ESCOLA POLITCNICA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais

DIFUSO
PMT 2100 - Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia 2 semestre de 2005

ROTEIRO DA AULA
Conceito de difuso Algumas aplicaes Par de difuso Mecanismos de difuso Fluxo de difuso Difuso em estado estacionrio - Primeira lei de Fick Difuso em estado no-estacionrio - Segunda lei de Fick O coeficiente de difuso Fatores que influenciam na difuso Caminhos de difuso Aplicaes

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CONCEITO DE DIFUSO
Da mesma forma que a corrente eltrica est associada ao transporte de cargas eltricas atravs de um fio condutor quando este est sujeito a uma diferena de potencial eltrico, a DIFUSO est associada ao transporte de massa que ocorre em um sistema quando nele existe um gradiente de concentrao qumica. Governada por diferentes mecanismos e manifestando-se com magnitudes bastante distintas, a difuso ocorre no interior de slidos, lquidos e gases. Uma gota de tinta que se dilui na gua, um exemplo de difuso no interior de um lquido. O odor de um perfume que se espalha por uma sala, um exemplo de difuso no interior de um gs. Nesta aula, nos concentraremos no estudo da difuso no interior de slidos. Sua presena em nosso cotidiano no to rotineira, mas grande sua importncia para a fabricao de componentes ou estruturas de engenharia. No interior dos slidos, a difuso ocorre por movimentao atmica (no caso de metais), de ctions e nions (no caso de cermicas) e de macromolculas (no caso de polmeros). Daremos aqui ateno especial ao caso da difuso em metais.
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ALGUMAS APLICAES

Filtros para purificao de gases Homogeneizao de ligas com segregao Modificao superficial de peas Dopagem de semicondutores Processadores de microcomputadores Sinterizao

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PAR DE DIFUSO
Uma viso idealizada do fenmeno da difuso pode ser obtida com o auxlio do Par de Difuso. O par de difuso formado quando as superfcies de duas barras de materiais metlicos distintos so colocadas em contato ntimo.
Um par de difuso cobre-nquel antes de ser submetido a um tratamento trmico a temperatura elevada. Representaes esquemticas das localizaes dos tomos de Cu (crculos esquerda) e Ni (crculos direita) no interior do par de difuso.
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Cu

Ni

Concentrao

Cu

Ni

Grfico das concentraes do cobre e do nquel em funo da posio ao longo do par de difuso. A linha slida representa a concentrao do Cu e a linha pontilhada a do Ni.

Posio
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PAR DE DIFUSO
Difuso dos tomos de Cu

Cu

Liga Cu-Ni

Ni

Um par de difuso cobre-nquel aps ser submetido a um tratamento trmico a temperatura elevada, mostrando a zona de difuso com formao de liga.

Difuso dos tomos de Ni

Representaes esquemticas das localiza es dos tomos de Cu (crculos vermelhos) e Ni (crculos amarelos) no interior do par de difuso.
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Concentrao

Cu

Ni Concentraes de cobre e nquel em funo da posio ao longo do par de difuso. A linha slida representa a concentrao do Cu e a linha pontilhada a do Ni.

Posio
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MECANISMOS DE DIFUSO
De uma perspectiva atmica, a difuso a migrao passo a passo dos tomos de determinadas posies do reticulado cristalino para outras. Para ocorrer a movimentao de tomos so necessrias duas condies: (1) deve existir um espao livre adjacente ao tomo; (2) o tomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligaes qumicas que o une a seus tomos vizinhos e ento causar uma distoro no reticulado cristalino durante seu deslocamento. Foram propostos vrios mecanismos diferentes para explicar o movimento atmico durante a difuso; deles, dois so dominantes para a difuso em metais, a DIFUSO POR LACUNAS (ou DIFUSO SUBSTITUCIONAL ) e a DIFUSO INTERSTICIAL .

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DIFUSO POR LACUNAS

Na DIFUSO POR LACUNAS um tomo (hospedeiro ou substitucional) se desloca de uma posio normal da rede cristalina para um stio vago, ou lacuna, adjacente.

Antes da difuso
Lacuna

Lacuna

Depois da difuso

A movimentao dos tomos ocorre em uma direo e a das lacunas ocorre na direo contrria. A extenso segundo a qual a difuso por lacunas pode ocorrer funo da concentrao de lacunas presente no metal. A concentrao de lacunas aumenta com a temperatura. Quando tomos hospedeiros se difundem, ocorre o processo de AUTODIFUSO e quando tomos de impurezas substitucionais se difundem, ocorre o processo de INTERDIFUSO.

DIFUSO INTERSTICIAL
Na DIFUSO INTERSTICIAL tomos intersticiais migram para posies intersticiais adjacentes no ocupadas do reticulado.

Antes da difuso

Depois da difuso

Em metais e ligas, a difuso intersticial um mecanismo importante para a difuso de impurezas de raio atmico pequeno em relao aos do hospedeiro.
Exemplos: hidrognio, carbono, nitrognio e oxignio no ao.

Geralmente, a difuso intersticial muito mais rpida que a difuso por lacunas.
Exemplo: No caso do Fe- a 500C, a difuso dos tomos carbono quase 109 vezes mais rpida do que a autodifuso dos tomos de ferro.

FLUXO DE DIFUSO
Para quantificar a rapidez com que o fenmeno da difuso se processa no tempo usamos o FLUXO DE DIFUSO (J). O Fluxo de Difuso definido como sendo a massa (ou, de forma equivalente, o nmero de tomos) M que se difunde por unidade de tempo atravs de uma rea unitria perpendicular direo do movimento da massa, M J = At A representa a rea atravs da qual a difuso est ocorrendo e t o tempo de difuso decorrido Em forma diferencial,
J = 1 dM A dt

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As unidades para J so kilogramas (ou tomos) por metro quadrado por segundo (kg/m2-s ou tomos/m2-s)
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FLUXO DE DIFUSO
No caso da difuso unidimensional, a concentrao C dos tomos que se difundem funo da posio x no interior do slido e do tempo t de difuso. Assim, em geral, C = f (x, t). A curva ao lado, que representa C em funo da posio x no interior de um slido num dado instante de tempo t, denominada PERFIL DE CONCENTRAO . Para cada t, o fluxo de difuso num dado x proporcional ao valor de dC/dx em x

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Jx = D

x A constante de proporcionalidade D chamada COEFICIENTE DE DIFUSO , e expressa em m2/s.

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dC dx

Concentrao

Posio

de

DIFUSO EM ESTADO ESTACIONRIO

Quando J no varia com o tempo (C tambm no varia com o tempo) e temos a DIFUSO EM ESTADO ESTACIONRIO (ou DIFUSO EM REGIME PERMANENTE ). Para que J no varie com o tempo necessrio que J tambm no varie com a posio. Assim, dC = cte C = f(x) uma funo linear de x. dx
dC = C = C A C B dx x xA xB

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PRIMEIRA LEI DE FICK

Para processos de difuso em estado estacionrio, a equao que correlaciona o fluxo de difuso J com o gradiente de concentrao dC/dx chamada de PRIMEIRA LEI DE FICK,

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J = - D dC dx
O sinal negativo na equao acima indica que o fluxo ocorre na direo contrria do gradiente de concentrao, isto , no sentido das concentraes altas para as concentraes baixas. Na primeira lei de Fick, o POTENCIAL TERMODINMICO ou FORA MOTRIZ (DRIVING FORCE) para que ocorra o fenmeno de difuso, o gradiente de concentrao.

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DIFUSO EM ESTADO NO-ESTACIONRIO

A maioria das situaes prticas envolvendo difuso ocorre em condies de ESTADO NO-ESTACIONRIO (ou REGIME TRANSITRIO ou CONDIES TRANSIENTES). Na difuso em estado no-estacionrio tanto o fluxo de difuso, quanto o gradiente de concentrao, numa dada posio x, variam com o tempo t. Como resultado, ocorre um acmulo ou esgotamento lquido do componente que se encontra em difuso.

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Perfis de concentrao em trs instantes de tempo diferentes do processo de difuso.

SEGUNDA LEI DE FICK

Para descrever a difuso em estado no-estacionrio, utilizada a equao diferencial parcial C = D C t x x conhecida por SEGUNDA LEI DE FICK. Se o coeficiente de difuso no depende da composio (portanto, da posio), a segunda lei de Fick se simplifica para
C = D 2 C t x2

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Quando so especificadas condies de contorno que possuem um sentido fsico, possvel obter-se solues para segunda lei de Fick. Essas solues so funes C = f(x,t) que representam as concentraes em termos tanto da posio quanto do tempo.

SEGUNDA LEI DE FICK

Uma soluo da segunda lei de Fick C = f(x,t) importante na prtica aquela para um slido semi-infinito* em que a concentrao do soluto CS na superfcie mantida constante durante a difuso. Assume-se tambm que os tomos do soluto presentes no interior do slido, antes do processo de difuso, esto uniformemente distribudos com concentrao C0. Tomando x = 0 na superfcie e x > 0 no interior do slido e considerando t = 0 o instante de tempo imediatamente anterior ao incio do processo de difuso, as condies de contorno acima podem ser representadas por: Para t = 0, C = f(x,0) = C0 em 0 = x = 8 . Para t > 0, C = f(0,t) = CS. Para t = 0, C = f(t,x) = C0 em x = 8 .
*Uma barra slida considerada semi-infinita se nenhum dos tomos em
difuso capaz de atingir a extremidade oposta da barra durante o tempo de procedimento da difuso. Uma barra de comprimento L pode ser considerada semi-infinita na prtica quando L > 10 (Dt)1/2.

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SEGUNDA LEI DE FICK

Com as condies de contorno consideradas na transparncia anterior, a soluo da segunda lei de Fick resulta
x Cx C0 = 1 erf , Cs C0 2 Dt

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onde C x = C = f(x,t).

A funo erf(z) representa a Funo Erro de Gauss e dada por

erf (z) = 2 z y 2 e dy . 0

A soluo acima se aplica, por exemplo, para processos de cementao (ou carbonetao) de chapas de ao (ou seja, chapas de ligas ferro-carbono). Processos de cementao so utilizados para endurecer as superfcies de peas de aos.

Corte de uma engrenagem cementada

DISTNCIAS DE DIFUSO
Consideremos a soluo da segunda lei de Fick x Cx C0 = 1 erf Cs C0 2 Dt e suponhamos que desejamos atingir uma determinada concentrao de soluto C1, em uma liga. Para Cx = C 1 = cte,
C1 C 0 x = cte = cte Cs C0 2 Dt x Dt .

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Se C 1=(Cs + C0) / 2,
x C1 C 0 1 1 = erf = Cs C0 2 2 2 Dt x 2 Dt 0,5

portanto, x

Dt .

EXEMPLO : CEMENTAO DE AO
Consideremos uma pea de ao com concentrao superficial de carbono inicial CO = 0,25% (porcentagem mssica de C). Em um tratamento de cementao, a concentrao de C na superfcie ( CS ) foi subitamente aumentada para 1,20%, e mantida nesse valor. Depois de quanto tempo a concentrao de C atingir um valor de 0,80% numa posio situada a 0,5mm abaixo da superfcie? Dado : O coeficiente de difuso do carbono no ferro D considerado constante na temperatura de tratamento, e vale 1,6 x 10 -11 m2/s

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Tabela da Funo Erro de Gauss

Para a resoluo desse exemplo com os dados apresentados, necessrio saber a temperatura em que acontece o tratamento? Onde ela considerada?

EFEITO DA TEMPERATURA ATIVAO TRMICA

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G d D = D0 exp RT
onde: Do, uma constante (m2/s); Gd, energia de ativao para difuso (J/mol); R, constante universal dos gases (8,31 J/mol.K); e T, temperatura absoluta (K).
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EFEITO DA TEMPERATURA ATIVAO TRMICA

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Para linearizar

G d D = D0 exp RT
consideramos

Gd 1 lnD = lnD0 R T

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COEFICIENTE DE DIFUSO
Os fatores que influenciam o coeficiente de difuso so: Espcie que se difunde Meio onde ocorre a difuso Temperatura

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CAMINHOS PARA DIFUSO

A movimentao de tomos pode ocorrer: 1) No volume do material 2) Ao longo de defeitos lineares: discordncias 3) Ao longo de defeitos bidimensionais: contornos de gro, superfcies externas. A movimentao de tomos pelos defeitos cristalinos muito mais rpida que pelo volume Em alguns casos, a contribuio do fluxo de tomos atravs dos defeitos cristalinos insignificante (a seo transversal das suas reas bem pequena comparada com o interior do material)

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APLICAO : SINTERIZAO
SINTERIZAO o estabelecimento de junes entre

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partculas submetidas a altas temperaturas por meio da difuso em volume e em superfcie.

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SINTERIZAO
A sinterizao utilizada para a fabricao de peas em cermica ou de peas metlicas de formas complexas.

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APLICAO: PRODUO DE CIRCUITOS INTEGRADOS

Juno tipo n: Si4+ + (P5+ ou As5+ ou Sb5+) Juno tipo p: Si4+ + (Al3+ ou B3+ ou Ga3+)

ESQUEMA DA CONEXO ENTRE DUAS JUNES E UMA CONEXO METLICA

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DOPAGEM DE Si COM B Etapa 1: Deposio de uma camada rica em B na superfcie do cristal de Si por meio de um vapor de B2O3 ou BCl3 por alguns minutos a 1100 C. Etapa 2: Difuso do B para dentro do Si por 80 minutos a 1200 C. Para evitar a perda de B pela superfcie, o tratamento de difuso efetuado em uma atmosfera oxidante. Uma camada de SiO2 se forma, bloqueando a perda de B pela superfcie.

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 Captulos do Callister tratados nesta aula

Captulo 5 do Callister completo. Aplicaes :
A aplicao sinterizao mencionada no item 14.15 . As transparncias referentes produo de circuitos integrados no se encontram no Callister.

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Outras referncias importantes Van Vlack, L. - Princpios de Cincia dos Materiais, 3a ed.
Captulo 4 : itens 4-10 a 4-14 Sinterizao : item 13-6

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