R2 34 A16R1 35 A16bla1 36 A16bla2 37 38 39 40 41 42 43 44 45 A15bl1 15b1 15b2 15V1 15V2 15V4 15D1 15D2 15JA1

Couleur Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Bleu Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune jaune jaune jaune blanc blanc Bleu Bleu Bleu Vert Vert Vert

date 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/1900 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 04/04/2006 04/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 04/07/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 04/04/2006 04/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 07/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006

obj 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 10 10 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 10 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75)

tps acqui 15 40 30 40 40 40 40 20 60 30 60 30 30 50 50 30 30 40 40 40 30 30 60 20 30 40 15 50 20 12 30 60 30 40 2 10 40 30 20 20 5 8 3 4 2

max coups 4000 7800 5200 6000 7000 8000 7000 10000 7000 10000 7000 8000 8000 5100 7500 3500 4500 6000 6000 3500 2750 9000 7400 11000 4500 5500 11200 8200 6000 3250 6300 6200 3000 7500 600 4000 5000 9000 3500 4700 1750 5200 1500 1500 1000

coups/s 267 195 173 150 175 200 175 500 117 333 117 267 267 102 150 117 150 150 150 88 92 300 123 550 150 138 747 164 300 271 210 103 100 188 300 400 125 300 175 235 350 650 500 375 500

type 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 4 5 5 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2 4 4 2 4 4 4 4 4 4 4 ? 4 5 4 4 4 4 5 5 4 ?

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Jaune

Tableau 3 : Donnes brutes de tous les spectres Raman effectus sur la rose. Lattribution des types de verres sera discute dans les chapitres 6 et 7.

31

Nom
46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 A9BL1 A9Bl2 A9BL3 A9BL4 A9BL5 A9V1 A9V2 A9JA1 A9J1 A9J2 A9J3 A9J4 A9R1 A9BLA1 A9BLA2 I3bl1 I3JA1 I3JA1 I3JA2 I3V1 I3V2 I3V3 I2Ble1 A14ble1 A14vis H1ble1 H1Ble2

Couleur
bleu bleu bleu bleu bleu vert vert jaune jaune jaune jaune jaune rouge blanc blanc bleu jaune jaune jaune vert vert vert bleu bleu vert vert

date
07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 04/07/2006 04/04/2006 04/07/2006 04/07/2006 04/04/2006 04/04/2006 04/04/2006 04/04/2006 04/04/2006 04/07/2006 04/04/2006 04/04/2006

obj
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 50 (0,75) 50 (0,75) 50 (0,75) 10 10 10 10 10

tps acqui
40 2 50 40 90 10 6 28 40 20 30 40 20 2 3 20 15 55 55 20 20 60 20 60 20 30 30

max coups
3500 680 4000 3700 9150 2550 2700 3100 3250 2000 3300 5000 1750 2100 2000 2200 1900 6000 5500 1700 1750 5500 2700 7200 1800 6500 6100

coups/s
87.5 340 80 92.5 101.67 255 450 110.71 81.25 100 110 125 87.5 1050 666.67 110 126.67 109.09 100 85 87.5 91.67 135 120 90 216.67 203.33

type
4 3 4 4 4 1 5 4 4 4 4 4 4 ? ? 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72

Tableau 3 suite : Donnes brutes de tous les spectres Raman effectus sur la rose.

Tous les types sont reprsents, nous comptons 1 spectres pour le type 1, 3 spectres pour le type 2, un spectre de type 3, 56 spectres de types 4, 7 spectres de types 5 et enfin 4 spectres non identifis.

En moyenne nous avons ralis 26 spectres par jour et analys au total 53 lments de vitrail au niveau du chur et 51 au niveau de la rose.

32

chur et rose - octobre 2005 et avril 2006

5 Examen Raman sur site de panneaux slectionns

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Les technologies de fabrications des vitaux sont diverses, tant sur le plan des procds : verre produit par soufflage en disque ( cives ) ou en manchon, que sur le plan chimique : composition de la phase vitreuse, fondant dominant (sodium ou potassium) et nature des colorants. Les verres mixtes sodium-calcium taient depuis lAntiquit prpars partir de natron (sels de sodium) rcolts originellement dans les lacs sals dEgypte (Shortland, 20041). Au Moyen-ge, du fait des difficults dapprovisionnement (Croisades ?) ou du dsir de dvelopper sur place une production autonome, les verres sont formuls diffremment et reprennent des techniques anciennes utilises en Occident pour la fabrication de petits lments de verre et des bijoux. Ils sont riches en potassium, lment disponible dans les cendres de bois, de foin, et furent largement employs dans les vitraux (Cox et al., 19792 ; Wedepohl, 19973). Chaque composition, voire technologie de verres possde une signature Raman spcifique. La figure 17 montre les spectres reprsentatifs de verres, sodique-calcique du XIXe s. et potassique du XIIIe sicle extraits dun travail prcdent (Colomban et al., 20054).

Type 1 et Type 2 Verres mixtes sodium-calcium Restaurations XIXe s.


1098 1102 590

Type 3 Verre au potassium Moyen-ge


953 1091 602

Intensit Raman

554 999 955 797


AMVVERT1

953 786
AM19jau STCHAPBLEU1

400

800 1200 -1 Nombre d'onde / cm

400

800 1200 -1 Nombre d'onde / cm

400 800 1200 -1 Nombre d'onde / cm

Figure 17 : Signature Raman de verres sodo-calciques et potassique (aprs soustraction dune ligne de base donc seulement la signature covalente et sans les contributions de la fluorescence ni celles du pic Boson).

Shortland A.J., 2004, Evaporites of the Wadi Natrun: seasonal and annual variation and its implication for ancient exploitation, Archaeometry, 46, pp. 497-516. 2 Cox G.A., Heavens O.S., Newton R.G., Polard A.M., 1979, A study of the weathering behaviour of medieval glass from from York Minster, J. Glass study, 21, pp.54-75. 3 Wedepohl K.H., 1997, Chemical composition of medieval glass from excavations in West germany, Glastechniche Ber., 70, pp.246-255. 4 Colomban Ph., Tourni A., Asquier M., Bounichou M., 2005, Vers une identification Raman in situ des vitraux et de leur degr de dgradation, Compte Rendu final du projet LADIR-LRMH (2004-2005), pp.150.

35

Ce chapitre a pour but de prsenter une premire classification visuelle des spectres daprs des tudes antrieures menes au laboratoire (Colomban et al., 2006 a5) et de la comparer avec le CVMA.

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Nous prsenterons dabord les panneaux analyss, du chur puis de la rose, lors des deux campagnes de mesures. Des spectres reprsentatifs (bruts et avec soustraction de la ligne de base) enregistrs sur les lments de vitraux, le nombre total de spectres raliss, le point danalyse, les couleurs analyses, les types de verres seront donns. Les attributions CVMA des restaurations du XIXe s. seront aussi rappeles. Dans un encadr, nous donnerons le nombre dlments en accord avec le CVMA ( laide dune toile) selon la classification visuelle des typologies 1, 2 et 5 du XIXe s., type 3 du XIIIe s. et type 4 du XIII/XVe s.(?), que nous discuterons la fin de ce chapitre et dans les chapitres 6 et 7. La signature Raman dun pigment peut aussi tre caractristique dune poque, comme par exemple des prcipits de Cr2O3 (impuret du Cobalt), observ dans certains verres bleus du XIXe s. Le nombre dlments en dsaccord avec le CVMA sera indiqu par un gros point. Nous indiquerons aussi le nombre dlments que nous navons pas pu identifier (avec un point dinterrogation) du fait principalement de spectres trop bruits cause de la perturbation par le soleil. Nous rsumerons la rpartition des diffrents types dlments rencontrs puis la proportion des lments en accord (certain et incertain), en dsaccord (certain et incertain avec le CVMA et non identifis. Enfin nous donnerons quelques exemples de signatures Raman caractristiques de la corrosion et discuterons la nature des types 4 et 5.

Colomban Ph., Etcheverry M.-P., Asquier M., Bounichou M., Tourni A., 2006, Raman Identification of Ancient Stained Glasses and their Degree of Deterioration, Journal of Raman Spectroscopy, 37, pp. 614-626.

36

5-a Analyse Raman des vitraux du chur depuis lintrieur Panneau G de lintrieur / Saint Jean-Baptiste Daniel

Panneau contenant des lments dats du XIIIe s. et du XIXe s. (parties hachures) selon le CVMA Nombre de spectres enregistrs sur ces panneaux : 4 Couleurs analyses : bleu et jaune 2 types identifis : 1 et 4

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G85bl1 06/04/06 Brut

G85J1

Intensit Raman / u.a.

G85bl1 (05/04/06)

Ligne de base

1100

??
959 1044
G85bl1

TYPE 1
G85J1

TYPE 4
G85bl1

400

800 1200 -1 1600 Nombre d'onde / cm

Accord avec le CVMA : 1

Dsaccord : 1

? Non identifis : 2

37

Panneau avec lments dats du XIIIe s. et du XIXe s. (hachurs) selon le CVMA Nombre total de spectres sur ces panneaux : 21 Couleurs analyses : bleu et vert 3 types identifis : 1, 3 et 4

G93palve

Brut

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

G97blefoc1 G97bleuco22

Intensit Raman / u.a.

G97vertbas

955 1091
Ligne de base 599

1101 556

TYPE 3
G93palve

801

TYPE 1
G97blefoc1

TYPE 1
G97bleuco22

G97vertbas

400 800 1200 -1 Nombre d'onde / cm

1600

G93/97 38

Accord avec le CVMA : 12

Dsaccord : 1

? Non identifi : 1

Panneau dat du XIIIe s. et du XIXe s. selon le CVMA Nombre total de spectres sur ces panneaux : 7 Couleurs analyses : bleu, vert et rouge 1 type identifi : 3

G92pidve1

Brut

Intensit Raman / u.a.

G92roug1

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

955 1084
Ligne de base

616

TYPE 3 815
G92pidve1

461

G92roug1

400 800 1200 -1 Nombre d'onde / cm

1600

G92/95/90

Accord avec le CVMA : 5

Dsaccord : 2

? Non identifi : 0 39

Panneau dat du XIIIe s. et du XIXe s. selon le CVMA Nombre total de spectres sur ces panneaux : 14 Couleurs analyses : vert et bleu 3 types identifis : 1, 3 et 4

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

G84V2

Brut
G86b2

G84b5

1111
Intensit Raman / u.a.

571
Ligne de base

805 1044

TYPE 1
G84V2

458
969
1094

TYPE 4
G86b2

TYPE 3
G84bl5

400

800 1200 1600 -1 Nombre d'onde / cm

G80/84/86 40

Accord avec le CVMA : 2

Dsaccord : 5

? Non identifi : 1

Panneau dat du XIIIe s. et du XIXe s. selon le CVMA Nombre total de spectres sur ces panneaux : 10 Couleurs analyses : vert et bleu 3 types identifis : 1, 3 et 4

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Brut G87bl7

G87bl6

1104

Intensit Raman / u.a.

G87bl1

577
Ligne de Base

962 1088

TYPE 1
G87bl7

623 1040

TYPE 3
G87bl6

TYPE 4
G87bl1

400

800 1200 -1 1600 Nombre d'onde / cm

G87/88

Accord avec le CVMA : 4

Dsaccord : 4

? Non identifi : 0 41

Panneau

H de lintrieur / La Passion
Panneau dat du XIIIe s. et du XIXe s. selon le CVMA Nombre total de spectres sur ce panneau : 7 Couleurs analyses : vert, mauve et bleu 2 types identifis : 3 et 4

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

H93B3

Brut

H93B2

Intensit Raman / u.a.

1040

Ligne de base
483 790 970 1098

TYPE 4
H93B3

610

TYPE 3
H93B2

400

800 1200 -1 1600 Nombre d'onde / cm

Accord avec le CVMA : 3 42

Dsaccord : 2

? Non identifi : 1

Panneau

I de lintrieur

/ Enfance du Christ

Panneau dat du XIIIe s. et du XIXe s. selon le CVMA Nombre total de spectres sur ce panneau : 9 Couleurs analyses : bleu et blanc 1 type identifi : 4

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

I88bla1

I90bl2

I90bl3
Intensit Raman / u.a.
1020

1045

I88bla1

595

1040

TYPE 4
I90bl2

458

TYPE 4
I90bl3

400

800 1200 -1 1600 Nombre d'onde / cm

Accord avec le CVMA : 0

Dsaccord : 4

? Non identifi : 2 43

5-b Analyse Raman des vitraux de la rose depuis lextrieur Panneau

I3 de la

ROSE / La bte aux sept ttes

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Panneau dat du XVe s. et du XIXe s. (parties restaures, hachures) selon le CVMA Nombre total de spectres sur ce panneau : 7 Couleurs analyses : bleu, jaune et vert Vue de lintrieur 1 type identifi : 4

I3V3

1047

brut
Intensit Raman / u.a.

457

648

790

TYPE 4

Vue de lextrieur

400

800

Ligne de base 1200 1600


-1

Nombre d'onde / cm

Accord avec le CVMA : 1 ? 44

Dsaccord : 3

? Non identifi : 0

Panneau

I2 de la

ROSE

Vue de lintrieur

Panneau dat du XIXe s. selon le CVMA Nombre total de spectres sur ce panneau : 1 Couleur analyse : bleu 1 type identifi : 4

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Mesure depuis lextrieur

I2Ble1
brut

1047
Intensit Raman / u.a.

TYPE 4

Ligne de base
400 800 1200
-1

1600

Nombre d'onde / cm

Accord avec le CVMA : 0

Dsaccord : 1

? Non identifi : 0 45

Panneau

H1 de la

ROSE

Vue de lintrieur

Panneau du XVe s. selon le CVMA Nombre total de spectres sur ce panneau : 2 Couleur analyse : bleu 2 types identifis : 4 et 5

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Vue de lextrieur

1054 1108

Intensit Raman / u.a.

Intensit Raman / u.a.

H1ble1

577 794
ligne de base

1047 TYPE 5

H1ble2

brut

521 790
brut

TYPE 4

ligne de base

400

800 1200 -1 Nombre d'onde / cm

1600

400

800 1200 -1 Nombre d'onde / cm

16

Accord avec le CVMA : 1

Dsaccord : 1

? Non identifis : 0

46

Panneau

A14 de la

ROSE / Le premier ange verse sa coupe sur la Terre

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Vue de lintrieur

Panneau du XIXe s. selon le CVMA Nombre total de spectres sur ce panneau : 2 Couleurs analyses : bleu, blanc 1 type identifi : 4

A14ble1
1050
Intensit Raman / u.a.

461
brut

TYPE 4

ligne de base

400

800 1200 -1 Nombre d'onde / cm

1600

Accord avec le CVMA : 0

Dsaccord : 2

? Non identifis : 0 47

Panneau

A15 de la

ROSE / Les justes chantent le cantique de Mose

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Panneau dat du XIXe s. selon le CVMA Nombre total de spectres sur ce panneau : 9 Couleurs analyses : bleu, jaune, vert 3 types identifis : 1, 4 et 5
Vue de lintrieur

1 0 4 71 1 0 1

563 801 1040

TYPE 5
A 1 5 b l1

Intensit Raman / u.a.

TYPE 4
15b1

606

1098

TYPE 4
A 1 5 v2

602

TYPE 5
lig n e d e b a se

A 1 5 v4 800 1200
-1

400

1600

N o m b re d 'o n d e / c m

48

1101

TYPE 5
A 1 5 b l1

1040 563

TYPE 4
Intensit Raman / u.a. 15b1

TYPE 4
15v2
1098

TYPE 5
A 15v4

602

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

b ru t

400

800

1200

N o m b re d 'o n d e / c m

1600 -1

Accord avec le CVMA : 2

Dsaccord : 2

? Non identifi : 1

Sur ce panneau on trouve 2 particularits sur deux lments (encercl en noir) : La 1re, deux spectres diffrents : type 5 et type 4 (point blanc) nde La 2 , galement deux spectres diffrents : type 4 et type 5 (toile blanche)
1043 1091

595 790 1104

TYPE 4

15V2 Intensit Raman / u.a.

1050

1104

TYPE 5
A15V4

TYPE 5
1047 15D1

TYPE 4
15D2
400 800 1200
-1

1600

Nombre d'onde / cm

49

Panneau

A16 de la

ROSE

Panneau dat du XVe s. selon le CVMA Nombre total de spectres sur ce panneau : 36 Couleurs analyses : bleu, jaune, rouge, blanc 3 types identifis : 2, 4 et 5
Brut
1098

1050 800 A16bl2 1111 A16bla2

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Vue de lintrieur

1047

A16J2

Intensit Raman / u.a.

1098

A16ble4

Ligne de base
567 800 1050

TYPE 5
1111 A16bl2

595 962
1050

TYPE 4
A16bla2

TYPE 2
A16J2

514
648

TYPE 4
A16ble4

400

Nombre d'onde / cm

800

1200

-1

1600

50

Mme morceau spar par un plomb de casse. Ce qui est un argument pour que les lments soient antrieurs la restauration du XIXe s.

Vue de lintrieur

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

1040

A16bl8

A16bl6
454 808

Intensit Raman / u.a.

brut
1040

TYPE 4

454

808

A16bl8

ligne de base
A16bl6

400

800 1200 1600 -1 Nombre d'onde / cm

51

Mme morceau spar par un plomb de casse 1er morceau : 2 spectres diffrents : types 5 et 4 (toile blanche) 2me morceau : idem Spectre contenant de la corrosion, on peut supprimer la contribution de la corrosion pour obtenir le spectre du verre, (cf. ch.7).
Vue de lintrieur
1100

Brut
1040 570 808

A16bl3

A16ble1

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

1095

Intensit Raman / u.a.

A16ble9
1100

A16ble2
1043 570

Ligne de base
808

TYPE 5
A16bl3

1095

TYPE 4
A16ble9

TYPE 5
A16ble2
400 800 1200 1600

Nombre d'onde / cm

-1

52

Il existe diffrents type 4


Vue de lintrieur

1044

A16bl1

07/04/06

Brut
480

1050

802
A16ble8

03/04/06
1098 A16ble1 1050

03/04/06 1040
A16ble7

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

03/04/06 Intensit Raman / u.a.

1044

Ligne de base

1050

TYPE 4
A16bl1
1050 1098

TYPE 4
1040
A16ble8

TYPE 4
A16ble1

TYPE 4
A16ble7

400

800 1200 1600 -1 Nombre d'onde / cm

53

Sur un mme lment diffrents spectres de type 4 peuvent tre enregistrs

1047

A16ble2
03/04/06

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Vue de lintrieur

Brut

461 Intensit Raman / u.a.

807

A16ble6
03/04/06

1047

TYPE 4
Ligne de base 461 807
A16ble6

A16ble6

400

Nombre d'onde / cm

800

1200

-1

1600

Accord avec le CVMA : 20 54

Dsaccord : 5

? Non identifis : 0

Panneau

A9 de la

ROSE / La Terre moissonne

Panneau dat du XVe s. et du XIXe s selon le CVMA hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007 Nombre total de spectres sur ce panneau : 15 Couleur analyse : bleu, jaune, vert, rouge et blanc
Vue de lintrieur

3 types identifis : 1, 3 et 4
965 1098

623 1043

TYPE 3

Intensit Raman / u.a.

A 9 b l2

464 794

1104

TYPE 4
A 9 b l5

574 811

1023

TYPE 5
A9V2

1151
A 9 B la 1
L ig n e d e b a s e

400

800

1200

1600
-1

N o m b re d 'o n d e / c m

55

TYPE 3
1101 969 1047
A 9 b l2

TYPE 4
A 9 b l5

Intensit Raman / u.a.

489

1108

TYPE 1
A9V2

A 9 B la 1

1027

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

B ru t

400

800

1200

1600
-1

N o m b re d 'o n d e / c m

Accord avec le CVMA : 5

Dsaccord : 6

? Non identifi : 1

Les types 1 et 3 caractristiques respectivement du XIXe s. (restauration) et du Moyen-ge (verres potassiques) sont clairement identifiables. Le type 4 est trouv majoritairement sur la rose et le type 5 trouv uniquement sur cette dernire, les types 4 et 5 sont obtenu parfois sur un mme morceau de verre, sont selon le CVMA, soit du XIXe s. (restauration rose et chur), soit du XVe s. (rose), soit du XIIIe s. (chur). Lanalyse spectroscopique peut conduire considrer soit ces types comme des signatures spcifiques, soit comme une perturbation du fait de la corrosion (superposition dun pic fin 1043 cm-1 ou 1053 cm-1). Ce point sera discut dans le chapitre suivant. Le tableau 4 rsume les rsultats obtenus aprs simple analyse visuelle des spectres et compare nos conclusions avec celle du CVMA.

56

CHOEUR
Panneaux Types
1 4 1 chromate 3 4 chromate 3 1 3 4 4 non identifi 1 3 4 3 4 4 non identifi 4 4 sulfate ?

Raman nbre d'lments


1 1 4 1 7 1 2 5 1 2 3 1 1 4 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1

Epoque
XIX XIII XIX XIX XIII XIII XIX XIII XIX XIII XIII XIII ? XIX XIII XIII XIII XIII XIII ? XIII XIII ? ?

Dsaccord Grodecki Raman/CVMA


XIII XIII XIX XIX XIII XIX XIII XIII XIX XIX XIX XIII XIII XIII XIII XIII XIX XIII XIX XIII x

CVMA

G85

G93/97

x x

G90/92/95

G80/84/86

x x

G87/88

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

H93

I88/90

ROSE
Panneaux
I2 I3 H1

Type
4 4 4 4 5 1 3 4 4 non identifi 4 4 5 non identifi 2 4 5

Raman Nbre d'lments


1 3 1 1 1 1 1 4 5 1 2 2 2 1 2 19 3

Epoque
XV XIX XV XV XIX XIX XIII XV XV ? XV XV XIX ? XIX XV XIX

CVMA Grodecki 1959


XIX XV XV XV XV XV XV XIX XV XIX XIX XIX XIX XV XV XV

Dsaccord Raman/CVMA
x x

A9

A14 A15

x x

x x

A16

Tableau 4 : Comparaison des poques donnes par les analyses Raman avec celles du CVMA partir de lanalyse qualitative des spectres. Les attributions seront argumentes et discutes dans le ch.7.

57

Les secteurs de la figure 18 donnent la proportion dlments (mesurs et selon nos conclusions) pour chaque type de verre (chur et rose). Ceux de la figure 19 montrent la proportion dlments originaux et dlments issus de restaurations selon les critres que nous dvelopperons dans les chapitres suivants et donnent pour le chur et la rose une vue globale de laccord, ou non, entre nos rsultats et ceux du CVMA. Chur Rose

Figure 18 : Rpartition des lments par type.

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Tous les types sont reprsents parmi les vitraux de la rose, alors que pour le chur seuls les types 1, 3 et 4 sont identifis. Pour la rose, on trouve une majorit de types 4, donc a priori, reprsentatifs du XVe s. Ce type de verre se retrouve galement en forte proportion au niveau du chur. Lors de la ralisation de la rose ou de sa rfection, des lments ont-ils t rutiliss pendant les restaurations du XIXe s. ou avant ? Ou bien le mme type de verre a-til t utilis pendant tout le Moyenge ? Le type 3 est fortement prsent au niveau du chur, exceptionnel sur la rose (1 cas). Les vitraux typique du XIXe s. cest--dire du type 1 se retrouvent davantage au niveau du chur que dans la rose. Nous avons analys les parties basses des verrires, et il est bien tabli que celles-ci ont t les plus restaures du fait de leurs dgradations lors de lusage de la Sainte Chapelle comme lieu darchivage du Palais de Justice. Le type 5 est retrouv uniquement au niveau de la rose. Les points dinterrogation reprsentent les lments non identifis en raison dun signal Raman trop bruit. La figure 19, classe lensemble des lments analyss de la faon suivante : - accord avec CVMA : accord entre notre identification (types 1 et 2 dats du XIXe s., type 3 du XIIIe s., type 4 du XIII/ XVe s. (?) ) avec celle effectue par le CVMA. Chur Rose

Figure 19 : Proportion des lments non identifis, en accord avec CVMA et en dsaccord avec le CVMA sur le chur et la rose.

58

La proportion des spectres non identifis est lgrement plus importante au niveau du chur, cela peu sexpliquer par le fait que les mesures ayant t faites depuis lintrieur et donc nous avons t gns par le soleil. Cette figure ne donne pas le nombre exact dlments en accord le CVMA, car chaque panneau na pas t analys entirement et sans le vouloir nous avons peut-tre privilgi un type de verre plutt quun autre. Les parties infrieures des verrires du chur contiennent beaucoup dlments restaurs, identifiables par diverses moyens techniques via le touch, les bulles dair ou stylistique et nous avons essay danalyser une proportion comparable dlments donn comme restaurs ou originaux par le CVMA. Cette figure donne un aperu de la grande proportion des lments pour lesquels lattribution du CVMA ne concorde pas avec les critres techniques. Cette dernire partie va tenter dvaluer par comparaison avec des mesures antrieures sur des chantillons varis le niveau de corrosion des vitraux de la Sainte Chapelle et galement par comparaison avec une base de donnes Raman davancer quelques hypothses quant la nature des types 4 et 5. 5-c Produits de corrosion et/ou dpts Dans un travail antrieur (Colomban et al., 2006)1, il a t dmontr que la lixiviation des verres au potassium (type 3) pouvait tre quantifie laide du rapport des aires des pics 460/590 cm-1 et du dplacement vers les basses frquences des composantes du massif dlongation Si-O La figure 20 prsente deux exemples de signatures Raman dcomposs, mesurs dans le chur, lun quasi exempt de lixiviation (en haut) et lautre au contraire corrod. On peut voir laugmentation significative de la composante de basse nergie du mode Si-O.
TYPE 3
965 1087

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

A 590
Intensit Raman / u.a.

620

A 460

G87bl6 (05/04/06)

958 1087

A 590

G95bleu (26/10/05)

Figure 21 : Rapport des aires des bandes 460 et 590 cm-1


1200

400

800 -1 Nombre d'onde / cm

Figure 20 : Spectres Raman dcomposs de type 3


1

Colomban Ph., Etcheverry M.-P., Asquier M., Bounichou M., Tourni A., 2006, Raman Identification of Ancient Stained Glasses and their Degree of Deterioration, Journal of Raman Spectroscopy, 37, pp. 614-626.

59

La figure 21 considre tous les vitraux de type 3 de la Sainte-Chapelle (carr noir) mesurs dans le chur lexception dun lment et quelques chantillons de rfrence galement des types 3 et 3 bis analyss au laboratoire, dats entre le XIIIe et le XVe sicle (rond rouge). Les spectres de type 3 sont gnralement bruits, la soustraction de la ligne de base peut varier selon lexprimentateur donc priori, seuls deux spectres, montrent une corrosion significative. Les autres spectres ne possdent pas de bande vers 460 cm-1 typique dun fort degr de lixiviation. Ces deux spectres proviennent en fait du mme morceau de vitrail du panneau G87, situ au niveau du chur, de couleur bleu. Les mesures ayant t faites depuis lintrieur sur la face interne, une faible lixiviation est, tout fait normal, sauf si des lments ont t remonts lenvers au XIXe sicle. Quelques signatures caractristiques de produits de dpts ou de corrosion ont t obtenues : sur la figure 22, se trouvent ( gauche) des spectres de la Sainte-Chapelle et ( droite) des spectres de rfrences de sulfate. La signature Raman danhydrite (CaSO4), caractrise par un pic intense 1016 cm-1, a t trouve sur des parties blanchies aussi bien lintrieur qu lextrieur. Un autre sulfate, sans doute proche de lalunite (KAl3(SO4)2(OH)6), caractris par un pic intense 1023 cm-1, a t galement trouv mais uniquement en extrieur sur les vitraux de la rose.

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

1023

KAl3(SO4)2(OH)6 Alunite

1024

Intensit Raman / u.a.

429510

1152

C
1364
380

510

652

A9bla1
CaSO4 anhydrite
675

1017

1016

TRH1
400 800 1200

Nombre d'onde / cm

-1

400 800 1200 -1 Nombre d'onde / cm

Figure 22 : Comparaison entre les spectres de la Sainte Chapelle de phases cristallines ( gauche) et des spectres de rfrences ( droite) (Alunite et Anhydrite: base de donne sur internet RRUFF, spectromtre haute sensibilit).

On peut se poser quelques questions propos des nouveaux types 4 et 5 qui prsentent des pics maximums des positions quivalentes des pics caractristiques des carbonates. La figure 23 compare ( gauche) deux spectres, type 4 et 5, et ( droite) avec des spectres de rfrence de carbonates. La rsolution de lappareil portable est fortement infrieur celle de ceux utilis pour mesurer les rfrences, do un largissement des pics.

60

1043
Intensit Raman / u.a.
Intensit Raman / u.a.

1043

NaHCO3 Bicarbonate de soude


481 683 1268

457

TYPE 4
1364

G86b2

1054 1108

1053

578

PbCO3 Carbonate de plomb

1363

H1ble1

794

TYPE 5

400

800

Nombre d'onde / cm

1200 -1

400

800

Nombre d'onde / cm

-1

1200

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Figure 23 : Comparaison entre des spectres de la Sainte Chapelle ( gauche) et des spectres de rfrences ( droite) enregistrs avec des spectromtres haute rsolution (carbonate de plomb : base de donne sur internet RRUFF, le spectre du bicarbonate de soude a t ralis au laboratoire).

Le pic intense 1043 cm-1 caractristique du bicarbonate de soude se trouve la mme position que le pic dlongation du type 4. Le carbonate de plomb, caractris par un pic intense 1053 cm-1, se trouve aussi, la mme position que lun des deux pics dlongation du type 5. Celui-ci, trouv rarement et uniquement sur la rose, est peut-tre le rsultat de la pollution du verre induite par la corrosion des plombs ou bien de la grisaille.

Selon nos analyses Raman la plupart des vitraux dorigine (XIIIe s. type 3) de la Sainte-Chapelle sont exempt de corrosion en face intrieure. Par contre une forte corrosion est mesure sur certains lments de la rose avec la prsence danhydrite et dun compos proche de lalunite au niveau du chur et de la rose. Aprs analyse visuelle des spectres, concernant les types 4 et 5, nous avons mit lhypothse dune corrlation avec respectivement le bicarbonate de soude et le carbonate de plomb (pollution du verre par la corrosion des plombs ou bien de la grisaille). Le chapitre 7 bas sur lexploitation des paramtres Raman nous donnera plus de prcision quant la nature des types 4 et 5.

61

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

62

6 Analyses des spectres


Notre objectif est didentifier les signatures Raman caractristiques des vitraux dpoques diffrentes (le chur XIIIe s. et XIXe s. et la rose XVe s. et XIXe s.) partir des 5 types identifis. Pour cela nous exploiterons les paramtres Raman, laide de graphiques simples puis nous tenterons des mthodes dexploitation plus complexes. 6.a -Mthodes dexploitation des spectres : les logiciels Pour extraire les paramtres spectraux (position en nombre d'onde des composantes, largeurs mi-hauteur, aires, ) partir des signatures Raman deux logiciels sont utiliss, LabspecMD, le logiciel (Dilor/Jobin-Yvon) de gestion du spectromtre capable d'effectuer des traitements simples et Origin Peak FittingMD, un logiciel gnral de traitement des courbes mathmatiques (Microcalc Inc.). Une prsentation succincte de l'usage de ces logiciels est donne dans lannexe b. Avec le logiciel LabspecMD nous pouvons gommer les pics parasites et soustraire la ligne de base due une contribution de fluorescence, la lumire solaire selon les critres dfinis et au pic boson afin davoir des spectres comparables. Le logiciel Origin Peak FittingMD est utilis pour effectuer la dcomposition des deux massifs du spectre, le massif centr vers 500 cm-1 provenant des modes de dformation des liaisons Si-O de l'entit SiO4 et celui centr vers 1000 cm-1 provenant des modes d'longation (cf. annexe c), et ainsi donner accs tous les paramtres Raman : indice de polymrisation, nombres d'onde des pics ou de leurs composantes, intensit ou aire, largeur mi-hauteur ... Une fois ces paramtres Raman obtenus nous testerons diffrentes reprsentations dabord sur des graphiques simples puis l'aide de mthodes statistiques afin de visualiser les critres les plus simples et/ou les plus pertinents pour diffrentier/classifier les signatures Raman. Le logiciel StatisticaMD (StatSoft ) bien adapt cette exploitation des donnes sera alors utilis. Une approche statistique a t ralise pour affiner le classement. Une tude sur les verres/maux (Colomban et al., 20031) a dj utilis la classification hirarchique. Dautres mthodes statistiques existent, analyse factorielle, analyse canonique, analyse de proximit. Il serait intressant dexplorer aussi ces mthodes. Nous avons utilis les deux mthodes qui nous semblaient les plus pertinentes, lAnalyse en Composantes Principales (Paris, 20042) et la classification hirarchique (dendrogramme). LAnalyse en Composante Principale (ACP) tend rpondre deux objectifs : - la rduction du nombre des variables aux variables reprsentatives et non corrles , dnommes composantes principales qui contiennent toute linformation exprimentale, - La classification des variables et individus.

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Colomban Ph., March G., Mazerolles L., Karmous T., Ayed N., Ennable A., Slim H., 2003, Raman identification of materials used for jewellery and mosaics in Ifriqiya, Journal of Raman Spectroscopy, 34, pp. 205-213. 2 Paris C., 2004, Mthodologies spectroscopiques pour ltude de matriaux : objets du patrimoine de la fin du 19me au dbut du 20me sicle, Thse de doctorat de lUniversit Paris 6, pp.160

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Les donnes fournies lACP se prsentent sous la forme dun tableau (figure 24) dont les lignes sont les observations ou code didentification de lensemble des spectres et dont les colonnes sont les variables. LACP permet de dterminer les relations de proximit entre des observations. Les rsultats de lACP prsentent graphiquement les relations entre les variables et, en mme temps, les observations qui sont en relations avec ces variables. Pour ce faire, les observations, ou dans notre cas les spectres, sont projets dans un espace de dimension gale au nombre de variables. Ils forment un nuage de points, au sein duquel lACP va calculer des axes dfinissant un nouveau repre, dont lorigine correspond au centre de gravit du nuage de points. Le premier axe, ou premire composante principale, dtermin est celui qui contient la plus grande variance lorsque les observations sont projets sur cet axe. Le second axe dtermin, orthogonal au premier, contient sur son axe le maximum de variance laisse par la premire, et ainsi de suite pour les composantes suivantes. Ce choix de nouveaux axes quivaut obtenir une sparation la plus importante possible entre les individus le long de ces axes. On a donc une rduction des variables initiales en condensant linformation discriminante sur ces axes. La classification Ascendante Hirarchique ("Mthode des Clusters") utilise des mesures de dissemblance ou de distance entre les objets dans lespace des paramtres pour former des classes. Ces distances peuvent tre bases sur une ou plusieurs dimensions. Un algorithme rassemble les objets dans des classes de plus en plus larges, en utilisant certaines mesures de similarit ou de distance. Les rsultats de ce type de classification sont habituellement reprsents sous la forme dun arbre de connectivit appel dendrogramme. Le logiciel utilis pour raliser ces dendrogrammes est StatisticaMD (version 6). Il se prsente sous la forme dune feuille de calcul ExcelMD o sont inscrits (Figure 24) : des observations ou code didentification de lensemble des spectres. des variables , ici les paramtres extraits du spectre Raman : lindice de polymrisation (Ip), la position maximale du massif de dformation (max Si-O), la position maximale du massif dlongation (max Si-O), et la position des bandes qui le compose ( Q0, Q1, Q2, et Q3) except Q4 qui nest pas toujours prsente.

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Observations ou codes didentification des spectres Variables ou paramtres Raman

Figure 24: Exemple de feuille de donnes du logiciel Statistica.

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Une fois toutes les donnes incorpores la feuille de calcul (observations et variables), nous slectionnons dans le menu Statistiques , le sous-menu Techniques exploratoires multivaries et nous choisissons Classifications puis Classification hirarchique . Ensuite, StatisitcaMD offre plusieurs modles de classification, nous avons alors choisi : le ou les groupe(s) de paramtres Raman (ou variables) utiliser. un fichier dentre avec des donnes brutes. la classification des observations, ce qui signifie que StatisticaMD interprte les variables slectionnes comme des dimensions. diverses mthodes dagrgation sont possibles (Aide du logiciel StatisticaMD (version 6)) : saut minimum (ou distance minimum cest--dire que la distance entre deux classes est dtermine par la distance entre les deux objets les plus proches dans les diffrentes classes), diamtre (ou distance maximum), moyenne pondre (ou non) des groupes associs, centrode pondr (ou non) des groupes associs et mthode de Ward (pour le dtail des mthodes on peut se rfrer au manuel daide du logiciel). Nous avons essay toutes ces mthodes.

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Lorsque chaque objet reprsente sa propre classe, les distances entre ces objets sont dfinies par la mesure de distance choisie. Une fois lagrgation de plusieurs objets effectue, il convient de dterminer les distances entre les nouvelles classes. Il est donc important de choisir une rgle dagrgation pour dterminer le moment o deux classes seront suffisamment similaires pour nen former quune seule. Dans cette mthode, les distances entre classes sont dtermines par la plus grande distance existant entre deux objets de classes diffrentes. La mthode la plus directe pour calculer des distances entre objets dans un espace multidimensionnel consiste calculer les distances Euclidiennes : distance (x,y) = { i (xi yi)}1/2 avec x et y : Q0, Q1, Q2, et Q3 . Dans notre cas les principaux paramtres pouvant tre classs sont l'intensit (IQ0, ,IQ4) ou l'aire (AQ0, , AQ4) des composantes, la position du maximum d'un massif (max Si-O) ou le centre de gravit en nombre d'onde de chaque composante (Q0, , Q4), l'indice de polarisation. - la mesure de distance : nous avons slectionn la plus simple, celle des distances euclidiennes. Nous avons appliqu ce modle lensemble des paramtres recueillis sur tous les spectres de la Sainte Chapelle (intrieur et extrieur) et test plusieurs combinaisons de variables. Le paragraphe suivant rassemble toutes les donnes numriques obtenues partir des spectres Raman.

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6.b - Donnes numriques, exploitation simple Le tableau suivant indique le nombre de spectres par type et par composition, y compris ceux dont la signature Raman na pu tre exploite, ainsi que le nombre dlments analyss (un mme morceau du verre a t analys en diffrents endroits lorsquune forte corrosion tait visible). Parmi tous les spectres enregistrs, cinq signatures Raman ont t observes (Tableau 5) : les types 1, 2 et 3 dj obtenus au laboratoire, reprsentatifs des principales compositions de verres (Colomban et al., 2006 a3 et b4) et deux nouvelles signatures nommes Types 4 et 5 ont t mises en vidences.
1 (Na-Ca) XIXe s. Chur spectres bruts spectres traits Nbre dlments Rose spectres bruts spectres traits Nbre dlments 2 (Na-Ca) XIXe s. 3 (K-Ca) XIIIe s. 4 ( ?) XVe s. ?

5 ( ?)

Non identifis

16 8 13

0 0 0

22 11 18

24 8 15

0 0 0

10 0 7

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2 2 0

3 3 2

1 0 1

56 41 39

6 4 7

4 0 2

Tableau 5 : Nombre dlments analyss, de spectres bruts et traits, class par type (chur et rose).

A quoi ces nouveaux types peuvent-ils correspondre ? Plusieurs hypothses peuvent tre mises : est-ce des sous-familles des types dj connus plus ou moins corrods ou de relles familles indpendantes ? La prsence de (traces) grisailles peut-elle jouer un rle ?mais une partie importante des lments en son exempt. Ces nouveaux types trs largement majoritaire dans la rose sontils caractristiques de verres dats du XVe s. ? La suite de ce rapport va alors tenter de rpondre ces questions et didentifier clairement ces types laide dune discussion des paramtres Raman.

Colomban Ph., Etcheverry M.-P., Asquier M., Bounichou M., Tourni A., 2006, Raman Identification of Ancient Stained Glasses and their Degree of Deterioration, Journal of Raman Spectroscopy, 37, pp. 614-626. 3 Colomban Ph., Tourni A., Bellot-Gurlet L., 2006 a, Raman identification of glassy silicates used in ceramic, glass and jewelry: tentative differentiation guide, Journal Raman of spectroscopy, 37, pp. 841-852.

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Le nombre de paramtres utiliss sera fonction du degr de complexit de la classification. Un outil perfectionn, lil est efficace pour une classification rapide et directe accessible tout observateur attentif. Ce classement rsulte de deux paramtres simples. lallure du spectre, les intensits relatives de ces composantes. Cette analyse visuelle est sous-tendue par lindice de polymrisation, Ip=A500/A1000. Cet indice peut tre mesur la main sur le spectre avec la mthode des carreaux (Figure 25): et intuitivement lobservateur dun spectre value lintensit relative des deux massifs. le nombre donde de la valeur maximale des massifs centrs 500 et 1000 cm-1, (max Si-O et max Si-O, respectivement) obtenue par simple pointage des sommets des pics.

17,5 carreaux

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Ip = A500 ~ 4 ~ 0,23 A1000 17,5


(Ip aprs fit est de 0,27)

4 carreaux
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Figure 25 : Mthode des carreaux.

Lindice de polymrisation est le rapport de laire du massif dformation 500 cm-1 sur laire du massif dlongation 1000 cm-1 de la liaison Si-O et il renseigne sur la quantit de ponts Si-O-Si et donc sur la quantit de fondant ayant t ajoute dans le rseau vitreux afin den diminuer sa temprature de fusion. Le spectre Raman est dcrit par un certain nombre de paramtres fournis selon les hypothses du modle utilis (nombre, forme des bandes, ). Ces paramtres sont la position Qn, lintensit, la largeur mi-hauteur de chaque composante. Laire est une rsultante de la largeur mi-hauteur, de lintensit et de la forme mathmatique du pic. Les spectres ont t dcomposs en Qn composantes reprsentatives de diffrents arrangements des ttradres dans le rseau Si-O polymris dans lhypothse que SiO4 soit comme une unit vibrationnelle (Colomban et Treppoz, 20015 ; Colomban, 20036, Colomban, 20047 ; Colomban et al., 2006 a8 et b9 ; Colomban et Paulsen, 200510 ; Mysen et al., 198011) :
Colomban Ph., Treppoz F., 2001, Identification and differentiation of ancient and modern European porcelains by Raman Macro- and Microspectroscopy, Journal Raman of spectroscopy, 32, pp. 93-102. 6 Colomban Ph., 2003, Polymerisation degree and Raman identification of ancient glasses used for jewellery, ceramics enamels and mosaics, Journal Raman of spectroscopy, 323, pp.180-187. 7 Colomban Ph., 2004, Glasses, glazes and ceramics Recognition of the ancient technology from the Raman spectra in Edwards, H.J. and Chalmers, J.M. (Eds), Raman spectroscopy in Archaeology and art history, ch13, Royal Society of chemistry, London, pp. 192-206. 8 Colomban Ph., Tourni A., Bellot-Gurlet L., 2006 a, Raman identification of glassy silicates used in ceramic, glass and jewelry: tentative differentiation guide, Journal Raman of spectroscopy, 37, pp. 841-852.
5

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ttradre isol Q0, ttradre li par un atome doxygne (Si2O7 ou Q1), ttradre li par deux atomes doxygnes (Si3O9 et cyclosilicates :Q2), par 3 atomes doxygnes (inosilicates ou Q3), par 4 atomes doxygnes (phyllosilicates ou Q4). Ainsi ces cinq composantes sont donc attendues dans la dcomposition du massif dlongation. Voici les hypothses mises pour la dcomposition du massif dlongation Si-O : - 5 bandes de formes gaussiennes. En outre des lorentziennes si ncessaire peuvent tre ajoutes si une ou plusieurs seconde(s) phase(s) cristalline(s) est (sont) prsente(s) (en particulier les pics nots W et qui sont attribus des nanocristaux, voir ci-dessous). La largeur mi-hauteur de ces lorentziennes doit tre beaucoup plus faible que celle des gaussiennes de la matrice amorphe. - Position des bandes : Q0 nombre donde vers 800-850 cm-1 (typique des formes cristallines, nosilicate, ttradre isol SiO4) Q1 nombre donde vers 900-950 cm-1(sorosilicates ou pyrosilicates, paire de ttradres (Si2O7)6-) Q2 nombre donde vers 950-1000 cm-1 (cyclosylicates, anneaux 3,4 ou 6 ttradres) Q3 nombre donde vers 1050-1100 cm-1 (inosilicates, chaines simples (SiO3)2-) Q4 nombre donde vers 1100-1200 cm-1(phyllosilicates ou tectosilicates) Largeurs mi-hauteur des bandes : entre 50 et 100 cm-1. La largeur saccroit en mme temps que les nombres dondes augmentent, la varit des configurations Qn augmente avec le degr de polymrisation.

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La figure 26 ( gauche) prsente un exemple de dcomposition de chacun des types des vitraux de la Sainte Chapelle. Tous ces spectres ont t dcomposs selon les hypothses mises, minimum 5 Qn Gaussiennes pour le massif dlongation de la matire amorphe, plus, parfois une ou deux Lorentziennes supplmentaire(s) correspondant des prcipits cristallins de wollastonite (voir ci-dessous). Sur cette mme figure ( droite) tous les spectres de chaque type sont reprsents par lintensit et le nombre donde de leurs composantes. Lintensit peut varier plus largement car les donnes sont plus sensibles de faible variation de la composition, de lionicit,, la soustraction de la ligne de base. La modlisation du premier massif est plus complexe, le nombre de composantes est toujours plus important que pour le massif dlongation12. Concernant le massif dlongation, pour chaque type la position des bandes est homogne. Sur certains spectres les (une ou deux) bandes supplmentaires (reprsente par des points noirs) correspondent assez bien aux phases et de la wollastonite (CaSiO3) situes 968 et 1043 cm-1, donc des nano ou micro-crystallites de compositions/structures voisines. Leur signature sapparente plutt celles de verres sodiques et/ou calciques, mais nous ne savons pas daprs cette figure si ces types constituent une sous famille des types 1 et 2 ou au contraire des familles indpendantes.
Colomban Ph., Etcheverry M.-P., Asquier M., Bounichou M., Tourni A., 2006, Raman Identification of Ancient Stained Glasses and their Degree of Deterioration, Journal of Raman Spectroscopy, 37, pp. 614-626. 10 Colomban Ph, Paulsen O., 2005, Non-destructive determination of the structure and composition of glazes by Raman spectroscopy, Journal of Americain Ceramic Society, 88, 2, pp. 390-395. 11 Mysen B.O., Virgo D., Scarfe C., 1980, Relations between the anionic structure and viscosity of silicate melts a Raman spectroscopic study, American Mineralogist, 65, pp.690-710. 12 Dans le modle Qn, aux 5 composantes des diffrents Qn du massif dlongation (modes issus des s) correspondent 2x5 () dformations.
9

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La possibilit de la superposition dun pic 1040 cm-1, qui serait la signature dun produit de corrosion ou de nanoprcipits de silicate de calcium est considrer. Dans cette hypothse les types 4 et 5 seraient des variantes des types prcdents.
G84v2 (05/04/06)
570 1108
7500 5000 2500 0
TYPE 5 Na

TYPE 1

1114
Raman Intensity / u.a.

A16LY5 (07/04/06)
577

7500 5000 2500 0 15000 10000 5000 0 10000

TYPE 4 Na

TYPE 2
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Intensit Raman / u.a.

1087

TYPE 1 Ca-(Na)

W et
Q0 Q1

Q3 Q2 Q4

G93ble2 (25/10/05)
613

965

TYPE 3

TYPE 2 Na-Ca

5000

A16bl8 (07/04/06)

1043
0 400 600 800 1000 -1 Wavenumber / cm 1200

TYPE 4
450
Raman Intensity / u.a.

4000 3000 2000 1000 0

TYPE 3 K-Ca

A16ble2 (07/04/06)

1098

TYPE 5
570

400

600 800 1000 Wavenumber / cm-1

1200

400

800

1200
-1

Nombre d'onde / cm

Figure 26 : Spectres reprsentatifs enregistrs sur les vitraux de la Sainte chapelle et rsultats des dcompositions pour la srie complte des mesures (chur et rose).

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6.c Information prsente dans lintensit brute : dater le verre par sa dgradation Avant mme la dcomposition, un des premiers outils simples de classification des verres est la position et lintensit maximale du massif dlongation. Nous allons discuter ces deux critres. La figure 27 classe lensemble des spectres en fonction de leur intensit. Cette figure nous montre clairement que les types 1 et 2 sont des verres totalement diffrents des autres. Selon ltude dun prcdent corpus, la signature du type 1, verres modernes riches en sodium est caractrise par un fort pic du massif dlongation environ 1100 cm-1 et dun mode de dformation Si-O environ 570 cm-1. Lintensit de la principale bande atteint 700 cps/s (vitraux intrieurs) et 1100 cps/s (vitraux extrieurs) (Figure 27). Une variante plus riche en calcium (type 2) est plus rarement observe. La principale bande a une intensit comprise entre environ 300 et 750 cps/s (Figure 27). La signature de prcipits de Cr2O3 (impuret de pigment base de Co) est observe dans certains verres bleus, galement caractristique des productions du XIXe s. hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007 La signature du type 3, verre riche en potassium et contenant du calcium est caractrise par un doublet dlongation 950-1090 cm-1 trs similaire aux signatures observes sur dautres vitraux du Moyen-ge (Colomban et al., 2006 a13). Le dplacement du pic principal vers 1070/1060 cm-1 et laugmentation de lintensit du massif de dformation environ 485 cm-1 sont observs quand lchange ionique de lion K+ par des espces protoniques (lixiviation type 3bis) est important (Colomban et al., 2006 a). Lintensit absolue de ce type de signature Raman est faible (environ 100-300 cps/s14 pour les mesures externes et 400-800 cps/s pour les mesures internes (Figure 27)). Cela est du en partie la dgradation de la surface du verre, phnomne qui diminue la qualit optique et ainsi la collection de la lumire. La signature du type 4 est caractrise par un pic unique aux alentours de 1043 cm-1 avec une intensit comprise entre 125 et 250 coups/s (figure 27) et se retrouve en grande quantit au niveau de la rose. Le type 5 plus rare se trouve uniquement sur la rose et est caractris par une intensit comprise entre 250 et 500 coups/s et un double pic dlongation vers 1047 cm-1 et vers 1100 cm-1. La meilleure conservation de la surface dun verre rcent prserve ses qualits optiques. Au contraire la dgradation de la surface dun verre anciens (microfracture, dpt crant de nombreuses interfaces) ce qui diminue la fois la pntration et la diffusion de la lumire. La comparaison relative des intensits maximales et des positions des pics maximums du massif dlongation peuvent tre des premiers outils discrimants entre les vitraux modernes (intensit forte) et ceux plus anciens de plusieurs sicles, la surface (externe) dgrade. Avec ces donnes brutes Raman il est impossible didentifier clairement la nature des types 4 et 5. Le chapitre suivant tentera, en faisant appel ltude chimiomtrique des paramtres Raman, didentifier tous les verres.
Colomban Ph., Etcheverry M.-P., Asquier M., Bounichou M., Tourni A., 2006, Raman Identification of Ancient Stained Glasses and their Degree of Deterioration, Journal of Raman Spectroscopy, 37, pp. 614-626. 14 Les plus faibles valeurs absolues pour les mesures dintensits rsultent de la perturbation par la lumire solaire.
13

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Panneaux intrieurs
I90 1250 H93 G85 G84 G86 G87 G 88 G93 G97 G G92 G 90 95
PANNEAUX

Intensit / cps.s

-1

1000

avril 2006
31

octobre 2006
1
3 3 3 33 3 3 3

750

1
3

3 3

500

1
3
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 44 4 4

1 1

1 1 1 1 11
4

3 3 3

250

33

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

10 10 50 10 50

20 10 50

30 100

40 50 100 100
OBJECTIFS

Verres analyss
A16 750 -1

ROSE

* 2 * 2

A15 1

Intensit / cps.s

* Corpus erreur
500
5

**
5 ?

13 r-utilisation

th

A9 1

4 5 250 5 4 4 4 4 4 4 55 5 44 4 4 4

* 2
44 4 44 4

4 4 4 4 4 44 5 ? 4 4 4

** 3
1 4 4 44 4 4

4 4

4 4 44

0 10 20 30 40 50

Verres analyss
Figure 27 : Classement des spectres en fonction de lintensit du signal du massif dlongation Si-O sous forme dhistogrammes accompagns de diverses informations : couleurs, panneaux, types et objectifs.

La dcomposition de lensemble des spectres enregistrs la Sainte-Chapelle conduit un certain nombre de paramtres. Les deux tableaux 6 et 7 rassemblent les donnes numriques obtenues aprs dcomposition des spectres de la rose et du chur.

73

EXTERIEUR (Rose)
nom 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 A16ble1 A16ble2 A16ble3 A16ble4 A16ble5 A16ble6 A16ble 7 A16ble9 A16ble1 A16ble2 A16bl1 A16bl2 A16bl3 A16bl5 A16bl6 A16bl7 A16bl8 A16bl9 A16LY2 A16LY3 A16LY5 A16LY6 A16J1 A16J2 A16J3 A16O3 A16R1 A16R2 A16R1 A16bla2 date 03-avr 03-avr 03-avr 03-avr 03-avr 03-avr 03-avr 03-avr 04/04/2006 04/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 04/04/2006 04/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 type max max max 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 4 5 5 4 4 4 4 4 4 2 2 4 4 2 4 4 4 4 4 4 1050 1051 1045 1044 1048 1045 1041 1043 1047 1098 1047 1097 1099 1052 1042 1046 1043 1047 1044 1112 1111 1045 1040 1110 1041 1036 1041 1041 1045 1047 1097 1004 988 981 991 997 996 1095 1011 1098 998 1097 1099 1096 1037 1000 998 1003 985 1112 1111 1107 991 1110 999 994 996 998 986 1094 480 457 521 510 507 510 507 482 461 567 454 563 570 461 450 461 454 454 450 578 581 584 461 599 507 525 464 461 464 503 Ip 0.4 0.23 0.18 0.14 0.12 0.13 0.15 0.25 0.23 0.48 0.47 0.39 0.52 0.38 0.14 0.3 0.35 0.3 0.15 0.62 0.74 0.31 0.1 0.33 0.14 0.1 0.2 0.19 0.15 0.34 nuQ0 nuQ1 nuQ2 nuQ3 nuQ4 800 799 789 792 793 792 790 797 798 803 794 801 803 799 782 796 795 797 788 800 800 794 792 793 790 785 793 807 794 799 952 934 934 920 927 924 923 934 953 974 929 950 960 944 913 937 930 935 945 966 965 943 933 969 946 932 923 935 925 957 1018 1004 988 981 991 997 996 1011 1011 1047 998 1018 1021 1009 964 1000 998 1003 985 1055 1059 1004 991 1052 999 994 996 998 986 1019 1097 1051 1045 1044 1048 1073 1080 1095 1086 1098 1086 1099 1097 1096 1037 1088 1086 1084 1041 1114 1113 1107 1046 1109 1079 1073 1099 1054 1047 1094 IQ0 IQ1 IQ2 IQ3 IQ4 AQ0 2.4 3 3 2.2 2.3 2.3 2.3 2.5 4.4 2.4 2.9 2.4 2.5 2.6 2.6 2.6 2.5 2.1 1.6 2.2 2 1.4 3 1.8 2.1 2.3 3.3 2.3 2.4 2.3 AQ1 10.9 8.7 11.5 6.2 9.1 5.9 6.7 7 17.4 15 6 10.1 10 8.3 3.3 8.6 6 7.2 14.1 9.9 9 11 10 12.7 9.7 12.1 5.4 8.3 6.8 13.9 AQ2 AQ3 AQ4 AQ2/ AQ1 2.18 3.63 2.03 4.48 3.60 6.69 5.28 4.83 1.31 0.80 5.05 2.27 1.80 2.76 5.58 2.79 4.73 4.11 0.93 2.33 2.39 2.14 2.53 1.12 2.92 2.67 7.33 3.90 3.53 1.51

1149 443 1312 2811 2545 1523 1124 782 1893 5807 3639 3069 1128 441 1520 3416 4503 1449 1119 372 1281 4020 4908 1928 1113 433 1661 5000 4485 2326 1135 504 1375 5727 3471 1908 1152 471 1573 5340 3388 1212 1160 995 2312 8036 7134 3452 1163 909 2457 3978 3626 1495 1154 1109 5163 6487 7779 3900 1166 710 1314 5118 4015 1539 1169 881 2630 5650 6946 2495 1154 928 2408 4301 5885 2988 1186 842 2104 5159 6175 1226 1122 236 443 1631 2910 1084 1165 452 1256 3293 3171 1175 1167 571 1195 4169 3719 892 1155 510 1370 4324 3578 1350 1113 161 983 1195 2403 1038 1158 862 3064 6065 6896 2648 1152 864 2945 6126 7139 3400 1171 285 1393 2837 3134 370 1136 495 1481 3843 4558 1362 1152 787 3897 5976 9571 2410 1142 495 2359 5803 3364 1450 1140 354 1766 4329 2621 1139 1148 504 995 4733 2053 1393 1145 230 714 2254 2282 633 1123 520 1456 3896 4097 1907 1152 402 1621 2722 2739 1419

23.8 15.3 14.6 31.6 10.14 21 23.4 27.2 15 27.8 29.4 19.7 32.8 20.23 21.5 39.5 22 13.4 35.4 23.8 8.3 33.8 21.3 12.6 22.8 20.8 9.5 12 18.5 13.7 30.3 23.7 10.1 22.9 25 9.6 18 18.1 13.8 22.9 30.4 6 18.4 42.3 17.5 24 25.5 10.7 28.4 28.2 5 29.6 24.5 10.3 13.1 35.7 21.2 23.1 17.5 8.3 21.5 16 10.2 23.5 25 1.9 25.3 21.9 13.1 14.2 23.2 7.3 28.3 20.4 9.7 32.3 22 10.6 39.6 9.6 9.8 32.4 23.5 11.4 24 30 13.8 21 18.5 13.7

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Tableau 6: Paramtres Raman des spectres de la rose, en gras les composante gale 1043 ou 1053 cm-1 (cf. ch.7) et max de 1043cm-1et 1053 cm-1 pour les types 4 ( cf. ch.7).

74

Suite Rose
nom
31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 A15bl1 15b2 15V1 15V2 15V4 15D2 A9BL3 A9BL4 A9BL5 A9V2 A9JA1 A9J1 A9J3 A9J4 I3JA2 I3V3 I2Ble1 A14ble1 H1ble1 H1Ble2

date
07/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 03/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 07/04/2006 04/04/2006 04/04/2006 04/04/2006 04/04/2006 04/04/2006

type max max max


5 4 4 4 5 4 4 4 4 5 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1104 1044 1045 1048 1104 1044 1047 1045 1043 1110 1048 1047 1049 1053 1049 1042 1050 1049 1053 1048 1104 976 1006 1013 1104 1023 996 998 998 1110 1009 1001 1001 1003 999 999 984 987 1023 1013 563 528 507 577 592 577 450 461 457 567 447 454 461 450 450 457 457 461 581 514

Ip
0.49 0.16 0.34 0.41 0.62 0.37 0.27 0.19 0.18 0.45 0.38 0.24 0.28 0.31 0.24 0.28 0.43 0.21 0.38 0.32

nuQ0 nuQ1 nuQ2 nuQ3 nuQ4


804 788 788 794 796 795 794 803 792 805 801 795 796 799 792 797 799 792 798 800 948 916 935 939 972 953 937 927 924 962 941 947 930 931 930 941 926 923 957 949 1015 976 1006 1013 1048 1023 996 998 998 1019 1009 1001 1001 1003 996 999 984 987 1101 1041 1092 1096 1104 1099 1060 1092 1074 1101 1095 1050 1092 1100 1150 1116 1133 1134 1126 1161 1134 1145 1145 1170 1168 1129 1141 1177

IQ0
646 282 355 155 458 127 356 219 749 314 385 361 266 603 457 511 252 580 623 596

IQ1
1609 825 1391 501 2645 585 1052 684 1343 960 951 1064 648 1123

IQ2
3488 2230 3693 1344 3246 1058 2465 2897 6658 1189 2319 2081 2494 3830

IQ3

IQ4

AQ0
2.7 3.5 2.5 2.1 1.7 2 2 2.2 3 2.6 2.8 3.5 2 3.3 2.6 2.6 2.3 3.3 2 2.3

AQ1
9 7.1 9.4 9 17.7 14.5 8.8 5.8 5 11.6 9.4 14.5 6 6.6 7.6 11.7 4.3 6.5 14 11.9

AQ2
21.2 27.1 30.2 29.5 13.5 28 24.2 38.6 38.1 10.5 25.2 23.2 33.3 29.5 31.4 23.1 14.6 27.3 20.4 23.3

AQ3
15.6 30.1 13.4 13 11 20 25.8 10.2 21.8 27 22.6 18.5 13 21.7 10.7 20.7 22.8 21.9 12.2 14.8

AQ4
12.6 13.8 11.4 13.5 16.4 6 12.2 10.8 10.9 12.1 7.7 13.8 13.4 8.8 8.5 12.7 13.8 10 17.7 16.1

AQ2/ AQ1
2.36 3.82 3.21 3.28 0.76 1.93 2.75 6.66 7.62 0.91 2.68 1.60 5.55 4.47 4.13 1.97 3.40 4.20 1.46 1.96

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

3814 2075 2487 949 2008 1254 835 603 2879 2478 957 312 2191 931 1064 728 4078 1890 2540 902 2028 627 2384 879 1309 898 3017 1036

1095 1147 1051 1139 1048 1122 1075 1144

1187 3966 1876 1076 1772 3693 4229 1435 483 1311 1818 994

1481 4716 3354 1337 2631 3994 3486 3047 2218 4456 3488 2335

1023 1104 1137 1013 1094 1144

Tableau 6 suite : Paramtres Raman des spectres de la rose, en gras les composantes gales 1043 ou 1053 cm-1 (cf. ch.7) et max de 1043cm-1et 1053 cm-1 pour les types 4 (cf. ch.7).

75

INTERIEUR (Chur)
Nom 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 I90bl3 G84v2 G84bl1 G84bl4 G84bl6 G87v1 G87bl3 G87bl5 G87bl6 G87bl7 G87bl8 G88bl1 G93palme G93ble2 G93ble3 LG93ble2 G93car3 date 06/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 05/04/2006 26/10/2005 25/10/2005 25/10/2005 25/10/2005 26/10/2005 type max 4 1 4 4 4 1 1 3 3 1 3 1 3 3 3 3 3 1 1 1 4 3 3 3 4 4 4 1041 1113 1046 1048 1041 1098 1098 968 968 1108 1098 1110 1087 1097 1092 1100 1098 1099 1099 1096 1041 954 959 957 1037 1042 1044
max

max 457 570 457 528 479 570 592 620 623 570 616 574 606 613 606 599 616 563 563 563 461 613 609 609 489 464 457

Ip 0.20 0.83 0.17 0.21 0.21 0.85 0.22 0.35 0.44 0.31 0.24 0.29 0.32 0.29 0.29 0.30 0.26 0.26 0.17 0.22 0.23 0.28 0.31 0.29 0.13 0.26 0.21

nuQ0 nuQ1 nuQ2 nuQ3 nuQ4 798 803 806 798 806 799 794 784 781 796 788 801 792 785 785 788 771 800 799 798 791 792 788 789 789 787 787 961 965 929 925 936 974 974 967 967 971 967 970 958 960 961 962 962 972 968 968 936 960 962 961 925 932 934 999 1058 995 962 985 1038 1038 1028 1033 1039 1037 1088 1136 1113 1086 1038 1041 1096 1097 1089 1099 1101 1089

IQ0 281

IQ1

IQ2

IQ3

IQ4 765 4933 688 1594 1611

AQ0 3.6 1.7 3.5 3.9 3.3 3.1 6 4 3.6 4.9 3.5 3.6 3.5 2.5 3.4 7.8 5 14.1 11.3 9.5 3.2 1.8 7.3 2.6 5.2 1.6 1.3

AQ1 17.2 5.6 7.6 7.4 11.4 7.6 12 20.2 14.5 8 23.7

AQ2 11.4 16.1 35.2 9.3 15.9 8.7 13.6 11.7 21.7 9.7 9.4

AQ3 9.6 20.5 18.2 38.7 35.5 19.2 26.7 23.3 14.4 27.3 19.1 22.1 34.1 15 21.3 15.5 12.7 13.3 28.7 36 35.7 17.1 22.8 22 22.9

AQ4 11.1 9.5 4.9 17 16.7 9.9 14 8 8.3 20.9 21.4 20.3 3.3 20.2 16.5 17.9 20.3 24.5 17 9.6 16.6 15.5 4.9 14.1 10.2

AQ2/ AQ2/ AQ1 AQ3 0.66 2.88 4.63 1.26 1.39 1.14 1.13 0.58 1.50 1.21 0.40 1.46 0.51 0.76 0.52 0.73 0.88 0.69 0.82 1.15 0.83 0.46 0.55 0.45 3.24 1.19 0.79 1.93 0.24 0.45 0.45 0.51 0.50 1.51 0.36 0.49 0.75 0.32 1.05 0.54 0.82 1.29 0.79 0.26 0.32 0.29 0.77 0.52 0.49 1.07 3.23 0.58

999 1113 995 991 985 1098 1098 968 968 1108 1098 1110 1087 1097 1092 1100 1098 1099 1099 1096 976 954 959 957 980 999 1000

1872 1742 1036

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

1159 1190 3354 7591 12929 1166 451 1118 3757 1947 1114 380 1387 2057 4639 1124 352 1812 2836 4902

1160 1818 5400 6297 11343 4855 1164 1161 3979 4254 5878 2782 1144 257 2321 1183 1656 454 1144 357 2724 2002 1712 692 1148 1962 4997 5728 11582 6205 1127 188 1700 981 1221 934 452 253 257 372 644 298 1280 2065 3317 1930 2782 2376 2986 2582 962 1440 1668 1933 1843 1038 2960 1669 2595 2009 1093 436 1249 1320 1419 1127

1050 1105 1146 1028 1036 1034 1035 1038 1044 1031 1035 976 1093 1092 1090 1090 1093 1093 1092 1098 1038 1161 1126 1134 1132 1127

11.35 16.6 21.7 20.7 22.1 17.4 18.6 15.3 9.3 10 12.4 28.4 21.5 23.7 7.6 6.4 12.7 11 15.7 11.5 12.7 16.4 10.5 7.6 11.5 10.3 13.1 11.8 10.7 24.6 29.4 16.5

18 G97ROU2 25/10/2005 19 G97ble1 25/10/2005 20 G97ble2 25/10/2005 21 G97v1 06/04/2006 22 G92pid1 26/110/05 23 G92vert 26/10/2005 24 G95bleu 26/10/2005 25 26 27 H93B2 G86b1 G86b2 04/04/2006 05/04/2006 05/04/2006

1132 456 539 704 963 776 1160 2631 4259 3920 8161 3610 1159 3415 5523 6507 15663 4793 1111 561 2352 2910 6520 2134 257 305 169 425 210 207 4086 2108 2163 1271 1774 921 1239 333 2331 1209 1648 1306 3264 2149 729 860

1030 1082 1111 1031 1088 1158 1030 1085 1130 980 999 996 1074 1149 1073 1122 1044 1118

841 2989 1168 844 1613 3197 4517 1196

9.1 10.78 4.59 28.3 13.5 1.30

Tableau 7 : Paramtres Raman des spectres du chur, en gras les composantes gales 1043 ou 1053 cm-1 (cf. ch.7) max de 1043 cm-1 pour les types 4 ( cf. ch.7).

76

7 Discussion
Nous tenterons ici : - didentifier le plus prcisment possible les signatures Raman des types 4 et 5, enregistrs essentiellement sur les faces externes des lments de la rose, - dvaluer ltat de corrosion des vitraux de la Sainte-Chapelle. 7.a Paramtres et procdures didentification Nous commencerons par rechercher des corrlations entre les grandeurs physiques fondamentales du modle utilis puis nous poursuivrons par les mthodes statistiques plus aveugles mais sans a priori, lAnalyse en Composantes Principales (ACP) et les classifications Ascendantes Hirarchiques (dendrogrammes) en utilisant en partie ou en totalit les paramtres extraits des spectres. Pour le chur, tous les spectres que nous avons pu dcomposer ont t utiliss. Par contre, pour la rose nous avons effectu plusieurs procdures. 1/ Nous avons limin tous les spectres de types 4 et 5 contenant une composante (Q2, Q3) gale 1043 ou 1053 4 cm-1. Au total 11 spectres ont t retirs : A16ble2 (03-04), A16ble3 (03-04), A16ble4 (03-04), A16ble2 (04-04), A16LY2, A16J1, A16R2 (04-04), A16R1 (0304), 15b2, A9J1, I3V3. A ce stade de la rflexion, nous supposons que cette composante du spectre Raman des types 4 et 5, est une contribution dun produit de corrosion et non intrinsque la structure du verre. Dans le chur, o les mesures sont faites sur la face interne, seulement deux spectres possdent cette composante type 4. 2/ Nous sommes intervenus sur un autre paramtre Raman pour les types 4 et 5 (chur et rose) : max. Nous avons remplac tous les max gales 1043 ou 1053 cm-1 par le suivant cest--dire, selon les cas par Q2 ou Q3. Un certain nombre de graphiques ont t raliss avant et aprs ces modifications. Nous discuterons des diffrences. En saffranchissant de la contribution attribue la corrosion nous esprons pouvoir dterminer la nature exacte de ces types : le type 4 correspond-il un vitrail dorigine (XIIIe s. ou XVe s.), proche du type 3 corrod, ou est-il une restauration (proche des types 1 et 2) ? Le type 5 correspond-il un type diffrent, une corrosion diffrente ou rsulte til de la mauvaise qualit du signal ? hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

79

Nous avons commenc par utiliser lindice de polymrisation (Figure 28)). Cet outil, utilis seul, isole bien les types 1 et 2 (modernes et sans doute labors une temprature plus leve) mais ne prsente pas un rsultat clair concernant les types 4 et 5. Il montre cependant une forte similarit entre les types 3, 4 et 5.

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Figure 28 : Signatures Raman des diffrents types de verres selon leur indice de polymrisation class par ordre croissant.

La figure 29 prsente trois graphiques 2D : max en fonction de max, Ip en fonction de max et Ip en fonction de max pour le chur et pour la rose o les triangles verts (Type 4*) correspondent au type 4 sauf que nous avons remplac max par le max suivant cest--dire Q2 ou Q3 (chur et rose). Concernant le chur, le type 1 forme un groupe homogne, seul deux spectres sont un peu loigns dans les graphiques B et C et correspondent deux lments verts (G84V2 et G87v1). Le type 3 est rparti en deux groupes dans les graphes A et B, correspondant deux formes de spectres selon lintensit des deux composantes principales du massif dlongation, avec max = Q1 ou max = Q3. Par contre, si on considre le massif de dformation, le type 3 ne forme plus quun seul ensemble (graphe C). Le type 4 prsente un groupe bien homogne, particulirement dans le graphe B (type4* idem).

80

max massif de dformartion

A
max massif de dformation
600 560 520 480 960 1000

CHUR
Type 3
600 560

ROSE

D
Type 4* Type 4

Type1/2 Type 5

Type 1 Type 4* Type 4

520 480 440 1000

1040

1080

1120

max massif d'longation

Indice de polymrisation

0.8 0.6 0.4 0.2

B
Type 3

Indice de polymrisation

0.8

massif d'longation max


Type1/2 Type 4 Type 5

1040

1080

1120

E
Type 4*

0.6

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Type 1
Type 3

0.4

Type 4* Type 4

0.2

960

max massif d'longation

1000

1040

1080

1120

1000

massif d'longation max


Type1/2

1040

1080

1120

Indice de polymrisation

Indice de polymrisation

C
0.8 0.6

0.8

F
Type 4

0.6

Type 1
0.4

Type 3

Type 5

0.4

Type 4
0.2 440 480 520 560 600 max massif de dformation 640

0.2

max massif de dformartion Figure 29 : Graphiques 2D du chur (A, B et C) et de la rose (D, E et F) faisant intervenir trois paramtres Raman : lindice de polymrisation (A500/A1000 = Ip), la position maximale du massif dlongation (max) et la position maximale du massif de dformation (max).

440

480

520

560

600

Si dans les graphiques A, B et C, deux spectres (G84bl6 et G86b2) sont limins car une de leur composante Q2 se superpose la raie 1043 4 cm-1, cela ne change rien. Les spectres de type 4 du chur sont peu nombreux et homognes. Concernant la rose, nous avons aussi dcid denlever tous les spectres ayant une de leur composante gale 1043 ou 1053 cm-1. Les types 1 (carr noir), 2 (carr blanc) et 5 (losange rose) ont les indices de polymrisation, max et max les plus levs (Figure 29, D, E et F). Le type 4 forme un groupe bien spar des autres types, except dans le graphe F ou lon trouve 4 spectres (A16LY6, 15V2, 15D2 et H1ble1) proches du groupe 1,2 et 5.

81

Les types 4* (triangle vert) des graphes D et E, se trouvent toujours des nombres dondes max infrieurs ceux des types 3 excepts pour 5 spectres. Nous pouvons alors penser que ces spectres proviennent de verres lixivis (Colomban et al., 2006 a)18 dont le massif Si-O est dplac vers les faibles nombres dondes. La figure 30 montre les mmes spectres E et F sauf que : 1/ nous avons rajout les 11 spectres de types 4 (triangle vert vide) contenant une composante gale 1043 ou 1053 cm-1. 2/ et supprimer les types 4* avec les max suivant. Cette figure reprsente tous les spectres dcomposs de la rose sans aucune modification des paramtres Raman.
0.8 0.8

Indice de polymrisatonm

0.6

Indice de polymrisatonm

Type 1/2 Type 4

Type 1/2
0.6

Type 5

Type 4
0.4

Type 5

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

0.4

0.2

0.2

0.0 1040 1060 1080 1100 1120

0.0 440 480 520 560 600

max massif d'longation

max massif de dformation

Figure 30 : Corrlations Ip/ max et Ip/ma avec tous les types 4 de la rose.

Les spectres de types 4 que nous avons supprim dans les figures prcdentes sinsrent parfaitement dans les groupes de types 4 sans la composante 1043/1053 cm-1. Ils font donc parti du mme groupe. Cependant, la qualit de ces spectres tant plus faible pour la suite ces spectres ne seront pas pris en compte. La figure 31 compare les graphiques, Ip en fonction max et Ip en fonction max , rassemblant les spectres du chur (Type1i,), de la rose (Type 1r,) et les vitraux de rfrences provenant de diverses cathdrales (Colomban et al., 2006 a) analyss en laboratoire et dont les datations sont priori fiables. L encore nous prsentons le type 4, lun non modifi (graphe A) et lautre type 4* avec le max suivant (graphe B). Ce dernier semble plus disparate. Les types 3 des rfrences forment un groupe alors que ceux de la Sainte Chapelle (SC, triangle vert avec un point) forme deux groupes comme dans la figures 29 (A et B). Les graphiques A et B, sont les mmes sauf pour le type 4 lun prsente le max sans modification et lautre (type 4*) max diffrent de 1043 et 1053 cm-1.

82

A
1.5
Type 3

B
Type 1 Type 2

1.5

Type 3

Indice de polymrisation

Type 1

1.0

1.0

Type 2

0.5

Type 5 Type 4 Type 3 SC

Type 4*

0.5

Type 5

0.0 900

950

1000

1050

1100

1150

0.0 950 1000 1050 1100 1150

massif d'longation max

max massif d'longation

C
Type 3
1.5

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Type 1 Type 2
1.0

Type 4
0.5

0.0 440 480 520 560 600 640

type1 type2 type3 type1c type3c type4c type1r type2r type4r type5r

Indice de polymrisation

max massif de dformation

Figure 31 : Classement des signatures Raman des diffrents types de verres selon leur indice de polymrisation en fonction de la position maximale du massif dlongation (A et B) et de dformation (C).

Nous avons la confirmation des types identifis par examen visuel des diffrences entre : - types 1 /2 et type 3 - types 4 et 3.

83

A laide du logiciel StatisticaMD nous essayerons de classer les diffrents types de spectres laide de lACP puis des dendrogrammes raliss avec diffrent choix de variables (paramtres Raman). Lanalyse ACP est effectue avec les spectres du chur et puis ceux de la rose puis simultanment du chur et de la rose en utilisant comme variables les paramtres Raman issus de la dcomposition du massif dlongation : le nombre donde des composantes (Q0, Q1, Q2, Q3) et leur aires (AQ0, AQ1, AQ2 et AQ3) afin dvaluer les variables qui permettent les meilleures sparations possible et tudier leur contributions sur la/les composante(s) la/les plus discriminante(s). Nous avons choisi de ne pas intgrer la bande 4 (Q4 et AQ4) car celleci varie fortement en fonction du fond de fluorescence, du bruit et de la soustraction de la ligne de base.

ACP CHUR
1.0

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

AQ2 0.5 Composante Principale 2 AQ1

Variables
Q3 Q2 Q1

Composantes Principales 1 2 0.02 0.28 0.27 0.23 0.04 0.06 0.05 0.06 0.26 0.03 0 0 0.19 0.08 0.18 0.26

0.0

-0.5

AQ0 Q0 AQ3

Q0 Q1 Q2 Q3 AQ0 AQ1 AQ2 AQ3

-1.0 -1.0 -0.5 0.0 Composante Principale 1 0.5 1.0

Figure 32 : Projection ( gauche) et contributions ( droite) des variables sur les composantes principales 1 et 2.

CHOEUR Les contributions les plus importantes sur la composante principale (c.p.) 1 correspondent aux bandes 1, 2 et 3 tandis que pour la composante 2 il sagit de Q0 et AQ3. Dans larticle de Colomban et al., 200518, les positions et aires des composantes Q1,Q2 et Q3 se sont rvls de bons outils pour diffrentier les maux de Kutahya de ceux dIznik.

Colomban Ph., De Laveaucoupet R., Milande V., 2005, On-site Raman spectroscopic analysis of Ktahya fritware, Journal of Raman Spectroscopy, 36, pp. 857-863.

18

84

Composante Principale 2

-1

-2

-3 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 Composante Principale 1

Figure 33 : Projection sur les composantes principales 1 et 2 des spectres du chur.

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

La figure 33 montre le rsultat de lanalyse ACP pour les spectres du chur. Le type 4 est bien spar des types 1 et 3 par la c.p. 1 (Q1,Q2, Q3) alors que la c.p. 2 (Q0 et AQ3) spare les types 1 et 3. ROSE La projection sur les composantes principales 1 et 2 des variables est donne figure 34. Nous avons exclus les spectres ayant leur max gale 1043 ou 1053 cm-1.

ACP ROSE (-11 spectres car une de leur composante = 1043 cm-1)
1.0 AQ2

0.5 Composante Principale 2

Q3 Q0 AQ0

Variables Q0 Q1 Q2 Q3 AQ0 AQ1 AQ2 AQ3

Composantes Principales 1 2 0.10 0.23 0.21 0.16 0.02 0.14 0.08 0.04 0.02 0.03 0.00 0.11 0.02 0.02 0.37 0.44

Q2 0.0

Q1 AQ1

-0.5 AQ3

-1.0 -1.0 -0.5 0.0 Composante Principale 1 0.5 1.0

Figure 34 : Projection ( gauche) et contribution ( droite) des variables sur les composantes principales 1 et 2.

85

Les contributions les plus importantes des composantes 1 et 2 sont respectivement les nombres dondes Q1 et Q2 et les aires AQ2 et AQ3. Les rsultats de la projection des spectres sur les composantes 1 et 2 sont donns Figure 35 o les types 1/2 sont bien spars des types 4 et 5.
4

Composante Principale 2

-1

-2

-3

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

4 -4 -6 -4 -2 0 2 4 6

Composante Principale 1

Figure 35 : Projection sur les composantes principales 1 et 2 des spectres de la rose.

CHUR & ROSE Maintenant nous allons tester lACP sur lensemble des spectres du chur et de la rose. La figure 36 prsente la projection des variables sur les composantes principales 1 et 2 en prenant en compte les spectres du chur et de la rose (toujours -11 spectres car une de leur composante = 1043/1053 cm-1).

ACP CHUR & ROSE


1.0 Q3 0.5 Composante Principale 2 Q0 Q2 Q1

AQ2

Variables Q0 Q1 Q2 Q3 AQ0 AQ1 AQ2 AQ3

Composantes Principales 1 2 0.00 0.28 0.25 0.12 0.05 0.14 0.14 0.02 0.06 0.00 0.03 0.25 0.08 0.05 0.21 0.30

0.0

AQ1 AQ0 -0.5 AQ3

-1.0 -1.0 -0.5 0.0 Composante Principale 1 0.5 1.0

Figure 36: Projection sur les composantes principales 1 et 2 des variables.

86

Les contributions des variables les plus importantes pour le chur et la rose sont pour la c.p. 1 Q1 et Q2 et pour la c.p. 2 Q3 et AQ3.
3

1
Composante Principale 2

1
0

-1

-2

-3

-4 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Composante Principale 1

Figure 37: Projection sur les composantes principales 1 et 2 des spectres du chur et de la rose.

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Les types 1, 2 et 3 sont bien spars des types 4 et 5. La rpartition des types du chur et de la rose reste la mme en rajoutant les deux variables de la bande 4 (la position et laire). Cette dernire ninfluence pas la projection sur les composantes principales 1 et 2 des spectres. Les figures 33 et 35 des ACP du chur et de la rose, discriminent les diffrents types. La sparation des types est moins claire entre les types 1,2 et 3 si lensemble des donnes est utilis (Figure 37). Une autre mthode chimiomtrique a t teste, la classification ascendante hirarchique qui prsente les rsultats sous forme de dendrogramme. Nous avons dabord test diffrentes combinaisons de variables ou paramtres Raman et diffrentes mthodes dagrgations (saut minimum, diamtre, moyenne non pondre (ou non) des groupes associs) sur un petit ensemble, celui du chur. Puis nous avons effectu lanalyse des spectres de la rose et enfin de lensemble des spectres. Pour raliser ces dendrogrammes nous avons utilis tous les spectres raliss sur le chur en modifiant les max des types 4 (comme pour lACP). Les dendrogrammes A et B de la figure 38 ont t raliss avec toutes les variables : Ip, max, max, Q0 Q4 et AQ0 AQ4 et deux mthodes dagrgation : diamtre (A) et moyenne non pondre des groupes associs (B). Nous avons obtenu les mmes dendrogrammes aussi bien avec la distance dagrgation saut minimum quavec la moyenne pondre des groupes associs. On remarque que B discrimine mieux les diffrents types. Le type 3 est spar en deux groupes, rsultats semblables aux graphiques 2D obtenus dans de la figure 29 (A et B). Les dendrogrammes C, D et E utilisent tous la mthode dagrgation diamtre et comme variables les frquences de bandes Q0 Q3, seule la nature de la 5 variable diffre (respectivement Ip, max et max). Ces trois dendrogrammes classent parfaitement tous les types du chur. On remarque une diffrence pour le E, ralis avec la variable max o un des groupes du type 3 est rattach au type 4.

87

A
4 4

DENDRO CHUR B
Toutes les variables 4 4
TTES les variables

CHOEUR

CHOEUR TTES les variables Toutes les variables

1 1 1 1

3 3 3 3 3

50

100

150

200

250

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Dist. Agrgation (Diamtre)

Dist. Agrgation (Moy. Non pond. Grpes associs)

C
4 4

D
4 4

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

1 1

1
1 3

3 3

CHOEUR Variables : Ip, Q0 Q3


40 60 80 100 120 140

CHOEUR Variables : max, Q0 Q3


0 50 100
Dist. Agrgation (Diamtre)

20

150

200

Dist. Agrgation (Diamtre)

E
4 4

3 1 1 1

CHOEUR Variables : max, Q0 Q3

50

100
Dist. Agrgation (Diamtre)

150

200

Figure 38 : Dendrogrammes du chur.

Pour rsumer, le dendrogramme qui classe le plus distinctement les diffrents types du chur est le D, conu avec les variables suivantes : max, Q0 Q3, paramtres la fois caractristiques de la composition et du degr de lixiviation.

88

La figure 39 prsente les dendrogrammes de la rose raliss avec la mthode dagrgation des diamtres et diffrentes combinaisons de variables. Les quatre dendrogrammes sparent relativement bien les types 1/2 et 5. Des diffrences sont notes pour le classement du type 4. Le dendrogramme B, avec les variables Ip, Q0 Q3, groupe le type 4 de faon la moins efficace. Ensuite le dendrogramme A ralis avec toutes les variables (Ip, max, max, Q0 Q4 et AQ0 AQ4) et le dendrogramme D (variables : max, Q0 Q3) regroupent un peu mieux le type 4. Les types 1/2 situs en bas du dendrogramme sont relis avec les trois types 5, un types 1 et quatre types 4 (15D2, H1ble1, A16LY6, 15V2), les mmes identifis sur le graphique F de la figure 29.

DENDRO ROSE (-11 spectres car une de leur composante = 1043/1053 cm-1) B
4

ROSE Toutes les variables

4 5

4/5

ROSE Variables : Ip, Q0 Q3

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

4 4

5 4 2 5 4 0

2 5
2/5 4 50 100 150 200 250

1/2

4 0 20 40 60 80 100 120 140

Dist. Agrgation (Diamtre)

Dist. Agrgation (Diamtre)

C
ROSE Variables : max, Q0 Q3
5 4 4 4 2 5

D
4/5 4 1/2

ROSE Variables : max, Q0 Q3

5 4 2 5 0

4 5/4 1/2 50 100


Dist. Agrgation (diamtre)

150

200

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Dist. Agrgation (Diamtre)

Figure 39 : Dendrogrammes de la rose.

Le meilleur classement des spectres de la rose est obtenu avec le dendrogramme C (variables : max, Q0 Q3). Les figures 38 et 39 montrent que les dendrogrammes les plus efficaces pour classer les spectres des vitraux du chur puis de la rose utilise la mthode dagrgation diamtre et les

89

variables max, Q0 Q3. La figure 40 donne le dendrogramme de lensemble des spectres, chur et rose.

DENDRO CHOEUR & ROSE (-11 spectres pour la rose car une de leur composante = 1043/1053 cm-1)
CHUR & ROSE Variables : max, Q0 Q3 4

5 4
hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

5/4 1/2

1 3 3 0 50 100 150 200 250

Dist. Agrgation (Diamtre)


Figure 40 : Dendrogramme du chur et de la rose.

Ce dendrogramme classe de faon trs satisfaisante tous les types de spectres. Les types 4 forment une famille distincte. Reprsentent il une nouvelle famille ou une sous famille ayant subit de la corrosion des types 1 / 2 ou 3 ? Le type 5, group avec quatre types 4 (identifis prcdemment dans les figures 29 et 39), est reli aux types 1/2. Dans la figure 41, nous avons clat le dendrogramme afin de visualiser en mme temps les spectres reprsentatifs des diffrents types dans chacune des branches. Nous pensons alors que le type 4 reprsente des verres trs corrods sans doute lorigine des types 3. Cela se confirme par la comparaison de leur spectre avec celui dun verre de type 3 lixivi dans H2SO4 (Colomban et al., 200619) avec en plus, le spectre du dpt en surface (1043 ou 1053 cm-1). La branche type 4/5 sont des verres moyennement corrods et seraient sans doute des types 1 / 2 bien quil nest pas exclu que ce soit des verres type 3 ayant une corrosion intermdiaire. Il faut se rappeler quun mme lment donne parfois selon lendroit une signature 4 ou 5 (cf. ch.5 les panneaux A15 et A16 de la rose). Il est possible que le type 5 contienne aussi quelques types 1 ou 2 corrods.
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Colomban Ph., Etcheverry M.-P., Asquier M., Bounichou M., Tourni A., 2006 (b), Raman Identification of Ancient Stained Glasses and their Degree of Deterioration, Journal of Raman Spectroscopy, 37, pp. 614-626.

90

1043

/ /

482 1047
A16ble9

XIII-XV Corrods

514 1040
H1ble2

/ /

457
960
G86b2

1064

1104

Intensit Raman

470 596

563
Intensit Raman / u.a.

1099
A15bl1

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570 1053
A16bl3

XIII-XV ? Corrods

LM8b3HFL

5/4

400

Nombre d'onde

800

1200

581

1111 581 969 1113 570 1010 962


965 1087 623

H1ble1

XIXe s.

1/2
A16LY5

/ /

G84v2

XIIIe s.

3
606
G87bl6

G87bl6

50

100

0 15

/ /

200

400 800 1200 -1 Nomvre d'onde / cm

Dist. Agrgation (Diamtre)

Figure 41 : Dendrogramme clat du chur et de la rose, variables max, Q0 Q1 et spectres Raman reprsentatif de chacun des types. Spectre insr : exemple de type 3 corrod en laboratoire (7h30 dansH2SO4).

91

Nous avons galement reprsent sur ce graphique des spectres de types 1, 2 et 3 ne prsentant pas de bande 460 cm-1 bruits, caractristiques dune forte corrosion. Sur cette figure nous avons ajout un exemple de spectre Raman ralis en laboratoire sur un chantillon de type corrod artificiellement pendant 7h30 dans de lacide sulfurique. On remarque alors la trs forte ressemblance du premier massif avec les types 4 de la premire branche du dendrogramme. Le dendrogramme suivant (Figure 42) est ralis avec tous les spectres dcomposs du chur et de la rose. Les 11 spectres limins dans les figures prcdentes apparaissent en pointills et on remarque quils sinsrent parfaitement bien dans le type 4, sauf un du type 5.

CHUR & ROSE Tous les spectres Variables : max, Q0 Q3


hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

2 1 5 4 3 0

1/2
5/4

3
50 100 150 Dist. Agrgation (Diamtre) 200 250

Figure 42 : Dendrogramme ralis avec tous les spectres dcomposs du chur et de la rose.

Ce dendrogramme, comme celui de la figure 40 spare bien les types 3 et 4. Les types 1 et 2 sont bien regroups galement mais contiennent deux spectres de type 5.

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Les critres visuels de spectroscopie (critre rapide mais qualitatif) diffrencient les vitraux de Type 3 riches en potassium du Moyen-ge et les restaurations du XIXe s. base calco-sodique (Type 1 et 2). Cette distinction est confirme par les analyses ACP et hirarchique. Le type 4 forme un groupe homogne attribu un type 3 fortement corrod, lexamen ayant t fait sur les faces externes. Le verre du XVe s. est-il un verre potassique facilement corrodable ? Lexamen ayant t fait sur les faces externes Le type 5 est un verre qui semble tre une variante du type 4, mais cela reste confirmer, des types 1 et 2 fortement corrods peuvent tre prsent dans ce groupe. A partir de ces analyses on peut distinguer clairement les verres du XIIIe s (type 3) et les restaurations du XIXe s. (types 1 et 2). Il serait ncessaire dexaminer les verres de la rose depuis leur face interne pour conclure sur les types 4 de faon certaine.

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7.b Evaluation de ltat de corrosion La figure 43 prsente la rpartition dlments corrods (types 4 et 5), non corrods (types 1,2 ou 3) et les non identifis (?). Chur Face interne Rose Face externe
non corrod

corrod
4 et 5

2, 3

non corrod
1, 2 et 3

corrod
4 et 5

Figure 43 : Proportion des lments corrods et non corrods.

Il y a davantage de vitraux corrods au niveau de la rose (analyse ralise sur la face externe) que dans le chur (analyse face interne), ce qui est tout fait normal (voir annexe a). Les types 3 et 4 sont des verres calco-potassique respectivement non corrod et corrod. Ces types date de lpoque de la construction des verrires du chur (XIIIe s.) les moins corrods, (analyses depuis lintrieur) et de la reconstruction de la rose au XVe s. trs corrods (car analyses depuis lextrieur).

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La figure 44 range les spectres selon leur tat de corrosion. Lensemble des spectres Raman (chur et rose) sont classs suivant deux paramtres, max et lintensit maximale (normalis 1 seconde). SAINS

1200

1000

1
800

coups/s

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600

400

200

0 420

440

460

48 0

500

520

540

560

580

600

620

640

max
CORRODS
Figure 44 : Spectres du chur et de la rose class suivant deux paramtres : max et lintensit Raman maximale ou nombre de coups en 1 seconde.

Pour une faible intensit Raman (infrieure 300 ou 400 coups/s) et faible max infrieur 520 cm-1), on trouve le type 4 trs corrods. La rgion en haut et droite de la figure 44 correspond une zone dans laquelle les verres sont sains. On y trouve les types 1 et 5 et la majorit des types 3. Les types 5, peu nombreux, sont en bas du graphe et donc plus corrods.

94

8-Conclusions
Rappel du protocole Lors des deux campagnes de mesures deux types danalyses ont t raliss : - de lintrieur vers lextrieur au niveau des panneaux infrieurs rcemment nettoys du chur de la Chapelle Haute. La moiti des verrires (de A G) a t restaure au XIXe s. Cela signifie quelles contiennent la fois des verres originaux dats du XIIIe s. et des lments du XIXe s. Nous avons enregistr 72 spectres correspondant 53 lments sur 14 panneaux. - de lextrieur vers lintrieur au niveau de la Rose (XVe s.) galement restaure au XIXe s. Nous avons enregistr 72 spectres correspondant 51 lments sur 7 panneaux diffrents. Les meilleures conditions de mesures sont de lintrieur vers lextrieur par temps couvert (novembre), des mesures de nuit seraient envisager. Les objectifs de faible grossissement sont privilgis (facilit de rglage, homognit, rendement). Lensemble de ces spectres a t class dans un premier temps daprs leur signature (examen visuel) : plusieurs types dont certains dj bien rfrencs, ont t identifis Le type 1, moderne, verre riche en sodium est caractris par un fort pic au niveau du massif dlongation environ 1100 cm-1 et par un mode de dformation Si-O environ 570 cm-1. Le type 2, variante du type 1, moderne, verre riche en calcium et contenant du sodium est plus rarement observ. Ces deux types se distinguent des spectres Raman intense. Cette intensit se rvle un bon critre de diffrentiation et donc de datation Le type 3, verre riche en potassium et contenant du calcium est caractris par un doublet dlongation 950-1090 cm-1, trs similaire aux signatures observes sur dautres vitraux du Moyen- Age (Colomban et al., 2006a1). Nouvelles signatures, le type 4, nouveau type, est caractris par un pic unique aux alentours de 1040 cm-1, et le type 5, galement nouveau type, est caractris par un double pic dlongation vers 1045 cm-1 et vers 1100 cm-1, un mme lment pouvant avoir ces deux signatures. Ces types rencontrs quasi exclusivement lors des mesures sur les faces externes des verres de la rose sont en fait des types 3, corrods dont la surface est appauvrie en potassium/sodium. Quels paramtres Raman discriminent les diffrents types de verres ? Plusieurs graphiques raliss en deux dimensions ont t raliss en combinant de simples paramtres Raman tels que : lindice de polymrisation (Ip), la position maximale du massif de dformation (max), et du massif dlongation (max). Ces graphiques confirment tous la classification visuelle entre les types 1 / 2, 3 et 4/5. Aprs dcomposition des spectres les diffrents types ont t classs laide de mthodes chimiomtriques, dabord par lanalyse par composante principale (ACP) puis par des dendrogrammes afin didentifier le plus clairement quelles sont les paramtres Raman les plus
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Colomban Ph., Etcheverry M.-P., Asquier M., Bounichou M., Tourni A., 2006 (b), Raman Identification of Ancient Stained Glasses and their Degree of Deterioration, Journal of Raman Spectroscopy, 37, pp. 614-626.

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discriminants. La combinaison qui sest rvl la plus efficace est : max, et la position des bandes Q0 Q3. Le type 4 forme un groupe homogne attribu un type 3 fortement corrod, lexamen ayant t fait sur les faces externes. Le verre du XVe s. est-il un verre potassique facilement corrodable ? Les conditions trs dures de lexposition de la Rose sont considrer. Le type 5 est un verre qui semble tre une variante du type 4, mais cela reste confirmer, des types 1 et 2 fortement corrods peuvent tre prsent dans ce (petit) groupe. A partir de ces analyses on peut distinguer clairement les verres du XIIIe s (type 3) et les restaurations du XIXe s. (types 1 et 2). Il serait ncessaire dexaminer les verres de la rose depuis leur face interne pour conclure sur le caractre dgrad des types 4 de faon certaine. Quelle est ltat de corrosion des vitraux de la Sainte chapelle ? Tous les types ainsi identifis et tudis sont classs laide du paramtre Raman max, le plus discriminant vis--vis de la corrosion. La figure 45 classe les spectres du chur et de la rose en fonction de la position maximale du massif de dformation par ordre croissant. Les types 4 sont bien spars des autres types. La faible valeur du mode Si-O rsulte de la modification de langle Si-O-Si du fait de la lixiviation des ions potassium et/ou sodium.

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620 600 580

max

560 540 520 500 480 460 440 0

type 1 type 2 type 3 type 4 type 5

Non corrods Type 3 Type 1 / 2

Verres trs corrods Type 3 ( ?)

10

20

30

40

50

60

70

Echantillons
Figure 45 : Classement par ordre croissant des max du chur et de la rose.

Les vitraux types 3 du XIIIe s. sont peu corrods en face interne. Nous avons identifi quelques phases cristallines en surface, de lanhydrite CaSO4 ou encore des composs proches de lalunite (KAl3(SO4)2(OH)6) attribu la patine dpos lors de la restauration du XIXe s.

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La figure 46 rsume la proportion dlments corrods au niveau de la rose, partir de lexamen visuel de la prsence de dpts blanc ou noir pour deux panneaux (A9 et I3), qui totalisent 237 morceaux de vitraux. ROSE panneaux A9 et I3

non corrods

XVe XIXe
corrods
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Figure 46 : Proportions dlments de vitraux corrods (XVe s. et XIXe s., attribution CVMA) et non corrods des panneaux A9 et I3 de la rose.

Vue de lextrieur, nous avons comptabilis 74 morceaux corrods, cest--dire prsentant la surface une couche blanche voire grise (figure 3 gauche). Cette couche peut rsulter soit dune erreur de montage du morceau de vitrail, effectu lenvers et donc prsentant la peinture/grisaille soit de la zone de verre ayant subit une diffusion dargent (jaune dargent) du ct extrieur, cette surface doit alors plus facilement corrode. Parmi ces vitraux corrods, 21 datent du XIXe s. et 53 dateraient du XVe s., selon le CVMA (figure 43 droite).

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Conclusions - sur le plan exprimental, ce travail a montr la possibilit denregistrer les spectres Raman et d'identifier un nombre important de vitraux en place, en travaillant depuis la face interne. Les dpts de poussire grasse doivent tre limins, avec par exemple un tissu de papier. La lumire solaire gne fortement les mesures effectues sur la face interne des vitraux et dans notre cas les meilleures analyses ont t faites par temps couvert. Typiquement dans les conditions non-optimises de nos tests, plus de la moiti des mesures conduisent un spectre Raman significatif. On peut penser que le travail de nuit et/ou l'utilisation d'un laser un peu plus puissant (et des fibres optiques plus courtes et un spectromtre plus sensible) donnerait une plus grande efficacit. Il est aussi certain que l'utilisation d'une tte optique avec camera vido montrant la localisation du spot (modle plus lourd, ~2Kg au lieu de 1Kg, mais plus onreux (~9000 au lieu de ~5000) permettrait un rglage plus rapide et plus facile. Les mesures en face externe sont plus faciles faire (verre propre, pas de gne de la lumire du soleil) mais dans le cas de la rose lattribution devient plus difficile du fait de la corrosion importante de la surface du verre. Il est clair que la technique est mure et qu'un dispositif plus ou moins efficace peut tre mis en place pour environ 90 000 HT. - sur le plan des interprtations, s'il est vident de diffrentier la simple observation visuelle du spectre les types 3 des types 1 et 2, opration facilite par une simple soustraction de la ligne de base qui peut tre faite sur place avec le PC de mesure, les trois grandes catgories (potassique, sodique ou sodique riche en calcium) sont identifiables. Cependant la comparaison des ges des diffrents lments demande une exploitation quantitative des donnes (comparaison des intensits brutes) et/ou des outils chimiomtriques adapts. La corrosion modifie fortement le spectre du verre, rendant difficile son identification. La signature Raman du type 4 obtenu sur la face extrieure des lments de la rose, est attribu un verre fortement lixivi, sans doute potassique. Une analyse sur les deux faces, interne et externe est indispensable ainsi quune tude en laboratoire de quelques morceaux prlevs de chaque type pour bien tablir les attributions. La srie des spectres de "rfrence" est encore trop faible pour pouvoir donner une rponse toutes les questions. Le dveloppement des applications de la diffusion Raman l'tude de verres anciens, qu'ils soient utiliss pour des objets de vaisselles, des perles, ou comme lments de vitraux devrait conforter les donnes dj recueillies. Lefficacit est maximum pour confirmer ou infirmer les lments considrs comme restaurs par le CVMA. Il semble que celui-ci nait pas pris en compte toutes les informations techniques comme par exemple les lments rpars par des joints de plombs de casse, caractristiques dune rutilisation dlments antrieurs. En effet cela savre un indice efficace, un des deux lments tait toujours original selon nos analyses.

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10-Annexes a/ Fractures dlments de la rosace


Lanalyse des vitraux de la Sainte Chapelle nous a permis dapprocher de trs prs les verrires depuis lintrieur au niveau du Chur et depuis lextrieur sur la terrasse au niveau de la rosace. Nous avons alors remarqu des dgts importants au niveau de cette dernire, touchant les meneaux en pierre ce qui conduit la fractures de morceaux de verre et des dcollements de certains joints de plomb. Voici quelques exemples

Meneau en pierre hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

1/ Dcollements des joints de plomb

107

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

108 2/ Fracture des vitraux

b/ Les logiciels : Labspec et Origin Peak Fitting


Le traitement des spectres est une tape importante : il oblige effectuer un certain nombre de choix qui doivent tre valables pour lensemble des spectres tudis : nombre et formes des bandes, considration dune ligne de base. Aprs acquisition, les spectres sont traits laide de trois logiciels, Labspec (Dilor, France) puis Microcal Origin 5.0 et Microcal Origin Peak fitting (Microcal Software Inc, USA). Le premier logiciel, Labspec, est utilis pour : - gommer les pics parasites (bruit provenant des rayons cosmiques ou des raies parasites du plasma) qui nuisent la lecture du spectre. Si les pics se superposent des pics Raman, en particulier dans le domaine des basses frquences, il est plus adquat de les conserver et de les inclure dans le fit (ils servent alors de rfrences internes). - soustraire la ligne de base de fluorescence, gnralement due une fonction greffe en surface (annexe 3) et supprimer le pic boson , ce qui conduit en fait supprimer la contribution des vibrations qui ne sont pas dues lentit vibrationnelle SiO4. Les deux derniers logiciels dcomposent les massifs (annexe 4). Le nombre de bandes qui composent le massif centr 1000 cm-1 est, selon le modle tabli en prenant SiO4 comme unit vibrationnelle, limit cinq composantes : Q0, Q1, Q2, Q3, Q4 (chapitre 2). Voici les procdures effectuer pour soustraire une ligne de base (logiciel utilis Labspec ) et pour dcomposer un spectre (logiciel utilis : Origin Peak Feating ).

hal-00152273, version 1 - 6 Jun 2007

Soustraction de la ligne de base


Pour soustraire la ligne de base de fluorescence, il faut : cliquer sur la seconde icne en partant du haut (dans la barre des icnes de droite) choisir le type de ligne de base qui convient, le mode line disposer un minimum de points la base de chaque massif, vers 300, 700, 850 et 1300 cm-1 et en rajouter si la ligne forme par les points coupe le spectre.
Intensit Raman (unit arbitraire)
0

200

400

600

800

1000

1200
-1

1400

1600

1800

nombre d'onde (cm )

figure 1 : Gauche spectre brut, droite spectre aprs traitement.

109

Dcomposition dun spectre


Hypothses mises sur la dcomposition du massif dlongation Si-O : 5 bandes de formes gaussiennes. En outre des lorentziennes si ncessaire peuvent tre ajoutes si une ou plusieurs seconde(s) phase(s) cristalline(s) est (sont) prsente(s). La largeur mi-hauteur de ces lorentziennes doit tre beaucoup plus faible que celle des gaussiennes de la matrice amorphe. Position des bandes : Q0 nombre donde vers 800-850 cm-1 Q1 nombre donde vers 900-950 cm-1 Q2 nombre donde vers 950-1000 cm-1 Q3 nombre donde vers 1050-1100 cm-1 Q4 nombre donde vers 1100-1200 cm-1 Largeurs mi-hauteur des bandes : entre 50 et 100 cm-1. La largeur saccroit en mme temps que les nombres dondes augmentent, la varit des configurations Qn augmente avec le degr n de polymrisation.

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Le logiciel Origin Peak Fitting est utilis pour dcomposer les deux massifs du spectre. 1) on ouvre le fichier recherch, sous un format spcifique (MSO.MSU) 2) on slectionne les valeurs voulues en nombre donde et en cm-1 (cest dire les colonnes X et Y situes dans la fentre .DAT) qui permettent de faire apparatre (une fois ces valeurs slectionnes et en cliquant dans la barre menu Plot puis line) la totalit du spectre choisi ou lun des deux massifs lorsquil sagit de faire une dcomposition. Dans ce dernier cas le spectre initial tant divis en deux parties, il peut savrer ncessaire de retoucher la ligne de base (barre menu Tools puis baseline) afin que les bandes dont les diffrentes composantes vont tre analyses soient bien dlimites par une remise au niveau zro. 3) on colle ensuite les donnes dfinitives prises partir du logiciel Origin dans le logiciel Origin Peak Fitting pour pouvoir effectuer la dcomposition du spectre. 4) les donnes colles, on slectionne la colonne Y puis on clique sur Peak Fitting ce qui fait apparatre la fentre Microcal Origin. Les tapes qui suivent sont : le choix du mode Line dans la fentre Set Baseline le positionnement des pics aprs avoir cliqu sur Estimate Peaks Center and Height en double cliquant la frquence voulue la validation de ces positionnements en cliquant sur Done

110

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puis le lancement de la recherche, clic Start Fitting Session

Ajout de bandes Suppression de bandes

Un nombre de bandes correspondant au nombre de pics choisis est alors propos par le logiciel mais la ligne de base propose prsente souvent des valeurs inadaptes. Il convient alors de les changer en cliquant sur ses coordonnes (premire ligne) et de tout remettre zro si bien sr le travail pralable du traitement de la ligne de base a t correctement effectu, et de bloquer les valeurs en dcochant les cases Values et L.Bounds. on clique ensuite sur Fit et les diffrentes composantes apparaissent. Lorsquon souhaite enlever lune delles, on la slectionne en cliquant sur la ligne correspondante (qui ressort ainsi avec un fond rouge) et on clique sur la cinquime icne en haut en droite, la dernire de la premire range, matrialise par un massif barr dune croix rouge. A linverse, si on souhaite rajouter un pic et faire apparatre ainsi une nouvelle composante, il faut cliquer sur licne situe gauche de la prcdente, matrialise par un massif

111

surmont dune flche verte. Que lon rajoute ou que lon enlve une composante, il convient systmatiquement de lancer un nouveau Fit qui tient alors compte de laire laisse libre ou nouvellement occupe ce qui se rpercute sur laire quoccupent les autres composantes. pour chaque composante, on peut modifier trois donnes en cliquant sur leur ligne : la frquence (case xc_suivie du numro de la bande) lintensit de la bande (case A_suivie du numro de la bande) sa largueur (case w_suivie du numro de la bande)

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Figure 2 : Spectre dcompos (rf. B1emaila). On peut ainsi bloquer les valeurs dsires (en dcochant les cases) avant de faire un Fit, par exemple la largeur des bandes lorsquil sagit de phases cristallines et que leur nombre donde est connu, mais qui ne sont pas bloques automatiquement par le logiciel Dans le cas des phases cristallines, il est recommand de choisir une bande, non plus gaussienne mais lorentzienne comme attendue thoriquement. Une fois tous ces paramtres modifis, on Fit jusqu obtenir une dcomposition correcte tenant galement compte du nombre de bandes prsentes pour chacun des massifs et de leur frquences approximatives connues travers la bibliographie. Ensuite on clique sur Plot puis sur ok pour avoir une fentre dans laquelle se trouve le spectre ou le massif et ses diffrentes composantes, avec pour chacune dentre elles leur donnes (frquence, largueur, intensit). Cette fentre, que lon imprime pour archivage/comparaison, permettra par la suite de faire les calculs pour les diffrents rapports.

112

Peak Analysis Title


Source File: Data1 Chi^2=-SS=-Data Set: Data1_B COD=-Corr Coef=-Date:05 # of Data Points=-Degree of Freedom=--

8.0x10

6.0x10

Data1_B

4.0x10

2.0x10

0.0

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200

400

600

800

1000 Data1_A

1200

1400

1600

Fitting Results
Peak # 1 2 3 4 5 6 7 Peak Type Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian Gaussian AreaFitT 73647.28434 6617.7272 362249.88164 582776.06696 124560.68025 100726.23916 221405.49018 1471983.3697 FWHM 85.54178 51.16871 75.81486 90 57.85744 100 105.22444 MaxHeight 808.8103 121.49898 4488.71553 6083.13417 2022.50667 946.26073 1976.6963 CenterGrvty 485.3054 639.01387 896.76535 952.15065 855.02015 1092.14636 1014.29308 AreaFitTP 5.00327 0.44958 24.60964 39.59121 8.4621 6.84289 15.0413

BaseLine: Line

On enregistre le tout sous un nouveau nom et on pourra revenir tout moment sur ce fichier sans repasser par le format MSO.MSU lors de son ouverture (Moncada, 2004).

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c/ Les verres de silicates


Le verre est fabriqu en utilisant la silice SiO2 comme formateur de rseau. Les ttradres SiO4 y sont connects comme dans les silicates cristallins mais selon un rseau dsordonn du fait de dsordre angulaire et/ou de lacunes/substitutions : on a alors des structures amorphes (Zarzycki, 19821). La silice pure peut former un verre qui a une temprature de ramollissement leve (fusion environ 1740C) mais elle est trs difficile travailler en raison de sa grande viscosit. Lintroduction de modificateurs de rseau (ions alcalins et/ou alcalinoterreux, plomb, zinc, ) ou fondants, en supprimant des liaisons Si-O, cest--dire en rduisant le nombre de ponts oxygnes entre les ttradres, abaisse la temprature de transition vitreuse ( fusion ), la viscosit du liquide et modifie les proprits physiques telles que les coefficients de dilatation, les indices optiques, Dans les verres de silicates, le rseau peut tre considr comme un enchanement alatoire de rgions correspondant aux diverses configurations / associations de ttradre SiO4 rencontrs dans les formes cristallines des silicates. On y retrouve donc localement des tecto, inno, cyclo et sorosilicates. On peut ainsi retrouver au sein de cette structure les diffrentes formes darrangement des ttradres SiO4 : Q0, Q1, Q2, Q3 et Q4 (Figure 3).

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Oxygnes pontants Oxygnes non-pontants Formateurs de rseau (Si ou Al) Modificateurs de rseau (Na, K, Ca, Pb,...)

Q1

Q0

Q2

Figure 3 : Schma dun verre de silicates o les diffrents type darrangements ttradriques (Q0, Q1, Q2, Q3 et Q4), sont montrs.

Ainsi, la substitution de certains ions Si4+ par dautres ions, ions Al3+, ions alcalins (Na+, K+), alcalino-terreux (Ca2+) ou plombeux (Pb2+), entrane une dpolymrisation. Certains
1

Zarzycki J., 1982, Les verres et ltat vitreux, Masson, Paris.

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ttradres ne sont plus connects que par 3, 2, 1 atomes(s) doxygne ou mme restent isols (Q0).

Modles de description des spectres Raman des verres silicats partir de lentit vibrationnelle (SiO4)
Modes de vibration des ttradres de SiO4 Le ttradre SiO4 est une unit vibrationnelle forte et stable car les liaisons Si-O sont trs fortes et trs covalentes. Le ttradre rgulier se rattache au groupe ponctuel de symtrie Td, et il est lgitime suivant la thorie des groupes de prsenter son spectre suivant 4 modes de vibration (Figure 4). - un mode symtrique dtirement : 1 (ou s) - un mode de dformation doublement dgnr : 2 (ou s) - un mode dtirement triplement dgnr : 3 (ou as) un mode de dformation triplement dgnr : 4 (ou as) En Raman, les 4 modes sont actifs, mais le mode dlongation symtrique 1 et le mode de dformation 2 sont les plus intenses aussi nous verrons en premire approximation que seuls ces modes seront considrs sous les appellations de Si-O et Si-O. Elongation Si-O Dformation Si-O

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1, Type A

3, Type F

2, Type E

4, Type F

Figure 4: Modes de vibration dun ttradre SiO4 rgulier.

Signature Raman dune phase silicate amorphe De nombreuses tudes, comme celles menes par Furukawa et al. (1981)2, Mysen et al. (1982)3, ou encore McMillan et al. (1982)4, etc, ont montr que le spectre Raman dune phase
Furukawa T., Fox K.E. et White W.B., 1981, Raman spectroscopic investigation of the structure of silicate glasses.III. Raman intensities and structural units in sodium silicate glasses, J. Chem. Phys., 75(7), pp. 32263237. 3 Mysen B. O., Finger B. O., Virgo D. et Seifert F. A., 1982, Curve-fitting of Raman spectra of silicate glasses, Am. Mineralogist, 67,pp. 686-695. 4 McMillan P., Piriou B. et Navrotsky A., 1982, A Raman spectroscopic study of glasses along the joins silicacalvium aluminate, silica-sodium aluminate, and silica-potassium aluminate, Geochimica et Cosmochimica, 46, pp. 2021-2037.
2

116

silicate amorphe est constitu de deux massifs, lun centr vers 500 cm-1 et lautre vers 1000 cm-1. Cette dmarche a t valide pour dautres structures base dentits ttradriques trs covalentes telles que phosphates, borates Bien que la distorsion lve la dgnrescence, on considrera dans une approche simplifie une seule bande 2 et 4 par type darrangement. Les nombres dondes caractristiques des configurations Q0, Q1, Q2, Q3, Q4, permettront didentifier les diffrents types de ttradres prsents dans une structure (Figure 5) (Colomban et al., 2003 (b)5 ; Colomban et Treppoz, 20016 ; Liem et al., 20027, Seifert et al., 19828). Massif dlongation -1 centr 1000 cm
Q3 Q2

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Massif de dformation -1 centr 500 cm


Q0

Q1 Q4

200

400

600

800

1000 -1

1200

1400

Dplacement Raman (cm )


Figure 5 : Attribution schmatique des modes dlongation selon le modle (SiO4)n et de ses composantes Qn.

Dans la figure 5 la ligne de base a t soustraite afin de supprimer la fois la contribution du pic Boson et celle de la fluorescence pour obtenir uniquement la signature Raman covalente du verre. Dans ce modle, on distingue, pour les diffrentes configurations de polymrisation, cinq composantes correspondant au mode 1 du ttradre SiO4. sans oxygne pontant, Q0 ou SiO4 isol. Le nombre donde 1 attendu pour ce mode est situ vers 800-850 cm-1, configuration de type nosilicate , avec 1 oxygne pontant, Q1 ou SiO3. Le nombre donde attendu de ce mode est situ vers 900-950 cm-1, configuration de type sorosilicate ,
5

Colomban Ph., March G., Mazerolles L., Karmous T., Ayed N., Ennabli A. et Slim H., 2003, Raman identification of materials used for jewellery and mosaics in Ifriqiya, Journal of Raman Spectroscopy, pp. 205213. 6 Colomban Ph. et Treppoz F., 2001, Identification and differentiation of ancient and modern European porcelains by Raman macro- and micro-spectroscopy, Journal of Raman Spectroscopy., 32, pp. 93-102. 7 Liem N. Q., Thanh N.T. et Colomban Ph., 2002, Reliability of Raman micro-spectroscopy in analysing ancient ceramics: the case of ancient Vietnamese porcelain and celadon glazes, Journal of Raman spectroscopy, 332, pp. 287-294. 8 Seifert F., Mysen B. O. et Virgo, D., 1982, Three-dimensional network structure of quenched melts (glass) in the systems SiO2-NaAlO2, SiO2-CaAl2O4 and SiO2-MgAl2O4, American Mineralogist, 67, pp. 696-717.

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avec 2 oxygnes pontants, Q2 ou =SiO2. Le nombre donde attendu est situ vers 9501000 cm-1, configuration de type cyclosilicate et innosilicate , avec 3 oxygnes pontants, Q3 ou SiO. Le nombre donde attendu est situ vers 10501100 cm-1, configuration de type phyllosilicate , avec 4 oxygnes pontants, Q4 ou Si-. Le nombre donde attendu est situ vers 11001200 cm-1, configuration de type tectosilicate . Voici dans la figure 5 les spectres Raman des diffrentes configurations de polymrisation pour des silicates cristallins. Dans cette description, du fait que des diffrences de sections efficaces Raman dcoulent des diffrences de polarisabilits des liaisons Si-O et Al-O (Mg-O), seuls les ttradres SiO4 sont considrer comme formateurs de rseaux. Un pic appel pic boson est galement observ trs intense pour des verres/maux riches en plomb. Le plomb peut mettre en commun sa paire libre (liaison covalente) avec la super molcule SiO4 et ainsi augmenter la polarisabilit. Le pic de boson, se situe autour de 20-100 cm-1 et rvle la structure inhomogne du verre lchelle nanomtrique, rendant actif par projection la densit dtat vibrationnelle acoustique (Champagnon et al., 20009, Malinovsky et Sokolov, 198610 ) qui se superpose aux modes de vibration de rotation ou de translation. Ce pic peut tre modlis par une fonction carre de Lorentzienne (cf. Figure 6) : I() [3/[(2+ 02)]2] x (n(,T)+1) La dpendance de la temprature du pic est donn par (n(,T)+1) et [3/[(2+ 02)]2] reprsente une forme de fonction de la densit dtat dans le pic boson . Cette reprsentation de la fonction est commode car elle fournit une description de deux paramtres, position et forme. La frquence du pic boson diminue avec laugmentation de la masse des ions modificateurs tandis que la frquence du massif de dformation augmente (McIntosh et al. 199711) Massif de dformation

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Pic boson Modlisation du pic boson

Figure 6 : Spectre de la silice pour deux polarisations ; Pic boson et modlisation (McIntosh et al. ,1997).

Champagnon B., Chemarin C., Duval E. et Le Parc R., 2000, Glass structure and light scattering, Journal of Non-Crystalline Solids, 274, pp. 81-86. Malinovsky V.K. et Sokolov A.P., 1986, The Nature of Boson peak in Raman scattering in glasses, Solid State Communication, vol. 57, N9, pp.757-761. McIntosh C., Toulouse J.et Tick P., 1997, The boson peak in alkali silicate glasses, Journal of Non-Crystalline Solids, 222, pp. 335-341.

10

11

118

La figure 7 nous prsente le spectre Raman entier dun verre silicat o lon peut voir le pic boson centr 100cm-1. Tous les spectres prsents dans ce rapport possdent un pic boson. Or les mesures effectues avec le spectromtre Raman portable ne permettant pas datteindre les basses frquences, nous obtenons alors directement le spectre sans le pic boson. Toutefois, au laboratoire avec un spectromtre Raman XY2 (Dilor), nous pouvons accder aux basses frquences et ainsi obtenir le spectre entier.

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Figure 7 : Spectre Raman brut dun morceau de vitrail de Svres (S1), obtenu laide du spectromtre XY2, analyse macroscopique, laser 413nm.

Chaque poque, chaque partie du monde et chaque production peuvent tre spcifiques dune composition particulire. Le spectre Raman est alors un bon moyen pour identifier lorigine dun verre. Nous avons donc commenc rpertorier un certain nombre de signatures Raman caractristiques (Colomban et al., 200612) (figure 9). Tout dabord le spectre de la silice (figure 8) puis partir dun large corpus aussi bien techniquement (porcelaine, grs, vitrail, perle en verre, cramique glaure, tesselle de mosaque) quhistoriquement et gographiquement. Nous avons identifi sept familles de verres : - verre avec peu de fondants, alumino-potasso-calcique (famille 1) - verre calcique (famille 2), - verre mixte sodo-calcique (familles 3) - verre sodique (famille 4) - verre sodo-plombeux (famille 5) - verre potasso-calcique (famille 6) - verre au plomb (famille 7)

12

Colomban Ph., Tourni A., Bellot-Gurlet L., 2006, Raman identification of glassy silicates used in ceramics, glass and jewellery: tentative differentiation guide, Journal of Raman spectroscopy, 37, pp. 614-626.

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434 485
Intensit Raman / u.a.

600

792 1055

200

400

600 800 1000 -1 Nombre d'onde / cm

1200

1400

Figure 8 : Spectre Raman de la silice.


490

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Porcelaine Moderne XX s NG 31 / K2O+CaO+Al2O3

1030

Famille 1

Intensit Raman / Units arbitraires

Grs Vietnam XV s / CaO 1090 580 Verre Omeyyades VIII s Na2O + CaO 1075 Email Seljukides XI-XIII s / Na2O 495 540
e e

TYPE 1

985 Email Iznik XVI s / PbO + Na2O 465 535


e

1044

Vitraux jaunes XX s / K2O+CaO 950 615


e

1080

930 Email Byzantin VI-XI s/ PbO 490


e

TYPE 3

200

400

600

800

1000
-1

1200

Nombre d'onde / cm

Figure 9 : Diffrentes signatures Raman de verre (mail, grs, porcelaine,) analyses au laboratoire.

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