ANLISIS DE SENSIBILIDAD PARAMTRICA EN REACTORES DE REFORMACIN CATALTICA DE LPG

Margarita Rivera Soto, Ren Viera Bertrn, Rafael Matos Durn

Universidad de Oriente

En este trabajo se presenta un anlisis de sensibilidad paramtrica, desarrollado a partir de un modelo matemtico, que describe el comportamiento de los reactores utilizados en la reformacin cataltica del LPG. En el mismo se analiza la: - Sensibilidad de una misma respuesta en relacin con cada parmetro del modelo. - Sensibilidad de cada respuesta frente a un mismo parmetro. El anlisis de sensibilidad paramtrica desarrollado permite identificar los parmetros que ejercen el mayor efecto sobre cada uno de los resultados de inters, y da la posibilidad de seleccionar aquellos que requieren una estimacin rigurosa. Los resultados muestran que el sistema es particularmente sensible a: el factor pre-exponencial de la reaccin de formacin del metano, la conductividad trmica efectiva, la difusividad efectiva y los factores pre-exponenciales de las reacciones de reformacin del butano y propano. Palabras clave: LPG, reformacin cataltica, sensibilidad paramtrica e hidrgeno. In this work an analysis of parametric sensibility is presented, developed starting from a mathematical model that describes the behavior of the reactors used in the catalytic reforming of LPG. In the same one it is analyzed: - Sensibility of a same answer in relation to each parameter of the pattern. - Sensibility of each answer in front of a same parameter. The parametric sensitivity analysis developed allows to identify the parameters that exercise the biggest effect on each one of the results of interest, and it gives the possibility to select those that require a rigorous estimate. The results show that the system is particularly sensitive to: the preexponential factors of methanation reaction, the effective thermal conductivity, the effective diffusivity and the pre-exponential factors of steam reforming reactions of butane and propane. Key words: LPG, catalytic reforming, parametric sensitivity, and hydrogen.

Introduccin
El comportamiento de un sistema descrito por un modelo matemtico, est determinado por el valor que toman sus parmetros, de manera que el cambio en los valores de stos provoca alteraciones en el comportamiento predicho por el modelo. En este trabajo se analiza la calidad de las respuestas del modelo y se procede a identificar en relacin con qu parmetros las respuestas de inters son ms sensibles. Por sensibilidad paramtrica se entiende la sensibilidad que muestra el comportamiento de un sistema ante los cambios en los valores de sus parmetros. Sobre esto, dos elementos por destacar son: - La sensibilidad del sistema no es la misma frente a los cambios en los diferentes parmetros. - La sensibilidad del sistema frente a cambios de igual magnitud en un mismo parmetro depende

adems, del nivel que tena el parmetro antes de sufrir el cambio. En trminos matemticos la sensibilidad se expresa mediante ndices. Los ndices de inters en nuestro caso son:

ndice de sensibilidad local

Para el caso de una variable se describe segn la ecuacin:

donde: y: variable dependiente; X: variable independiente; : vector que contiene los parmetros de entrada al sistema; f: es una funcin continua y diferenciable en todos sus argumentos, la cual para yo = y (o), tiene solucin nica y continua en x y representada por: yo = y (x , )

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El ndice de sensibilidad local de primer orden, o simplemente sensibilidad local de la variable y en relacin con el parmetro de entrada f j, se define por:
S ( y, ) = j y ( x , ) j j

Si el sistema tiene n parmetros, se tendr tambin n ndices de sensibilidad.

y ( x , ) j ... para j = 1, 2, 3, ...., n. j

S ( y, ) = j

Partiendo de las expresiones que conforman el modelo matemtico bidimensional (modelo de gradiente mltiple), que permite determinar los perfiles de composicin y temperatura a lo largo y ancho de los tubos del reformador, se identificaron los parmetros por considerar, y se desarroll un algoritmo para la estimacin de los ndices de sensibilidad, lo cual implicaba la solucin numrica de un sistema de ocho ecuaciones en derivadas parciales y un conjunto de ecuaciones algebraicas implcitas. Las reacciones qumicas que se producen en el sistema son:
C3H8 ( g ) + 3H 2O ( g ) 3 CO ( g ) + 7 H 2 ( g )

(1) (2) (3) (4)

Sensibilidad objetivo
Por tal se entiende a la respuesta especfica del sistema en relacin con la cual interesa conocer la sensibilidad que presenta respecto a los parmetros del modelo. En nuestro caso, nos interesa conocer la sensibilidad de cada una de las respuestas del sistema, a la salida del reactor. En este caso, las respuestas de inters son: - YC3H 8: % en mol del propano a la salida del reformador. - YCO: % en mol del monxido de carbono a la salida del reformador. - YH2: % en mol del hidrgeno a la salida del reformador. - YC4H 10: % en mol del butano a la salida del reformador. - YCO2 : % en mol del dixido de carbono a la salida del reformador. - YCH4 : % en mol del metano a la salida del reformador. Los parmetros por considerar son: - A: factor pre-exponencial de la reaccin qumica ; - E: energa de activacin de la reaccin qumica ; - De: dfusividad efectiva; - ke: conductividad trmica efectiva; - T1z: temperaturas de pared en el punto Z del reactor 1.

C4 H10 (g ) + 4H 2O (g ) 4 CO ( g ) + 9H 2 (g )
CO ( g ) + 3H 2 ( g ) CH4 ( g ) + H 2O ( g ) CO ( g ) + H 2O ( g ) CO2 ( g ) + H 2 ( g )

A partir de los valores estimados de los parmetros y de las respuestas del modelo, se procedi a determinar los ndices de sensibilidad de las respuestas del proceso en relacin con cada uno de los parmetros y posteriormente, se realiz el anlisis teniendo en cuenta: a) La sensibilidad de una misma respuesta en relacin con cada parmetro. b) La sensibilidad de cada respuesta en relacin con un mismo parmetro.

Mtodos utilizados y condiciones experimentales

El equipamiento utilizado est formado por los reactores de reformacin cataltica de LPG y los laboratorios de la planta de hidrgeno pertenecientes a la empresa Pedro Sotto Alba.

Anlisis de los resultados

La tabla 1 muestra los valores de los parmetros y las respuestas del modelo.

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Tabla 1 Parmetros y respuestas del modelo

T 1 025,99 1 026,48 1 028,14 1 025,98 1 026,19 1 025,96 1 026,50 1 026,00 1 025,97 1 027,83 1 026,66 1 028,17 1 027,88 1 026,69 1 028,19 YC3H8,10 3,232 3,386 3,080 3,232 3,386 3,232 3,232 3,232 3,232 3,080 3,232 3,233 3,234 3,232 3,233
6

YCO 13,743 13,757 13,806 13,742 13,749 13,741 13,758 13,743 13,743 13,797 13,757 13,784 13,797 13,757 13,782

YH2 73,354 73,351 73,339 73,354 73,353 73,355 73,351 73,354 73,358 73,341 73,351 73,344 73,340 73,351 73,345

YC4H10,10 1,295 1,295 1,239 1,295 1,295 1,295 1,407 1,295 1,294 1,267 1,295 1,295 1,239 1,267 1,295

YCO2 12,874 12,863 12,826 12,875 12,870 12,875 12,862 12,874 12,874 12,833 12,863 12,843 12,833 12,863 12,844

YCH4,10 2,889 2,894 2,909 2,889 2,891 2,889 2,893 2,918 2,610 2,978 2,916 2,918 2,993 2,922 2,920

PARMETROS DE = 0,001 01 KE = 0,000 858 5 A1 = 5,656E-4 E1 = 60 600 A2 = 1,111E-4 E2 = 54 540 A3 = 5,05E-12 E3 = 101 000 T11 = 1 194,9 T12 = 1 254 T13 = 1 256,9 T21 = 1 222,6 T22 = 1 295 T23 = 1 269,9

Anlisis de sensibilidad de una misma respuesta en relacin con cada parmetro

Tabla 2 Sensibilidad de las respuestas con respecto a los parmetros
dT/dP 4,880E+04 2,528E+05 -2,679E+03 3,350E-04 -3,455E+04 9,444E-04 4,000E+10 -2,200E-05 1,552E-01 5,396E-02 1,749E-01 1,559E-01 5,412E-02 1,747E-01 dYC3H8 /dP 1,543E-02 -1,790E-02 -2,321E-06 2,568E-10 -3,091E-05 8,241E-13 4,800E+02 -2,420E-13 -1,288E-08 3,592E-11 9,570E-11 1,342E-10 3,393E-11 9,163E-11 dYCO /dP 1,446E+03 7,438E+03 -7,857E+01 1,012E-05 -1,073E+03 2,872E-05 0,000E+00 -5,000E-08 4,574E-03 1,197E-03 3,295E-03 4,460E-03 1,116E-03 3,146E-03 dYH2 / dP -3,440E+02 -1,764E+03 1,786E+01 -2,383E-06 2,636E+02 -6,778E-06 -6,800E+09 3,350E-06 -1,156E-03 -3,044E-04 -7,963E-04 -1,143E-03 -2,909E-04 -7,643E-04 dYC4H10 /dP 1,670E-04 -6,540E-02 -8,929E-06 1,167E-12 -1,182E-04 2,088E-09 2,000E+03 -9,700E-13 -2,325E-08 1,442E-10 3,833E-10 -4,598E-08 -2,181E-08 3,675E-10 dYCO2 / dP -1,108E+03 -5,698E+03 6,071E+01 -7,750E-06 8,182E+02 -2,200E-05 1,000E+09 -5,000E-07 -3,492E-03 -9,133E-04 -2,522E-03 -3,402E-03 -8,509E-04 -2,408E-03 dYCH4 / dP 5,111E+00 2,279E+01 -2,071E-01 2,580E-08 -1,845E+00 5,965E-08 5,678E+09 -2,797E-06 7,480E-05 2,115E-05 2,282E-05 8,597E-05 2,567E-05 2,449E-05 P
*

DE KE A1 E1 A2 E2 A3 E3 T11 T12 T13 T21 T22 T23

(En la tabla P: Parmetros)

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En la tabla anterior se puede analizar el comportamiento de la sensibilidad de una misma respuesta frente a cada parmetro. En sta se muestran los valores numricos de las derivadas de cada respuesta con sus correspondientes signos (columnas), respecto a cada parmetro (filas). Los signos son indicadores cualitativos del efecto de los parmetros en las respuestas, de forma tal que si el signo es positivo significa que un aumento del parmetrotraer consigo un aumento en la respuesta considerada, mientras que si el signo es negativo, el aumento en el parmetro implicar una disminucin en la respuesta. En la tabla 2 se utiliza la siguiente notacin: derivada de la respuesta x en relacin con el parmetro P*; A1, A2 y A3: factor pre-exponencial de las reacciones 1, 2 y 3 respectivamente (A1, y A2 en kmol/ kg.s.kPa2; A3 en kmol/kg.s.kPa4); E1, E2 y E3: energa de activacin de las reacciones 1, 2 y 3 respectivamente (kJ/kmol); ke: conductividad trmica efectiva (kW/m.K); De: difusividad efectiva (m2/s); T11, T12 y T13: temperaturas de pared en los puntos 1, 2 y 3 del reactor 1 respectivamente (K);
d x dP

- Yi: definidas anteriormente. El anlisis de la sensibilidad de una misma respuesta frente a cada parmetro (ver tabla 3), se realiz a partir de la observacin de los valores numricos de los ndices de sensibilidad presentados en la tabla 2. En la misma se comparan estos valores para el caso de una misma respuesta (columna), frente a cada uno de los parmetros analizados (fila). As por ejemplo, para la temperatura el ndice de sensibilidad mayor es 4,00 E+10 (primera columna), e indica una sensibilidad mayor de esta respuesta fente al parmetro A3, ubicado en la sptima fila, siguiendo en orden descendente ke, De, A2, A1, T11, T12, T13, E1, E2 y E3. A este ltimo parmetro (E 3 ), le corresponde el menor ndice de sensibilidad, igual a 2,200E-05, lo que indica que la temperatura es menos sensible a las variaciones de ste. Puede observarse que en el caso de los ltimos parmetros, segn el valor de los ndices de sensibilidad, la influencia de los mismos en las respuestas analizadas es significativamente pequea si se compara con los cuatro primeros parmetros mencionados.

Tabla 3 Anlisis de sensibilidad de una misma respuesta en relacin con cada parmetro
RESPUESTAS PARMETROS A3 (kmol/kg.s.kPa ) ke (kW/m.K) De (m /s) A2 (kmol/kg.s.kPa ) A1 (kmol/kg.s.kPa ) T11 (K) T12 (K) T13 (K) E1 (kJ/kmol) E2 (kJ/kmol) E3 (kJ/kmol)
2 2 2 4

T, (K) 1 (+) 2 (+) 3 (+) 4 (-) 5 (-) 7 (+) 8 (+) 6 (+) 10(+) 9 (+) 11(-)

YC3H8 1 (+) 2 (-) 3 (+) 4 (-) 5 (-) 6 (-) 9 (+) 8 (+) 7 (+) 10(+) 11(-)

YCO 0 1 (+) 2 (+) 3 (-) 4 (-) 5 (+) 6 (+) 7 (+) 9 (+) 8 (+) 10(-)

YH2 1 (-) 2 (-) 3 (-) 4 (+) 5 (+) 6 (-) 8 (-) 7 (-) 11(-) 9 (-) 10(+)

YC4H10 1 (+) 2 (-) 3 (+) 4 (-) 5 (-) 6 (-) 9 (+) 8 (+) 10(+) 7 (+) 11(-)

YCO2 1 (+) 2 (-) 3 (-) 4 (+) 5 (+) 6 (-) 8 (-) 7 (-) 10(-) 9 (-) 11(-)

YCH4 1 (+) 2 (+) 3 (+) 4 (-) 5 (-) 6 (+) 8 (+) 7 (+) 11(+) 10(+) 9 (-)

* Y i: % en mol en base seca, de la especie i.

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Para la presentacin de los resultados mostrados en la tabla 3, se han jerarquizado los parmetros en sentido descendente, segn la sensibilidad de cada respuesta ante stos, correspondiendo el nmero 1 al que mayor influencia tiene en la respuesta analizada. En esta tabla puede observarse que: Seis de las siete respuestas analizadas tienen una sensibilidad significativamente mayor, en un orden superior a 105, ante el parmetro A3 que ante cualquier otro, continuando segn sus ndices de sensibilidad y con una significacin un poco menor: - Ke: Tiene una influencia cinco veces mayor que De, para seis de las respuestas. - De: Tiene una influencia 1,3 veces mayor que A2, para cinco de las respuestas, siendo en los dos casos restantes superior a este valor. - A 2: Debe destacarse que la sensibilidad de las respuestas frente a este parmetro es alrededor de trece veces mayor que ante el parmetro A1, para seis de siete respuestas analizadas; este comportamiento lo ubica en una posicin priorizada respecto a A1. Dada la sensibilidad de las respuestas a los parmetros del modelo, puede establecerse un orden jerrquico segn el cual, en sentido

descendente, los parmetros ms importantes son: - El factor pre-exponencial de la reaccin de formacin del metano (A3). - La conductividad trmica efectiva, ke. - La difusividad efectiva, De. - Los factores pre-exponenciales de las reacciones de reformacin del butano y propano, A 2 y A1, respectivamente. Teniendo en cuenta el orden establecido, el inters por estimar los parmetros con mayor precisin, debe centrarse sobre A3 y ke, siguindoles De, A2 y A 1. A pesar de que el resto de los parmetros no ejerce una influencia muy significativa, en la tabla 3 puede observarse que las respuestas son ms sensibles a las temperaturas de pared que a los parmetros E2 y E3. Este anlisis indica claramente los parmetros del modelo que debern estimarse con mayor exactitud, debindose prestar especial atencin al factor pre-exponencial A3 de la reaccin 3, pues como se observa en la tabla, cualquier variacin del mismo alterar las respuestas en mayor grado que los dems, por ser ste el parmetro que mayor influencia tiene sobre todas las respuestas, excepto sobre YCO.

Anlisis de sensibilidad de cada respuesta frente a un mismo parmetro

Tabla 4

Anlisis de sensibilidad de cada respuesta en relacin con un mismo parmetro

PARMETROS A3 T YCO YCO2 YH2 YCH4 YC4H10 YC3H8 1 (+) 0 4 (+) 2 (-) 3 (+) 5 (+) 6 (+) ke 1(+) 2 (+) 3 (-) 4 (-) 5 (+) 6 (-) 7 (-) De 1(+) 2 (+) 3 (-) 4 (-) 5 (+) 7 (+) 6 (+) A1 1(-) 2 (-) 3 (+) 4 (+) 5 (-) 6 (-) 7 (-) A2 1(-) 2 (-) 3 (+) 4 (+) 5 (-) 6 (-) 7 (-) T 11 1 (+) 2 (+) 3 (-) 4 (-) 5 (+) 6 (-) 7 (-) T 12 1(+) 2 (+) 3 (-) 4 (-) 5 (+) 6 (+) 7 (+) T 13 1 (+) 2 (+) 3 (-) 4 (-) 5 (+) 6 (+) 7 (+) E1 1(+) 2 (+) 3 (-) 4 (-) 5 (+) 7 (+) 6 (+) E2 1(+) 2 (+) 3 (-) 4 (-) 5 (+) 6 (+) 7 (+) E3 1 (-) 5 (-) 4 (-) 2 (+) 3 (-) 6 (-) 7 (-)

RESPUESTAS

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Para efectuar este anlisis se utiliz el mismo criterio empleado anteriormente, pero en este caso se jerarquiza el comportamiento o sensibilidad de cada respuesta frente al mismo parmetro. En la tabla 4 se observa que la temperatura de la mezcla es la respuesta del modelo ms sensible a todos los parmetros, siguindole en un orden descendente: YCO, YCO 2, YH2, YCH4, YC4H10 y finalmente YC3H8. Este comportamiento regular de las citadas respuestas es vlido para la mayor parte de los parmetros, excepto frente a A 3 y E 3.

Conclusiones
- Seis de las siete respuestas consideradas presentan como ndice de sensibilidad ms alto el relacionado con el factor pre-exponencial de la reaccin de formacin del metano. - En seis de las siete respuestas los ndices de sensibilidad que por su valor numrico ocupan el segundo, tercero, cuarto y quinto lugar son: la conductividad trmica efectiva, la difusividad efectiva y los factores pre-exponenciales de las reacciones de reformacin del butano y del propano respectivamente. - Para el sistema considerado, el anlisis de sensibilidad realizado indica claramente cules son los parmetros del modelo matemtico que debern ser estimados con mayor precisin; esto conllevar a una mayor calidad en las respuestas del modelo y de los resultados. - El anlisis de sensibilidad es una herramienta poderosa para identificar los parmetros cuya precisin ejercen el mayor efecto sobre los resultados de un modelo. - Un proceso industrial puede ser utilizado como fuente de datos experimentales para la identificacin de parmetros de modelos matemticos, en sustitucin de instalaciones que demandaran un largo tiempo y un alto costo.

A 1, A2 y A3 factor pre-exponencial de las reacciones 1, 2 y 3 respectivamente De difusividad efectiva E energa de activacin de la reaccin qumica E 1, E2 y E 3 energa de activacin de las reacciones 1, 2 y 3 respectivamente ke conductividad trmica efectiva (kW/m.K) P* parmetro analizado S sensibilidad local, en la ecuacin (B) (adimensional) T temperatura de la mezcla, en K T 1z stemperaturas de pared en el punto Z del reactor 1 T 11, T12 y T13 temperaturas de pared en los puntos 1, 2 y 3 del reactor (respectivamente) X variable independiente en la ecuacin (1) Y I % en mol en base seca del componente I en la corriente de salida YC3H8 fraccin molar del propano a la salida del reformador, % en mol en base seca YCO fraccin molar del monxido de carbono a la salida del reformador, % en mol en base seca YH2 fraccin molar del hidrgeno a la salida del reformador, % en mol en base seca YC4H10 fraccin molar del butano a la salida del reformador, % en mol en base seca YCO2 fraccin molar del dixido de carbono a la salida del reformador, % en mol en base seca YCH4 fraccin molar del metano a la salida del reformador, % en mol en base seca

Minsculas
y variable dependiente en la ecuacin (1) j especie qumica de referencia

Letras griegas
vector que contiene los parmetros de entrada al sistema reaccin qumica

Notacin Maysculas
A factor pre-exponencial de la reaccin qumica

Subndices
1,2,3 reacciones qumicas representadas por las ecuaciones 1, 2 y 3 respectivamente

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11, 12, 13 puntos 1, 2 y 3 del reactor 1 respectivamente

Bibliografa
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