Alquinos

Alquinos: contienen un triple enlace. Frmula General: CnH2n-2 Existen dos elementos de insaturacin por cada triple enlace. Algunas reacciones de ellos son como las de los alquenos: adicin y oxidacin. Algunas reacciones son especficas de los alquinos.

Unidad I. Hidrocarburos Insaturados

Nomenclatura: IUPAC
Encontrar la cadena ms larga que contenga el triple enlace. Cambiar la terminacin -ano por -ino. Numerar la cadena, comenzando por el extremo ms cercano al triple enlace. Enumere las ramificaciones u otros sustituyentes para localizar su posicin.
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Nombre estos alquinos:

CH3 C CH
propino
CH3 C C CH2 CH2 Br

5-bromo-2-pentino
CH3 CH3 CH CH2 CH3 C C CH CH3

2,6-dimetil-3-heptino
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Grupos Funcionales Adicionales

Cualquier grupo funcional, tiene mayor prioridad que los alquinos, excepto los teres y los haluros.

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Ejemplos
CH3 CH2 CH CH2 CH C CH

4-metil-1-hexen-5-ino

OH CH3 C C CH2 CH CH3

4-hexin-2-ol

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Nombres Comunes
Se nombra como sustituyente acetileno.
CH3 C CH

metilacetileno
CH3 CH3 CH CH2 CH3 C C CH CH3

isobutilisopropilacetileno
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Acetileno
El Acetileno es utilizado en antorchas de soldado. En presencia de oxgeno puro, la temperatura de la flama alcanza 2800C.

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Sntesis de Acetileno
El coque se calienta con cal en un horno elctrico para formar carburo de calcio. Entonces se gotea agua sobre el carburo de calcio.
3 C + CaO
coque cal * CaC2 +

CaC2 +

CO

2 H2O

H C C H + Ca(OH)2

*Esta reaccin fue utilizada para producir luz en las lmparas de los mineros
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Estructura Electrnica
El enlace sigma es un traslape sp-sp.

Los dos enlaces pi son orbitales p sin hibridizar. Se traslapan a 90, los cuales se mezclan en formas cilindricas.

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Longitudes de enlace
Mayor carcter s, por lo que su longitud de enlace es menor.

El ngulo de enlace es 180, por lo que su geometra es lineal

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Acidez de los Alquinos

Los alquinos terminales, R-CC-H, son ms cidos que otros hidrocarburos. Acetileno acetiluro por NH2-, pero no por OH- o RO-. Mayor carcter s, por lo que el par de electrones en el anin est ms cercano al ncleo. Hay menor separacin de carga, por lo que son ms estables.

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Tabla de acidez

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Alquinos a partir de Acetilenos

Los iones acetilenuros son buenos nuclefilos. Mediante un mecanismo SN2 con halogenuros de alquilo 1 se puede alargar la cadena del alquino.

CH3

C C: Na

CH3CH2

Br

CH3

C C CH2

CH3

NaB r

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Deben ser 1
Los iones acetilenuros tambin pueden remover H+ Si existe mucho impedimento, ocurre una reaccin de eliminacin via E2.
+

Br + CH3 CH CH3 CH3 C C H

CH3

C C: Na

H3C CH

CH2

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Adicin a un Carbonilo
Ion acetilenuro + grupo carbonilo dan un alquinol (alcohol en un carbono adyacente a un triple enlace).
R C C + C O R C C C O

H2O +

R C C C O H

H H

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Adicin al Formaldehdo
El producto es un alcohol primario con un carbono ms que el acetilenuro.
CH3 C C + H H H C O CH3 C C C O H
H H2O + CH3 C C C O H H H O H H

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Adicin a un aldehdo
El producto es un alcohol secundario, con un grupo R del ion acetilenuro y otro grupo R del aldehdo.
CH3 C C CH3 C O + H CH3 CH3 C C C O H

CH3 H2O + CH3 C C C O H H H O

H H

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Adicin a una cetona

El producto es un alcohol terciario.
CH3 C C CH3 C O + CH3
CH3 H2O + CH3 C C C O H CH3 H O

CH3 CH3 C C C O CH3

H H

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Sntesis por Eliminacin

La eliminacin de dos molculas de HX de un dihaluro vecinal o geminal produce un alquino. Primer paso: (-HX) es fcil, formando un haluro de vinilo. Segundo paso: La eliminacin del HX del haluro de vinilo requiere una base fuerte y altas temperaturas.

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Reactivos para la Eliminacin

Br CH3 Br CH CH CH2 CH3 KOH (fundido) 200C CH3 C C CH2 CH3

KOH fundido o KOH en una solucin con alcohol a 200C favorece un alquino interno. El amiduro de Sodio, NaNH2, a 150C, seguido por agua, favorece la formacin de un alquino terminal.
CH3 CH2 CH2 CHCl2 1) NaNH2 , 150C 2) H2 O CH3 CH2 C CH

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Migracin del doble enlace

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Reacciones de Adicin
Adiciones similares a la de los alquenos El enlace Pi pasa a dos enlaces sigma. Generalmente son exotrmicas. Se adicionan una o ms molculas.

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Na en Amoniaco lquido
Utilizar hielo seco para mantener el amoniaco liquido. Como el sodio metlico se disuelve en el amoniaco, este pierde un electrn. El electrn es solvatado por el amoniaco, dando una solucin azul intenso.

NH3

+ Na

NH3

+ Na

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Mecanismo

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Adicin de halgenos
Cl2 y Br2 se adicionan a los alquinos para formar dihalogenuros de vinilo. Se adicionan sin o anti, por lo que el producto es una mezcla de ismeros cis y trans. Difcil de detener la reaccin en el dihalogenuro.
CH3 C C CH3 Br2 CH3 Br C C Br CH3 + CH3 Br Br2 C C CH3 Br
Br Br CH3
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C C CH3 Br Br
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Adicin de HX
HCl, HBr, y HI se adicionan a los alquinos para formar halogenuros de vinilo. En alquinos terminales, se forma un producto de Markovnikov. Si se adicionan dos moles de HX, se forma un dihalogenuro geminal.
HBr
Br CH3 C CH2
HBr Br CH3 C CH3 Br
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CH3

C C H

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HBr con Perxidos

Con un alquino terminal se forma un producto Anti-Markovnikov.
HBr ROOR H CH3 C C H
HBr H Br CH3 C C H H Br

CH3

C C H

Br ROOR

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Hidratacin de alquinos
El sulfato de mercurio en una solucin acuosa de cido sulfrico adiciona H-OH a un enlace pi con una orientacin Markovnikov, formando un alcohol vinlico (enol) que se rearregla a una cetona. Una Hidroboracin-oxidacin adiciona H-OH con una orientacin anti-Markovnikov, y se rearregla a un aldehdo.

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Enol a Ceto (en medio cido)

Se adiciona H+ al doble enlace C=C. Se elimina el H+ del OH del enol.
H H H3O
+

CH3 C OH

H CH3 C C H OH H

H CH3 C C H OH H
H H2O

Dimetil cetona

CH3 C O

C H H

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Enol a Ceto (en medio bsico)

El H+ se remueve del OH del enol. Entonces el agua cede un H+ al carbono adyacente.
H OH OH H O

CH3 C H

CH3 C H

CH3 C H C H O

H O

HOH

Aldehdo

CH3 C H

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Oxidacin de Alquinos
Oxidacin similar a la de los alquenos. Una solucin diluida y neutra de KMnO4 oxida a los alquinos a dicetonas. Una solucin caliente y bsica de KMnO4 rompe el triple enlace. Una ozonlisis, seguida de una hidrlisis, rompe el triple enlace.

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Reaccin con KMnO4

Condiciones suaves, diluido, neutro
CH3 C C CH2 CH3 KMnO4 H2O, neutral O O CH3 C C CH2 CH3

Condiciones ms drsticas, caliente, bsico

CH3 C C CH2 CH3 KMnO4 , KOH H2O, warm O O CH3 C O + O C CH2 CH3

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Ozonlisis
La ozonlisis de alquinos produce cidos carboxlicos (Los alquenos dan aldehdos y cetonas)
CH3 C C CH2 CH3 (1) O3 (2) H2O O CH3 C OH O

HO C CH2

CH3

Se utiliza para localizar la posicin del triple enlace de un compuesto desconocido.

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