Potenciales de oxidorreduccin.

Las reacciones de oxidacin-reduccin, (tambin llamadas reacciones de oxidorreduccin, o reacciones redox) son aquellas que se verifican con transferencia de electrones desde un dador electrnico (el agente reductor) a un aceptor electrnico (el agente oxidante). En algunas reacciones de oxidacin-reduccin, la transferencia de uno o mas electrones se realiza mediante transferencia de electrones de hidrogeno; entonces la deshidrogenacin es, por tanto equivalente a la oxidacin. A menudo, los trminos equivalente de reduccin o equivalentes electrnicos se emplean para referirse a los electrones y/o a los tomos de hidrgeno que participan en las oxidorreducciones. Los agentes oxidantes y reductores actan como pares redox conjugados, o pareja, integrados por un dador electrnico y su aceptor conjugado de la misma manera que los cidos bases de Bronsted acta como pares conjugados acido-base.

Del mismo modo que los cidos difieren en su tendencia a disociarse y a ceder protones, tambin difieren los agentes reductores en su tendencia a perder electrones. La tendencia de un agente reductor a perder electrones (o de un agente oxidante a ganar electrones) viene dada por su potencial de oxidorreductor estndar, que se define como la fuerza electromotriz (FEM), expresada en voltios, de un semi-elemento en el que el reductor y el oxidante se hallan presentes en concentracin 1 M, a 25 C y pH 7.0, en equilibrio con un electrodo que puede aceptar reversiblemente, electrones de las especies reductoras (fig. 18-1) Segn acuerdo adoptado, la ecuacin del electrodo se escribe en direccin en la que n indica el numero de electrones transferidos.

Tambin segn acuerdo, el potencial de oxidorreduccin estndar de la reaccin del electrodo de hidrogeno se emplea como potencial de referencia.

Se fija su valor como 0,0 cuando la presin del H2 gas es de 1,0 atm., [H+] es 1,0 M (es decir a pH = 0,0), y la temperatura es de 25 C. Cuando se corrige este valor para pH 7,0, ([H+] = 1X10-7 M), el pH de referencia adoptado en todos los clculos bioqumicos, el potencial de oxidorreduccin estndar del electrodo de hidrogeno es de -0,42 V.

Los potenciales de oxidorreduccin estndar (llamados tambin potenciales redox estndar) de algunos pares de redox de importancia biolgica se consignan en la tabla 181. En los pares redox que poseen un potencial estndar ms negativo que el par 2H+--H 2 el reductor posee una mayor tendencia a perder electrones que el hidrogeno molecular; recprocamente, en los pares con un potencial mas positivo, el reductor tiene una tendencia menor a perder electrones que el hidrogeno. Obsrvese que la pareja oxigenoagua posee un potencial estndar fuertemente positivo +0.82 V. El oxigeno molecular tiene, por tanto, una afinidad muy grande oxidante por los electrones, siendo tambin un agente oxidante muy bueno. Recprocamente, el agua tiene muy poca tendencia a perder electrones, y es, por tanto, un agente reductor muy dbil.

Al igual que en la ecuacin de Henderson-Hasselbach se expresa la relacin cuantitativa entre la constante de disociacin de un acido, su pH y la concentracin de sus especies dadoras y aceptores de protones, una relacion formalmente semejante, la ecuacin de Nernst, expresa la relacion entre sus especies dadora y aceptora de electrones. La ecuacin de Nernst es la siguiente:

En la que E`0 es el potencial redox estndar (pH = 7,0 T= 25 C, o 298 K, todas las concentraciones 1,0 M), Eh es el potencial de electrodo observado, R es la constante de los gases (8,31 J grado -1 mol-1), T la temperatura en grados Kelvin, n es el numero de electrones que se transfieren, y F el Faraday (23 062 cal V-1 =96 406 J V-1), A 25 C (298 K) el termino 2,303 RT/nF, posee el valor de 0,059, cuando n = 2 . Puesto que es costumbre calcular los equilibrios de los pares redox biolgicos referidos a la transferencia de un par de electrones, la ecuacin de Nernst se simplifica;

La ecuacin de Nernst expresa matemticamente la forma de una curva de valoracin de un dador electrnico determinado con un agente oxidante fuerte (fig. 18-2) A medida avanza la valoracin, una fraccin creciente del valor dador electrnico se transforma en su forma oxidada, provocando de esta manera un aumento de la relacin [aceptor electrnico] / [dador electrnico], hasta que en el punto medio de la valoracin, se alcanza que [aceptor electrnico] = [dador electrnico]. En este punto, esta claro que el termino 0,03 log ( [aceptor electrnico] / [dador electrnico]), es igual a cero, la ecuacin de Nernst se simplifica: Eh = E0 El potencial redox estndar es, por tanto, la FEM expresada en voltios del semielemento precisamente en el punto medio de la curva de valoracin de un reductor determinado, a pH 7,0, 25C y 1,0 atm, lo mismo que el pK de un acido se iguala al pH en el punto medio de la curva de valoracin acido-base. E0 , que es el potencial redox estndar, se llama frecuentemente el potencial del punto medio. A diferencia de las valoraciones acido base, que son reacciones inicas rpidas que no precisan de catalizadores, las reacciones oxidorreduccin de los compuestos organicos, son bastantes lentas y precisan de un catalizador o de una enzima para asegurar que el equilibrio se alcance con rapidez. Los potenciales redox estndar de varios sistemas de oxido-reduccin biolgicos, nos permiten la prediccin de la direccin que tendern a desplazarse los electrones desde un par redox a otro en las condiciones estndar, lo mismo ocurre en el potencial de transferencia del grupo fosfato, que nos permite predecir la direccin en la que los grupos fosfatos sern transferidos enzimaticamente. Por ejemplo, podemos deducir que los potenciales de oxidorreduccin de la tabla 18-1, que el par NAD+-NADH tendera a perder electrones que ceder al par oxalacetato-malato cuando los cuatro estn presente en su concentraciones estndares de 1,0 M, ya que el par NAD+-NADH posee un potencial mas negativo, y por tanto, una presin electrnica mayor, que el par oxalacetato- malato, el cual posee a su vez una mayor afinidad por los electrones. Asi, si se parte de concentraciones 1 M de todos los componentes, el equilibrio de las reaccin

se hallara hacia la derecha. Obsrvese que esta reaccin no se producir a una velocidad mensurable a menos que aadamos un catalizador, por ejemplo, el enzima malaltodehidrogenasa. Aunque esta reaccin tendera a desplazarse hacia la derecha en condiciones estndar, puede conseguirse un desplazamiento hacia la izquierda si se ajustan apropiadamente las concentraciones de todos los componentes, es decir, si se reduce la concentracin de los productos. En realidad en la mitocondria, esta reaccin, que es una etapa del ciclo de los cidos tricarboxlicos, va normalmente hacia la izquierda, ya que el oxalecetato se elimina muy rpidamente, de modo que su concentracin es por lo general muy baja en comparacin con la de los otros componentes de la reaccin.

Las concentraciones en el equilibrio de los cuatro componentes de una reaccin oxidorreduccin pueden calcularse a partir de los potenciales estndar de los sistemas que interactan, as como de las concentraciones totales de todos los componentes. El potencial de reduccin estndar de los sistemas de oxidorreduccin nos permite predecir la direccin del flujo de electrones de un sistema a otro, bajo condiciones estndar. En las reacciones metablicas el poder reductor de los nutrientes pasar a las coenzimas de oxidorreduccin (NAD+/NADH + H+ y FAD/ FADH2), que en varios pasos ceden los e- al O2. La energa se recupera en un gradiente de H+, que a su vez promueve la fosforilacin del ADP a ATP (fosforilacin oxidativa). RESPIRACION CELULAR El proceso por el cual las clulas degradan las molculas de alimento para obtener energa recibe el nombre de RESPIRACIN CELULAR. La respiracin celular es una reaccin exergnica, donde parte de la energa contenida en las molculas de alimento es utilizada por la clula para sintetizar ATP. Decimos parte de la energa porque no toda es utilizada, sino que una parte se pierde. Aproximadamente el 40% de la energa libre emitida por la oxidacin de la glucosa se conserva en forma de ATP. Cerca del 75% de la energa de la nafta se pierde como calor de un auto; solo el 25% se convierte en formas tiles de energa. La clula es mucho ms eficiente. La respiracin celular es una combustin biolgica y puede compararse con la combustin de carbn, bencina, lea. En ambos casos molculas ricas en energa son degradadas a molculas ms sencillas con la consiguiente liberacin de energa. Tanto la respiracin como la combustin son reacciones exergnicas. Sin embargo existen importantes diferencias entre ambos procesos. En primer lugar la combustin es un fenmeno incontrolado en el que todos los enlaces qumicos se rompen al mismo tiempo y liberan la energa en forma sbita; por el contraro la respiracin es la degradacin del alimento con la liberacin paulatina de energa. Este control est ejercido por enzimas especficas. En segundo lugar la combustin produce calor y algo de luz. Este proceso transforma energa qumica en calrica y luminosa. En cambio la energa liberada durante la respiracin es utilizada fundamentalmente para la formacin de nuevos enlaces qumicos (ATP). La respiracin celular puede ser considerada como una serie de reacciones de xidoreduccin en las cuales las molculas combustibles son paulatinamente oxidadas y degradadas liberando energa. Los protones perdidos por el alimento son captados por coenzmas. La respiracin ocurre en distintas estructuras celulares. La primera de ellas es la gluclisis que ocurre en el citoplasma. La segunda etapa depender de la presencia o ausencia de O2 en el medio, determinando en el primer caso la respiracin aerbica (ocurre en las mitocondrias), y en el segundo caso la respiracin anaerbica o fermentacin (ocurre en el citoplasma).

GLUCLISIS La gluclisis, lisis o escisin de la glucosa, tiene lugar en una serie de nueve reacciones, cada una catalizada por una enzima especfica, hasta formar dos molculas de cido pirvico, con la produccin concomitante de ATP. La ganancia neta es de dos molculas de ATP, y dos de NADH por cada molcula de glucosa. Las reacciones de la gluclisis se realizan en el citoplasma, como ya adelantramos y pueden darse en condiciones anaerobias; es decir en ausencia de oxgeno. Los primeros cuatro pasos de la gluclisis sirven para fosforilar (incorporar fosfatos) a la glucosa y convertirla en dos molculas del compuesto de 3 carbonos gliceraldehdo fosfato (PGAL). En estas reacciones se invierten dos molculas de ATP a fin de activar la molcula de glucosa y prepararla para su ruptura. Paso 1 La serie de reacciones glucolticas se inicia con la activacin de la glucosa

Glucosa + ATP

glucosa 6 fosfato + ADP

La reaccin del ATP con la glucosa para producir glucosa 6-fosfatoy ADP es exergnica. Parte de la energa liberada se conserva en el enlace que une al fosfato con la molcula de glucosa que entonces se energiza. Paso 2 La glucosa 6-fosfato sufre una reaccin de reordenamiento catalizada por una isomerasa, con lo que se forma fructosa 6-fosfato.

Paso 3 La fructosa 6-fosfato acepta un segundo fosfato del ATP, con lo que se genera fructosa 1,6-difosfato; es decir fructosa con fosfatos en las posicio-nes 1 y 6. La enzima que regula esta reaccin es la fosfofructocinasa. Ntese que hasta ahora se han invertido dos molculas de ATP y no se ha recuperado energa.

La fosfofructocinasa es una enzima alostrica, el ATP es un efector alostrico que la inhibe. La interaccin alostrica entre ellos es el principal mecanismo regulador de la gluclisis. Si existe ATP en cantidades suficientes para otros fines de la clula, el ATP inhibe la actividad de la enzima y as cesa la produccin de ATP y se conserva glucosa. Al agotar la clula la provisin de ATP, la enzima se desinhibe y se reanuda la degradacin de la glucosa. Este es uno de los puntos principales del control de la produccin de ATP. Paso 4 La fructosa 1,6 -difosfato se divide luego en dos azcares de 3 carbonos, gliceraldehdo 3fosfato y dihidroxiacetona fosfato. La dihidroxiacetona fosfato es convertida enzimticamente (isomerasa) en gliceraldehdo fsfato. Todos los pasos siguientes deben contarse dos veces para tener en cuenta el destino de una molcula de glucosa.

Debemos recordar que hasta el momento no se ha obtenido ninguna energa biolgicamente til. En reacciones subsecuentes, la clula recupera parte de la energa contenida en el PGAL. Paso 5 Las molculas de PGAL se oxidan es decir, se eliminan tomos de hidrgeno con sus electrones, y el NAD+ se reduce a NADH. Esta es la primera reaccin de la cual la clula cosecha energa. El producto de esta reaccin es el fosfoglicerato. Este compuesto reacciona con un fosfato inorgnico (Pi) para formar 1,3 difosfoglicerato. El grupo fosfato recin incorporado se encuentra unido por medio de un enlace de alta energa.

Paso 6 El fosfato rico en energa reacciona con el ADP para formar ATP. (en total dos molculas de ATP por molcula de glucosa). Esa transferencia de energa desde un compuesto con un fosfato, de alta energa se conoce como fosforfiacin.

Paso 7 El grupo fosfato remanente se transfiere enzimticamente de la posicin 3 a la posicin 2 (cido 2-fosfoglicrico).

Paso 8 En este paso se elimina una molcula de agua del compuesto 3 carbono. Este reordenamiento interno de la molcula concentra energa en la vecindad del grupo fosfato. El producto es el cido fosfoenolpirvico (PEP).

Paso 9 El cido fosfoenolpirvico tiene la capacidad de transferir su grupo fosfato a una molcula de ADP para formar ATP y cido pirvico. (dos molculas de ATP y cido pirvico por cada molcula de glucosa).

RESUMEN DE LA GLUCLISIS

Fig. 9.1 - Resumen de las dos etapas de la gluclisis. En la primera etapa se utilizan 2 ATP y la segunda produce 4 ATP y 2 NADH. Otros azcares, adems de la glucosa, como la manosa, galactosa y las pentosas, as como el glucgeno y el almidn, pueden ingresar en la gluclisis una vez convertidos en glucosa 6-fosfato.

Ecuacin de la Gluclisis Glucosa + 2 ADP + 2 Pi + 2 NAD+ VAS ANAERBICAS

2 piruvato + 2 ATP + 2 NADH + 2 H+ + 2 H2O

El cido pirvico puede tomar por una de varias vas. Dos son anaerbicas (sin oxgeno) y se denomina FERMENTACIN ALCOHLICA y FERMENTACIN LCTICA. A la falta de oxgeno, el cido pirvico puede convertirse en etanol (alcohol etlico) o cido lctico segn el tipo de clula. Por ejemplo, las clulas de las levaduras pueden crecer con oxgeno o sin l. Al extraer jugos azucarados de las uvas y al almacenarlos en forma anaerobia, las clulas de las levaduras convierten el jugo de la fruta en vino al convertir la glucosa en etanol. Cuando el azcar se agota las levaduras dejan de fermentar y en este punto la concentracin de alcohol est entre un 12 y un 17 % segn sea la variedad de la uva y la poca en que fue cosechada. La formacin de alcohol a partir del azcar se llama fermentacin. Fermentacin alcohlica

El cido pirvico formado en la gluclisis se convierte anaerbicamente en etanol. En el primer caso se libera dixido de carbono, y en el segundo se oxida el NADH y se reduce a acetaldehdo. Otras clulas, como por ejemplo los glbulos rojos, las clulas musculares y algunos microorganismos transforman el cido Pirvico en cido lctico. En el caso de las clulas musculares, la fermentacin lctica, se produce como resultado de ejercicios extenuantes durante los cuales el aporte de oxgeno no alcanza a cubrir las necesidades del metabolismo celular. La acumulacin del cido lctico en estas clulas produce la sensacin de cansancio muscular que muchas veces acompaa a esos ejercicios. Fermentacin lctica En esta reaccin el NADH se oxida y el cido pirvico se reduce transformndose en cido lctico.

La fermentacin sea sta alcohlica o lctica ocurre en el citoplasma.

Esquema bioqumico del proceso de fermentacin A) Alcohlica : 2 cido pirvico + 2 NADH 2 etanol + 2 CO2 + 2 NAD+ B) Lctica : 2 cido pirvico + 2 NADH 2 cido lctico + 2 NAD+

La finalidad de la fermentacin es regenerar el NAD+ permitiendo que la gluclisis contine y produzca una provisin pequea pero vital de ATP para el organismo. RESPIRACIN AERBICA En presencia de oxgeno, la etapa siguiente de la degradacin de la glucosa es la respiracin, es decir la oxidacin escalonada del cido pirvico a dixido de carbono y agua. La respiracin aerbica se cumple en dos etapas: el ciclo de Krebs y el transporte de electrones y la fosforilacin oxidativa (estos dos ltimos procesos transcurren acopladamente). En las clulas eucariotas estas reacciones tienen lugar dentro de las mitocondrias; en las procariotas se llevan acabo en estructuras respiratorias de la membrana plasmtica. Estructura de las Mitocondrias Las mitocondrias estn rodeadas por dos membranas, una externa que es lisa y una interna que se pliega hacia adentro formando crestas. Dentro del espacio interno de la mitocondria en torno a las crestas, existe una solucin densa (matriz o estroma) que contiene enzimas, coenzimas, agua, fosfatos y otras molculas que intervienen en la respiracin. La membrana externa es permeable para la mayora de las molculas pequeas, pero la interna slo permite el paso de ciertas molculas como el cido pirvico y ATP y restringe el paso de otras. Esta permeabilidad selectiva de la membrana interna, tiene una importancia crtica porque capacita a las mitocondrias para destinar la energa de la respiracin para la produccin de ATP. La mayora de las enzimas del ciclo de Krebs se encuentran en la matriz mitocondrial. Las enzimas que actan en el transporte de electrones se encuentran en las membranas de las crestas.

Las membranas internas de las crestas estn formadas por un 80 % de protenas y un 20 % de lpidos. En las mitocondrias, el cido pirvico proveniente de la gluclisis, se oxida a dixido de carbono y agua, completndose as la degradacin de la glucosa. El 95 % del ATP producido se genera, en la mitocondria. Las mitocondrias son consideradas organoides semiautnomos, porque presentan los dos cidos nucleicos (del tipo procarionte)

Fig. 9.2 - Esquema de la ultraestructura de una mitocondria. (a) Esquema tridimensional, (b) Esquema de un corte al M.E.T. (c) Cresta mitocondrial (detalle).

Fig.9.3- Microfotografa electrnica de una mitocondria. Se observan las invaginaciones de la membrana interna que forman las caractersticas crestas, que identifican esta organela Como puede apreciase en la fig. 9.2 (c), las crestas mitocondriales aparecen cubiertas por partculas en forma de hongo, que tienen un tallo ms fino que las unen a la membrana. Estas estructuras son las llamadas partculas F1 y representan una porcin de la ATPasa especial que interviene en el acoplamiento entre la oxidacin y la fosforilacin. Las partculas F1 se encuentran en la membrana interna, del lado relacionado con la matriz; le confieren una asimetra caracterstica relacionada con la funcin de la ATPasa (este punto se ver ms detalladamente al referirnos a la hiptesis quimiosmtica). Para concluir, es importante destacar que el ciclo de Krebs se lleva a cabo en la matriz mitocondrial; mientras que el transporte de electrones y la fosforilacin oxidativa se producen a nivel de las crestas mitocondriales.

Bibliografia Bioquimica de Lehninger http://www.genomasur.com/lecturas/Guia09.htm