Universidad de Chile. Facultad de Cs. F sicas y Matemticas. a Departamento de Qu mica Bsica.

Valoraciones Potenciomtricas y e Aplicaciones

Alumno: Profesor:

Mar Luisa Cern Villarroel. a o Roberto Acevedo.

20 de Enero de 2004

1.

Introduccin o

En el anlisis cuantitativo son muy utilizadas las valoraciones potena ciomtricas, por cuanto los resultados que se obtienen son bastante precisos, e las valoraciones potenciomtricas se fundamentan por la existencia de ese pecies inicas las cuales se producen mediante reacciones de oxido-reduccin o o o ms conocidas como Reacciones Redox, en estos sistemas es interesante el a cambio del estado de oxidacin el cual se entiende cuando se obtiene una poo larizacin del 100 % producindose as cationes y aniones, tambin en estas o e e reacciones se transeren electrones desde una unidad (un tomo, molcula a e o ion) a otra, por ello el proceso tiene que transcurrir simultneamente, dea bido a que mientras una especie se oxida (cede electrones) la otra especie necesariamente se tiene que reducir (recibe electrones) o viceversa. En las valoraciones potenciomtricas y como en toda determinacin volumtrica es e o e necesario que la estequiometr est perfectamente establecida, que la cintica a e e de la reacc sea rpida y que el punto nal sea cercano al punto de equion a valencia este ultimo punto se ver en detalle ms adelante. a a Existe una gran variedad de sistemas en los cuales participan las reacciones redox, por cuanto son muchas las aplicaciones de las valoraciones potenciomtricas como mtodo de deteccin de iones en solucin. En el siguiente e e o o escrito se tratar de mostrar muchas de estas aplicaciones como tambin se a e enfatizar en la obtencin de la curva que representa la valoracin as como a o o los tipos de indicador a utilizar y el error asociado.

2.

Valoraciones Potenciomtricas e

En los anlisis qu a micos los mtodos anal e ticos basados en reacciones redox son los ms usados. Al igual que en las titulaciones cido-base se puede a a construir una curva terica que representa la valoracin potenciomtrica, o o e donde tomaremos las siguientes consideraciones: 1. Es conveniente que trabajemos con soluciones normales, puesto que existe una gran gama de reacciones redox con diferentes nmeros de u electrones. Al trabajar con normalidades se asegura que la reaccin sea o equivalente a equivalente. 2. Se pueden distinguir dos tipos de valoraciones redox: 1

a) Valoraciones simtricas. e b) Valoraciones asimtricas. e

2.1.

Valoraciones Simtricas e

Son aquellas donde se ve involucrado un cambio simtrico de electrones. e Ej. F e+2 + Ce+4 F e+3 + Ce+3 F e+2 F e+3 + 1e Ce+4 + 1e Ce+3 F e+2 + Ce+4 F e+3 + Ce+3 El nmero de electrones intercambiados es 1e . u En forma general: M +n M +(n+m) + me L + me L+n M +n + L+(n+m) M +(n+m) + L+n
+(n+m)

Nmero total de electrones intercambiados es m electrones. u

2.2.

Valoraciones Asimtricas e

En estas valoraciones existe un cambio asimtrico de electrones. e En forma general M +n M (n+m) + me L+(n+m1 ) + m1 e L+n

El nmero de electrones intercambiados es m y m1 donde m = m1 . u m1 M +n m1 M +(n+m) + m1 me mL + mm1 e mL+n m1 M +n + mL+(n+m) m1 M +(n+m) + mL+n
+(n+m1 )

En las valoraciones de oxido-reduccin es importante realizar una buena o eleccin del oxidante y del reductor, de manera que la reaccin sea cuano o titativa, y que ocurra espontneamente. Para realizar una curva terica de a o valoracin redox es conveniente repasar el balance electrnico. o o

2.3.

Balance Electrnico (BE) o

El balance electrnico consiste en la transferencia de los electrones cedidos o desde el agente reductor o especie oxidada y que son captados por el agente oxidante o especie reducida. Una vez balanceada la ecuacin (reaccin) de o o oxido-reduccin, por el mtodo de ion-electrn se establece una igualdad o e o entre reactantes y otra igualdad entre el producto, luego se intercambian los coecientes. Ej. F e+2 F e+3 + 1e Ce+4 + 1e Ce+3 F e+2 + Ce+4 F e+3 + Ce+3 Como esta reaccin es 1:1 el balance queda expresado de la siguiente forma: o [Ce+4 ] = [F e+2 ] [Ce+3 ] = [F e+3 ] Pero en cambio si observamos la siguiente reaccin o 5F e+2 5F e+3 + 5e M nO4 + 8H + + 5e M n+2 + 4H2 O 5F e+2 + M nO4 + 8H + 5F e+3 + M n+2 + 4H2 O segn las ecuaciones se puede escribir el BE como u
[F e+2 ] = 5[M nO4 ]

[F e+3 ] = 5[M n+2 ]

3.

Construcin de Curvas de Valoracin Poo o tenciomtrica e

Para estudiar las valoraciones potenciomtricas, es conveniente tomar un e par de aplicaciones donde las reacciones redox den productos cuantitativos, por cuanto los ejemplos son muy ilustrativos debido a que todas las valoraciones redox siguen un comportamiento similar, veremos primeramente el caso ms sencillo, el cual corresponde a una valoracin simtrica y luego una a o e valoracin asimtrica. o e

3.1.

Valoracin simtrica (determinacin de F e en una o e o muestra)

Las muestras de F e contienen casi siempre mezclas de F e+2 y F e+3 , para buenos resultados de la valoracin es necesario tener todo el F e presente o +2 en la muestra como F e , ello requiere previamente reducir el F e+3 a F e+2 mediante algn mtodo que logre este n. Luego de tener todo el F e como u e F e+2 se toma un volumen V0 ml de F e+2 0,1N en medio de H2 SO4 1M y se valoriza con Ce+4 0,1M , destaquemos que el valorante es el Ce(IV ) y el valorado es el F e(II). Datos: Ce(IV )/Ce(III) = 1,44V F e(III)/F e(II) = 0,77V En esta valoracin como la M olaridad (M ) = N ormalidad (N ) esto se o debe a que la reaccin es 1:1, entonces 0,1M de Ce+4 es igual 0,1N de Ce+4 . o Como en toda valoracin el inters inicial es conocer el valor de la conso e tante de equilibrio de la reaccin, para saber si la reaccin es posible tero o modinmicamente; se procede a tomar las reacciones en su forma reducida: a F e+3 + 1e F e+2 Ce+4 + 1e Ce+3

Se calcula el potencial de ambas semireacciones mediante la ecuacin de o Nernst (ec. (), seccin 6) y luego obtenemos el G de la reaccin, o o E(1) = 0,77 0,0591 log E(2) = 1,44 0,0591 log E(2) = 1,44 entonces, E(1) = 0,77 En la ecuacin (), seccin 6 o o eqmol cal (1,44 0,77)V = 15,44Kcal/mol V La reaccin es espontnea pero es importante saber si es cuantitativa, o a por lo tanto es necesario conocer el valor de la constante de equilibrio de la reaccin y luego con ecuacin ( ), se obtiene K = 7,61 1012 . o o G = 1 23050 Notar que, K es muy elevada, lo que nos dice que la reaccin est sumao a mente desplazada a la derecha, por esta razn podemos inferir que la reaccin o o es cuantitativa. Tambin hay que considerar que la reaccin sea sucientemente rpida e o a para ser utilizada en un anlisis qu a mico. Para la construccin de la curva terica hay que encontrar 3 expresiones o o las cuales denominaremos: a.- AP E antes del punto de equivalencia. b.- EP E en el punto de equivalencia. c.- DP E despus del punto de equivalencia. e El punto de equivalencia es aquel en el cual los equivalentes del valorado y valorante se igualan, muchas veces se tiende a confundir este con el punto nal, por esta razn es importante aclarar que el punto nal de una valoracin o o potenciomtrica es cuando se registra un salto grande de potencial cuando se e esta valorando, esto quiere decir que el punto nal no necesariamente tiene que ser el punto de equivalencia, en un caso ideal deber ser mismo punto a por ello se trata que el punto nal sea cercano al punto de equivalencia. Para nuestro sistema tenemos que expresar los balances electrnicos o 5 [F e+2 ] [F e+3 ] [Ce+3 ] [Ce+4 ]

BE [Ce+4 ] = [F e+2 ] [Ce+3 ] = [F e+3 ] Ahora expresamos los balances de masa del sistema BMCe [Ce+4 ] + [Ce+3 ] = 0,1 BMF e [F e+2 ] + [F e+3 ] = 0,1 V0 V + V0 (4) V V + V0 (3) (1) (2)

Antes del punto de equivalencia, el potencial depende del sistema F e(II)/ F e(III) debido a que este esta en mayor cantidad, al agregar Ce(IV ), el cuociente F e(III)/F e(II) va variando por lo que el potencial se ve alterado, pero antes del punto de equivalencia el Ce(IV ) no afecta de manera importante al potencial del sistema.

a.- AP E E(1) = 0,77 0,0591 log [F e+2 ] [F e+3 ] (5)

Interesa conocer [F e+3 ], [F e+2 ] en cualquier punto de la valoracin AP E, o estas se obtienen a partir de los balances de masas y balances electrnicos. o Como antes del punto de equivalencia el volumen agregado de Ce+4 es muy pequeo se puede suponer que la concentracin de Ce+4 es prctican o a mente nula, por lo tanto puede ser despreciada del balance del Ce, ec. 3. [Ce+3 ] = 0,1 6 V V + V0 (6)

Por ec. 2 se obtiene la concentracin de F e+3 o [Ce+3 ] = [F e+3 ] = 0,1 V V + V0 (7)

Luego mediante ec. 4 y ec. 7, se tiene la concentracin de F e+2 . o [F e+2 ] = 0,1 V0 V V0 + V (8)

Finalmente se reemplaza ec. 7 y ec. 8 en ec. 5. Ealt = 0,77 + 0,0591 log b.- EP E En el punto de equivalencia, el potencial depende de ambos sistemas E(2) = 1,44 + 0,0591 log sumando ec. 5 y ec. 10 E(1) + E(2) = 0,77 + 1,44 + 0,0591 log [F e+3 ] [Ce+4 ] [F e+2 ] [Ce+3 ] (11) [Ce+4 ] [Ce+3 ] (10) V V0 V (9)

Como en el punto de equivalencia E(1) = E(2) y [Ce+4 ] = [F e+2 ], [Ce+3 ] = [F e+3 ] Eeq = DPE Despus del punto de equivalencia el potencia depende de Ce(IV )/Ce(III), e debido a que todo F e(II) a pasado a F e(III), por esta razn en la ec. 4 se o puede despreciar [F e+2 ] [F e+3 ] = 0,1 Por ec. 2 se obtiene Ce+3 7 V0 V + V0 (13) 0,77 + 1,44 2 (12)

[Ce+3 ] = [F e+3 ] = 0,1

V0 V + V0

(14)

Por ec. 3 y ec. 14 se obtiene la concentracin de Ce+4 o [Ce+4 ] = 0,1 V V0 V + V0 (15)

Finalmente reemplazando ec. 14 y ec. 15 en ec. 10 Ealt = 1,44 + 0,0591 log V V0 V0 (16)

Curva terica para la titulacin analizada en la gura 1. o o

Figura 1: Curva Terica Valoracin Simtrica. o o e

3.2.

Valoracin asimtrica (determinacin de F e por o e o permanganometr a)

Al igual que en la valoracin anterior tambin se tiene que asegurar que o e todo el F e existente en la muestra se encuentre como F e+2 , para mostrar una curva asimtrica utilizaremos como valorante KM nO4 , es por esta razn que e o esta determinacin la llamamos como permanganometr Entonces se valoo a. rar un volumen V0 ml de F e+2 0,1N en medio de H2 SO4 1M con KM nO4 a 0,1M El valorante es el KM nO4 y el valorado es el F e(II). Datos: M n(V II)/M n(II) = 1,51V F e(III)/F e(II) = 0,77V En esta valoracin como la M olaridad (M ) = N ormalidad (N ), 0,1M de o KM nO4 es igual 0,1N de KM nO4 Revisemos si ocurre espontneamente, a

F e+3 + 1e F e+2 M nO4 + H + + 5e M n+2

Se calcula el potencial de ambas semireacciones mediante la ecuacin de o Nernst (ec. (), seccin 6) y luego obtenemos el G de la reaccin, o o [F e+2 ] [F e+3 ] [M n+2 ] [M nO4 ]

E(1) = 0,77 0,0591 log

E(2) = 1,51 0,0591 log

entonces, E(1) = 0,77

E(2) = 1,51 9

En la ecuacin (), seccin 6 o o G = 5 23050 eqmol cal V (1,51 0,77) V = 85,29Kcal/mol

La reaccin es espontnea y cuantitativa, la constante de equilibrio para o a esta energ corresponde a K = 5,02 1052 (obtenido por ec. ), por lo a tanto la reaccin es termodinmicamente posible. o a Al igual que la valoracin anterior tambin hay que considerar que la o e reaccin sea sucientemente rpida para ser utilizada en un anlisis qu o a a mico. Para la construccin de la curva terica hay que encontrar 3 expresiones o o las cuales denominaremos: a.- AP E antes del punto de equivalencia. b.- EP E en el punto de equivalencia. c.- DP E despus del punto de equivalencia. e Expresando los balances electrnicos, tenemos lo siguiente o BE
5[M nO4 ] = [F e+2 ]

(1) (2)

5[M n+2 ] = [F e+3 ] y los balances de masa

BMM nO4

5[M nO4 ] + 5[M n+2 ] = 0,1

V V + V0

(3)

10

BMF e [F e+2 ] + [F e+3 ] = 0,1 V0 V + V0 (4)

Antes del punto de equivalencia, el potencial depende del sistema F e(II)/ F e(III) debido a que este es el sistema que esta en mayor cantidad, cuando se agregar KM nO4 , el cuociente F e(III)/F e(II) se ve afectado lo que se traduce a que el potencial se altere, sin embargo antes del punto de equivalencia el KM nO4 no afecta de manera importante al potencial del sistema. a.- AP E E(1) = 0,77 0,0591 log [F e+2 ] [F e+3 ] (5)

Interesa conocer [F e+3 ], [F e+2 ] en cualquier punto de la titulacin AP E, o estas son obtenidas a partir de los balances de masas y balances electrnicos. o Como antes del punto de equivalencia el volumen de KM nO4 es muy pequeo se puede suponer la concentracin de M nO4 es casi nula por lo n o tanto puede ser despreciada del balance del M nO4 , ec. 3 5[M n+2 ] = 0,1 Mediante ec. 2 se obtiene [F e+3 ] [F e+3 ] = 0,1 V V + V0 (7) V V + V0 (6)

Del balance de F e ec. 4 se encuentra [F e+2 ] [F e+2 ] = 0,1 50 V 50 + V (8)

Finalmente se reemplaza ec. 7 y ec. 8 en ec. 5. Ealt = 0,77 + 0,0591 log V V0 V (9)

11

b.- EP E En el punto de equivalencia, el potencial va a depender de ambos sistemas 5 E(2) = 5 1,51 + sumando ec. 5 y ec. 10
[F e+3 ] [M nO4 ] [F e+2 ] [M n+2 ]

0,0591 log 5

[M nO4 ] [H + ]8 [M n+2 ]

(10)

E(1) + 5E(2) = 0,77 + 5 1,51 + 0,0591 log

+ 8 log[H + ] (11)

0,77 + 5 1,15 0,08 pH (12) 6 Notar que en el potencial de equivalencia no solo depende de los poten ciales del F e+3 /F e+2 y M nO4 /M n+2 como es en el caso de las valoraciones simtricas sino tambin del pH del sistema. e e Eeq = c.- DP E
Despus del punto de equivalencia el potencia depende de M nO4 /M n+2 , e debido a que todo F e(II) a pasado a F e(III), por ello en el balance de masa de F e (ec. 4) se puede despreciar [F e+2 ], y por ec. 2 se puede obtener [M n+2 ]

[M n+2 ] = 0,1

V0 V0 + V

(13)

Luego con ec. 3 y ec. 13 se obtiene [M nO4 ] [M nO4 ] =

0,1 5

V V0 V + V0

(14)

Finalmente reemplazando ec. 13 y ec. 14 en ec. 10. Ealt = 1,51 + 0,012 log V Vo Vo 0,096 pH (15)

12

Figura 2: Curva Terica Valoracin Asimtrica. o o e

3.3.

GENERALIZANDO LAS VALORACIONES PO TENCIOMETRICAS

- El potencial AP E depende del sistema que se est valorando. a - El potencial de equivalencia depende de ambos sistemas, solo en el caso valoracin asimtrica existe una dependencia del pH del sistema. o e - Se puede expresar en forma general el potencial de equivalencia de la siguiente forma: 13

Eeq =

x E(1)red + y E(2)oxi x+y

x, y = n de electrones. Si x = y la valoracin es simtrica, si en una de o e las semireacciones existen iones hidrgeno, en la ecuacin deber aparecer o o a un termino relacionado con el pH del sistema. - El punto nal de una valoracin potenciometr es determinado cuando o ca se registra un salto de potencia el cual acusa el punto nal. - En algunos casos el agente valorante puede servir como indicador, como es el caso del KM nO4 que cambia de color a rosa-violeta.

3.4.

Indicadores Redox

El indicador redox es una sustancia la cual permite experimentar cuando una reaccin redox se encuentra en su forma reducida u oxidada, mediante o un cambio de coloracin. o La reaccin de un indicador redox se puede esquematizar o Foxi + ne Fred Color A Color B Esta semireaccin es valida para indicadores redox en los que no interviene o H pero en la mayor de los sistemas interviene iones hidrgeno, pero esto a o puede ser obviado ya que la oxidacin o reduccin del indicador no altera o o considerablemente el pH. Podemos expresar la ecuacin de Nernst de la semireaccin como o o
+

Ealt = E 0,0591 log

Fred Foxi

La intensidad del color de una sustancia coloreada es directamente proporcional a su concentracin por lo tanto la ecuacin de Nernst puede expresarse o o Ealt = E 0,0591 log n Intensidad de Color B Intensidad de Color A

14

Se considera que para que un color predomine sobre otro la intensidad del color predominante debe ser 10 veces el otro, entonces para que predomine A este debe ser 10 veces la intensidad de B o viceversa. Reemplazando en la ecuacin de Nernst se pueden conocer los potenciales o limites en que se vern los colores de la forma oxidada o reducida. a Ealt = E 0,0591 log n 0,0591 n 1 10

Potencial en el que se ve la forma oxidada. Ealt = E +

Potencial en el que se ve la forma reducida. Ealt = E 0,0591 n

En la tabla siguiente se encuentran algunos indicadores redox de uso comn a condiciones normales. u
Indicador Indigo monosulfato Azul de Metileno Acido 1-naftol-2-sulfonico-indofenol Difenilamina Difenilbencidina Difenilsulforato de Br Difenilbencidinasulforato sodico Trioglancina Sulfato de tris(5 metil1-1phen)hierro(III) Hierro (II) (feno na) Acido N-fenilantronilio Sulfato de Tris (5 nitro1,10phen)Fe(II) Nitrato de tris(2,2piridina) rutenio Color de la f. Reducida Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Verde Rojo Rojo Incoloro Rojo Amarillo Color de la f. Oxidada Azul Azul Rojo Violeta Violeta Violeta-Rojo Violeta Rojo Azul-Plido a Azul-Plido a Rosa Azul-Plido a Azul-Plido a P. Normal E/V 0.26 0.36 0.54 0.76 0.84 0.86 0.87 1.00 1.02 1.06 1.08 1.25 1.25

3.5.

Error Asociado

En terminos generales, el problema de la determinacin del error de valoo racin, al utilizar un indicador, se discute en gran detalle en las valoraciones o cido-base (en el apunte entregado en clases de Termodinmica Avanzada), a a en las valoraciones potenciomtricas este problema se reduce en la obtencin e o de la curva terica de valoracin. Una vez, establecida la curva, se toma la o o diferencia de potencial entre el punto nal y el punto de equivalencia, esta 15

es posible convertir a diferencia de volmenes y en consecuencia, entrega un u porcentaje asociado con el error de valoracin. Para el caso de las valoraciones o potenciomtricas, se aconseja conocer el valor aproximado del potencial cuane do se alcanza el punto de equivalencia de forma de que se obtenga un mejor resultado con el m nimo esfuerzo.

4.

Aplicaciones

Luego de bsqueda en Internet se encontraron algunas aplicaciones basu tante utiles de las valoraciones potenciomtricas, las cuales vemos a contin e uacin. o

4.1.

Calidad del agua para consumo humano y riesgo en huertas orgnicas de barrios urbanos y periura banos de Mar del Plata y Balcarce (1)

El objetivo del trabajo es la determinacin de la calidad microbiolgica o o para el consumo humano y utilizacin como agua de riego de fuentes de agua o de varias plantas en R de la Plata y Balcarce. o En este trabajo se utiliza como mtodo de deteccin de iones CO3 , HCO3 e o y Cl la valoracin potenciomtrica, para mayor informacin el lector es o e o referido a la bibliograa donde fue encontrado este documento.

4.2.

Deteminacin de Acido Nicotico-Nicotinamina (Nio acina) (2)

El documento encontrado es una cha de laboratorio, la cual nos informa que la forma analitica de estudiar estas drogas es a travs de una volaracin e o potenciomtrica, esto se debe a que el acido Nicotico y Nicotinamina tiene un e grupo amino que permite ser determinado por este mtodo ya que recordemos e que cuyo grupo tiene una carga formal distinta de cero.

16

4.3.

Determinacin del o ndice de alcalinidad total en productos petroqu micos mediante titulacin poo tenciomtrica con HClO4 (3) e

Esta determinacin consiste en la obtencin del o o ndice de alcalinidad de compuestos petroqu micos, mediante el mtodo de valoracin potenciomtrie o e ca. En el escrito se determina el ndice de alcalinidad de tres muestra diferentes de aceites lubricantes, luego de manipulacin de las muestras, estas se o titulan con HClO4 , posteriormente con la siguiente ecuacin se obtiene el o ndice de alcalinidad Indice de Alcalinidad = (EP 1 C31)(C01)(C02)(CO3) (C00)

donde: Indice de Alcalinidad: mg KOH/g de muestra. EP 1: consumo de solucin valorada hasta el punto nal o C00: peso de la muestra en g. C01: concentracin nominal de solucin valoracda en mol/l. o o C02: t tulo de la solucin valorada. o C03: 56.11 (masa molar de KOH en g/mol) C31: valor del blanco del disolvente (en ml HClO4 ).

5.

Bibliograf a

1. ECHAVE Marina, ANDREOLI Yolanda, GONZALEZ Norma y COSTA Jose L; Unidad Integrada INTA-FCA C.C. 276.7620. Barcarce. 2. BRUTTEL Peter A. and GEIL Nils Metrohm LTD. CH-9101 Herisau, Switzerland. 3. ACEVEDO Roberto; Apuntes de Termodinmica Avanzada.2003. a 4. TORAL Mara Ines; Apuntes de Qu mica Anal tica,2002.

17

6.

Anexo
Dada la ec. de oxido-reduccin o a oxid + ne b red

Se tienen la siguientes relaciones usadas en este trabajo: Ecuacin de Nernst. o E = E 0,0591 lg(K) () n ()

G = n F E

G = R T lg(K) ( ) siendo K la constante de equilibrio, la cual corresponde a K= [red]b [oxid]a

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