Termodinmica Tcnica

Fundamentos

Alexnder Gmez

Captulo 5.: Procesos de combustin

Bogot, D.C., 2011

Contenido
5.0 Introduccin 5.1 Anlisis elemental de la combustin completa
5.1.1 Combustibles y su caracterizacin 5.1.2 Ecuaciones de reaccin de la combustin 5.1.3 Cantidad mnima de aire (aire terico o estequiomtrico) 5.1.4 Relacin de aire (exceso de aire) 5.1.5 Cantidad y composicin de los gases de combustin

5.2 Anlisis energtico de los procesos de combustin

5.2.1 Anlisis por la primera ley de sistemas reactivos 5.3.2 Prdidas en los gases de la combustin 5.2.3 Temperatura de combustin adiabtica 5.2.4 Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

5.3 Resumen

5.0 Introduccin
Primera ley de la termodinmica: principio de conservacin de la masa y la energa Criterio cuantitativo Propiedades termodinmicas de la materia Ecologa Energa primaria Procesos de transformacin Economa
Energa til Energa final Disipacin

Usos no energticos y disipacin

Tecnologa Maquinaria y equipos de transformacin Segunda ley de la termodinmica: asimetra de la Criterio cualitativo transformacin de la masa y la energa

5.0 Introduccin
Participacin de la combustin en la demanda de energa primaria

5.1 Anlisis elemental de la combustin completa

Combustibles (reactivos) Oxgeno, O2 (comburente, oxidante) Hogar o fogn de

combustin

Productos

Q
Ejemplo : C + O2 = CO2 kJ H R = 393 mol

5.1.1 Combustibles y su caracterizacin

Slidos Carbn Biomasa Carbn vegetal Fracciones msicas de los elementos (c, h, s, n, o) Lquidos Petrleo Diesel Gasolina Composicin Fracciones msicas de los hidrocarburos (CnHm) Fracciones molares de gases o frmula qumica (CH4) Gaseosos Gas natural Gas de sntesis Hidrgeno

Caracterizacin (bsica) de combustibles Preparacin de la muestra Anlisis ltimo o elemental Anlisis prximo Poder calorfico

5.1.1 Combustibles y su caracterizacin

Masa original de combustible Anlisis prximo Anlisis ltimo Humedad Voltiles Elementos: C, H, S, N, O Carbn fijo Humedad superficial y aparente

Ceniza

SiO2, Al2O3, Na2O, Fe2O3, SO3,

5.1.1 Combustibles y su caracterizacin

Caracterizacin (bsica) de combustibles Anlisis prximo: Contenido de humedad en el combustible a 106 C, en N2:

mH2O w= m cb
Materia voltil por calentamiento a 900 C, 7 min, en N2. Contenido de cenizas mediante enfriamiento sucesivo a 815 C (carbones) o 550 C (biomasa) y combustin en atmsfera O2. Carbn fijo por diferencia.

5.1.1 Combustibles y su caracterizacin

Caracterizacin (bsica) de combustibles Anlisis ltimo o elemental: Se determina la composicin del combustible para los elementos C, H, S, N, O. Los resultados se expresan en funcin de la fraccin en masa de cada elemento, por ejemplo, para el carbono:

mc c= mcb

5.1.1 Combustibles y su caracterizacin

Poder calorfico Representa el calor de reaccin liberado durante la combustin completa de una cantidad definida de combustible. Segn el estado final del agua formada durante la combustin y la humedad inicial del combustible, se consideran dos valores: Poder calorfico superior (PCS), Hs: agua en estado lquido. Poder calorfico inferior o neto (PCI, PCN), Hi: agua en estado gaseoso.

Se determina experimentalmente Se calcula a partir del valor experimental para Hs.

5.1.1 Combustibles y su caracterizacin

Poder calorfico superior Se determina experimentalmente: Combustin completa de una muestra de combustible. Su usa oxgeno puro. Sistema adiabtico (bomba calorimtrica). La conversin de los valores de Hs y Hi en base libre de humedad y de cenizas es til para la evaluacin de combustibles slidos.
H R Hs = ncb kJ kmol

H R Hs = mcb

kJ kg

5.1.1 Combustibles y su caracterizacin

Diagrama de van Krevelen

5.1.1 Combustibles y su caracterizacin

Comparacin de precios de los combustibles

5.1.2 Ecuaciones de reaccin de la combustin

Reacciones fundamentales de la combustin
Ecuacin de reaccin Entalpa de reaccin, H / kJ/mol -393,52 -241,83 -296,8

C + O2
1 H + O2 2 S + O2

CO2
H 2O

SO2
1 OH + H 2 2

La combustin implica muchas ms reacciones. Para temperaturas elevadas (> 1500 C) se deben considerar las reacciones de disociacin, por ejemplo:

H 2O

H = +280,82 kJ / mol

5.1.2 Ecuaciones de reaccin de la combustin

Reacciones fundamentales de la combustin

C + O2

CO2

Esta ecuacin de reaccin significa que la cantidad de materia de oxgeno nO2 que se requiere para la oxidacin del carbono, es igual a la cantidad de materia de carbono nC.

5.1.2 Ecuaciones de reaccin de la combustin

Esquema de conversin para el clculo de la combustin elemental

Combustible Ceniza H2O O2 S N H C

Productos de la combustin Ceniza H2O (g) SO2 N2 H2O (g)

CO2

5.1.2 Ecuaciones de reaccin de la combustin

Combustin para condiciones estequiomtricas

1 kmol C + 1 kmol O2

C + O2

1 kmol CO2 44,0095 kg CO2

CO2

1 kmol C M C + 1 kmol O2 M O 2 1 kmol CO2 M CO 2 12,0107 kg C + 31,9988 kg O2

Donde el coeficiente estequiomtrico para el oxgeno es:

C O2

n = =1 nC

C O2

5.1.2 Ecuaciones de reaccin de la combustin

Masa de oxgeno requerida para la oxidacin del carbono:
C O 2 C C mO 2 M O 2 nO 2 31,9988 kg / kmol C = = = O2 = 2,6642 12,0107 kg / mol mC M C nC

Donde el coeficiente estequiomtrico para el oxgeno es:

C O2

C nO 2 = =1 nC

C O2

= 2,6642

Esta relacin significa que para la oxidacin completa de 1 kg de carbono se requieren 2,6642 kg de oxgeno.

5.1.2 Ecuaciones de reaccin de la combustin

Masa de oxgeno requerida para la oxidacin del carbono:

C O2

m M O2 n 31,9988 kg / kmol C = = = O2 = 2,6642 12,0107 kg / mol mC M C nC

C O2 C O2

Masa de oxgeno requerida para la oxidacin del hidrgeno:

H2 O2 H2 O2 H2 O2

m M O2 n 31,9988 kg / kmol H2 = = = O2 = 7,9366 2,0159 kg / mol mH 2 M H 2 n H 2

Masa de oxgeno requerida para la oxidacin del azufre:
S S mO 2 M O 2 nO 2 31,9988 kg / kmol S = = = O2 = 0,9979 32,0661 kg / mol mS M S nS

S O 2

5.1.3 Cantidad mnima de aire (aire terico o estequiomtrico)

Masa de oxgeno requerida para la oxidacin de los reactivos:

C O2

= 2,6642

H2 O2

= 7,9366

S O2

= 0,9979

Masa mnima especfica de oxgeno para la combustin total:

omin

min mO2 = = 2,6642 C + 7,9366 H2 + 0,9979 S O2 mcb

Masa mnima especfica de aire para la combustin completa:

aire min

m omin omin = = aire = mcb O2 0,23141

min aire

5.1.3 Cantidad mnima de aire (aire terico o estequiomtrico) Composicin del aire atmosfrico seco
Componente, i Nitrgeno, N2 Oxgeno, O2 Argn, Ar Dixido de carbono, CO2 Nen, Ne Aire seco Mi / kg/kmol 28,0134 31,9988 39,9480 44,0100 20,1797 28,9654 xi / 1 0,78081 0,20947 0,00934 0,00036 0,00002 1,0 wi / 1 0,75515 0,23141 0,01288 0,00055 0,00001 1,0

Composicin del aire atmosfrico seco para combustin

Componente, i Nitrgeno del aire*, N*2 Oxgeno, O2 Mi / kg/kmol 28,1615 31,9988 i / 1 0,79053 0,20947 i / 1 0,76859 0,23141

5.1.4 Relacin de aire (exceso de aire terico)

Masa de aire hmedo:

h aire

= maire + mw = maire (1 + ),
mw masa de vapor agua = = masa de aire seco maire

donde la humedad especfica del aire seco es:

5.1.4 Relacin de aire (exceso de aire terico)

Relacin de aire:

m masa de aire = = masa de aire mnima (m )

w aire w min aire

naire = min naire

h aire

=m

min aire

+ ( 1) m

min aire

+ m

min aire

= m

min aire

(1 + )

5.1.5 Cantidad y composicin de los gases de combustin Balance de masa de la combustin completa
Combustible Combustin & Cenizas wce ( m cb ) Gases de la combustin
estequiomtrica

& m cb

Aire mnimo

Aire hmedo

Aire seco

(estequiomtrico o terico)

Gases de la combustin

:Exceso de aire Humedad del aire

& min m ai

w aire

=m

min aire

+ ( 1) m

min aire

+ m

min aire

=m

min aire

(1 + )

0 = m cb + m

min aire

m Gcb m ce

5.1.5 Cantidad y composicin de los gases de combustin Composicin de los gases de la combustin
De manera anloga para los productos de la combustin:
C CO 2 C C mCO 2 M CO 2 nCO 2 44,0095 kg / kmol C = = = CO2 = 3,6642 12,0107 kg / mol mC M C nC C C mCO 2 mC + mO 2 C = = = 1 + O2 = 3,6642 mC mC

C CO 2

Esta relacin significa que la oxidacin completa de 1 kg de carbono genera 3,6642 kg de dixido de carbono.

5.1.5 Cantidad y composicin de los gases de combustin

De manera anloga para los productos de la combustin:
S S mSO 2 M SO 2 nSO 2 64,0649 kg / kmol S = = = SO2 = 1,9979 mS M S nS 32,0661 kg / mol

S SO 2

S SO 2

S S mSO 2 mS + mO 2 S = = = 1 + O2 = 1,9979 mS mS

Esta relacin significa que la oxidacin completa de 1 kg de azufre genera 1,9979 kg de dixido de azufre.

5.1.5 Cantidad y composicin de los gases de combustin

De manera anloga para los productos de la combustin:

H2 H 2O

m M H 2O n 18,0153 kg / kmol H2 = = = H2O = 8,9366 mH 2 M H 2 nH 2 2,0159 kg / mol

H2 H 2O H2 O2

H2 H 2O

H H2 mH 2O mH 2 + mO 22 H2 = = = 1 + O2 = 8,9366 mH 2 mH 2

Esta relacin significa que la oxidacin completa de 1 kg de hidrgeno genera 8,9366 kg de agua

5.1.5 Cantidad y composicin de los gases de combustin Gases de combustin, condiciones estequiomtricas (+):

+ CO 2

m m + + = 8,9366 H2 + wW = = 3,6642 wC H 2O = mW = mcb mcb m = = 1,9979wS mcb

+ SO2
+ N =
* 2

+ CO 2

+ H2O

+ SO2

+ mN *

mcb

= wN 2 + 0,76859(aire ) min

+ Gcb

+ mGcb + = = K , (K = CO 2 , H 2 O, SO 2 , N * ) 2 mcb K

5.1.5 Cantidad y composicin de los gases de combustin Gases de combustin, concidicin general:

CO 2

mCO 2 + = = CO 2 mcb

SO2

mSO2 + = = SO2 mcb

H 2O

mH2O + w + = mW = = H2O + aire = H2O + (aire ) min mcb

N =
* 2

mN * mcb
2

+ N* 2

+ 0,76859( 1)(aire ) min

O =
2

mO

mcb

= 0,23141( 1)(aire ) min = ( 1)omin

5.1.5 Cantidad y composicin de los gases de combustin Gases de combustin, condiciones estequiomtricas (+):
+ mGcb + = = K , (K = CO 2 , H 2 O, SO 2 , N * ) 2 mcb K

+ Gcb

Gases de combustin, concidicin general:

Gcb

mGcb = = K , (K = CO 2 , H 2 O, SO 2 , N * ,O 2 ) 2 mcb K

5.1.5 Cantidad y composicin de los gases de combustin Un anlisis anlogo permite obtener las relaciones en funcin de las fracciones de moles: Gases de combustin, condiciones estequiomtricas (+):

+ Gcb

n 1 1 cb = = xi ( a C, i + a H, i + aS, i + a N, i ) + 0,79053 ( a i ) min ncb 2 2 i

Gases de combustin, concidicin general:

+ Gcb

Gcb

nGcb + + w = = Gcb + exc ai + ai = Gcb + ( 1)a imin + (a i ) min ncb

Gracias por su atencin! Preguntas ?

Alexnder Gmez agomezm@unal.edu.co

Termodinmica Tcnica
Fundamentos

Alexnder Gmez

Captulo 5.: Procesos de combustin

Bogot, D.C., 2011

Contenido
5.0 Introduccin 5.1 Anlisis elemental de la combustin completa
5.1.1 Combustibles y su caracterizacin 5.1.2 Ecuaciones de reaccin de la combustin 5.1.3 Cantidad mnima de aire (aire terico o estequiomtrico) 5.1.4 Relacin de aire (exceso de aire) 5.1.5 Cantidad y composicin de los gases de combustin

5.2 Anlisis energtico de los procesos de combustin

5.2.1 Anlisis por la primera ley de sistemas reactivos 5.3.2 Prdidas en los gases de la combustin 5.2.3 Temperatura de combustin adiabtica 5.2.4 Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

5.3 Resumen

5.0 Introduccin
Primera ley de la termodinmica: principio de conservacin de la masa y la energa Criterio cuantitativo Propiedades termodinmicas de la materia Ecologa Energa primaria Procesos de transformacin Economa
Energa til Energa final Disipacin

Usos no energticos y disipacin

Tecnologa Maquinaria y equipos de transformacin Segunda ley de la termodinmica: asimetra de la Criterio cualitativo transformacin de la masa y la energa

5.1 Anlisis elemental de la combustin completa

Combustibles (reactivos) Oxgeno, O2 (comburente, oxidante) Hogar o fogn de

combustin

Productos

Q
Ejemplo : C + O2 = CO2 kJ H R = 393 mol

5.2 Anlisis elemental de la combustin completa

Balance de masa de la combustin completa
Combustible

& mcb

Combustin & Cenizas wce ( mcb ) Gases de la combustin

estequiomtrica

Aire mnimo

Aire hmedo

Aire seco

(estequiomtrico o terico)

Gases de la combustin

:Exceso de aire Humedad del aire

& min mai

w aire

=m

min aire

+ ( 1) m

min aire

+ m

min aire

= m

min aire

(1 + )

0 = mcb + m

min aire

mGcb mce

5.2.1 Anlisis por la primera ley de sistemas reactivos

Balance de energa para la combustin en fogones tcnicos

Fogn

Suposiciones:

dE = 0; dt

& Ec = E p = 0; WT = 0

Combustin completa Se desprecia la energa de la ceniza del combustible

Temperatur a de reactivos : Tcb = Ta = 25 C

5.2.1 Anlisis por la primera ley de sistemas reactivos

Balance de energa para la combustin en fogones tcnicos

Fogn

& & &w & Q + m cb hcb (Tcb ) + m a haw (Ta ) m hGcb (TGcb ) = 0
&w & ma w mGcb q + hcb (Tcb ) + ha (Ta ) hGcb (TGcb ) = 0 & & m cb m cb
w q + hcb,25 C + a ha,25 C Gcb hGcb (TGcb ) = 0

5.2.1 Anlisis por la primera ley de sistemas reactivos

Balance de energa para la combustin en fogones tcnicos

q + hcb (Tcb ) + a haw (Ta ) Gcb hGcb (TGcb ) = 0

q=?
Problema para el clculo: debido a la reaccin se tiene una variacin de entalpas de sustancias diferentes!

5.2.1 Anlisis por la primera ley de sistemas reactivos

Balance de energa para la combustin terica completa de carbono

Reactivos

Fogn

Productos

Q + mC hC,25 C + mO 2 hO 2 , 25 C mGcb hGcb, 25C = 0

w q + hC,25 C + O 2 ha,25 C CO 2 hCO 2 , 25 C = 0

Q+

H R,25 C

H P, 25 C

=0

5.2.1 Anlisis por la primera ley de sistemas reactivos

Balance de energa para la combustin terica completa de carbono

Reactivos

Fogn

Productos

Q + nC hC,25 C + nO 2 hO 2 , 25 C nGcb hGcb, 25 C = 0 q + hC,25 C + O 2 ha,25 C CO 2 hCO 2 , 25 C = 0

Q+

H R,25 C

H P, 25 C

=0

5.2.1 Anlisis por la primera ley de sistemas reactivos

Entalpa estndar de formacin

C + O2
Fogn

CO 2

Q + HR HP = 0

Si se asigna el valor cero a la entalpa de todos los elementos a 25 C y 1 atm. (estado estndar termoqumico), se obtiene:

Q + HR HP = 0

Q = H P = 393 ,51 kJ/mol

Entalpa estndar de formacin CO2:

h f ,CO 2 = 393 ,51 kJ/mol

5.2.1 Anlisis por la primera ley de sistemas reactivos

Entalpa estndar de formacin

Q + HR HP = 0

0 Q + ne he ns hs = 0 h f ,CO 2 = 393,51 kJ/mol

R P

La entalpa del CO2 en cualquier otro estado (T, p), se halla sumando el cambio de entalpa entre 25 C y 1 atm y dicho estado, a la entalpa estndar de formacin:

(hCO2 )T , p = (h f ,CO 2 ) 298, 1atm + (hCO 2 ) 298, 1atmT , p

Diferencia de entalpa entre un estado T, p dado y la entalpa estndar de formacin

5.2.1 Anlisis por la primera ley de sistemas reactivos

La entalpa de un gas en cualquier otro estado T, p, se halla sumando el cambio de entalpa entre 25 C y 1 atm y dicho estado, a la entalpa de formacin:

hT , p = (h f ) 298, 1atm + (h ) 298, 1atmT , p

Diferencia de entalpa entre un estado T, p, dado y la entalpa estndar de formacin Para gases: Para slidos y lquidos: Gases ideales, GI: como funcin Por medio de tablas de de cp o valores tabulados de propiedades termodinmicas h:f(T) Desviacin apreciable de GI: Usando los valores de la delta h de tablas de propiedades capacidad calorfica especfica termodinmicas (cp) Diagramas generalizados y cp, o delta de h a 1 atm.

5.2.1 Anlisis por la primera ley de sistemas reactivos

Balance de energa para la combustin en fogones tcnicos

q + hcb (Tcb ) + a haw (Ta ) Gcb hGcb (TGcb ) = 0

q = ? Problema para el clculo: debido a la

reaccin se tiene una variacin de entalpas de sustancias diferentes!

Solucin: se utilizan las entalpas estndar de formacin:

q + ne h f + h e ns h f + h
R P

=0

5.2.2 Entalpa de reaccin (de combustin)

Entalpa de reaccin para la combustin:

Q + HR HP = 0

Fogn

Q = HP HR
R H = H P H R

La entalpa de reaccin se determina normalmente a 25 C y 1 atm:

H = HP HR
R

kJ mol

H = HP HR
R

kJ kg

5.2.2 Entalpa de reaccin (de combustin)

Poderes o valores calorficos de los combustibles: Poder calorfico superior: agua en estado lquido a 25 C

R H kJ Hs = m cb kg H = HP HR
R

kJ kg

Poder calorfico inferior: agua en estado gaseoso

kJ H i = H s rw kg

5.1.1 Combustibles y su caracterizacin

Poder calorfico Representa el calor de reaccin liberado durante la combustin completa de una cantidad definida de combustible. Segn el estado final del agua formada durante la combustin y la humedad inicial del combustible, se consideran dos valores: Poder calorfico superior (PCS), Hs: agua en estado lquido. Poder calorfico inferior o neto (PCI, PCN), Hi: agua en estado gaseoso.

Se determina experimentalmente Se calcula a partir del valor experimental para Hs.

5.2.3 Temperatura de combustin adiabtica

Balance de energa para la combustin adiabtica en fogones tcnicos:

0
R

q + ne h f + h e ns h f + h
P

=0

HR = HP

ne h f + h
R

] = n [h
e s P

+ h

5.2.3 Temperatura de combustin adiabtica

ne h f + h
R

] = n [h
e s P

+ h

HR = HP

Balance de energa para la combustin adiabtica en fogones tcnicos: Para un combustible dado y presin y temperatura fijos de los reactivos, la mxima temperatura que puede lograrse es por medio de una mezcla estequiomtrica. La temperatura de combustin adiabtica puede controlarse por el exceso de aire que se utiliza. Aqu no se considera las reacciones de disociacin, que son apreciables para temperaturas mayores a 1800 C.

5.2.4 Prdidas en los gases de combustin

Objetivos de la combustin en fogones tcnicos: 1.Suministrar gas con elevada temperatura (p.e.:turbina de gas)

0 q + HR HP = 0 HR = HP

Fogn

2.Suministrar calor (entrega gas a baja temperatura, p.e.: caldera)

qmax = hR hP = H s PCS
Condiciones reales:

q p Gcb = hGcb (TGcb , )

( qmax q p Gcb ) = qutil ( H S q p Gcb ) = qutil

5.2.4 Prdidas en los gases de combustin

Objetivos de la combustin en fogones tcnicos: 2. Suministrar calor para procesos (por lo tanto entrega gases de combustin a baja temperatura, p.e.: caldera): Menor valor q max = hR hP = H s PCS de eficiencia

( q max q p Gcb ) = q util ( H s q p Gcb ) = q util

Eficiencia de los fogones tcnicos de combustin (para PCS, Hs):

sup F

q util Hs

H s q p Gcb Hs

= 1

q p Gcb Hs

hGcb (TGcb , ) = 1 Hs

5.2.4 Prdidas en los gases de combustin

Objetivos de la combustin en fogones tcnicos: 2. Suministrar calor para procesos (por lo tanto entrega gases de combustin a baja temperatura, p.e.: caldera): Mayor valor q max = hR hP = H i PCI de eficiencia

( q max q p Gcb ) = q proceso ( H i q p Gcb ) = q proceso

Eficiencia de los fogones tcnicos de combustin (para PCI, Hs):

inf F

q util Hs

H i q p Gcb Hi

= 1

q p Gcb Hi

hGcb (t Gcb , ) = 1 Hi

5.2.4 Prdidas en los gases de combustin

Eficiencia de calderas:

Fogn

inf cal =

& Qutil & ent mcb H i

inf cal = cb

qmax q p Gcb qop Hi

q infGcb qop qop p inf = = cb 1 cb F Hi Hi Hi

5.2.4 Prdidas en los gases de combustin

Eficiencia de calderas:

Fogn

sup cal =

& Q util & ent m cb H s

sup cal = cb

q max q p Gcb q op Hs

q op q supGcb q op p sup = = cb 1 cb F Hs Hs Hs

5.2.5 Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

Fogn

Balance de entropa para un fogn tcnico por unidad de masa de combustible (estado estacionario):
q w 0 = + scb (Tcb ) + a sa (Ta ) [ Gcb sGcb (TGcb )] + sirr T

5.2.3 Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

Balance de entropa para un fgon tcnico de combustin:

Q & & w & 0 = + mcb scb (Tcb ) + ma sa (Ta ) mGcb sGcb (TGcb ) + sirr T

Reactivos: Productos: gas combustible y aire de combustin

q w + scb (Tcb ) + a sa (Ta ) Gcb sGcb (TGcb ) + sirr = 0 T

Problema: entropas de sustancias diferentes
Adicionalmente: no se pueden hacer mediciones calorimtricas para determinar s!

5.2.3Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

La tercera ley de la termodinmica y la entropa absoluta:

Walther Nernst: en 1906 formula el llamado principio

de Nernst, tambin conocido como la tercera ley de la termodinmica:

En el punto cero de la temperatura termodinmica, las entropas de reaccin entre slidos desaparecen: lim R S (T , p) = 0
T 0

Max Planck: en 1911 presenta otra formulacin de este

principio.

5.2.3Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

La tercera ley de la termodinmica y la entropa absoluta:

La entropa de un cristal perfecto es cero en el cero absoluto de la temperatura termodinmica.

De la tercera ley de la termodinmica se sigue que el cero absoluto de la temperatura termodinmica es inalcanzable:

Es imposible alcanzar el punto cero de la temperatura termodinmica (T=0) en un proceso con una cantidad finita de pasos. W. Nernst, 1912

5.2.3Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

La tercera ley de la termodinmica y la entropa absoluta:

Importancia de la tercera ley de la termodinmica: permite determinar la entropa absoluta de las sustancias. Las variaciones se determinan por: Mtodos calorimtricos Termodinmica estadstica Entropa abs. para p=1 atm.: sT

5.2.3 Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

Entropa absoluta a 1 atm en funcin de T:

sT , p = ( sT ) 1atm + (s )T , 1atmT , p
Diferencia de entropa para T=cte. y para el cambio de p = 1atm hasta la p nueva Para gases: Gases ideales (GI):

Para slidos y lquidos: Por medio de tablas de propiedades termodinmicas

p2 s2 s1 = R ln p1
Desviacin apreciable de GI: delta de s se toma
de tablas de propiedades termodinmicas Uso de otras ecs. de estado disponibles Diagramas generalizados y cp, o delta de s a 1 atm. Si la s abs. solo se conoce a una T y una presin, se requieren cp y una ec. de estado para hallar s abs. en otros estados. Para mezclas de GI, la s abs. de cada componente se evala a p y T del componente en la mezcla.

Usando los valores de capacidad calorfica (cp)

5.2.5 Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

Se incluye en el balance para determinar el trabajo reversible

Fogn

Balance de energa para un fogn tcnico por unidad de masa de combustible (estado estacionario):

0 = q + wT + hcb (Tcb ) + a haw (Ta ) Gcb hGcb (TGcb )

5.2.5 Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

Fogn

Balance de entropa para un fogn tcnico por unidad de masa de combustible (estado estacionario):
q w 0 = + scb (Tcb ) + a s a (Ta ) [ Gcb sGcb (TGcb ) ] + sirr T

5.2.3 Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

Combinacin de los balances por primera y segunda ley:
w q = wT + hcb,25 C + a ha, 25 C Gcb hGcb (TGcb )

w q = T [( scb, 25 C + a sa, 25 C ) Gcb sGcb (TGcb )] + Tsirr

Entalpa Entropa w w wT + [hcb,25C + a ha,25C Gcb hGcb (TGcb )] = T [( scb,25C + a sa,25C ) Gcb sGcb (TGcb )]+ Tsirr
w w wT = hcb,25C + a ha,25C Gcb hGcb (TGcb ) T ( scb,25C + a sa,25C ) Gcb sGcb (TGcb ) Tsirr

] [

w w ( wT ) rev = hcb,25C + a ha,25C Gcb hGcb (TGcb ) T ( scb,25C + a sa,25C ) Gcb sGcb (TGcb )

] [

5.2.3 Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

Combinacin de los balances por primera y segunda ley:
w w ( wT ) rev = ( hcb,25 C + a ha,25 C ) Gcb hGcb (TGcb ) T ( scb,25 C + a s a,25 C ) Gcb sGcb (TGcb )

] [

( wT ) rev = [hR,25 C hP (TP )] T [sR,25 C s P (TP )]

(wT ) rev = [hR,25C T (sR,25C )] [hP,T T (sP,T )]
Funcin de Gibbs entalpa de reaccin entropa de reaccin

( wT ) rev = g R,25 C g P ,T

5.2.3 Anlisis por la segunda ley de sistemas reactivos

Trabajo reversible para un sistema reactivo: delta de funcin de Gibbs

(wT ) rev = g R,25C g P,T

Trabajo reversible mximo = exerga (para sistema reactivos, SR):
Se obtiene cuando la reaccin es reversible (a To) y los productos se encuentran en equilibrio con el ambiente (To; ho):

( wT ) rev = g R,25 C g P,25C

[( wT ) rev ]max = exSR = [hR,25C T0 ( sR,25C )] [hP,25C T0 ( sP,25C )]

5.3 Resumen
Se ha presentado el anlisis elemental de los procesos de combustin, con nfasis en las tres reacciones fundamentales de oxidcin completa del carbono, del hidrgeno y del azufre. El clculo de la cantidad mnima de oxgeno, la relacin de aire y la cantidad y composicin de los gases de la combustin se ha presentado para las fracciones msicas y de moles. El anlisis energtico de los procesos de combustin requieren la estimacin de las entalpas estndar de formacin de compuestos qumicos y de las entropas absolutas, que se calculan con el apoyo de la tercera ley de la termodinmica. Se determina la exerga de los procesos reactivos como la variacin en la funcin de Gibbs entre los reactivos y los productos de la reaccin, para las condiciones del estado estndar termoqumico (25 C y 1 atm). Se estiman las exergas de los combustibles.

Gracias por su atencin! Preguntas ?

Alexnder Gmez agomezm@unal.edu.co