Gamino

Universidade Federal de Santa Maria Programa de Ps-graduao em Fsica.
Deposio de nano-gros de Co em uma matriz de CoO/Al2O3 por Magnetron Sputtering

Matheus Gamino Gomes
Dissertao realizada sob orientao do Prof. Dr. Luiz Fernando Schelp e apresentada ao Programa de Ps-graduao em Fsica em preenchimento nal dos requisitos para a obteno do grau de Mestre em Fsica.
Santa Maria 2007

parcialmente nanciado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientco e Tecnolgico (CNPq), Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) e pela Fundao de Amparo Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS).
Trabalho
por
Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado em Fsica do Programa de Ps Graduao em Fsica da Universidade federal de Santa Maria (UFSM, RS) como requisito parcial para obteno do grau de Mestre em Fsica
Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando Schelp
Santa Maria, RS, Brasil 2007
c 2007 Todos os direitos reservados a Matheus Gamino Gomes. A reproduo de parte ou do todo deste trabalho s poder ser realizada com autorizao por escrito do autor. Endereo: Laboratrio de Magnetismo e Materiais Magnticos, Centro de Cincias Naturais e Exatas, Universidade Federal de Santa Maria, Faixa de Camobi, km 9, Santa Maria, RS, CEP 97105-900. Telefone: +55(55)3220-8618, +55(55)8401-2254 E-mail: mgaminogomes@gmail.com
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE CINCIAS NATURAIS E EXATAS PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
A Comisso Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertao:
elaborada por

Como requisito parcial para o obteno do ttulo de MESTRE EM FSICA
COMISSO EXAMINADORA:
Prof. Dr. Luiz Fernando Schelp - Orientador, UFSM
Profa. Dra. Rita Maria Cunha de Almeida, UFRGS
Prof. Dr. Andr Gndel, UNIPAMPA-UFPEL Campus Bag
Santa Maria, 20 de outubro de 2007.
Com carinho, a minha famlia e a Fernanda.
Agradecimentos
Este trabalho foi possvel pela colaborao intensa de vrias pessoas que de alguma forma me apoiaram e ajudaram. Dessa maneira faz-se necessrio a meno de alguns nomes que estiveram mais presente na elaborao deste trabalho. Entre os primeiros Ao professor Luiz Fernando Schelp, pela orientao, pacincia, amizade e por me elucidar que a fsica uma aventura que a natureza proporciona; Aos professores Carara e Lcio pelas discusses e diversas dicas em todas as fases do trabalho; Ao professor Aguinaldo M. Severino pela amizade e diversas conversas; Ao Joo e ao Claudiosir pelas discusses e pacincia em todas as etapas do trabalho; A todos os amigos e colegas do LMMM, uns ainda por aqui outros no: Felipe, Marcio, Callegari, Kelly, Gndel, Ricardo, Luciana, Antonio Marcos (Teco), Marcelo (Tchelo), merson (em memria), Fbio, Rafael, Thiago, Josu, Dieivase e Santa Rosa que com certeza foram importantes tanto para a realizao do trabalho, tanto para as conversas e risadas regados a muito caf; A Saionara e ao professor Magalhes que me deram toda a estrutura na Ps; A Fernanda, que me aturou durante todo este perodo, porm sempre me incentivando e auxiliando em tudo que foi possvel; A minha famlia, especialmente ao meu pai que sempre, com suas sbias palavras, me incentivou e me deu todo o suporte em todas as etapas da minha vida. Aos meus irmos (Cristina, Fbio, Vincius e Tiago), agradeo pelas diversas conversas, encontros, conselhos e por estarem sempre dispostos e prontos a me ajudar. A minha me, enquanto esteve presente, que foi a principal responsvel pela minha iniciao acadmica e por nossas conversas sobre fsica no quarto do hospital. Sem eles, certamente, no teria alcanado nenhum dos meus objetivos; Como eu sou uma pessoa esquecida, julgada pelos outros, no iria ser agora, apesar do esforo, que lembraria de todos que me ajudaram para a realizao deste trabalho. Logo, peo desculpas as pessoas que no cito aqui.
Resumo
Dissertao de Mestrado Programa de Ps Graduao em Fsica Universidade Federal de Santa Maria

AUTOR: MATHEUS GAMINO GOMES ORIENTADOR: LUIZ FERNANDO SCHELP Data e Local da Defesa: Santa Maria, 12 de novembro de 2007
Sistemas granulares magnticos podem ser formados por gros ou aglomerados magnticos cujo tamanho de alguns nanmetros. Estes nano-gros magnticos apresentam diferentes fases de ordenamento magntico, como o superparamagnetismo, e podem estar envolvidos tanto por matrizes metlicas como matrizes isolantes. Estes sistemas possuem uma riqueza de fenmenos, como a magnetorresitncia gigante (GMR), magnetorresistncia tnel (TMR), bloqueio de coulomb entre outros. Estes fenmenos muitas vezes desaparecem quando uma utuao trmica for suciente para inverter a magnetizao dos gros, levando-os a perder informao magntica num intervalo de tempo muito curto. Quando isto ocorre dizemos que os nano-gros esto na fase superparamagntica. Para reter a informao magntica a temperatura ambiente, ou at mesmo suprimir o superparamagnetismo, tem-se tentado o uso de uma matriz antiferromagntica (AFM) onde os nano-gros cam imersos, e o acoplamento de troca na interface gro (FM)/matriz (AFM) pode induzir um aumento na barreira de energia entre as duas direes de fcil magnetizao e com isso estabilizar a magnetizao dos nano-gros. Neste trabalho foram produzidas amostras granulares de Co imersos em matriz isolante/antiferromagntica de Al2 O3 /CoO pela deposio alternada do metal e dos isolantes por magnetron sputtering, com a nalidade de explorar os mecanismos de acoplamento entre os nano-gros ferromagnticos e a matriz antiferromagntica. Foram realizadas medidas de Espectroscopia de Impedncia (IS), Difrao de raios-X (XRD), e magnetizao em funo da temperatura pelas tcnicas ZFC-FC em algumas amostras, am de se obter respostas quanto as propriedades estruturais e magnticas. As medidas de IS e XRD, indicam a formao de nano-gros Co e as medidas de magnetizao em funo da temperatura para algumas amostras, no mostraram com evidncia o acoplamento de troca (Exchange Bias) entre os gros de Co e a matriz antiferromagntica de CoO. Palavras-chave: Magnetron Sputtering, nano-gros magnticos.
Abstract
Granular magnetic systems can be composed by magnetic particles or clusters with size of some nanometers. These magnetic nanoparticles present different magnetic order phases, as superparamagnetic, and they can be embedded in both, metallic or insulating matrix. These systems present several phenomena such as the giant magnetoresistance (GMR), tunnel magnetoresistance (TMR) and Coulomb blockade. That phenomena use to disappear when a small termal uctuation is high enough to reverse the magnetization of the clusters leading the lost the magnetic information in a very short time range. When it occurs, the nano-particles are in superparamagnetic phase. In order to maintain the magnetic information at high values of temperature, or even to suppress the superparamagnetic limit, many works have tried to use an antiferromagnetic matrix, to induce the increase of the energy barrier among the two directions of magnetization easy by the exchange coupling in the grain(FM)/matrix(AFM) interfaces, with the purpose of stabilizing the nano-particles magnetization. In this work, we have produced Co granular samples inside an Al2 O3 /CoO insulating/antifferomagnetic matrix through a sequential deposition by magnetron sputtering. We aim to explore the coupling mechanisms among the ferromagnetic nanoparticles and the antiferromagnetic matrix. It has been performed measurements of Impedance Spectroscopy (IS), X-ray Difraction (XRD), and magnetization at function temperature analysed by zero-eld cooling/eld cooling curves (ZFC-FC) at some samples in order to obtain information about the magnetic and structural properties. The measurements of IS and XRD corroborate the formation of Co clusters and the magnetization versus temperature curves to some samples do not indicate evidence of the exchange coupling among the Co clusters and the CoO antiferromagnetic matrix.
Key-words: Magnetron Sputtering, magnetic nano-grains.
Sumrio
Lista de Figuras Lista de Tabelas 1 Introduo 1.1 Motivao, Mtodos e Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 15 17 17 20 26 32 32 33 38 38 43 46 48 53 54 55
2 Propriedades Estruturais, Magnticas e de Transporte 2.1 2.2 Propriedades Estruturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriedades Magnticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 2.3 Exchange Bias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Transporte de Carga em Nano-gros Separados por Matrizes Isolantes . . . . . 2.3.1 2.3.2 Tunelamento Quntico e Bloqueio de Coulomb . . . . . . . . . . . . . Transporte em funo da Freqncia (Espectroscopia de Impedncia) .
3 Tcnicas e Procedimentos Experimentais 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Sistemas de deposio por sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Caracterizao Estrutural por Difrao de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . Calibrao da Taxa de Deposio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Produo de nano-gros por Magnetron Sputtering . . . . . . . . . . . . . . Medidas de impedncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Curvas Zero Field Cooling(ZFC) e Field Cooling (FC) . . . . . . . . . . .
4 Apresentao e Discusso dos Resultados
4.1 4.2 4.3 4.4
Espectros de difrao de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Imagens de Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM) . . . . . . . . . . . Espectros de impedncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Curvas ZFC - FC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55 59 60 66 70 72 73
5 Concluses 6 Perspectivas Referncias Bibliogrcas
Lista de Figuras
2.1
Representao esquemtica de um sistema de gros, como funo da frao volumtrica do gro (0 Xv 1), e a frao volumtrica de percolao X p [7]
. . . . . . . . . . . . . . .
18
2.2
(a), (c) Imagens de Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM) de clusters de Co e (b), (d) suas Transformadas de Fourier: (a), (b) clusters de Co fcc mono-cristal, (c), (d) clusters de Co hcp mono-cristal [48]
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19 20
2.3 2.4
Variao da coercividade intrnseca com o dimetro das partculas [8]
Perl da variao de energia de anisotropia uniaxial de uma partcula em funo do ngulo entre o vetor momento magntico e o eixo fcil, sem campo aplicado [11]
. . . . . . . . . . . .
21
2.5
Perl da variao de energia de anisotropia uniaxial de uma partcula em funo do ngulo entre o vetor momento magntico e o eixo fcil, com campo aplicado [11]
. . . . . . . . . . . .
22
2.6
Curvas de magnetizao de partculas de ferro com 44 de dimetro [11]. (a) mostra de curvas de magnetizao para trs diferentes temperaturas, (b) mostra a superposio das curvas para H/T.
23
2.7
Representao esquemtica dos principais efeitos induzidos pelo acoplamento de exchange na interface de materiais AFM-FM. (a) Curva de magnetizao deslocada e (b) aumento do campo coercivo Hc [17].
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.8
Diagrama esquemtico da congurao do spin de um acoplamento AFM-FM antes e depois do processo eld cooling [17].
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.9
Diagrama esquemtico da congurao do spin de um acoplamento AFM-FM em diferentes estgios de uma curva de magnetizao deslocada, para um sistema com KAFM grande [17].
29
2.10 Representao esquemtica da congurao do spin de uma bicamada AFM-FM, em diferentes

estgios, para um sistema com KAFM pequeno [17].
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
2.11 (a) Desenho esquemtico de uma estrutura core-shell e (b) imagem de Microscopia Eletrnica
de Transmisso (TEM) de uma partcula de Co oxidada [17].
. . . . . . . . . . . . . . .
31
2.12 Variao do momento magntico das partculas Cocore CoOshell de 4 nm em funo da temperatura para os processos de ZFC (smbolos fechados) e FC (smbolos abertos). Partculas imersas numa matriz paramagntica de Al2 O3 (losngulos) e partculas imersas numa matriz de CoO (crculos). O campo magntico aplicado para realizar as medidas de FC foi de 0 H = 0.01T [5].
31
2.13 (a) Circuito composto de elementos ideais e (b) a curva de impedncia Z com o sentido crescente de .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34 35
2.14 Circuito constitudo de um CPE no lugar da capacitncia [42].
2.15 (a) Curva de Z para as amostras granulares de Co/Al2 O3 com diferentes espessuras de Co:
() 2.0 nm, () 1.75 nm, () 1.5 nm, () 1.25 nm e (2) 1.0 nm. Ambos os eixos foram normalizados para os valores de Rdc ; (b) imagem de microscopia eletrnica de transmisso (TEM) das amostras de Co/Al2 O3 para diferentes espessuras nominais de Co [41].
. . . . .
37 41
3.1 3.2
Representao esquemtica do equipamento de sputtering do LMMM.
. . . . . . . . . .
Esquema ilustrando o processo de deposio de lmes nos por magnetron sputtering (adaptado do Angstron Science, Icn).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
3.3
Congurao das linhas de campo magntico dos canhes utilizados no LMMM para o crescimento dos lmes (AJA Internacional Inc).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42 44 45
3.4 3.5 3.6
Representao esquemtica do difratmetro de raios-X na congurao de Bragg-Brentano. Difrao de raios-X por um cristal. O feixe um difere do feixe dois por SQ + QT = 2dsen .
Espectros de difrao de raios-X (XRD) a baixos ngulos de lmes de Co despositados sobre Si, para diferentes velocidades de deposio. (a) 12 passos/seg, (b) 24 pulsos/seg.
. . . . . .
47
3.7
Grco do vetor de espalhamento q versus o ndice dos picos de Bragg (circunferncias) e o ajuste linear, para um lme de Co com velocidade de deposio de 12 passos/seg.
. . . . . .
48
3.8
Grco da espessura de dois lmes de Co versus o tempo de deposio (circunferncias) e o ajuste linear com coeciente angular de 1.10 /s (linha contnua).
. . . . . . . . . . . . . . . . .
49 50 51 53
3.9
Esquema representando o processo de fabricao das amostras granulares Co/Al2 O3 .
3.10 Esquema representando o processo de fabricao das amostras granulares Al2 O3 /Co/CoO. . . 3.11 Diagrama de blocos para as medidas de impedncia das amostras estudadas neste trabalho. . . 4.1
Espectro de difrao de raios-X (XRD) a baixos ngulos de multicamadas granulares de Co/Al2 O3 depositadas sobre substrato de vidro: (a) G1A, (b) G1B, (c) G1C, (d) G1D. Em destaque no espectro, referente amostra (d), observa-se as franjas de Kiessing.
. . . . . . . . . . . . .
56
4.2
Grco resumo obtido a partir dos espectros XRD da gura 4.1. Espessura total das amostras de 10 bicamadas () (escala esquerda), espessura referente camada de Al2 O3 em cada bicamada () (escala direita), espessura referente bicamada () (escala direita), em funo da espessura nominal de Co.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
4.3
Espectros de difrao de raios-x (XRD) a baixos ngulos das multicamadas granulares de Al2 O3 /Co/CoO depositadas sobre substrato de Si: (a) G2A, (b) G2B, (c) G2C e (d) G2D.
. . .
58
4.4
Imagens de Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM) de uma multicamada granular de Co numa matriz de CoO (a) e numa matriz de Al2 O3 (b), produzida por magnetron sputtering. Na imagem (a), as regies mais claras referen-se ao CoO e as regies mais escuras ao Co.
. . . . . .
60 60
4.5 4.6
Curva da impedncia complexa Z para um circuito RC constituido de compostos ideais.
Curvas no plano complexo da impedncia Z normalizadas para os valores de Rdc para as amostras (2) G2D, () G2C e () G2A. As linhas pontilhadas representam os melhores ajustes usando as equaes 2.27 e 2.28 acopladas.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61 62
4.7 4.8
Variao, na escala log, da resistncia Rdc em fuo de tco , para as amostras G2A, G2C e G2D. Parte real Z ( ) e imaginria -Z( ) em funo da frequencia f (Hz). (a) G2D, (b) G2C e (c) G2A. As linhas so os melhores ajustes usando as equaes 2.27 e 2.28 acopladas.
. . . . . .
63
4.9
Variao, na escala log, dos tempos de relaxao , em funo de tCo para as amostras G2A, G2C e G2D.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
4.10 Variao da largura das distribuies dos tempos de relaxao , em funo de tCo para as
amostras G2A, G2C e G2D.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
4.11 Curvas no plano complexo da impedncia Z para as amostras(a) G1D, (b) G4B e (c) G2D. As
linhas so os melhores ajustes usando as equaes 2.27 e 2.28 acopladas.
. . . . . . . . . .
64
4.12 Parte real Z( ) e imaginria -Z( ) em funo da frequencia f (Hz). (a) G1D, (b) G4C e (c)
G2D. As linhas so os melhores ajustes usando as equaes 2.27 e 2.28 acopladas.
. . . . . .
65
4.13 Magnetizao em funo da temperatura para os ciclos FC e ZFC das amostras G5C [Co(0.9nm)/
CoO(2.0nm)] e G2C. Acima, a curva FC foi obtida com um campo externo aplicado de 0.01 T. Abaixo, a curva FC foi obtida com um campo externo aplicado de 0.5 T.
. . . . . . . . . .
67
4.14 Curvas ZFC ( ) e FC () experimentais e curvas ZFC (2) e FC () obtidas da subtrao dos
valores experimentais da lei de Curie ().
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
Lista de Tabelas
3.1
Estrutura das amostras granulares produzidas no LMMM. Os valores entre parnteses so as espessuras nominais. Tambm esta indicada a oxidao em atmosfera de O2 (OX) com os tempos de exposio entre parnteses.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
13
Introduo
Gros magnticos em escala nanomtricas so conhecidos e estudados a mais de quarenta anos. Tais estruturas, constitudas de uma coleo de gros que podem tanto estar isolados como aparecer dentro de uma matriz no magntica, so interessantes porque apresentam comportamentos magnticos e eltricos muito diferentes daqueles observados nos mesmos materiais em forma massiva. Alm do superparamagnetismo, efeito que exclusivo destes sistemas, e que ser abordado mais adiante, poderamos mencionar fases cristalogrcas distintas das tradicionais, ou o momento magntico por tomo, anormalmente alto devido a contribuies orbitais, para car em apenas dois exemplos. So duas as origens fsicas desta diferena entre os nano-gros e os materiais massivos. Como os nano-aglomerados magnticos apresentam grandes razes rea/volume, efeitos de superfcies normalmente desprezados em materiais massivos passam a ser importantes e, algumas vezes, mesmo preponderantes. Adicionalmente, as propriedades magnticas podem ser alteradas por uma grande gama de interaes, possveis no s entre os gros magnticos, como tambm entre o material magntico e aquele da matriz. O papel da matriz ser importante tambm nas propriedades de transporte eletrnico. Em nanomagnetos mergulhados em matrizes no magnticas metlicas, como Cu, Ag, Au, a presena de magnetorresistncia gigante (GMR) pode ser constatada. Neste efeito, a resistncia eltrica se altera quando um campo magntico externo aplicado, graas a assimetria no espalhamento para spins up"e down"dentro dos gros e nas suas interfaces com o material metlico [1, 2]. Em sistemas onde isolantes so usados como matriz, um efeito que apresenta algumas semelhanas com a magnetorresistncia gigante pode ser observado. Perto do ponto de percolao dos gros magnticos, as barreiras isolantes interpostas entre os gros so to nas que o tunelamento quntico o processo de transferncia de carga preponderante. A mudana da orientao relativa entre as magnetizaes dos agregados, provocadas por um campo externo, altera a probabilidade de tunelamento entre os gros mudando, consequentemente, a resistividade do material. Este o efeito designado magnetorresistncia tnel (TMR) e foi observado pela primeira vez em sistemas granulares de Co/SiOx , se constituindo na primeira evidncia experimental de que o tunelamento quntico
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dependente de spin [3]. Outros efeitos interessantes aparecem associados com o tunelamento, como o bloqueio de Coulomb [4]. A injeo de um nico eltron em um cluster metlico isolado muito pequeno provoca um aumento no desprezvel da energia eletrosttica do sistema. baixa temperaturas e baixos potenciais eltricos, os eltrons podem apresentar energia cintica suciente para tunelar pela barreira isolante, mas ainda no o bastante para sustentar o aumento na energia eletrosttica sem violar o princpio de conservao de energia. Dito de outra forma, o eltron ca impedido de entrar no gro e este dito bloqueado. Para desbloquear os gros, faz-se necessrio aumentar a energia associada com os eltrons injetados no gro, o que obtido seja pelo alargamento da distribuio de Fermi-Dirac (aumento da temperatura) seja pelo aumento da energia cintica dos eltrons (aumento da potencial eltrico em relao ao nvel de Fermi). Toda riqueza de fenmenos acima mencionada esta vinculada com as fases magnticas dos sistemas granulares, em especial com a presena ou no do superparamagnetismo. Como ser discutido no segundo captulo, em gros com anisotropia uniaxial, a barreira de energia entre as duas orientaes fceis pode ser menor que o termo kB T, o que faz com que os tempos de relaxao sejam nmos e o sistema no se estabilize em uma fase ferromagntica. A falta de remanncia e os altos campos necessrios para a saturao caractersticos da fase superparamagntica se constituem num dos principais desaos tecnolgicos para a produo de dispositivos em escala nanomtrica que operem a temperatura ambiente. No caso dos sistemas granulares, quase toda a riqueza de fenmenos presentes a baixas temperatura se perde quando este entra em sua fase superparamagntica. No caso especco da TMR, apenas para ilustrar, a instabilidade nos momentos deteriora quaisquer possibilidades de alinhamentos anti-paralelos, com uma diminuio aguda dos valores percentuais da TMR. Para trazer a variedade de efeitos tpicos de sistemas granulares para temperaturas prximas da ambiente e, com isto, aumentar a possibilidade de qualquer aplicao, algumas tentativas tm sido realizadas. Essencialmente, elas visam empurrar a temperatura de transio superparamagntica para temperaturas maiores do que a ambiente. Aparentemente, a ttica mais promissora o uso de matrizes isolantes anti-ferromagnticas envolvendo os gros. A idia central , atravs de acoplamento de troca entre as camadas ferro e anti-ferro na interface dos gros com a matriz, induzir um aumento na barreira de energia entre as duas direes fceis de magnetizao e, com isto, estabilizar o material em fase ferromagntica convencional. Interessante observar que, como ser visto no captulo seguinte, mesmo sendo o primeiro sistema onde o exchange bias foi encontrado, os mecanismos fsicos presentes em nanogros de um ncleo de Co envolto por uma casca de CoO so ainda controversos. Ao contrrio de multicamadas anti-ferro/ferro, onde espessuras podem ser variadas de maneira independente e onde, pelo menos at certo ponto, a
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morfologia das interfaces pode ser controlada, em gros magnticos fenmenos de frustrao podem surgir de acoplamentos em esferas. Alm disto, como as cascas envolvendo o material ferro so por vezes nas, fenmenos relacionados com a escala do ordenamento do antiferromagneto podem ser cruciais.
1.1 Motivao, Mtodos e Objetivos

Em 2003, V. Skumryev et.al. [5] mostraram que o limite superparamagntico de pequenos gros magnticos, na ordem de alguns nanmetros, pode ser suprimido. Neste trabalho, foi encontrada uma temperatura de bloqueio superparamagntica prximo a temperatura ambiente. As amostras consistiram, na oxidao parcial de pequenos gros de Co, formando um sistema chamado Co core/CoO shell, imersos numa matriz antiferromagntica de CoO [5, 6]. Tal sistema foi obtido pela tcnica chamada cluster gun deposition. Este trabalho foi norteado pela tentativa de explorar os mecanismos de acoplamento de troca entre gros de Co e a sua vizinhana de CoO. Ao contrrio das tcnicas de cluster gun, onde os gros de Co so condensados (e eventualmente tm sua superfcie oxidada), antes de serem depositados sobre um substrato, ns utilizamos a deposio por magnetron sputtering. Esta tcnica apresenta um carter atmico, isto , o material atinge e condensado sobre o substrato tomo por tomo. A tcnica de sputtering apresenta limitaes quanto a possibilidade no apenas de formar gros mas tambm controlar sua forma. Em contrapartida, ela compensada por graus de liberdade que no esto presentes no cluster gun. Quando as amostras so produzidas pela deposio sucessiva de materiais, as espessuras nominais dos materiais magntico e anti-ferromagntico podem ser controlados de maneira independente. Alm disto, a interposio de camadas no magnticas possvel, aspecto que foi explorado parcialmente aqui. Para controlar o processo de formao de gros de Co sobre CoO e Al2 O3 por sputtering alternado destes materiais, as amostras tiveram o seus espectros de raios-X extrados e analisados. Esta tcnica, no entanto, na congurao de Bragg-Brentano fornece apenas informao em uma direo perpendicular ao substrato. Ela, tomada isoladamente, no pois capaz de informar sobre o carter granular ou no do material magntico. Por isto, a anlise de RX foi acompanhada de medidas da impedncia em funo da freqncia, tcnica comumente designada de espectroscopia de impedncia (IS). Os aspectos essenciais, tanto da IS como da difrao de RX a baixos ngulos so apresentados nos captulo 2 e 3 respectivamente. A apresentao desta dissertao segue a seguinte estrutura.
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No captulo 2, ser apresentada uma reviso terica das propriedades estruturais, magnticas e de transporte em sistemas granulares. No captulo 3, so apresentadas as tcnicas de produo e caracterizao das amostras produzidas, assim como os procedimentos experimentais utilizados nas medidas de impedncia em funo da freqncia e magnetizao em funo temperatura, usando as tcnicas de zero eld cooling (ZFC) e eld cooling (FC). No captulo 4, sero apresentados e discutidos os resultados obtidos. No captulo 5, apresentam-se as concluses, seguido das perspectivas que sero apresentadas no captulo 6.
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Propriedades Estruturais, Magnticas e de Transporte
Neste captulo apresentada uma reviso terica, sobre as propriedades e fenmenos relacionados com nano-gros magnticos. Por apresentarem dimenses na ordem de poucos nanmetros, a formao de monodomnios energeticamente favorvel, e para valores de temperatura maiores que um valor crtico que depende da barreira de energia anisotrpica dos gros, uma fase superparamagntica ser observada. Para nano-gros imersos em matrizes isolantes, o mecanismo de transporte de carga, envolve o tunelamento quntico e o bloqueio de Coulomb. Alguns aspectos de Exchange Bias e Espectroscopia de Impedncia (IS) so tambm apresentados.
2.1 Propriedades Estruturais

As propriedades fsicas dos nano-gros podem ser alteradas pela variao de parmetros, como a frao volumtrica (xV ), ou seja, a razo entre o volume ocupado pelos gros magnticos e o volume total do lme, e o dimetro (d), do gro [7]. Na gura 2.1 representada, esquematicamente, a evoluo da microestrutura de gros quando o parmetro (xV ), variado de 0 a 1. Experimentalmente, em amostras obtidas pela co-deposio de materiais imiscveis, observa-se que a percolao ocorre para xV xP 0.5 0.6. Na situao em que (xV ) est abaixo do valor crtico para percolao, ou seja, xV < xP , os gros tendem a formar monodomnios e, dependendo da temperatura, podem estar na fase superparamagntica. Em uma situao contrria, quando os gros esto no regime de percolao xV > xP , h a tendncia da formao de multidomnios, e a fase magntica observada semelhante de lmes contnuos. Uma vez que xV e d so denidos, outras caractersticas estruturais dos gros podem ser estabelecidas. Em lmes granulares reais, as partculas apresentam-se com uma distribuio nos tamanhos de gro e no so perfeitamente esfricas.
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Figura 2.1: Representao esquemtica de um sistema de gros, como funo da frao volumtrica do gro (0 Xv 1), e a frao volumtrica de percolao X p [7] Para determinar a densidade de gros, ou mesmo a densidade de partculas, vamos considerar uma situao ideal onde todos os gros, ou partculas, tm dimetro d = 2r e esto distribudas randomicamente. Sob essas condies pode-se estimar que a densidade de partculas, ou seja, numero de gros por volume [7] 2xV , d3
n e a distncia mdia entre gros D,
(2.1)
D=
1 2xV
1/3
d,
(2.2)
A rea de interface por volume, proporcional relao superfcie/volume dos gros, dada por 6xV , d
S=
(2.3)
Os sistemas granulares em escala nanomtrica apresentam relao superfcie/volume muito grandes, o que se reete nas propriedades estruturais e magntica. Todas as consideraes acima aplicam-se a amostras que, em escala nanomtrica, podem ser consideradas isotrpicas. Este o caso de amostras depositadas por co-sputtering. Quando os sistemas granulares, tal como neste trabalho, so obtidos pela deposio sucessiva, planos de gros podem ser formados, ou seja, a amostra deixa de ser isotrpica. Distncias inter-gros passam a representar distncias entre gros em planos paralelos ao substrato, exigindo uma
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adaptao das equaes acima.
Figura 2.2: (a), (c) Imagens de Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM) de clusters de Co e (b), (d) suas Transformadas de Fourier: (a), (b) clusters de Co fcc mono-cristal, (c), (d) clusters de Co hcp mono-cristal [48] Uma ilustrao do aspecto morfolgico dos gros pode ser visto na gura 2.2 que apresenta microscopias eletrnicas de alta resoluo de gros de Co dentro de uma matriz de Al2 O3 . importante notar que os nano-gros de Co apresentam duas fases distintas quanto sua estrutura cristalogrca dependendo do tempo de crescimento, isto , o tamanho do gro. Podem apresentar-se na fase fcc e hcp. observado que para espessuras nominais aproximadamente entre 0.2 nm e 0.8 nm os gros estaro na fase fcc (que no energeticamente favorvel em Co massivo), e tero forma esfrica. Para espessuras nominais de Co, maiores que aproximadamente 0.8 nm e menores que 2.5 nm (limite de percolao), a estrutura energeticamente favorvel ser a hcp e tero a forma de pratos (like platelet).
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2.2 Propriedades Magnticas

Nos sistemas granulares, os gros magnticos podem estar aleatoriamente imersos em matrizes que do ponto de vista eltrico e estrutural podem ser isolantes ou condutoras, cristalinas ou amorfas. Geralmente, no caso mais simples, considera-se que as partculas no esto correlacionadas e, dependendo do tamanho do gro, apresentam diferentes mecanismos para a inverso da direo da magnetizao sob a ao de um campo externo aplicado [8, 9]. Os gros podem ser monodomnios ou multidominos, dependendo da dimenso, da forma, e do material do gro. No caso de multidomnios, a inverso da magnetizao, em primeira aproximao, se d inicialmente pelo movimento das paredes de domnios, seguido pela rotao dos momentos magnticos. Para partculas monodomnio maiores, a inverso da magnetizao ocorre atravs de rotao coerente, observando-se o enrolamento (curling), particularmente em gros alongados. Em partculas monodomnio menores, a inverso ocorre atravs de um movimento de rotao em forma de leque (fanning) [8]. Para partculas, abaixo de um dimetro crtico DS , as partculas tornam-se mononodomnios, como mostra a gura 2.3 Podemos observar que para dimetros menores que DS h um decrscimo na coercividade intrnseca atingindo um mnimo em DP devido aos efeitos da temperatura que se fazem predominantes, resultando em uma desordem magntica. Tais partculas, que se encontram abaixo de DP , so chamadas de superparamagntica.
Figura 2.3: Variao da coercividade intrnseca com o dimetro das partculas [8] Gros ferromagnticos, que possuem dimenses menores que alguns nanmetros, formam monodomnios. Em 1949, Nel [10] mostrou que se um gro monodomnio for sucientemente
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pequeno, utuaes trmicas podem alterar a orientao do momento magntico do gro. Esse comportamento semelhante de um paramagneto ideal, exceto pelo tamanho do momento magntico. Por estas similaridades Bean [11], introduziu o nome superparamagnetismo para tal comportamento magntico. Com a inexistncia de um campo magntico externo, a energia trmica kB T maior que a barreira KV entre as duas orientaes da magnetizao em um gro com anisotropia uniaxial. Estas orientaes decorrem da relao entre a anisotropia magnetocristalina, anisotropia de forma, e a anisotropia de tenso. A gura 2.4 mostra o perl da energia de anisotropia uniaxial efetiva na ausncia de campo magntico externo. Existem duas posies de equilbrio do ponto de vista energtico, uma em
= 0 e outra em = , sendo que a altura da barreira de energia que separa essas duas posies
KV .
Figura 2.4: Perl da variao de energia de anisotropia uniaxial de uma partcula em funo do ngulo entre o vetor momento magntico e o eixo fcil, sem campo aplicado [11] Assim, para que a magnetizao do gro passe de uma posio de equilbrio outra, a energia trmica kB T ,onde kB a constante de boltzmann e T a temperatura, deve ser maior que a altura da barreira de energia KV . Nesta situao, o vetor magnetizao do gro pode responder a mudanas na temperatura ou a presena de campos magnticos externos e o equilbrio trmico superparamagntico estabelecido num tempo muito curto. Numa situao oposta, quando kB T < KV , a barreira de energia anisotrpica obstrui a inverso dos vetores momento magntico, e o gro permanece num estado de equilbrio com um tempo de relaxao caracterstico . Quando um campo magntico aplicado, a energia da partcula dada por:
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E = KV sen2 Hcos ,
(2.4)
onde H o campo magntico aplicado, o momento magntico e o ngulo entre o vetor momento magntico e o eixo de fcil magnetizao. Neste caso, a orientao dos momentos magnticos na direo do campo aplicado favorecida e a barreira de energia dada pela diferena entre os mnimos de energia, ou seja,
2
HMS E = KV 1 2K Tal situao esta mostrada na gura 2.5.
(2.5)
Figura 2.5: Perl da variao de energia de anisotropia uniaxial de uma partcula em funo do ngulo entre o vetor momento magntico e o eixo fcil, com campo aplicado [11] Devido s suas semelhanas com os sistemas paramagnticos, o formalismo de Langevin pode ser usado para determinar a magnetizao M de um conjunto de gros no interagentes, cuja anisotropia pode ser desconsiderada, ou seja, K = 0. Dessa forma a teoria clssica do paramagnetismo pode ser aplicada e a curva de magnetizao do conjunto de gros magnticos em uma matriz no magntica, ser dado por
M = n L
H kB T
(2.6)
onde M a magnetizao do conjunto, n o nmero de gros por unidade de volume, = MSV
23
o momento magntico por gro e n = MS a magnetizao de saturao do conjunto. A magnetizao reduzida M/MS a prpria funo de Langevin. O comportamento superparamagntico clssico impe, no mnimo, duas condies: As curvas de magnetizaes medidas a diferentes temperaturas sobrepem-se quando expressas em funo de H/T . No h curva de histerese, ou seja, a coercividade e a remanncia devem ser zero. Estes dois aspectos esto mostrados na gura 2.6. No entanto, como essa uma viso muito simplicada dos sistemas de nanopartculas, geralmente so observados desvios em relao a esse comportamento clssico, causados pela presena de uma distribuio de tamanhos, por efeitos de interaes magnticas e de anisotropias.
Figura 2.6: Curvas de magnetizao de partculas de ferro com 44 de dimetro [11]. (a) mostra de curvas de
magnetizao para trs diferentes temperaturas, (b) mostra a superposio das curvas para H/T.
Para determinar o comportamento da magnetizao, os valores crticos de temperatura e o volume das partculas, preciso considerar a taxa com que o sistema se aproxima do equilbrio trmico. Supomos um conjunto de partculas com anisotropia uniaxial inicialmente sujeito a ao de um campo magntico. Quando em t = 0 o campo for retirado, algumas partculas tero a magnetizao invertida, assim a magnetizao do conjunto tender a diminuir. A taxa para qualquer tempo, com que a magnetizao ir diminuir ser proporcional magnetizao
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existente neste dado tempo e ao fator de Boltzmann eKV /kB T . Este fator d a probabilidade de uma partcula ter energia trmica suciente para superar a barreira de energia E = KV , necessria para ocorrer inverso. Segue que M dM = fo MeKV /kB T = , dt
(2.7)
onde o tempo de relaxao e f0 um fator de freqncia com valor aproximadamente de 109 s1 [8]. Para encontrar como a magnetizao remanente decresce com o tempo, integramos a equao acima. Logo MR = MS et/ ,
(2.8)
onde MS a magnetizao de saturao, t o tempo aps o campo ser retirado e o tempo de relaxao, dado por: 1 = fo eKV /kB T , onde E = KV a altura da barreira de energia. Em uma medida tpica DC, o tempo de relaxao de aproximadamente 100 segundos. Atribuindo este valor para temos 102 = 109 eKV /kB T e o volume critico VC ser dado por kB T , K
(2.9)
VC = 25
(2.10)
Esta expresso mostra que o volume crtico das partculas diretamente proporcional temperatura de transio. A partir da eq. 10 podemos denir para um volume especco, uma temperatura de bloqueio TB , que numa medida tpica da ordem de 100 segundos, dado por KV . 25kB
TB =
(2.11)
Durante o tempo de medida, as partculas com volume V estaro no estado superparamagntico para temperaturas acima de TB , e no estado bloqueado para valores menores que TB . Com a reduo da temperatura do sistema, ocorre a aparecimento de histerese e consequentemente o desaparecimento do superparamagnetismo. Se as partculas de certo volume V so resfriadas
25
at a temperatura TB , onde a energia trmica no mais suciente para vencer a barreira de energia anisotrpica, estas cam ento com seus momentos magnticos bloqueados e uma fase ferromagntica ser observada. Este comportamento, no entanto, bem descrito para sistemas constitudos de gros magnticos imersos em meios isolante como SiO2 , Al2 O3 , ou meios metlicos como Ag, Cu. Para gros obtidos atravs de materiais no miscveis, a TB aumenta de valor quando a concentrao do material magntico aumenta. Na regio abaixo de TB , as coercividades das partculas monodomnios so geralmente maiores que aquelas de material em sua forma massiva. Logo, igualando a eq. 2.5 a 25kB T , temos o campo coercivo HC das partculas dado por
2
2K 1 HC = MS
25kB T KV
(2.12)
o superparamagnetismo ideal comea [11].
Para T KV /25kB , regio da temperatura de transio, campo coercivo aproxima-se de zero e A dependncia do HC com a temperatura dominada pela relaxao superparamagntica,
Est equao descreve o campo coercivo a partir de T 0, onde HC aproxima-se de 2K/MS .
que a partir das equaes 11 e 12 conduzem a

1 2
HC (T ) = HC (0) = 1
T TB
(2.13)
Tambm importante considerar o comportamento da susceptibilidade magntica com a temperatura dos nano-gros. Em geral, aumenta com o aumento da temperatura at um mximo na temperatura TB . Acima de TB a cai hiperbolicamente [12]. Quando T > TB a partcula superparamagntica, e a magnetizao da partcula dada pela funo de Langevin M = n L( H/kB T ). Em geral as medidas de susceptibilidade so realizadas aplicando campos pequenos s amostras. Sendo assim para pequenos valores de H e baixas temperatura, a funo de Langevin se aproxima de uma reta com inclinao ( H/kB T )/3. Desta forma, a magnetizao da partcula torna-se: N 2H , 3kB T
M(H, T ) =
(2.14)
e a susceptibilidade para a partcula superparamagntica = M/H dada por
26
N2 , 3kB T
(2.15)
sendo = MSV o momento magntico da partcula, e N = 1/V o numero de partculas por unidade de volume. Ento MSV 2 , 3kB T
sp =
(2.16)
Quando T < TB a partcula est bloqueada e sua magnetizao se orienta de forma a minimizar a energia livre. Quando um pequeno campo magntico H aplicado, formando um ngulo com a direo de fcil magnetizao, temos que a energia livre ser dada por
E = Ksen2 MS Hcos( ),
(2.17)
sendo o ngulo entre MS e a direo anisotrpica uniaxial. A susceptibilidade da partcula, considerando a mdia das orientaes possveis entre o campo aplicado e a direo de fcil magnetizao, dado por 2 HS , 3 Han
bl =
(2.18)
onde Han chamado de campo de anisotropia da partcula, Han = 2K/MS . A susceptibilidade, ser
2 MS , 3K
bl =
(2.19)
Para temperaturas elevadas, o sistema superparamagntico e a uma funo decrescente da temperatura, sendo na TB o valor mximo da .
2.2.1 Exchange Bias

Quando um sistema formado por materiais com uma interface ferromagntica (FM) - antiferromagntica (AFM) resfriado abaixo da temperatura de Nel (TN ) do material AFM (com a temperatura de Curie (TC ), do FM maior que TN ), uma anisotropia induzida no material FM devido interao de troca que ocorre nesta interface [13]. Foi observado um deslocamento na curva de Histerese, de partculas de Co parcialmente oxidadas resfriadas abaixo da TN [14].
27
Este deslocamento foi atribudo interao de troca direta entre o core (ncleo) Co (FM) e a shell (casca) CoO (AFM), interao esta que foi designada Exchange Bias [15, 16]. O estudo do exchange bias em nanopartculas FM-AFM foi recentemente encontrado aplicao para a fabricao de materiais magnticos permanentes, e para gravao de mdia magntica [17, 18]. A principal indicao da existncia de exchange bias o deslocamento da curva de magnetizao ao longo do eixo do campo aplicado, aps o material ser resfriado em campo magntico desde uma temperatura superior TN , como mostra a gura 2.7a. A curva passa ento a estar centrada em torno do campo de exchange (HE ). Em nanoestruturas, o mais comum o aumento do campo coercivo HC , gura 2.7b.
Figura 2.7: Representao esquemtica dos principais efeitos induzidos pelo acoplamento de exchange na
interface de materiais AFM-FM. (a) Curva de magnetizao deslocada e (b) aumento do campo coercivo Hc [17].
O fenmeno de exchange bias pode ser descrito em termos de um alinhamento paralelo dos spins do material AFM e dos spins do material FM, na interface entre os dois, que ocorre durante o processo de resfriamento em campo (eld cooling). O acoplamento entre os spins AFM e FM na interface exerce um torque adicional nos spins FM, que superado por um campo externo. De acordo com esse modelo, dois casos limites diferentes podem ser preditos, dependendo da intensidade da anisotropia magntica do AFM. Se a anisotropia magntica do AFM for grande, deve-se observar somente um deslocamento, em relaco a H = 0, na curva de magnetizao, enquanto para pequenas anisotropias magnticas do AFM, o efeito observado
28
deve ser somente um aumento no campo coercivo. Em geral, ambos os efeitos podem ser observados simultaneamente, devido, por exemplo, aos defeitos estruturais ou a distribuio do tamanho do gro, que ocasiona variaes na anisotropia da AFM. Na gura 2.8 est mostrada esquematicamente a congurao do spin na camada FM e na AFM, antes e depois do processo eld cooling [17].
Figura 2.8: Diagrama esquemtico da congurao do spin de um acoplamento AFM-FM antes e depois do processo eld cooling [17]. Se um campo magntico aplicado numa temperatura T de modo que TN < T < TC e o campo magntico for intenso o suciente, todos os spins no material FM se alinharo em paralelo ao campo magntico aplicado H o que levar o material FM saturao. Enquanto isso, os spins no material AFM permanecero distribudos randomicamente, desde que TN < T . Quando o material FM-AFM resfriado passando por TN , uma ordem no material AFM estabelecida. Durante o processo de resfriamento, na interface AFM-FM, o mais provvel que os spins de ambos interajam entre si. Alm disso, a primeira camada de spins no material AFM tender a alinhar-se paralelamente aos spins do material FM (assumindo uma interao ferromagntica na interface), enquanto as sucessivas camadas do material AFM iro orientar-se antiparalelas entre si, de modo que a magnetizao no AFM seja zero. Uma congurao intuitiva de spin, para o acoplamento AFM-FM, para diferentes estgios de uma curva de magnetizao mostrada esquematicamente na gura 2.9 [17]. Aps o processo eld cooling, os spins da interface dos materiais AFM e FM esto alinhados paralelamente [gura 2.9 (a)]. Quando o campo magntico externo revertido, os spins FM comeam a rodar. No entanto, se a anisotropia for grande o suciente, que o caso mais
29
Figura 2.9: Diagrama esquemtico da congurao do spin de um acoplamento AFM-FM em diferentes estgios de uma curva de magnetizao deslocada, para um sistema com KAFM grande [17]. freqente, os spins no AFM permanecero xos. Consequentemente, devido ao acoplamento na interface, os spins AFM exercem um torque microscpico nos spins FM, forando-os a manterse na posio original [gura 2.9 (b)]. Por essa razo, o campo magntico necessrio para inverter a magnetizao no FM, ser maior que se o FM no estivesse acoplado com o AFM, isto , um campo magntico extra ser necessrio para superar o torque microscpico exercido pelos spins AFM. Como resultado, o campo coercivo no lado negativo do campo magntico aumentado [gura 2.9 (c)]. Inversamente, quando o campo magntico invertido para valores positivos, a rotao dos spins FM ser mais fcil que para um FM no acoplado, j que a interao com os spins AFM no favorecer a inverso da magnetizao, isto , o AFM exercer um torque microscpico na mesma direo do campo magntico aplicado [gura 2.9 (d)]. Portanto, o campo coercivo do lado positivo do campo aplicado ser menor. Esse efeito apresentar uma assimetria em relao ao zero do campo aplicado HE . Por isso, os spins FM apresentam somente uma congurao estvel na magnetizao, ou seja, anisotropia unidirecional. Para o caso em que valor de KAFM pequeno temos uma situao diferente, mostrada na gura 2.10. Como no caso anterior, aps o processo eld cooling os spins nas duas camadas esto alinhadas na mesma direo [gura 2.10(a)]. Neste caso, quando o campo magntico invertido e os spins no FM comeam a rodar, se a anisotropia for suciente baixa, os spins no AFM podero ser carregados pelos spins FM [gura 2.10 (b)]. Em outras palavras, ser mais favorvel energeticamente a rotao coerente dos spins FM e AFM. A anisotropia extra, associada com a
30
Figura 2.10: Representao esquemtica da congurao do spin de uma bicamada AFM-FM, em diferentes estgios, para um sistema com KAFM pequeno [17]. criao de uma irreversibilidade na estrutura AFM traduz a mudana acentuada na coercividade. Um comportamento anlogo observado aps a saturao em campo negativo [gura 2.10 (c)] e [gura 2.10 (d)]. Nesse caso, embora no seja observado o deslocamento da curva de magnetizao, o campo magntico necessrio para inverter a magnetizao em ambos os lados torna-se grande, isto , a curva de magnetizao torna-se mais larga. Outras classes de sistemas que apresentam exchange bias, so partculas, que por oxidao parcial, formam uma estrutura chamada core-shell, ou seja, estruturas ncleo-casca onde o ncleo o material ferromagntico e a casca a superfcie oxidada, que pode ser um material Antiferromagntico ou Ferrimagntico [gura 2.11]. Muitos metais de transio oxidados so conhecidos por apresentarem uma fase antiferromagntica, tais como CoO, NiO e FeO. Recentemente foi mostrado que um sistema de nanopartculas de Co ncleo CoO casca, so superparamagnticas quando introduzidas numa matriz paramagntica de Al2 O3 com TB = 10K. Por outro lado, quando este sistema Co ncleo CoO casca introduzido numa matriz antiferromagntica de CoO, evidenciado o exchange bias. Ao ser introduzido na matriz AFM, devido ao acoplamento de exchange na interface matriz-partcula, as nanopartculas apresentam um comportamento coletivo. Este comportamento se manifesta com grande efeito na espessura do AFM, alm de aumentar a energia da barreira, que por sua vez aumentar a temperatura de bloqueio superparamagntica dos Co ncleos para valores prximos ambiente
31
Figura 2.11: (a) Desenho esquemtico de uma estrutura core-shell e (b) imagem de Microscopia Eletrnica
de Transmisso (TEM) de uma partcula de Co oxidada [17].
[5], como mostrado na gura 2.12.
Figura 2.12: Variao do momento magntico das partculas Cocore CoOshell de 4 nm em funo da temperatura para os processos de ZFC (smbolos fechados) e FC (smbolos abertos). Partculas imersas numa matriz paramagntica de Al2 O3 (losngulos) e partculas imersas numa matriz de CoO (crculos). O campo magntico aplicado para realizar as medidas de FC foi de 0 H = 0.01T [5]. importante destacar que o aumento da temperatura de bloqueio superparamagntica dos Co ncleo, devido tanto ao exchange bias quanto s interaes dipolar, foi observado em sistemas FM-AFM [19, 20, 21] e FM-(Ferri-) [22, 23, 24, 25]. Alm disso, foi mostrado que estados coletivos, como superspin-glass [26, 27, 28, 29], superferromagnetismo [30, 31, 32] surgem em nanoestruturas ferromagnticas devido a um aumento na intensidade das interaes.
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2.3 Transporte de Carga em Nano-gros Separados por Matrizes Isolantes

2.3.1 Tunelamento Quntico e Bloqueio de Coulomb
As propriedades eltricas de lmes descontnuos podem ser entendidas pelo tunelamento entre os gros metlicos separados pela barreira isolante, com a densidade de portadores dado pelo equilbrio na densidade de carga dos gros obedecendo distribuio de Boltzmann [33]. Esse tunelamento, no entanto, dependente da distncia entre gros, ou seja, da espessura do material isolante. A dependncia da resistncia com a temperatura decorre no do processo de tunelamento, mas do numero de gros com cargas disponveis para ao tunelamento. Desta forma a resistncia pode ser escrita como Ea kB T
R = Ro exp
(2.20)
onde Ea uma energia de ativao, e depender do tamanho do gro [34, 35]. Em sistemas constitudos de gros imersos em matrizes isolantes, o tamanho do gro, alm de ter importncia na temperatura onde ocorre a transio SPM-FM (superparamagntica - ferrromagntica), tem efeitos sobre as propriedades de transporte eltrico. Para gros muito pequenos a baixas temperaturas, barreira de potencial para o tunelamento (que depende do material isolante) ser adicionada uma barreira que est relacionada com o aumento da energia eletrosttica, tal fenmeno conhecido como Bloqueio de Coulomb. O tunelamento do eltron para o interior de um gro aumenta a energia eletrosttica (de Coulomb) desse gro. A energia eletrosttica desse gro ser dada por EC = e2 /2C onde e a carga do eltron e C a capacitncia do gro que pode ser expressa por C = 40 d onde e
0 so as permissividade do material e do vcuo, respectivamente. Na situao de gros muitos

pequenos C assume valores relativamente pequenos e EC pode alcanar altos valores de energia. Dessa maneira, s podero tunelar os eltrons com energia acima de EC , caso isso no ocorra diz-se que o gro est bloqueado. Portanto, para que o gro seja desbloqueado, ou aplicado um potencial (V >> EC ) ou aumenta-se a energia trmica (kB T >> EC ). Numa situao em que temos apenas um gro com eltrons tunelando pela aplicao de uma tenso V , a relao entre V e o processo de tunelamento nos fornece degraus na curva I versus V [36]. Os degraus da tenso tm largura e/C e no primeiro degrau da corrente a altura tem valor e/2RC e nos degraus seguintes valores de e/RC [37]. Para o tratamento de sistemas
33
envolvendo gros imersos em uma matriz isolante, a variao do tamanho dos gros resulta em potenciais de bloqueio que espalham-se em torno de um valor mdio e, consequentemente, os degraus no so observados. Uma abordagem mais detalhada do bloqueio de Coulomb incluindo seu tratamento quntico pode ser encontrada nas referncias [38, 39]. Nano-gros metlicos separados por um material isolante, pode ser pensado como um complexo arranjo de capacitores e resistores [40]. Assim, a resposta eltrica deste sistema esperada ser funo da freqncia. Para altos valores de freqncia, devido ao shunting dos capacitores, a parte real de impedncia e a TMR vo zero. Por outro lado, quando a freqncia vai para zero a magnetoimpedncia tnel (TMI) aproxima-se de valores da TMR DC [41]. O estudo da resposta eltrica como funo da freqncia permite prever o comportamento da TMR e pode fornecer informaes adicionais sobre a estrutura por medidas analisadas por Espectroscopia de Impedncia (IS).
2.3.2 Transporte em funo da Freqncia (Espectroscopia de Impedncia)

Escpectroscopia de Impedncia (IS) [42] uma maneira de investigar o carter estrutural de materiais e o transporte de carga nas regies de interface destes materiais. Pode-se aplicar a espectroscopia de impedncia para metais, isolantes, e semicondutores entre outros. A investigao dos materiais por IS nos fornece resultado quanto s propriedades eltricas, a condutividade e constante dieltrica do material. A grandeza fsica de interesse nas medidas de IS a impedncia. A abordagem geralmente usada consiste em aplicar uma tenso ou corrente AC com uma freqncia aos eletrodos e observar a resposta da tenso ou corrente, atravs das partes real e imaginria da impedncia em funo da freqncia. A impedncia denida por Z( ) = Z + iZ onde Z a parte real da impedncia e Z a parte imaginria da impedncia. Quando uma tenso v(t) = V0 sen( t), onde = 2 f , aplicada ao material, uma corrente i(t) = I0 sen( t + ) ser medida, onde a diferena de fase entre a tenso aplicada e a corrente. A impedncia em mdulo no material ser dada por Z( ) = V0 /I0 . Quando no estudo da IS quer-se separar os efeitos oriundos do material e da interface em relao ao eletrodo, outras quantidades derivadas da impedncia como a imitncia (Y), a funo mdulo (M), a constante dieltrica complexa ou permissividade eltrica podem ser interes-
34
santes. A IS uma ferramenta muito til para a anlise de diversas quantidades fsicas que inuenciem a condutividade de um sistema constitudo de material e eletrodo. No especco caso deste trabalho, devido natureza do transporte eletrnico, os eletrodos no desempenham papel relevante na resposta do sistema. A impedncia ter um comportamento puramente resistivo quando = 0 e, portanto Z( ) = Z ( ). Neste caso Z independente da freqncia. No entanto, geralmente Z depende da freqncia e dessa forma a IS consistir de medidas de Z em funo de Z( ) num grande intervalo de freqncia. A partir das medidas de impedncia em funo da freqncia que se retiram as informaes das propriedades eltricas do sistema amostra/eletrodo. Para analisar os resultados experimentais usando a espectroscopia de impedncia, faz-se necessrio encontrar um circuito equivalente que apresente as mesmas respostas eltricas da amostra. Uma vez encontrado este circuito, torna-se vivel a obteno de informaes relevantes da amostra em questo.
de .
Figura 2.13: (a) Circuito composto de elementos ideais e (b) a curva de impedncia Z com o sentido crescente
Um circuito RC com elementos ideais como o da gura 2.13 (a) descrito por uma nica constante de tempo = RC onde R a resistncia e C a capacitncia. Ele gera, atravs de uma funo de Debye D( ) = D iD = (1 + i )1 , um semi-crculo perfeito no plano complexo da impedncia como mostrado na gura 2.13 (b) [43]. Para o circuito da gura 2.13 (a), a impedncia ser dada por R , 1 + i RC
Z=
(2.21)
que pode ser separada nas partes real Z e imaginria Z atravs de R , 1 + 2 R2C2
Z =
(2.22)
35
e i R2C , 1 + 2 R2C2
Z =
(2.23)
Como comentado anteriormente, o modelo descrito acima se aplica, somente para sistemas que apresentam como resultado um semi-crculo perfeito no plano complexo da impedncia, e para tais casos o circuito que descreve esse comportamento constitudo apenas de componentes ideais. Contudo, materiais reais muitas vezes no conduzem a medidas com semi-crculos perfeitos. Quase sempre so observados semi-crculos comprimidos no plano complexo da impedncia, e que no podem ser descritos pela relao de Debye devido ao aparecimento no de um tempo de relaxao, mas de uma distribuio dos tempos de relaxao. Para analisar materiais reais por IS, necessrio fazer uma adaptao no circuito da gura 2.13. Para tal faz-se o uso do circuito da gura 2.14, que constitudo de resistores, capacitores e vrios elementos que so distribudos pelo elemento de fase constante (CPE). A justicativa para a escolha do CPE porque ele no pode ser aplicado para todas as freqncias [44]. A impedncia de um circuito constitudo de um CPE dado por 1 1 = , (i )Z Ao (i )Z
ZCPE =
(2.24)
onde A0 e Z so parmetros independentes da freqncia e que podem depender da temperatura, 0 < Z < 1. importante observar que para Z = 1 a equao acima descreve um capacitor ideal e para Z = 0 a equao descreve um resistor ideal.
Figura 2.14: Circuito constitudo de um CPE no lugar da capacitncia [42]. O circuito da gura 2.14 ser descrito por um semi-crculo comprimido no plano complexo de Z. Essa compresso, no entanto, depende do parmetro Z do elemento de fase constante (CPE). A impedncia Z para o circuito da gura 2.14, que leva em conta os parmetros reais e microscpicos do sistema, ser dado por [45, 46],
36
Z = R +
R0 R , 1 + (i )Z
(2.25)
de relaxao e 0 a largura de uma distribuio homognea dos tempos de relaxao. Numa situao em que R = 0, a equao 2.25 pode ser escrita como R0 R0 = , Z 1 + (i ) 1 + Ao R0 (i )Z
onde R resistncia para o limite ( ), R0 resistncia para o limite ( 0), o tempo
Z=
(2.26)
e, descreve o circuito com a combinao de um resistor R0 e um CPE com parmetro A0 , onde
= (A0 R0 )1/Z .
Uma questo importante determinar a contribuio das partes real Z e imaginria Z da impedncia, que poder ser feito separando-as a partir da equao 2.26. Assim R0 R senh(1 )x 1 , 2 cosh(1 )x + sen( /2)
Z = R + e
(2.27)
Z =
R0 R 2
cos( /2) , cosh(1 )x + sen( /2)
(2.28)
onde x = log(0 ) e 0 < < 1. Nas equaes 2.27 e 2.28 usamos Z = 1 , para a largura
das distribuies dos tempos de relaxao e = 0 para o tempo de relaxao mdio. Existem
dois limites em que s equaes 2.27 e 2.28 produzem a curva de Debye para um nico tempo de relaxao. No primeiro limite, para valor de = 0 o elemento de fase constante (CPE) representa um capacitor ideal, j no segundo limite para = 1, o CPE representar um resistor ideal. Para 0 < < 1, as equaes 2.27 e 2.28 podem ser descritas por uma distribuio dos tempos de relaxao e como conseqncia, uma curva comprimida no plano complexo da impedncia ser observada. Para = 0, o modelo proposto por Cole e Cole (chamados Cole-Cole plots), pode descrever a largura das distribuies dos tempos de relaxao. Em analogia em nvel de impedncia, a tratamento Cole-Cole foi feito para a constante da permissividade eltrica complexa [47]. Na gura 2.15, so mostradas as curvas no plano complexo da impedncia, para amostras granulares de Co imerso em Al2 O3 , no limite de percolao. O circuito equivalente usado constitudo de um CPE e as linhas contnuas so os ajustes usando as equaes 2.27 e 2.28
37
Figura 2.15: (a) Curva de Z para as amostras granulares de Co/Al2 O3 com diferentes espessuras de Co: () 2.0
nm, () 1.75 nm, () 1.5 nm, () 1.25 nm e (2) 1.0 nm. Ambos os eixos foram normalizados para os valores de Rdc ; (b) imagem de microscopia eletrnica de transmisso (TEM) das amostras de Co/Al2 O3 para diferentes espessuras nominais de Co [41].
acopladas.
38
Tcnicas e Procedimentos Experimentais
3.1 Sistemas de deposio por sputtering

A deposio por sputtering apresenta um conjunto de qualidades que a torna uma das tcnicas mais utilizadas para a produo de lmes nos. Entre os quais se destacam a boa aderncia do lme ao substrato e a excelente reprodutibilidade, formao de estruturas compactas, pois em baixas presses (alguns mTorr) tomos chegam ao substrato com energias comparveis com as que possuam quando saram do alvo,
facilidade de monitoramento de espessura, dependendo somente do tempo, se os outros parmetros forem mantidos constantes, semelhana ou a mesma identidade entre a estequiometria do lme e a do alvo. A deposio de nanocamadas por sputering consiste na incidncia de tomos sobre a superfcie do alvo. O efeito que predomina ser determinado, na quase totalidade das vezes, pela energia das partculas incidentes. Quando esta energia da ordem da ligao qumica do material a ser bombardeado (5eV), teremos reaes qumicas na superfcie entre o alvo e os tomos incidentes. Por outro lado, quando a energia for da ordem de alguns MeV, haver a implantao do tomo na superfcie bombardeada, que provocar defeitos na estrutura cristalina, alm de aumentar a energia interna do alvo. Portanto, sputtering propriamente dito a ejeo, isto a emisso de tomos, molculas, e at mesmo aglomerados do material, causada pela energia das partculas incidentes no material bombardeado, que ser responsvel pela formao do gs a ser depositado no chamado processo de deposio por sputtering.
39
A taxa de sputtering, isto , o nmero de partculas emitidas por partculas incidentes, est relacionada com parmetros importantes como energia da partcula incidente, da sua massa, do ngulo de incidncia, do material do alvo, da sua orientao cristalina, e de sua temperatura. O bombardeamento de ons de mesma energia e direo, apesar de importante no estudo do fenmeno de sputtering, de pouco interesse quando a inteno a produo de lmes nos, uma vez que a sua taxa de deposio baixa. Para superar esse problema, a descarga eltrica em gases inertes (em geral Ar) a baixas presses (entre 10 e 100 mTorr) utilizada. Esse processo consiste, em aplicar uma diferena de potencial entre os eletrodos imersos no gs baixa presso. Este gs parcialmente ionizado faz com que o mesmo nmero de ons e eltrons sejam acelerados respectivamente em direo ao nodo e ao ctodo. Como os eltrons so acelerados em direo ao nodo, estes podem ionizar outros tomos do gs, enquanto que os ons incidentes provocam o sputtering e a emisso de eltrons secundrios. Tal efeito chamado de efeito cascata. A presso do gs inerte um dos parmetros mais importante na ecincia do processo de sputtering. H dois limites de presso que devem ser evitados no processo. Primeiro, para baixas presses, temos situaes em que o plasma se torna no estvel. Para o segundo limite, isto , altas presses, o livre caminho mdio dos tomos se torna pequeno em demasia, consequentemente os tomos sofrero mltiplos espalhamentos antes de atingir o substrato, isto implicar numa direo randmica dos tomos no somente na incidncia destes no material bombardeado, mas tambm na chegada dos tomos ejetados no substrato. Alm disso, destaca-se que durante o processo de sputtering, a energia dos tomos incidentes, a taxa de ons e a presso do gs inerte, no podem ser controladas independentemente. Para o segundo limite, isto , altas presses, o livre caminho mdio dos tomos se torna pequeno em demasia, consequentemente os tomos sofrero mltiplos espalhamentos antes de atingir o substrato, isto implicar numa direo randmica dos tomos no somente na incidncia destes no material bombardeado, mas tambm na chegada dos tomos ejetados no substrato. Apesar disto, a produo de lmes de diferentes tipos de metais, suas ligas, e at mesmo materiais dieltricos, por sputtering torna-se de alta qualidade uma vez que exista controle dos parmetros de deposio. O sistema de sputtering do Laboratrio de Magnetismo e Materiais Magnticos (LMMM) est montado sob uma plataforma Balzers BAK 600. Na gura 3.1 est apresentado esquematicamente o equipamento de Sputtering do LMMM. O vcuo de base ( 108 mbar) obtido por duas bombas, uma rotativa e outra difusora.
40
Primeiramente, para a deposio dos lmes, a cmara evacuada e admitido um gs inerte, nesse caso Ar. O sputtering comea, quando aplicada uma grande diferena de potencial entre o ctodo e o nodo que ioniza os ons de argnio e os acelera em direo ao ctodo ou alvo, fornecendo energia suciente para, colidindo balisticamente, desbast-lo. (sputtering = desbaste inico). O material ejetado pelo desbaste jogado em todas as direes e uma parte atinge o substrato onde acaba por depositar-se, e formar o lme. A espessura do lme controlada atravs do conhecimento da taxa de deposio de cada material e do tempo de exposio do substrato ao plasma. No LMMM, a taxa de deposio para cada material calibrada atravs da anlise do espectro de difrao de raios-X a baixos ngulos e do tempo de exposio do lme ao plasma. O ctodo forma o que chamado de canho, como pode ser observado na gura 3.1. Ele tem o formato de um cilindro sobre o qual colocado o material a ser depositado (alvo). O ctodo envolto por uma casca cilndrica, chamada shield, que impede a abertura do plasma em regies onde o desbaste no desejado. A diferena de potencial aplicada um parmetro muito importante para a taxa de sputtering, pois este quem determina a energia dos ons incidentes no alvo a ser bombardeado. No entanto, a relao entre a diferena de potencial e a energia dos ons deixa de ser linear quando a diferena de potencial torna-se grande, conduzindo a taxa de sputtering para valores de saturao. Para a deposio de materiais metlicos e suas ligas, geralmente utilizada uma diferena de potencial fornecida por uma fonte DC. Este equipamento constitudo de dois eletrodos planos posicionados de tal maneira que a distncia entre eles seja a menor possvel, pois isso aumenta a quantidade de material que chegar ao substrato (aumentando a taxa de deposio) e a temperatura dos eltrons secundrios emitidos pelo alvo. No entanto, sputtering DC deixa de ser efetivo se o alvo for composto por um material dieltrico. Os ons que chegam ao alvo para o desbaste concentram-se na sua superfcie criando um potencial de blindagem que impede a acelerao de outros ons e a emisso de eltrons secundrios, necessrios para a auto-sustentao do plasma prxima ao alvo. Este problema contornado atravs de uma fonte RF, criando o processo de RF sputtering. Podemos destacar como vantagem do sistema RF, a menor presso de Ar necessria para a auto-sustentao do plasma, pois os eltrons oscilam devido radiofreqncia aumentando as ionizaes. Como desvantagem deste sistema est o alto custo da fonte, e a necessidade de um casador de impedncias para melhorar a transmisso da potncia RF.
41
Figura 3.1: Representao esquemtica do equipamento de sputtering do LMMM. Uma alternativa para aumentarmos a ecincia do processo atravs da insero de ms no alvo (ctodo). Estes ms criam um campo magntico na regio do plasma. Em tal caso, os eltrons que no se deslocam paralelamente s linhas do campo magntico, iro descrever trajetrias helicoidais em torno destas, deslocando-se ao longo da direo de E B, aumentando assim distncia percorrida e, portanto, o rendimento da ionizao do gs na cmara para um na gura 3.2. mesmo deslocamento linear. Esse sistema chamado magnetron sputtering e est ilustrada
42
Figura 3.2: Esquema ilustrando o processo de deposio de lmes nos por magnetron sputtering (adaptado
do Angstron Science, Icn).
No LMMM, o im tem forma circular e a pea do plo central cria um campo magntico radial. A congurao das linhas de campo magntico dos canhes usados no LMMM est melhor representada na gura 3.3.
Figura 3.3: Congurao das linhas de campo magntico dos canhes utilizados no LMMM para o crescimento
dos lmes (AJA Internacional Inc).
A orientao deste campo magntico transversal ao campo eltrico e os eltrons se deslocam ao longo de um caminho fechado tornando-se efetivamente connados numa regio cir-
43
cular prxima ao alvo, resultando em aumento efetivo da ionizao e uma melhora na taxa de sputtering. Neste trabalho, os gros de Co foram depositados por magnetron sputtering, devido s diversas vantagens (j mencionadas aqui) que esta tcnica possui. O processo de formao do lme sobre o substrato permite relacionar os parmetros de deposio (presso de Ar, diferena de potencial entre o alvo e o substrato, corrente e potncia das fontes, temperatura do substrato), que em geral podem ser controlados, com as propriedades do mesmo (o lme). A dinmica de crescimento dos lmes sobre o substrato, crescida de tal maneira que apresente as propriedades desejadas. Os tomos que incidem sobre o substrato podem condensar-se e serem ejetados novamente. O tempo para ocorrer estes eventos depender da temperatura do substrato, da energia de ligao, e da taxa de incidncia de material sobre o substrato. O lme comea a forma-se quando o tempo para dois ou mais tomos se unir for menor que o tempo de permanncia destes no substrato, uma vez que a energia para liberar dois tomos menor que para liberar apenas um. A energia para os tomos ligarem-se menor que para sua reemiso e, por essa razo, provvel que estes tenham energia suciente para difundir-se pela superfcie do substrato iniciando a fase de nucleao do lme.
3.2 Caracterizao Estrutural por Difrao de Raios-X

Os raios-X so criados pela desacelerao de eltrons gerados termionicamente e acelerados por uma grande diferena de potencial ao se chocarem com um alvo slido. No instante da coliso, uma pequena parcela da energia convertida em radiao eletromagntica (RX), enquanto, a maior parte da energia dissipada no alvo na forma de calor. Se a energia cintica dos eltrons for intensa o suciente para arrancar um eltron da camada mais interna do tomo este, por sua vez, alcanar um estado excitado. Esta vacncia, causada pela ejeo do eltron, ser preenchida por um eltron da camada atmica seguinte. O tomo retornar ao seu estado normal e neste processo um fton de raio-X caracterstico ser liberado. O raio-X caracterstico de uma transio da camada L para a camada K do cobre (emisso K do Cobre), tem comprimento de onda de = 1, 5416 . Este o comprimento de onda usado no LMMM para as medidas de XRD, que so adquiridas por um difratmetro SHIMADZU modelo XD 7A, formado de maneira simplicada, por um tubo de raios-X, um gonimetro que permite variar os ngulos, e um detector de raios-X. H diversos mtodos de difrao raios-X, mas para o caso particular de multicamadas policristalinas, a geometria Bragg-Brentano a mais recomendada. Nessa geometria, fendas co-
44
limam os raios-X incidentes, que atingem a amostra a um ngulo . Aps passar pelos slits de deteco o feixe atinge o detector. A amostra ento girada com metade da velocidade angular do detector, de modo que o feixe incidente e o feixe difratado formem o mesmo ngulo representada na gura 3.4. com a superfcie da amostra. Essa geometria, tambm conhecida por congurao 2 , est
Figura 3.4: Representao esquemtica do difratmetro de raios-X na congurao de Bragg-Brentano. Para distinguir as diferentes fases presentes em um determinado material importante lembrarmos que um cristal consiste em planos de tomos separados por uma distncia d, mas que podem ser resolvidos em vrios planos atmicos com diferentes espaamentos. Para que possamos distingui-los, introduz-se um sistema de coordenadas cujos vetores unitrios a,b,c so as arestas de uma clula unitria. Para um cristal cbico, eles formam um sistema ortogonal e qualquer plano atmico pode ser distinguido pelos ndices de Miller (hkl). O espaamento d entre planos (hkl) denotado dhkl . Para um cristal cbico, que o caso mais simples, esse espaamento dado por a0 h2 + k 2 + l 2
dhkl = onde a0 o parmetro de rede do cristal.
(3.1)
45
Figura 3.5: Difrao de raios-X por um cristal. O feixe um difere do feixe dois por SQ + QT = 2dsen . O fenmeno da difrao de raios-X por um cristal, ocorre quando se faz incidir raios-X e estes so espalhados pelos eltrons dos tomos. Suponhamos que ondas incidentes sejam reetidas especularmente (na reexo especular o ngulo incidente igual ao ngulo de reexo), por planos de tomos que so paralelos no interior do cristal, sendo que cada plano reete somente uma pequena frao da radiao. Os feixes difratados formam-se quando as reexes provenientes de planos paralelos de tomos produzem interferncia construtiva, conforme indicado na Figura 3.5. Quando h interferncia construtiva entre os feixes espalhados pelos planos atmicos em um cristal, um pico de difrao observado. Assim, a estrutura de um lme no satisfar a lei de Bragg para todo ngulo tal que a condio para uma interferncia construtiva a partir de planos com espaamento dhkl seja dada pela lei de Bragg, ou seja,
= 2dhkl senhkl ,
onde hkl o ngulo entre os planos atmicos e os raios-X incidentes.
(3.2)
A lei de Bragg uma conseqncia da periodicidade da rede. A lei no se aplica ao arranjo de tomos na base associada com cada ponto da rede. A composio existente na base determina apenas as intensidades relativas das vrias ordens n da difrao produzida por um dado conjunto de planos paralelos. A reexo de Bragg s pode ocorrer para comprimentos de onda d. Um aspecto de importncia na anlise de um padro de difrao, consiste em relacionar as posies dos tomos com a intensidade difratada. Est intensidade relaciona-se com o nmero de eltrons no tomo, mas importante destacar que nem todos os eltrons espalham raios-X em fase, pois esto distribudos em todo o volume do tomo. Quando somadas as contribuies de todos os eltrons, esta diferena de fase leva a uma interferncia parcial e a um decrescimento
46
na amplitude espalhada por um tomo, de modo que o espalhamento uma funo do ngulo de Bragg e cai com sen / . Para um lme no epitaxial homogneo, h uma nica orientao dos planos atmicos (hkl) onde essa condio de difrao construtiva satisfeita. Um lme no constitudo de nanocamdas, no entanto, satisfar a lei de Bragg para qualquer ngulo tal que 2dsen = n , onde d neste caso a periodicidade da nanocamada na direo perpendicular ao substrato, e o comprimento de onda dos raios-X incidentes na nanocamadas, e n = 1, 2, 3 . . .. Para d da ordem de alguns nanometros, a condio de Bragg satisfeita para uma quantidade grande de ngulos e deveramos ter, portanto, dezenas de picos espalhados por todo o espectro. No entanto, no so todos os picos que so observados no espectro. Isto ocorre, porque as camadas, individualmente, s apresentam espalhamento signicativo para valores de acima do ngulo de reexo interna total e nas regies onde a estrutura cristalina satisfaz a condio de interferncia construtiva. Estas regies so respectivamente chamdas de baixos e altos ngulos. Na regio de baixos angulos temos uma composio entre os picos de Bragg dos planos atmicos e o espectro dos raios-X reetidos pelo lme. O espectro referente aos raios-X reetidos pelo lme, decorre da diminuio da intensidade dos raios espalhados quando estes penetram na amostra, para ngulos pouco maiores que o ngulo crtico. Como a diminuio dos raios-X reetidos no to sensvel estrutura cristalina dos materiais, o espectro de raios-X a baixos ngulo das nanocamadas, tambm no ser. Mas por outro lado, a taxa com que ocorre a diminuio dos raios-X reetidos com o ngulo fortemente inuenciado pela rugosidade da superfcie da amostra e pela interface com o substrato. Estas propriedades iro inuenciar de maneira signicativa os espectros a baixos ngulos. Na regio de altos ngulos, temos uma interferncia dos picos de Bragg dos planos atmicos sobre os picos de Bragg dos materiais das camadas. As posies dos picos em altos ngulos dependero do perodo das bicamadas e da estrutura cristalina dos materiais nas nanocamadas. De maneira geral importante salientar que as propriedades estruturais das nanocamadas se manifestam de modo diferente em baixos e altos ngulos, por esta razo, a separao em duas regies distintas do espectro til.
3.3 Calibrao da Taxa de Deposio

O controle na espessura essencial para a reprodutibilidade das amostras, e obtido pelo tempo de exposio do substrato ao plasma. A calibrao das taxas de deposio pode ser obtida por medidas de difrao de raios-X (XRD) a baixos ngulos, devido a interferncia entre a parte
47
reetida na superfcie do lme e a parte reetida na interface lme substrato. Um exemplo pode ser extrado da gura 3.6, que apresenta uma medida de XRD a baixos ngulos de um lme de Co.
1 2 3 4
(a)
5 6
Contagem (u.a)
7 8 9
1
1
3
(b)
3 4
3
2
4
(graus)
Figura 3.6: Espectros de difrao de raios-X (XRD) a baixos ngulos de lmes de Co despositados sobre Si, para diferentes velocidades de deposio. (a) 12 passos/seg, (b) 24 pulsos/seg. Os parmetros de deposio desses lmes esto listados abaixo: cmara evacuada por duas bombas, mecnica e difusora respectivamente, at uma presso de base de (2x107 mbarr); pr-sputtering dos alvos dos materiais em uxo de Ar: 12 min, 5.3 mTorr , 17.9 sccm; plasma ligado e deposita o lme em uxo de Ar: 5.3 mTorr, 19 sccm, 50 mA, 371 volts DC.
Atravs da medida de XRD a baixos ngulos, pode ser atribudo um ndice n relativo a cada
48
pico Bragg (identicados pelos nmeros no espectro da gura 3.6) e um ngulo correspondente na coordenada 2 . A partir da indexao dos picos de Bragg, podemos construir um grco do vetor de espalhamento q = 4 sen( )/ , para cada pico, versus seu ndice, tal como apresentado na gura 3.7. O coeciente angular ser igual a 2 dividido pela espessura do lme.
0.30
0.25
0.20
q(1/
0.15 0.10 0.05 0 2 4 6 8 10
n (indice)
Figura 3.7: Grco do vetor de espalhamento q versus o ndice dos picos de Bragg (circunferncias) e o ajuste linear, para um lme de Co com velocidade de deposio de 12 passos/seg. Portanto, com a espessura dos lmes e o tempo de deposio, possvel fazer um grco da espessura versus tempo de deposio do substrato ao plasma, tal como mostrado na gura 3.8. A inclinao deste grco fornecer a taxa de deposio do lme. Como exemplo, lmes de Co com duas espessuras so apresentados na gura 3.8.
3.4 Produo de nano-gros por Magnetron Sputtering

Todas as amostras estudadas neste trabalho foram depositadas no sistema de magnetron sputering do Laboratrio de Magnetismo e Materiais Magnticos (LMMM). As amostras foram crescidas a partir de alvos de materiais puros (99,99 % de pureza), macios ou sinterizados a frio a partir de ps puros. Os ps e os alvos so comerciais e a sinterizao, quando necessria, foi feita no LMMM, com presso de 40 ton por aproximadamente 40 min. O processo de deposio das amostras no LMMM, devido existncia de quatro canhes na cmara de deposio, permite a deposio seqencial de lmes de at quatro materiais dife-
49
30
espessura (nm)
20
10
0 0 100 200 300

tempo de deposio (s)
Figura 3.8: Grco da espessura de dois lmes de Co versus o tempo de deposio (circunferncias) e o ajuste
linear com coeciente angular de 1.10 /s (linha contnua).
rentes sem a quebra de vcuo. A estrutura de gros imersos em matriz isolante pode ser obtida por diversas tcnicas de deposio tais como cluster gun, co-deposio. No caso de magnetron sputering, a formao de clusters no to trivial, devido ao seu carter atmico. Para que exista a formao de gros necessria que a energia livre de formao do material depositado seja diferente daquela do material j depositado. Quando esta condio satisfeita, clusters so formados quando a espessura nominal depositada pequena. Para o caso especial do Co, as espessuras nominais do lme de Co devem variar de 0.2 a 2 nm, pois para valores prximos a 2 nm, os clusters aproximam-se do limite de percolao [48, 41]. Foram produzidas no Laboratrio de Magnetismo e Materiais Magnticos (LMMM) amostras com trs estruturas diferentes: (a) Al2 O3 /Co, (b) CoO/Co, (c) Al2 O3 /Co/CoO. O processo de deposio da amostra (a) consiste da sucessiva deposio de lmes nos de Al2 O3 e Co. As espessuras nominais de Co foram variadas entre 0.5 nm e 1.5 nm. A espessura do lme de Al2 O3 foi mantida constante em 6 nm.
50
As etapas e os parmetros de deposio desta srie de amostras esto descritas abaixo: 1. a cmara evacuada at uma presso de base de ( 1 x 107 mbar); 2. pr-sputtering dos alvos dos materiais em uxo de Ar: 10 min, 5.0 mTorr , 19 sccm; 3. depositado o lme de Al2 O3 em uxo de Ar: RF de 50 Watts. 4. depositado o lme de Co em uxo de Ar: 5.0 mTorr, 18 sccm, 50 mA, 356 volts DC; As rotinas 3 e 4 foram repetidas 20 vezes, de forma a constituir uma multicamada de 20 bicamadas, tal como esquematizado na gura 3.9.
Figura 3.9: Esquema representando o processo de fabricao das amostras granulares Co/Al2 O3 . As amostras, do conjunto (b) foram depositadas usando um processo idntico ao usado para a deposio das amostras do conjunto (a). As espessuras nominais dos lmes de Co variaram de 0.5 nm a 1.5 nm, e a espessura do lme de CoO foi mantida constante em 3 nm. Para a amostra (c), depositamos sobre substrato de Si, uma na camada de Al2 O3 , seguida da deposio de Co com espessuras nominais necessrias formao de gros, e por ultimo depositado um lme no de CoO. A produo destas amostras consiste na sucessiva deposio dos lmes dos diferentes materiais. A espessura do lme de Al2 O3 foi de 2 nm, a espessura nominal de Co foi variada entre 0.5 nm e 1.5 nm, e a espessura do lme de CoO foi de 6 nm. As etapas e os parmetros de deposio da tricamada descrita acima so listados a seguir: 1. a cmara evacuada at uma presso de base de ( 4 x 107 mbar);
51
2. pr-sputtering dos alvos dos materiais em uxo de Ar: 25 min, 5.0 mTorr , 19 sccm; 3. depositado o lme de Al2 O3 em uxo de Ar: 5.24 mTorr, RF1 de 50 Watts. 4. depositado o lme de Co em uxo de Ar: 5.24 mTorr, 18.1 sccm, 47 mA, 346 volts DC; 5. depositado o lme de CoO em uxo de Ar: 5.24 mTorr, RF2 de 50 Watts.
Figura 3.10: Esquema representando o processo de fabricao das amostras granulares Al2 O3 /Co/CoO. As rotinas 4,5 e 6 foram repetidas 10 vezes de forma a edicar multicamadas com 10 tricamadas, tal como esquematizado na gura 3.10. Alm da amostra (c), foram produzidos outros dois conjuntos de amostras. O primeiro consistiu da oxidao parcial dos gros de Co, antes de ser depositado o lme de CoO, e o segundo consistiu somente na oxidao parcial dos gros, isto , sem o lme de CoO depositado sobre os gros. Os passos para o processo de produo destas amostras esto a descritos seguir: 1. a cmara evacuada at uma presso de base de ( 6 x 107 mbar); 2. pr-sputtering em uxo de Ar: 25 min, 5.0 mTorr , 19 sccm; 3. depositado o lme de Al2 O3 em uxo de Ar: 5.24 mTorr, RF1 de 50 Watts. 4. depositado o lme de Co em uxo de Ar: 5.24 mTorr, 18.1 sccm, 47 mA, 346 volts DC; 5. admitido O2 na cmara at ser atingida uma presso de 18.9 mTorr,
52
6. o lme oxidado em plasma com os seguintes parmetros: presso inicial de O2 20 mTorr; presso nal de O2 17.8 mTorr; 340 volts DC; tempo de oxidao (tox ) 30 segundos; 7. depositado o lme de CoO em uxo de Ar: 5.24 mTorr, RF2 de 50 Watts. Para as amostras em que o lme de CoO no foi depositado, a rotina de deposio a mesma exceto pelo ltimo passo. Tabela 3.1: Estrutura das amostras granulares produzidas no LMMM. Os valores entre parnteses so as espessuras nominais. Tambm esta indicada a oxidao em atmosfera de O2 (OX) com os tempos de exposio entre parnteses.
Amostras Estruturas G1 A Al2 O3 (6 nm)/Co(0.5 nm) G1 B Al2 O3 (6 nm)/Co(0.7 nm) G1 C Al2 O3 (6 nm)/Co(1.0 nm) G1 D Al2 O3 (6 nm)/Co(1.5 nm) G2 A Al2 O3 (2 nm)/Co(0.5 nm)/CoO(6nm) G2 B Al2 O3 (2 nm)/Co(0.7 nm)/CoO(6nm) G2 C Al2 O3 (2 nm)/Co(1.0 nm)/CoO(6nm) G2 D Al2 O3 (2 nm)/Co(1.5 nm)/CoO(6nm) G3 A Al2 O3 (2 nm)/Co(0.7 nm)/OX(30s) G3 B Al2 O3 (2 nm)/Co(1.5 nm)/OX(30s) G4 A Al2 O3 (2 nm)/Co(0.7 nm)/OX(30s)/CoO(6nm) G4 B Al2 O3 (2 nm)/Co(1.5 nm)/OX(30s)/CoO(6nm) G5 A CoO(2 nm)/Co(0.5 nm) G5 B CoO(2 nm)/Co(0.7 nm) G5 C CoO(2 nm)/Co(0.9 nm) G5 D CoO(2 nm)/Co(1.2 nm) Na tabela 3.1, esta mostrada a estrutura das amostras produzidas neste trabalho com suas respectivas siglas adotadas. Doravante todas as amostras sero identicadas pelas suas siglas. Um aspecto importante nas amostras granulares que foram oxidadas, que os valores dos parmetros listados acima so valores mdios uma vez que estes parmetros utuam para cada oxidao.
53
3.5 Medidas de impedncia

A medida de impedncia foi feita atravs de um amplicador Stanford Lock-in SR830, na congurao de medida de corrente tal como esquematizado na gura 3.11. Nessa congurao o lock-in gera uma tenso alternada (G) que aplicada amostra que est em srie com uma resistncia padro interna (Ri nt) ao instrumento. O lock-in mede a corrente (I), razo entre a tenso medida V e a resistncia interna, e determina a tenso sobre a amostra (VA ) dessa forma a impedncia (Z) sobre a amostra ser a razo entre VA e I. Como teste para realizar medidas de impedncia, realizou-se medidas em um circuito RC em paralelo com valores de resistncia e capacitncia conhecidos. A freqncia foi variada de 10 mHz at 100 KHz.
Figura 3.11: Diagrama de blocos para as medidas de impedncia das amostras estudadas neste trabalho. Para realizar as medidas de impedncia nas amostras, utilizamos o mesmo circuito esquematizado na gura 3.11. Tais medidas foram realizadas num sistema de duas pontas, com os contatos feitos com pads de Cu e colados com tinta condutora a base de prata. As partes Real (Z) e Imaginria (-Z) da impedncia medidas nas amostras so dadas pelas equaes abaixo V Ix , |I|2
Z = e
(3.3)
Z =
V Iy , |I|2
(3.4)
2 2 Ix + Iy , sendo Ix e Iy as
onde V a tenso fornecida pela fonte interna do lock-in e |I| = componentes real e imaginria da corrente, respectivamente.
54
3.6 Curvas Zero Field Cooling(ZFC) e Field Cooling (FC)

As medidas de magnetizao em funo da temperatura foram realizadas por um magnetmetro, que opera com um dispositivo de interferncia quntica supercondutora (superconducting quantum interference device - SQUID), modelo MPMS XL5 da Quantum Design. Este equipamento exibe uma grande sensibilidade, podendo medir magnetizao com valores da ordem de 107 emu, alm de medir magnetizao em funo da temperatura, com valores de temperatura podendo variar de 2 K a 400 K. O princpio de funcionamento do SQUID baseado no efeito Josephson e na quantizao do uxo magntico em um circuito supercondutor fechado. Este efeito tem como caracterstica uma corrente crtica, abaixo da qual a juno supercondutora. No estado supercondutor, o circuito apresenta resistncia nula, assim a diferena de potencial nos seus terminais ser nula mesmo quando percorrido por uma corrente eltrica. A juno, no entanto, ir transitar para o estado normal, para valores de corrente superior a corrente crtica. Dessa maneira, possvel detectar uma diferena de potencial no nula nos terminais. Para um SQUID, a corrente crtica funo do uxo magntico aplicado, apresentando uma periodicidade equivalente ao quantum de uxo h/2e, onde h a constante de Planck, e e a carga do eltron. A medida da variao da corrente crtica permite determinar a variao do uxo que atravessa o dispositivo com alta resoluo. Portanto, este dispositivo opera como um conversor de variao de uxo magntico em variao de corrente crtica de alta sensibilidade.
55
Apresentao e Discusso dos Resultados
As amostras do conjunto G1 foram produzidas para servir como baliza para as amostras dos outros grupos. Uma vez que, como ser visto mais adiante por imagem de microscopia eletrnica de transmisso (TEM), para tais amostras ocorre a formao de gros de Co. As amostras do conjunto G2 foram produzidas para avaliar a formao de gros e vericar o possvel acoplamento de troca (exchange bias) entre os gros de Co ferromagnticos e a matriz antiferromagntica de CoO. No mesmo sentido das amostras do conjunto G2, as amostras do conjunto G3 e G4 tambm foram preparadas para vericar o acoplamento de troca. No entanto, tais amostras foram preparadas fazendo a oxidao parcial dos gros de Co. As amostras do conjunto G5, foram produzidas com mesmo objetivo de vericar o exchange bias, mas porm sem a camada de Al2 O3 antes da deposio do Co, isto , o Co foi depositado direto sobre a matriz de CoO.
4.1 Espectros de difrao de raios-X

Os espectros de difrao de raios-X (XRD) a baixos ngulos realizados nas amostras G1A, G1B, G1C e G1D.esto mostrados na gura 4.1. Com a indexao dos picos de Bragg, relativos interferncia construtiva das ondas reetidas na modulao qumica da bicamada Al2 O3 /Co, ou seja, a estrutura de picos de Bragg reete a variao peridica da densidade eletrnica das amostras. Assim podemos determinar a espessura da bicamada pela aplicao direta da relao de Bragg, gerando os valores que aparecem no grco da gura 4.2. Pode se observar que, mantendo xa em cada amostra a espessura das sucessivas camadas de Al2 O3 , temos um aumento do perodo da bicamada que segue o aumento da espessura nominal de Co. Podemos notar neste grco que, com exceo dos valores da amostra (G1B), que mostrou um comportamento atpico, os valores seguem uma relao linear quase perfeita. Este resultado serve de indicativo do controle nas taxas de deposio que pode ser atingido com o equipamento do LMMM. No que se refere a amostra com comportamento discrepante, vrios so os motivos que podem
56
(d)
Contagens (u.a.)
(c)
(b)
(a)
4
2
5
(graus)
Figura 4.1: Espectro de difrao de raios-X (XRD) a baixos ngulos de multicamadas granulares de Co/Al2 O3
depositadas sobre substrato de vidro: (a) G1A, (b) G1B, (c) G1C, (d) G1D. Em destaque no espectro, referente amostra (d), observa-se as franjas de Kiessing.
contribuir para o desvio apresentado. Como a amostra foi depositada no mesmo batch do resto do conjunto, o motivo mais provvel a no abertura do plasma em parte das etapas de sua preparao. A deciso de excluir os dados obtidos nesta amostra da anlise por raios-X motivada pelo fato de que a amostra apresentou comportamento atpico no apenas aqui, mas em todas as outras medidas nela realizadas, como resistividade e espectroscopia de impedncia. Nos espectros da gura 4.1 das amostras podem ser observadas as franjas de Kiessing (zoom no espectro (d) da gura 4.1). Estas franjas so equivalentes aos picos de Bragg, mas referentes s interferncias construtivas entre substrato-lme e lme-atmosfera. Elas permitem a obteno da espessura total da amostra que, a menos do valor de uma ltima camada de passivao, um mltiplo inteiro do valor da bicamada. O valor obtido para a espessura total
57
Figura 4.2: Grco resumo obtido a partir dos espectros XRD da gura 4.1. Espessura total das amostras de 10
bicamadas () (escala esquerda), espessura referente camada de Al2 O3 em cada bicamada () (escala direita), espessura referente bicamada () (escala direita), em funo da espessura nominal de Co.
da amostra pode ser observado tambm na gura 4.2. A espessura do lme de Al2 O3 de cada bicamada, como mostra o grco da gura 4.2 pode ser determinado, a partir da diferena entre a espessura total da amostra, e a espessura nominal do lme de Co (gro). Pode se notar que, como planejado durante a deposio, esta espessura mantm-se praticamente constante. Tomados em seu conjunto, os dados apresentados no grco da gura 4.2 demonstram de forma clara as inter-relaes entre as espessuras depositadas e atesta o controle no processo de produo das amostras. Como na congurao de Bragg-Brentano a amostra testada quanto a sua modulao qumica na direo perpendicular ao substrato, a informao sobre o carter granular ou no das camadas depositadas pode ser obtida apenas de maneira indireta. Dito de outra forma, se ao chegar no substrato os tomos de Co formarem gros no lugar de lmes contnuos, haver alterao na maneira como muda a densidade eletrnica, mas no no seu perodo. Ou seja, a posio dos picos no ser alterada. Como a regio atingida pelo feixe muito maior que as dimenses laterais de gros eventualmente formados razovel pensar que a sua formao se manifeste nos espectros da mesma maneira que se manifestaria a rugosidade nas interfaces. Neste sentido, til analisar a maneira como a intensidade relativa (em comparao com a intensidade do primeiro pico) dos sucessivos picos se manifesta. Podemos observar na gura 4.2 que, a medida que a espessura nominal de Co diminuda, a intensidade relativa dos picos cai mais rapidamente. Como estamos em faixa de espessuras onde a formao de gros foi observada para um grande nmero de materiais e substratos, crvel que este aumento na velocidade de decaimento seja vinculado com a formao de gros. Uma conrmao disto depende de outras
58
tcnicas, como espectroscopia de impedncia.
(d)
(c)
Contagens (u.a.)
(b)
(a)
(graus)
Figura 4.3: Espectros de difrao de raios-x (XRD) a baixos ngulos das multicamadas granulares de Al2 O3 /Co/CoO depositadas sobre substrato de Si: (a) G2A, (b) G2B, (c) G2C e (d) G2D. Na gura 4.3 aparecem os espectros de XRD a baixos ngulos para as amostras G2A, G2B, G2C e G2D. De maneira geral, os picos de Bragg e eventuais franjas so muito menos denidos que aqueles encontrados em qualquer amostra constituda apenas de Co/Al2 O3 . Como os raios-X so sensveis a contrastes na densidade eletrnica, natural, portanto que este efeito se faa presente em amostras constitudas de Al2 O3 /Co/CoO, que apresenta interfaces entre dois xidos. Adicionalmente, o alargamento dos picos pode reetir a presena de rugosidades nas interfaces entre os xidos, pois no temos informaes independentes de como o CoO realiza o preenchimento entre gros de Co, se estes foram formados. No entanto, mesmo que de maneira menos evidente, os aspectos principais dos espectros obtidos com Co/Al2 O3 , aparecem tambm aqui. Picos de Bragg relacionados com a periodicidade da rede aparecem e so deslocados para a direita quando a espessura nominal de Co diminuda, caracterstica que aparece associada com uma diminuio mais acentuda das intensidades dos picos de Bragg, que so relativos a
59
espessura da tricamada. Em alguns espectros observa-se, mesmo que com pouca resoluo, as franjas de Kiessing. Se os espectros das amostras forem tomados como indcio da formao de gros, a informao a ser extrada aqui de que a formao dos gros retm-se mesmo quando estes so imersos em uma matriz antiferromagntica de CoO.
4.2 Imagens de Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)

A gura 4.4 mostra imagens de microscopia eletrnica de transmisso dos lmes de Co imersos em matriz seja de CoO, seja de Al2 O3 produzidos no LMMM. Estas microscopias foram realizadas pelo Dr. Juliano Denardin no microscpio eletrnico do LNLS. Pode-se observar nelas que, o modo de crescimento do lme de Co bastante diferente quando a matriz de Al2 O3 substituda por uma matriz de CoO. Na amostra com matriz de Al2 O3 , a energia livre de superfcie entre os dois materiais minimizada, favorecendo a formao de nano-clusters quase esfricos de Co com dimetro mdio de 3 nm. Este resultado atesta, de maneira muito mais cristalina a natureza granular de lmes muito nos de Co (tco = 1.5nm) do que os espectros de raios-X. Com a matriz de CoO, mesmo com pequenas espessuras nominais de Co, nanoclusters aparecem somente na primeira camada e em parte da segunda camada, como indica a seta branca na gura 4.4. Isso ocorre, provavelmente, devido ao fato que as camadas iniciais de CoO no formam lmes contnuos quando este depositado sobre SiO2 ou Al2 O3 , permitindo a chegada dos tomos iniciais de Co sobre a superfcie de silcio parcialmente oxidada. Quando os tomos subseqentes de Co vo sendo depositados sobre o CoO, o metal molha a superfcie, formando um lme contnuo ou grandes aglomerados de Co com forma de pratos (like platelet). O modo de crescimento evolui do modo Stranski-Krastanov para o modo Volmer-Weber, quando Al2 O3 substitudo por CoO, como decorrncia da mudana na diferena de energia livre de superfcie entre os materiais. Esta diferena de energia mais favorvel formao de clusters de Co em Al2 O3 que em CoO [49]. Como concluso, no mbito das nossas condies experimentais, ou o Co no forma nanoclusters esfricos sobre a superfcie de CoO, ou a espessura nominal de Co depositada sobre CoO deve ser muito menor que as espessuras nominais depositadas sobre Al2 O3 . Mesmo se abaixo das espessuras nominais crticas, os nano-clusters fossem formados eles deveriam estar limitados a pequenos valores de dimetros. Isso importante noticar, pois somente pela TEM, no podemos dispensar a possvel formao de ilhas de Co em forma de pratos (like platelet) dentro de CoO, que poderiam ser responsveis pela presena de magnetorresistncia tnel.
60
Figura 4.4: Imagens de Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM) de uma multicamada granular de Co
numa matriz de CoO (a) e numa matriz de Al2 O3 (b), produzida por magnetron sputtering. Na imagem (a), as regies mais claras referen-se ao CoO e as regies mais escuras ao Co.
4.3 Espectros de impedncia

Antes de realizar as medidas de impedncia nas amostras, zemos medidas testes em um circuito com resistores e capacitores conhecidos. O resultado no plano complexo da impedncia Z , deste circuito RC ideal mostrado na gura 4.5.
1.7x10
-Z'' (
0.0 0.0 1.7x10 Z' (
6
3.4x10
Figura 4.5: Curva da impedncia complexa Z para um circuito RC constituido de compostos ideais. A gura 4.5 mostra um semi-crculo perfeito no plano complexo Z , como era esperado, se tratando de um circuito RC ideal. Para discutir e compreender a resposta de sistemas com capacitncias distribudas, distribuio de tamanhos de gro e variadas distncias entre os gros,
61
necessrio encontrar um circuito equivalente. Uma possvel aproximao para as amostras aqui estudadas, o uso de um circuito composto por um elemento de fase constante (CPE), tal como est mostrado na gura 2.14. A resposta eltrica para este circuito, no plano complexo da impedncia quando h um aumento na freqncia um semi-crculo comprimido, que corta a parte real de impedncia em dois pontos que so denidos como Rdc e R . O Primeiro ponto, segundo ponto, R , a resistncia no limite pra altas freqncias . A compresso dos Rdc = R0 + R , corresponde resistncia no limite de baixas freqncias 0, enquanto o
semi-circulos diferente para amostras com diferentes espessuras. Para cada caso, possvel identicar R0 como a resistncia das inmeras barreiras isolantes entre os gros que compe a amostra. Podemos tambm denir uma resistncia R dentro do gro.
0.5
0.4
-Z''(
dc
0.3
0.2
0.1
0.0 0.0
Z'(
0.5
)/R
1.0
dc
Figura 4.6: Curvas no plano complexo da impedncia Z normalizadas para os valores de Rdc para as amostras
(2) G2D, () G2C e () G2A. As linhas pontilhadas representam os melhores ajustes usando as equaes 2.27 e 2.28 acopladas.
A gura 4.6 mostra as curvas no plano complexo da impedncia Z para as amostras G2A, G2C e G2D. Devido ao shunting das inmeras barreiras isolantes entre os gros, pode ser observado um decrscimo na parte real da impedncia (Z ()) com o aumento da freqncia. Alm disso, a parte imaginria da impedncia (Z ()) alcana um mximo para = 1/ . Uma caracterstica das curvas Z so os semicrculos comprimidos com mximos Z menores que R0 /2. Estas curvas so usualmente associadas com as amostras que apresentam uma distribuio de tempos de relaxao, em torno de um valor mdio 0 . Estas consideraes so vlidas para grande parte dos materiais da fsica da matria condensada analisadas por IS. As linhas na gura 4.6 representam os melhores ajustes realizados usando as equaes 2.27 e 2.28 acopladas, com R0 , R , 0 e como parmetros livres.
62
10
10
dc
10
10
0.5 t
1.0 (nm)
1.5
Co
Figura 4.7: Variao, na escala log, da resistncia Rdc em fuo de tco , para as amostras G2A, G2C e G2D. Na gura 4.7, est mostrada a curva da resistncia Rdc em funo da espessura nominal de Co. Pode ser observado que Rdc aproximadamente 106 , para a amostra G2D e 108 , para as amostras G2C e G2A. A amostra G2D apresenta maior tamanho, consequentemente, menor valor de Rdc . Quando ocorre um aumento no tamanho do gro, ocorre uma diminuio nas barreiras isolantes entre os gros. Portanto, a resistncia eltrica entre os gros R0 ir decrescer com isso uma diminuio na resistncia da amostra Rdc ser observado. A gura 4.8, mostra a parte real (Z ), e imaginria da impedncia (Z ), em funo da freqncia. importante observar um mximo na derivada da parte real da impedncia no mesmo intervalo de freqncia onde ocorre um mximo na parte imaginria. Pois isto mostra que os semi-crculos, mesmo que comprimidos, indicam que as amostras comportam-se como um circuito RC em paralelo, logo podemos inferir que os gros de Co foram formados. Um deslocado para valores menores de , conforme diminui o tamanho do gro de Co. fato que merece destaque nestas curvas em relao ao mximo em Z (). Este mximo Este fato, est relacionado com o tempo de relaxao mdio das amostras = 1/ , pois quanto menor o gro, maior ser , e consequentemente menor o . Este denido como a de relaxao mdio das amostras. Outra informao obtida pelos ajustes das curvas experimentais, o parmetro , que est relacionado com a largura das distribuies dos tempos de relaxao, centrado no tempo de relaxao mdio . O tempo de relaxao mdio , e a largura das distribuies dos tempos de relaxao , em funo da espessura nominal de Co so freqncia para o mximo na curva Z (). Com os ajustes das curvas, obtm-se os tempos
63
3x10
(a)
0 1x10
8
-Z'',Z' (
(b)
0 1x10
8
(c)
0 10
-3
10
-2
10
-1
10
10
f (Hz)
10
10
10
Figura 4.8: Parte real Z ( ) e imaginria -Z( ) em funo da frequencia f (Hz). (a) G2D, (b) G2C e (c) G2A. As linhas so os melhores ajustes usando as equaes 2.27 e 2.28 acopladas.
10
10
(s)
10
-1
10
-2
0.5
t
1.0
Co (nm)
1.5
Figura 4.9: Variao, na escala log, dos tempos de relaxao , em funo de tCo para as amostras G2A, G2C e
G2D.
mostrados na gura 4.9 e na gura 4.10. Foram realizadas tambm, medidas de impedncia nas amostras G3A, G3B, G4A e G4B
64
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12 0.5 t 1.0 (nm) 1.5
Co
Figura 4.10: Variao da largura das distribuies dos tempos de relaxao , em funo de tCo para as amostras
G2A, G2C e G2D.
3.7x10
(a)
0.0 0.0 1.8x10

6
3.7x10
7.4x10
(b)
-Z'' (
0.0 0.0 1.5x10

6
1.8x10
3.6x10
(c)
0.0 0.0 1.5x10 Z' ( )

6
3.0x10
Figura 4.11: Curvas no plano complexo da impedncia Z para as amostras(a) G1D, (b) G4B e (c) G2D. As
linhas so os melhores ajustes usando as equaes 2.27 e 2.28 acopladas.
65
para avaliar a formao de gros. No entanto, as amostras G3A e G4A no deram resultados satisfatrios por serem muito resistivas, acarretando em tempos de relaxao muito longos e inviabilizando assim, a medida de impedncia na regio de baixas freqncias. A gura 4.11, mostra as curvas no plano complexo da impedncia Z das amostras G1D, G2D e G4B. A amostra G1D funciona como testemunha, pois a imagem de TEM da gura 4.4 (b) evidncia a existncia de nano-gros de Co quando crescidos sobre Al2 O3 .
7.4x10
(a)
0.0 3.6x10
6
(b)
-Z'' (
), Z' (
0.0 3x10
6
(c)
0 10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
f (Hz)
Figura 4.12: Parte real Z( ) e imaginria -Z( ) em funo da frequencia f (Hz). (a) G1D, (b) G4C e (c) G2D. As linhas so os melhores ajustes usando as equaes 2.27 e 2.28 acopladas. Na gura 4.12, temos as curvas imaginria e real, Z , Z , respectivamente, em funo da
freqncia f . Pelo ajuste obtido das curvas da gura 4.12, pode-se ter informao do tempo de relaxao mdio , e a largura das distribuies dos tempos de relaxao . Os valores de
= 0.05s, = 0.32, = 0.08s, = 0.21 e = 0.02s, = 0.18 so para as amostras (a), (b) e
(c) da gura 4.11 respectivamente. Estes valores, prximos dos tempos de relaxao mdio das amostras, esto relacionados com o mximo em Z . Nota-se que estes mximos esto ocorrendo na mesma faixa de freqncia, logo este valores prximos nos tempos de relaxao mostra que nas trs amostras, os gros possuem aproximadamente o mesmo tamanho o que est de acordo, pois as trs amostras possuem a mesma espessura nominal de Co.
66
4.4 Curvas ZFC - FC

Para observar as diferentes fases magnticas dos nano-clusters de Co, e constatar se os momentos interfaciais dos mesmos so sensveis ao acoplamento de troca com os momentos interfaciais da matriz antiferromagntica de CoO que os envolve, foram realizadas curvas de magnetizao em funo da temperatura em trs amostras dentre as produzidas. Estas medidas, usando as tcnicas ZFC-FC, foram realizadas em dois equipamentos SQUID semelhantes (mesmo fabricante), um deles localizado na UNICAMP, outro no Instituto de Fsica da UFRGS. As medidas para as amostras G5C e G2C apresentam respostas magnticas totalmente diferentes, como mostra a gura 4.13. Para a amostra G5C, observam-se picos nas curvas ZFC e FC prximos a temperatura de Nel do CoO, TN = 293K, indicando que a magnetizao sensvel ao ordenamento antiferromagntico da matriz de CoO. Para curvas ZFC esperado, que a magnetizao em funo da temperatura, tenda a zero aps passar pela temperatura de bloqueio TB dos nano-clusters de Co. Entretanto, a curva ZFC apresenta um comportamento diferente do esperado, aumentando o valor da magnetizao. Isto poderia ser pelo menos a ttulo exploratrio, atribudo a uma mistura de estruturas, tal como mostrado pela imagem de microscopia eletrnica de transmisso (TEM) da amostra G5C (ver gura 4.4 (a)). Como as medidas, tanto de microscopia como ZFC-FC, foram realizadas apenas em uma amostra, tais proposies tem um carter apenas especulativo e os resultados no se pretendem conclusivos. Na amostra G2C observa-se uma assinatura de transio para fase superparamagntica de nano-clusters de Co acima de uma temperatura de bloqueio, TB 48K, identicado pelo mximo na curva ZFC. Observa-se, tambm, um crescimento para baixas temperaturas completamente no usual para sistemas granulares. Este aumento na magnetizao abaixo de uma temperatura de bloqueio, em ambas as curvas ZFC e FC, sugere uma contribuio de natureza paramagntica seja de pequenos gros seja at mesmo de tomos isolados de Co dispersos na matriz antiferromagntica de CoO. Para testar tal proposio, pode-se tentar separar a medida em duas contribuies de natureza distinta. A gura 4.14, mostra as curvas medidas FC-ZFC para a amostra G2C e uma curva tpica de um material paramagntico obedecendo a lei de Curie C/T , com a constante de Curie C = 2, 7x104 K. A constante C foi obtida a partir dos valores medidos de magnetizao, da curva FC extrados abaixo da temperatura de bloqueio TB dos nano-clusters de Co e plotados em funo do inverso da temperatura na regio T < TB . Realizando a subtrao da curva FC medida, da curva plotada a partir da lei de Curie C/T , encontramos uma curva tpica FC para sistemas granulares, onde abaixo de TB os gros encontram-se na fase bloqueada, isto , fase ferromagntica do conjunto de nano-gros de Co, como mostra a gura 4.14. Logo, estes resul-
67
ZFC FC
M (a.u)
ZFC FC
M(a.u)
50
100
150
T(K)
200
250
300
350
Figura 4.13: Magnetizao em funo da temperatura para os ciclos FC e ZFC das amostras G5C [Co(0.9nm)/ CoO(2.0nm)] e G2C. Acima, a curva FC foi obtida com um campo externo aplicado de 0.01 T. Abaixo, a curva FC foi obtida com um campo externo aplicado de 0.5 T. tados mostram que na regio abaixo da temperatura TB , temos uma contribuio paramagntica superposta as curvas FC e ZFC. Essa contribuio paramagntica abaixo da TB pode ter origem, ou por pequenos clusters ou por tomos isolados de Co soltos na matriz de Al2 O3 /CoO. Em multicamdas granulares de Co preparados por magnetron sputtering, foi observado que o dimetro mdio < D > dos nanogros de Co estimados por imagem de microscopia eletrnica de transmisso TEM so maiores que os estimados por EXAFS [48]. A explicao pra tal diferena, que a TEM esconde os pequenos tomos de Co que esto localizados na periferia dos clusters maiores de Co. Por este fato, o dimetro mdio < D > dos nano-gros de Co medidos por TEM acaba por ser uma soma
68
M(u.a.)
50
100
150
200
T(K)
250
300
350
Figura 4.14: Curvas ZFC ( ) e FC () experimentais e curvas ZFC (2) e FC () obtidas da subtrao dos valores
experimentais da lei de Curie ().
do dimetro dos nano-gros com os pequenos tomos de Co. O dimetro mdio < D > dos clusters medidos por TEM, para tCo igual a 0.7 nm de espessura nominal aproximadamente 4 nm, e aproximadamente 2 nm para as medidas por EXAFS, ocasionado em uma diferena entre as duas tcnicas de aproximadamente 47 %. Para tCo igual a 0.4 nm de espessura nominal o < D > obtido por TEM aproximadamente 1.34 nm e aproximadamente 0.86 nm para EXAFS, com uma diferena entre as tcnicas de aproximadamente 61 % [48]. Alm de interferir no dimetro mdios < D > dos nano-gros, os pequenos tomos isolados de Co, iro inuenciar de maneira considervel na intensidade da anisotropia efetiva dos nanogros de Co [50]. F. Luis et. al., mostraram que ocorre um aumento signicante na anisotropia efetiva dos nano-clustres de Co com o aumento do numero de tomos que esto localizados na periferia dos nano-clusters. Como estes tomos esto distribudos na superfcie dos nano-gros, eles acabam por contribuir de forma a aumentar a anisotropia de superfcie dos nano-gros. O valor da anisotropia de superfcie acaba sendo da mesma ordem dos tomos de Co livres na superfcie do gro. Dessa maneira, o desacoplamento dos comportamentos observados nas medidas de magnetizao em funo da temperatura, sugere fortemente que seja o caso presente nas nossas medidas. Uma vez que estamos interessados somente na parte granular, faz-se til
69
o desconto da contribuio paramagntica dos tomos isolados de Co e assim, o interesse se da pela anlise da parte granular das curvas FC-ZFC. A amostra G5C, cujos nano-gras possuem a forma like platelet observado na TEM da Figura 4.4 (a), a que se mostra sensvel ao Exchange Bias. Isso pode ser devido a uma maior regio do nano-cluster de Co estar em contato com a matriz antiferromagntica de CoO viabilizando assim o acoplamento. Uma possibilidade para explicar o fato do no aparecimento do acoplamento de troca entre os nano-clusters de Co e a matriz antiferromagntica de CoO (Exchange Bias) para a amostra G5C seria que, ao depositar CoO sobre os clusters de Co, o carter amorfo do Al2 O3 , que esta por baixo dos clusters, deterioraria ou a estrutura do CoO, ou a interface do CoO com os nanogros de Co. Se o problema fosse a interface Co/CoO, uma maneira de contornar esta limitao seria a oxidao dos nano-clusters antes da deposio do CoO. No entanto, as curvas ZFC-FC, no apresentadas neste trabalho, no mostram nenhuma diferena das curvas mostradas para as amostras sem a oxidao dos nano-gro de Co. importante ressaltar, que tanto a estrutura morfolgica da matriz de CoO, tanto a interface de Co/CoO, so cruciais para que exista o acoplamento de exchange entre os nano-gros de Co e a matriz de CoO [51, 52].
70
Concluses
Neste trabalho foram explorados os processos de formao de gros de Co em matrizes isolantes produzidos pela deposio alternada do metal e dos isolantes por magnetron sputtering. O objetivo central foi investigar, atravs dos diferentes processos de formao, os mecanismos de acoplamento magntico, notadamente exchange bias, entre os nano-gros magnticos e a vizinhana formada, pelo menos parcialmente, por material anti-ferromagntico. Para tanto, foram produzidas multicamadas granulares de Co separadas por Al2 O3 , CoO ou ainda CoO/ Al2 O3 . Diferenas na formao de gros nos diferentes tipos de amostras foram identicadas atravs de XRD, algumas imagens de microscopia eletrnica e espectroscopia de impedncia. Os processos de acoplamento magntico foram abordados, pelo menos parcialmente, atravs de medidas da magnetizao em funo da temperatura resfriando as amostras na presena ou no de campo magntico. No que concerne as propriedades estruturais, todas as amostras mostraram um carter granular quando as espessuras nominais depositadas de Co so pequenas. O valor crtico de espessura nominal abaixo do qual gros so formados cerca de 1.5 nm quando o Co depositado sobre Al2 O3 . Este resultado aparece nas amostras de Co/Al2 O3 e Al2 O3 /Co/CoO e reproduz valor j conhecido. O valor aparentemente diminui quando o Co depositado diretamente sobre o CoO. Alm da diferena importante no valor crtico de espessura para formao de gros, foram identicadas por microscopia eletrnica diferenas na morfologia e/ou forma dos gros. Quando o Co depositado sobre Al2 O3 ocorre a formao de gros esfricos independentemente de a camada de preenchimento entre os gros ser Al2 O3 ou CoO. Por outro lado quando o Co depositado diretamente sobre o CoO so formados ou camadas contnuas ou gros em forma de plateletos, ou seja, no ocorre a formao de gros esfricos. Adicionalmente, a similaridade entre as medidas de IS em Al2 O3 /Co e em Al2 O3 /Co/CoO indica que a densidade, tamanho mdio e forma dos gros no modicada quando, no lugar de Al2 O3 , CoO utilizado para preencher as regies entre os gros de Co e acima destes. Diferenas importantes no acoplamento entre gros e o material anti-ferromangtico podem ser identicados nas medidas FC e ZFC realizadas em algumas amostras. Uma variao
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singnicativa na magnetizao ocorre em torno da temperatura de Nel do CoO nas amostras onde os nano-pratos de Co esto exclusivamente rodeados de CoO, atestando um acoplamento entre o material ferro e matriz. Este acoplamento, provavelmente exchange bias, poderia ser favorecido pela forma dos gros (like platelets) uma vez que estes encontram-se totalmente envolvidos pela matriz de CoO e dessa forma o acoplamento ocorre em toda as partes do gro, com uma resposta em maior escala nas supercies superiores e inferiores do gro. Nas amostras onde os nano-gros de Co esto envolvidos apenas parcialmente por CoO, nenhuma evidncia de exchange bias entre o material antiferromagntico de CoO e os nano-gros de Co aparece nas curvas de magnetizao em funo da temperatura. Esta ausncia de indcios na resposta macroscpica poderia estar ligada a fenmenos de frustrao nas laterais dos gros e na diminuio do exchange associada com o envolvimento apenas parcial dos gros. Ainda que o nmero de amostras produzidas e, principalmente, o nmero de medidas magnticas realizadas no permita estabelecer de maneira indiscutvel a validade dos mecanismos fsicos acima propostos para explicar o comportamento observado, o modelo sugerido pode servir de ponto de partida na concepo de experincias que permitem a sua validao ou refutao de maneira denitiva.
72
Perspectivas
Para explorar melhor os resultados obtidos neste trabalho, algumas providncias so teis. Quanto as amostras de nano-gros Co imersos em Al2 O3 /CoO, pretende-se realizar, em outras amostras j produzidas, mais medidas de magnetizao em funo da temperatura (ZFC-FC). Produzir amostras de Co, depositando-o diretamente sobre CoO, mas com espessuras nominais de Co menores e vericar a possvel formao de clusters realizando medidas de Espectroscopia de Impedncia IS e para analisar o comportamento magntico, pretende-se fazer medidas ZFC-FC. Uma outra abordagem que pode ser realizada nestas amostras de Co/CoO, a investigao quanto ao transporte de eltrons pela barreira isolante/antiferromagntica, realizando de medidas de Magnetorresistncia Tnel (TMR).
73
Referncias Bibliogrcas
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Universidade Federal de Santa Maria Programa de Ps-graduao em Fsica.

Deposio de nano-gros de Co em uma matriz de CoO/Al2O3 por Magnetron Sputtering

Santa Maria 2007

Deposio de nano-gros de Co em uma matriz de CoO/Al2O3 por Magnetron Sputtering

Matheus Gamino Gomes

Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando Schelp

Santa Maria, RS, Brasil 2007

A Comisso Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertao:

Deposio de nano-gros de Co em uma matriz de CoO/Al2O3 por Magnetron Sputtering

Matheus Gamino Gomes

Prof. Dr. Luiz Fernando Schelp - Orientador, UFSM

Profa. Dra. Rita Maria Cunha de Almeida, UFRGS

Prof. Dr. Andr Gndel, UNIPAMPA-UFPEL Campus Bag

Santa Maria, 20 de outubro de 2007.

Com carinho, a minha famlia e a Fernanda.

Deposio de nano-gros de Co em uma matriz de CoO/Al2O3 por Magnetron Sputtering

Key-words: Magnetron Sputtering, magnetic nano-grains.

Lista de Figuras Lista de Tabelas 1 Introduo 1.1 Motivao, Mtodos e Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 15 17 17 20 26 32 32 33 38 38 43 46 48 53 54 55

4 Apresentao e Discusso dos Resultados

4.1 4.2 4.3 4.4

5 Concluses 6 Perspectivas Referncias Bibliogrcas

Variao da coercividade intrnseca com o dimetro das partculas [8]

2.10 Representao esquemtica da congurao do spin de uma bicamada AFM-FM, em diferentes

2.14 Circuito constitudo de um CPE no lugar da capacitncia [42].

Representao esquemtica do equipamento de sputtering do LMMM.

3.4 3.5 3.6

Esquema representando o processo de fabricao das amostras granulares Co/Al2 O3 .

Curva da impedncia complexa Z para um circuito RC constituido de compostos ideais.

1.1 Motivao, Mtodos e Objetivos

Propriedades Estruturais, Magnticas e de Transporte

2.1 Propriedades Estruturais

n e a distncia mdia entre gros D,

adaptao das equaes acima.

2.2 Propriedades Magnticas

HMS E = KV 1 2K Tal situao esta mostrada na gura 2.5.

onde M a magnetizao do conjunto, n o nmero de gros por unidade de volume, = MSV

o superparamagnetismo ideal comea [11].

Est equao descreve o campo coercivo a partir de T 0, onde HC aproxima-se de 2K/MS .

que a partir das equaes 11 e 12 conduzem a

e a susceptibilidade para a partcula superparamagntica = M/H dada por

2.2.1 Exchange Bias

[5], como mostrado na gura 2.12.

2.3 Transporte de Carga em Nano-gros Separados por Matrizes Isolantes

0 so as permissividade do material e do vcuo, respectivamente. Na situao de gros muitos

2.3.2 Transporte em funo da Freqncia (Espectroscopia de Impedncia)

onde R resistncia para o limite ( ), R0 resistncia para o limite ( 0), o tempo

e, descreve o circuito com a combinao de um resistor R0 e um CPE com parmetro A0 , onde

cos( /2) , cosh(1 )x + sen( /2)

Tcnicas e Procedimentos Experimentais

3.1 Sistemas de deposio por sputtering

3.2 Caracterizao Estrutural por Difrao de Raios-X

dhkl = onde a0 o parmetro de rede do cristal.

3.3 Calibrao da Taxa de Deposio

0.15 0.10 0.05 0 2 4 6 8 10

3.4 Produo de nano-gros por Magnetron Sputtering

0 0 100 200 300

3.5 Medidas de impedncia

3.6 Curvas Zero Field Cooling(ZFC) e Field Cooling (FC)

Apresentao e Discusso dos Resultados

4.1 Espectros de difrao de raios-X

tcnicas, como espectroscopia de impedncia.

4.2 Imagens de Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)

4.3 Espectros de impedncia