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1. INTRODUCCION A LA QUMICA ANALITICA: Objetivos de la qumica analtica y conceptos elementales. 2. EVALUACIN DE DATOS ESTADSTICOS: Trminos; errores: desviaciones. 3. ANALISIS GRAVIMETRICO: Mtodos; sobresaturacin relativa, contaminacin. 4. ANALISIS VOLUMETRICO. Principios y aplicaciones. Volumetra de Precipitacin; Volumetra Acido-Base; Volumetra Complexomtrica Volumetra Redox. 5. INTRODUCCIN AL ANALISIS INSTRUMENTAL, Conceptos. Aplicaciones. Componentes y configuraciones. 6. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR (UV-VISIBLE-IR). Espectros, absorcin, limitaciones y leyes. 7. ESPECTROSCOPIA ATOMICA. Espectros, instrumentos, aplicaciones. 8. METODOS ELECTROQUIMICOS. Conceptos bsicos, celdas, ecuacin de Nerst, aplicaciones. 9. METODOS CROMATOGRAFICOS. Tipos, instrumentacin, aplicaciones.
Programa
Preparacin y cuidado del material utilizado en los anlisis qumicos Precauciones en el uso Criterios de empleo Uso adecuado de Instrumentos (balanza granataria, balanza analtica, pHmetro, espectrofotmetro, turbidmetro, conductmetro) Preparacin de soluciones y estndares Objetivo: Utilizar bases analticas en el desarrollo de tcnicas de anlisis.
Instrumentos
Introduccin a la qumica analtica. Anlisis cualitativo y cuantitativo Diferencias y semejanzas Reacciones qumicas Reactivos utilizados Unidades de concentracin Operaciones preliminares
Unidades
Reacciones Reacciones
Obtencin de una muestra representativa Preparacin de la muestra Es soluble la muestra? SI Cambio de forma qumica NO Es mensurable la propiedad ? SI Eliminacin de interferencias NO
Disolucin muestra
Medicin de la propiedad del analito Clculo de los resultados Evaluacin de la confiabilidad de los resultados
Materiales utilizados en anlisis qumico Materiales de vidrio Caractersticas: Borosilicatado Reactivos a soluciones Resistentes a Temperatura Contaminantes Materiales de porcelana Caractersticas: Resistentes a Temperatura Inerte Materiales de platino Caractersticas: HF Fundentes Reactivo a cidos oxidantes..
Balanza Analtica
Criterio de Uso
Materiales utilizados en anlisis qumico Materiales de vidrio volumtricos Matraces aforados (20C/ 500.00 0.20mL) - tolerancia Pipetas totales (10.00 0.02mL) Buretas (50.00 0.05mL) Funcin: Contener o drenar volmenes exactos Cuidados: temperatura Uso adecuado (especifico, procedimiento) Calibracin Lavado (sulfocromica/K2Cr2O7-H2SO4)
Materiales utilizados en anlisis qumico Materiales bsicos: funcin y precauciones en el uso Mecheros (700 C) Estufas Muflas (200 C) (1000 C)
Desecadores Funcin: Eliminar agua, calcinar Cuidados: Modificacin de caractersticas Uso adecuado (especifico, procedimiento) Precauciones
Desecantes
Tolerancia:
Precauciones: Contaminacin Estabilidad Soluciones: Procedimiento de Preparacin (segn uso) Unidades de concentracin (%, N, M, mg/L, g/mL, mg/K Estabilidad Contaminacin Ejemplos :NaOH 100 mL 10 %, 100.00 mL 0.1000 N H2C2O4* 2H2O 250.00 mL 0.1000 N
Reactivos y Soluciones Reactivos: Precauciones: cido sulfrico. CORROSIVO Precaucin : Evitar contacto con la piel .
Soluciones: Procedimiento de Preparacin (segn uso) Unidades de concentracin (%, N, M, mg/L, g/mL, mg/K Estabilidad Contaminacin Ejemplos :NaOH 100 mL 10 %, 100.00 mL 0.1000 N H2C2O4* 2H2O 250.00 mL 0.1000 N
Reactivos y Soluciones
Permanganato de potasio ( KMnO4)) PM= 158.04 g / mol .. Problema: Preparar una solucin disolviendo 1.58 gramos de KMnO4 en agua suficiente para hacer 250.00 mL de solucin.
1.58 g KMnO4 x
Molaridad =
Dilucin de soluciones
Tomar 25.00 mL de 0.0400 M KMnO4 Diluir los 25.00 mLen 1.000 L- Cul es la molaridad resultante de la solucin diluida? # moles = Vol x M 0.0250 lLx 0.0400 M = 0.00100 Moles 0.00100 Mol / 1.00 L= 0.00100 M
Preparacin de soluciones:
Agregar disolvente
Utilidad?
Centrifug ar
Iones
Na+
Iones
K+
OH - + NH4+
NH3 + H2O
Papel tornasol
Tabla periodica
H Li Be Na Mg K Ca Sc Ti R Sr Y Zr b Ba La Hf Cs Fr Ra Ac Rf He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr NbM Tc R Rh Pd A Cd In Sn Sb Te I Xe Os Ta o Re u Ir Pt g Hg Tl Pb Bi P At Rn W Au o Du Sg Bo HaMe
Ce Pr Nd PmSm E Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu u Th Pa U Np PuAmC Bk Cf Es FmMd No Lr m The Halogens The Alkali Metals The Alkaline Earth Metals The Noble Gases
El anlisis cuantitativo est relacionado con los problemas para determinar la cantidad de especies presentes en una muestra dada. Ambos hacen uso de cualquier propiedad fsica o qumica que sean conveniente para la identificacin o determinacin. Ambos requieren generalmente operaciones preliminares para aislar las especies en cuestin de otras que podran interferir con los procesos analticos. Se pueden tolerar prdidas parciales de las especies que interesan durante las separaciones que preceden a una reaccin cualitativa. Estas prdidas deben mantenerse absolutamente mnimas durante las separaciones previas a una determinacin cuantitativa.
Cuando una reaccin cuantitativa es completa, debe ser posible medir alguna propiedad del sistema que est reproduciblemente ligada con la cantidad de las especies que se analizan. Estas limitaciones adicionales restringen el nmero de reacciones que son utilizables en el anlisis cuantitativo.
Los resultados de un anlisis cuantitativo tpico se calculan a partir de dos mediciones. 1 Masa o volumen de la muestra. 2 Medicin de alguna cantidad que es proporcional a la cantidad de analito en dicha muestra y que normalmente completa el anlisis.
.
Los mtodos analticos se clasifican de acuerdo con la naturaleza de la ltima medicin. Mtodos gravimtricos se determina la masa del analito o de algn compuesto que est qumicamente relacionado. Mtodos volumtricos, lo que se mide es el volumen de una solucin que contiene suficiente reactivo para reaccionar completamente con el analito. Mtodos instrumentales Se determina alguna propiedad fsica del analito, Ej: E. Absorcin molecular, miden la interaccin de la radiacin electromagntica con los tomos o molculas del analito, o la radiacin producida por los analitos.
Evaluacin de datos estadsticos Concepto de cifras significativas Clasificacin de errores Tratamiento estadstico
Qu exactitud y precisin se requieren? Cantidad de muestra disponible Cual es el intervalo de concentracin del analito ? Qu componentes de la muestra interferirn ? Cuales son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la muestra ? Cuantas muestras deben analizarse ?
ERROR Errores en el anlisis qumico Definicin de trminos Tipos de errores Fuente de errores Tratamiento y distribucin de los datos experimentales
ERROR
Cifra dudosa
Cifra significativa
ERRORES
.
Diferencia entre el valor experimental y el valor verdadero Operaciones sujetas a incertidumbre Intentar alcanzar el valor verdadero FACTORES INVOLUCRADOS La resistencia de la cadena est dada por la resistencia del eslabn ms dbil
Precisin Exactitud
Ocasionan que la media de una serie de datos sea distinta al valor aceptado. En gral, un error sistemtico origina que todos los resultados en una serie de mediciones repetidas sean altos o bajos.
debidos a los Los errores sistemticos instrumentos generalmente se detectan y corrigen mediante calibracin. La mayora de los errores personales pueden reducirse siendo cuidadosos y disciplinados.
Limite de confianza
Desviacin Standard
Coeficiente de Variacin
Anlisis de Regresin
.
y
A
x Y= mx+b x x x
M (Fe ++)
x r= 0.9996
A= 12.500x+0.0054
Mucho de los mtodos analticos se basa en una curva de calibracin en la que una cantidad medida (y) se grfica en funcin de la concentracin conocida (x) de una serie de patrones.
Trminos asociados
Mtodos gravimtricos se determina la masa del analito o de algn compuesto que est qumicamente relacionado. Mtodo basado en la medicin de pesos de un analito o de un compuesto conteniendo el analito. Mtodos de Precipitacin. Basado en la aislacin de un precipitado insoluble de composicin conocida. Mtodos de volatilizacin. El analito es volatilizado, determinndose por la perdida de peso
Mtodos de Precipitacin
Propiedades de los precipitados Para obtener buenos resultados, se debe generar un pp puro que se pueda recobrar con una alta eficiencia, ej: Cl, SO4=.
Caractersticas de un pp :
Tenga una baja solubilidad Fcil de recobrar por filtrar No reactivo con el aire, agua,.. De una composicin exactamente conocida De un alto peso molecular
Tamao de partculas
El tamao de la partcula es fundamental en la operacin de filtracin ya que algunas partculas pueden ser fcilmente separadas de sus aguas madres y aquellas pequeas de tipo coloidal, complican la operacin de filtrado. Suspensin coloidal (CuS) tamao :10-6-10-4 mm no tiende a decantar difcil o imposible de filtrar Kps 10-30 Suspensin cristalina (BaSO4) tamao :10-1-10 mm precipita espontneamente rpida filtracin tpicamente de mas alta pureza que los coloides Kps 10-10
Operaciones gravimtricas
Pesar
Precipitar
Separar
Calcinar
Mecanismo de Precipitacin
Etapas de formacin del precipitado Nucleacin: Cuando un nmero pequeo de iones, tomos, molculas se agrupan, esto puede ocurrir en forma espontnea o inducida. Crecimiento de partculas: Se requiere la presencia de iones en las aguas madres para que puedan crecer los ncleos formados.
MECANISMO DE FORMACION DE PRECIPITADO El tamao de la partcula es determinado en cierta medida por algunas condiciones de tipo experimental velocidad de mezcla concentracin de reactivos solubilidad del precipitado SOBRESATURACION RELATIVA SR = Q-S S donde Q es la concentracin de soluto en cualquier tiempo y S es el soluto soluble en equilibrio
Sobresaturacin Relativa
La velocidad de nucleacin es a SSR. Velocidad de formacin de partculas es a-1 SSR. Si la SSR es alta, la ncleacion es favorecida y las suspenciones coloidales tienden a ser formadas. Si la SSR es pequea, el crecimiento de partculas predominara, resultando un pp.cristalino.
Mecanismos de Precipitacin
Para obtener un pp., cristalino la SSR debe ser minimizada, esto se puede hacer por: Incrementando S: Elevando la temperatura Controlando el pH. Disminuyendo Q: Usando soluciones diluidas. Adicionando lentamente los reactivos. Agitando la solucin.
Precipitados
Precipitado Coloidal
Precipitado Coloidal
La estabilidad de las partculas coloidales depende de los siguientes factores: Contrarresta sedimentacin. La superficie adsorbe iones de las aguas madres. Se repelen entre si. La adsorcin es selectiva. Atraccin de algunos iones y no otros.
Precipitado Coloidal
Precipitado Coloidal
Aunque agreguemos Ag+, en bajas concentraciones, el pp seguir siendo coloidal, ya que como la Ag+ se adiciona esta genera una alta concentracin a nivel local.
Ag+
Pp. coloidal
Precipitado Cristalino
Ncleo crecimiento
Cristal
Este tipo de pp. es mucho ms fcil de trabajar Es de fcil filtracin y puro Se tiene gran control sobre el proceso de precipitacin
Coagulacin de Coloides
Dos formas de coagular los coloides son: adicionando una solucin con electrolitos o calentando. Calentamiento de coloides con agitacin. Esto significa disminuir el nmero de iones adsorbidos por partculas. Esta reduccin en el tamao de los iones centrales facilita el aprovechamiento de espacios disponibles entre ellos.
Usando un electrolito voltil, una sal relativamente voltil puede ser usada para lavar el pp. calentando el pp. puede ser removido el electrolito. Digestin,calentando la solucin por una cuantas horas despus de la formacin del pp.
Mecanismos de precipitacin
Vel. de proceso
Formacin de coloides SR
Coprecipitacin
Contaminacin del pp
Adsorcin superficial: la adsorcin de contaminantes es tpica de pp. coloidales. Oclusin: es el confinamiento de porcin de aguas madres en grietas del cristal. Postprecipitacin: cuando pp. un segundo compuesto. Reemplazamiento isomorfico: ocurre cuando en la matriz hay presente iones con tamaos similares a nuestro pp.
Oclusin
Precipitacin homognea
Cuando un agente precipitante es agregado a la solucin que contiene el analito, se generara una alta concentracin a nivel local. Esto genera pp. coloidales. La pp. homognea busca evitar estos problemas. Nuestro reactivo es agregado en una forma no reactiva a la muestra. Esto permite una mezcla total de todos los materiales. Algunas propiedades de la solucin son activadas y lentamente el reactivo se convierte en su forma reactiva. Esto evita la formacin de altas concentraciones locales
Precipitacin homognea
Ejercicio
Ejemplo: CO(NH2)2 + 3H2O --- CO2 + 2NH+4 + 2OHFe+3 + 3OH- ---- Fe(OH)3 Kps: 4.0 . 10-38 Tioacetamida CH3CSNH2 + H2O ------ CH3CONH2 + H2S pp. : Sb, Mo, Pb, Cu, Cd, Ca, Sr Kps: ?
Ejercicios
Ejercicio
Ejemplo 1: El nitrgeno de una muestra de 1.0000 g de material orgnico se convierte en sulfato cido de amonio (NH4HSO4), mediante una digestin de la muestra con cido sulfrico concentrado. Los iones amonio se precipitan utilizando como agente precipitante cido cloroplatnico (H2PtCl6) para formar cloroplatinato de amonio ((NH4)2PtCl6) el cual se calcina obtenindose 0.2000 g de Pt. Determine el porcentaje de nitrgeno de la muestra.
Ejercicios
Muestra (N) --- NH4HSO4 --> (NH4)2PtCl6--------Pt
0.2000 g. Pt x NH4)2 PtCl6 x 2 NH4HSO4 x N x = 0.0285 g N Pt NH4)2PtCl6 NH4HSO4 0.0285 g N x 100 %N= 1.0000 g
Resp: 2.85 % N
Ejercicios
Ejercicio
Ejemplo 2. En el anlisis de una muestra de feldespato que pesa 1.0000 g se obtienen 0,2000 g de NaCl + KCl. Este residuo se disuelven en una mezcla de agua/alcohol y se tratan con H2PtCl6. El precipitado de K2PtCl6 se calcina en atmsfera de H2 y despus de lavarlo con H2O produce 0,1000g de Pt metlico. Calcule el porcentaje de Na2O en la muestra de feldespato.
Ejercicios
Muestra N 1.000 g X g NaCl + Y g KCl = 0.2000 g ----- K2PtCl6 ----0.1000 g Pt K2PtCl6 0.1000 g Pt Pt x K2PtCl6 2 KCl = 0.0765 g KCl
4.- ANALISIS VOLUMETRICO. Principios y aplicaciones. Volumetra de Precipitacin; Volum. Acido-Base; Volum. Complexomtrica; Volumetra Redox.
Los principales requisitos de estos mtodos son: La reaccin debe ser completa Rpida Estequeometra definida Mtodo para localizar el punto final constante de equilibrio alta velocidad de reaccin descrita por reaccin simple indicador
Mtodos Volumtricos Patrones primarios es un compuesto de pureza elevada primarios: que sirve como material de referencia en todos los mtodos volumtricos y gravimtricos, Ej: KHC8H4O4 Requisitos: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Mxima pureza Estabilidad atmosfrica No higroscpico Que sea de fcil adquisicin y bajo precio Solubilidad suficiente en el medio de titulacin Una masa molar suficientemente grande para disminuir los errores asociados con la operacin de pesada
Valorante.
Mtodos Volumtricos
Volumetra de precipitacin
Cl- + Ag+ AgCl
Volumetra cido-base
HCl + NaOH NaCl + H2O
CaY= + 2H+
Mtodos Volumtricos
Cristal violeta Azul de timol 2,4-dinitrofenol Azul de bromofenol Verde de bromocresol Rojo de metilo Alizarina Azul de bromotimol Rojo de fenol Fenolftalena Amar. de alizarina R
Curva de valoracin
Valoracin cido- base
pH
1.00 1.22 1.48 1.85 2.18 2.89 3.20 3.50 3.90 4.20 4.90 7.00 9.40 9.80 10.40 10.50 10.79 11.09 11.76 12.05 12.30 12.43 12.52
Fenolftalena
Rojo de metilo
Mtodos Volumtricos
La curva se ve afectada por la concentracin del titulante y del analito, disminuyendo la netitud de la curva. El uso de indicadores se ve afectado (%EV).
Mtodos volumtricos
Para cualquier anlisis volumtrico hay que tener presente el concepto de curva de valoracin. Dentro de la curva de valoracin existen tres zonas destacables: Antes del punto de equivalencia En el punto de equivalencia Despus del punto de equivalencia
Mtodos volumtricos
Curva de valoracin
pM
Punto de eq.
Metodos volumetricos
Punto de equivalencia es un concepto terico, es aquel en el equivalencia: que la cantidad de valorante agregado es igual a la cantidad exactamente requerida para que reaccione estequeometricamente con el analito. Punto final, el que se caracteriza por un cambio brusco en las caractersticas del analito. Error de valoracin es la diferencia entre el punto final valoracin: y el punto de equivalencia.
Metodos volumetricos
Conociendo el volumen gastado de valorante en el punto final y la concentracin de este, ser posible determinar la este Cantidad de analito presente en la muestra.
Mtodos volumtricos
Factores que intervienen en las curvas de valoracin concentracin
pCl-
mL Ag+
A mayor concentracin
Mtodos volumtricos
Constante de solubilidad Kps
pAg+
mLAg+
A mayor Kps
Mtodos volumtricos
Titulacin de 50 ml de NaCl 0.0500 M con AgNO3 0.1000 M Antes del punto de equivalencia 24,50 ml de titulante
Mtodos volumtricos
[Ag] =
Kps
[Cl ]
Punto de equivalencia
[Ag]
= [Cl ] = 1.35x10-5
[Ag] = Kps
1.82x10
10
Metodos volumetricos
[Ag]
Mtodos volumtricos
Mtodo de Mohr Utiliza como indicador cromato de sodio en determinaciones argentometricas de iones cloruro, bromuros y cianuros, debido a que al reaccionar con el in plata se forma un precipitado de cromato de plata. Cl- + Ag+ 2Ag++CrO4-2 AgCl Kps= 1.78x10-10 Ag2CrO4 Kps= 2.45x10-12
Mtodos volumtricos
Mtodo de Volhard Es un procedimiento para determinar plata. Cuando se Determina cloruro se requiere efectuar la titulacin por retroceso. Se precipta el cloruro con exceso de AgNO3. Ag+ + ClAgCl + Ag+ SCNKps= 1.78x10-10 AgSCN + SCN- Kps=1.0x10-12
pp
Fe+3 FeSCN+2
Mtodos volumtricos
Mtodo de Fajans Se utiliza un indicador de adsorcin. Es un compuesto orgnico que tiende a adsorberse sobre la superficie del slido durante la valoracin, idealmente cerca del punto de Equivalencia dando como resultado no solo un cambio de color, sino tambin la transferencia de color desde la solucin al slido.
Mtodos volumtricos
Titulacin de un cido fuerte con una base fuerte H+ + OHH2O
Durante la titulacin se tienen tres puntos de importancia Antes del P.Eq. la concentracin de H+ determina el pH. En el P.Eq., la cantidad de OH- agregada es la necesaria para reaccionar con todo el H+. Despus del P.Eq., el exceso de OH- define el pH
Mtodos volumtricos Antes del punto de equivalencia [H+]= [H+]cido + [H+]agua [H+] = V*MH- V*MOH Vtotal considerando reaccin 1:1
En el punto de equivalencia Kw= [H+][OH-] [H]= 1*10-7 Pasado el punto de equivalencia [OH-]= [OH-]base + [OH-]agua
Mtodos volumtricos
pH 7 P. Eq. La curva se ve afectada por la concentracin del titulante y del analito, disminuyendo la netitud de la curva. El uso de indicadores se ve afectado. (%EV)
VNaOH
Mtodos volumtricos
Valoracin de cido-base dbil con base y cido fuerte cidoDifiere de la valoracin A-B fuerte en cuatro aspectos: [H+] al inicio es ms baja que la de un cido fuerte. Con los primeros incrementos de valorante, el pH de la disolucin aumenta con relativa rapidez. Para zonas alejadas del P.Eq. la curva es aproximadamente lineal debido a que representa una zona tamponada. pH en el punto de equivalencia es distinto de 7
Mtodos volumtricos
Por ejemplo Valorar 50 mL de HAc 0.100M con NaOH 0.100M Hac H+ + Ac(1) Keq = [H+] [Ac-] = 1.75*10-5 [Hac] (2)
Mtodos volumtricos
En el punto de equivalencia Ac- + H2O [Hac] = [OH-] pH= 8.73 Pasado el punto de equivalencia [OH-] = V*MOH ( exeso) Vtotal HAc + OH[OH-] = K = [Hac] [OH-] = Kw [Ac-] Ka Kw [Ac-] Ka
Mtodos volumtricos
La netitud de la curva de un cido dbil con una base fuerte puede alterarse por: Efecto de concentracin: mientras ms diluido menor es la netitud de la curva Efecto de la totalidad de la reaccin (Ke): a medida que el cido es ms dbil, la curva va perdiendo netitud.
Mtodos volumtrico
Titulacin cido-base cidoIndicadores cido-base cidoSon sustancias naturales o sintticas que dependen del pH de las soluciones en que se disuelven. Un indicador cido-base es un cido o una base orgnico dbiles cuya forma no disociada tiene un color diferente al de su base o cido conjugados. HIn + H2O
color cido
In- + H3O+
color bsico
color bsico
In + H2O
Mtodos volumtricos
Intervalo de pH indicador = pKa + 1 Indicadores cido-base ms comunes cidoForma A Forma B Rojo parametilo 1.0 3.0 Rojo-Amarillo Anaranjado de metilo 3.1 4.4 Rojo-Amarillo anaranjado Fenolftalena 8.0 9.6 Incoloro-Rosado Seleccin de indicadores Ms fcil de detectar punto final cuando se producen cambios bruscos de color. Cambio de color se produce en las cercanas al P.Eq. Valoracin cido-base es diferente a valoracin base-cido.
Mtodo Kjeldahl
Metodos volumtricos Titulaciones complexomtricas Se basa en la formacin de complejos metlicos estables. Para que la valoracin sea exitosa se deben satisfacer los mismos requisitos de todos los dems mtodos volumtricos. Algunos de los problemas que presentan la formacin de complejo son: Lenta velocidad de reaccin Estequiometra Formacin gradual de complejos Los ligandos monodentados presentan estos problemas
Mtodos volumtricos
Valoracin de Liebig. Determinacin directa de ion cianuro. Es una de las pocas valoraciones complexomtricas exitosa en la que interviene un ligando monodentado. Ag+ + 2CNAg(CN)2Complejo Incoloro soluble
Mtodos volumtricos Ligandos multidentados o quelatos, denominados de esa manera ya que estas especies pueden coordinarse en varias posiciones en torno al ion metlico central uniendose al catin metlico. La relacin estequeometrica es 1:1 formacin gradual de complejos. No hay problemas con
Estos iones complejos por lo general son ms estables que los formados con ligandos monodentados la localizacin de puntos finales de valoracin es presisa
Mtodos volumtricos EDTA Acido etilendiaminotetracetico (EDTA) es el agente quelante ms utilizado en qumica analtica. Forma complejos estables de estequiometra 1:1 con la mayora de los iones metlicos. Por titulacin directa o por una secuencia indirecta de reacciones, virtualmente todos los elementos de la tabla peridica pueden determinarse con EDTA.
Mtodos volumtricos
HOOCHOOC-H2C N-CH2-CH2-N
CH2-COOH
HOOCHOOC-H2C
CH2-COOH
Mtodos volumtricos Disociacin del EDTA H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H3YH+ + H2Y-2 H+ + HY-3 H+ + Y-4 K1 = 1.0*10-2 K2 = 2.16*10-3 K3 = 6.92*10-7 K4 =5.50*10-11 constantes de disociacin considerando al EDTA como cido-base
Mtodos volumtricos
Distribucin de EDTA entre sus formas disociadas varia o es dependiente del pH. La forma Y-4 reacciona con la mayora de los iones metlicos formando complejos estables en la proporcin 1:1. M+n + Y-4 KMY = [MYn-4] [Mn+] [Y-4] MYn-4
Mtodos volumtricos Curvas de titulacin con EDTA Es anlogo a la titulacin de un cido fuerte con una base dbil. Mn+ + Y-4 MYn-4 Antes del punto de equivalencia en esta regin existe un equivalencia: exceso de Mn+ en la solucin despus que el EDTA agregado se ha consumido. La concentracin de metal libre es igual a la del exceso de Mn+ que no ha reaccionado.
Metodos volumtricos En el punto de equivalencia existe exactamente tanto equivalencia: EDTA Como ion metlico en la solucin. Esta ultima puede tratarse Como si fuera el resultado de la disolucin de MYn-4 puro. MY-4 Mn+ + EDTA
En el pto. de equivalencia [M+] = [EDTA] Despus del punto de equivalencia ahora se tiene un equivalencia: exceso de EDTA, y virtualmente todo el ion metlico se encuentra en forma de MYn-4
Mtodos volumtricos Ejemplo 50 mL Ca2+ 0.0050 M valorado con EDTA 0.0100 M. A pH=10 Calculo de la constante condicional CaY = 4KCaY= [CaY-2] = 0.35x5.0*1010= 1.75x1010 [Ca2+] ct Antes del punto de equivalencia [Ca2+] = V*Mca V*MEDTA VT pCa =2.6
Mtodos volumtricos
En el punto de equivalencia CCaY = 50.0 x 0.00500 = 3.33 x 10-3M 50.0 + 25.0 [Ca+2] = CT [CaY-2] = 0.00333 [Ca2+] = 0.00333 M [Ca+2]= 4.36 x 10-7
Mtodos volumtricos
Pasado el punto de equivalencia CCaY2- = 50.0 x 0.00500 =2.94 x 10-3 M 50.0 + 35.0 CEDTA = 35.0 x 0.0100 50.0 x 0.00500 = 1.18 x 10-3 M = CT 85.0 KCaY = 2.94 x 10-3 = 1.75 x 1010 [Ca+2] x 1.18 x 10 3 [Ca2+] = 1.42 x 10-10 pCa = 9.85
Mtodos volumtricos
pCa
pH 10 pH 8
Vol. EDTA Los factores que afectan la netitud de la curva de valoracin son: Concentracin, pH, constante de equilibrio, y el efecto de otros agentes complejantes
Mtodos volumtricos Tcnicas de titulacin con EDTA Titulacin directa Titulacin por retroceso Prevencin de precipitados Titulaciones por desplazamiento Titulaciones indirectas
Mtodos volumtricos Tcnicas de titulacin con EDTA Titulacin directa Titulacin por retroceso Prevencin de precipitados Titulaciones por desplazamiento Titulaciones indirectas Titulacin indirecta: Aniones que forman precipitados con ciertos iones metlicos pueden ser analizados con EDTA. Ejemplo: SO4= + Ba+2 exceso pH = 1,0 Ba SO4 filtrado y lavado Ba SO4 soluble con exceso EDTA pH = 10 => Ba(EDTA)= El exceso de EDTA se valora con Mg+2
Mtodos volumtricos Tcnicas de titulacin con EDTA Titulacin directa: Analito es titulado directamente con EDTA Titulacin por retroceso: Exceso de EDTA sobre analito Exceso de EDTA valorada con ion metlico estndar. Cuando: Si analito precipita en ausencia de EDTA Valoracin por desplazamiento In metlico no tiene indicador apropriado. Analito tratado con Mg (EDTA)=, Mg+2 (titulado con EDTA estndard) Mn+ + Mg Y= M Yn-4 + Mg+2 Mg + Y-4 ---- Mg(EDTA) Enmascaramiento: se utiliza para prevenir que un elemento interfiera en el anlisis de otro elemento.
Mtodos volumtricos TITULACIONES REDOX Determinacin de Fe2+ mediante valoracin con Ce4+ Fe2+ + Ce+4 Ce+4 + e Fe+3 + e Fe3+ + Ce3+ Ce+3 Fe+2 E = 1.44 V E = 0.69 V
Ser factible esta reaccin ? Fe+2 Fe+3 + e E = -0.68 V Ce+4 + e Ce+3 E = 1.44 V Fe2+ + Ce+4 Fe3+ + Ce3+ E = 0.76 V
Mtodos volumtricos
Log Ke = 1 x 0.76 = 12.9 0.059 Ke = 7.9 x 1012 la reaccin es cuantitativa de Acuerdo con la reaccin ?
Mtodos volumtricos Construccin de la curva de valoracin 25.0 ml Fe+2 0.1 M con Ce+4 0.1 M Antes del punto de equivalencia EFe+3/Fe+2 = EFe+3/Fe+2 0.059 x Log [Fe+2] n [Fe+3] [Fe+2] = V x MFe+2 V x Mce+4 [Fe+3] = V x MCe+4 EFe+3/Fe+2 = 0.68 0.059 Log 2.40 = 0.60 V 0.10
Mtodos volumtricos Punto de equivalencia a) EPEq= EFe+3/Fe+2 0.059 Log [Fe+2] n [Fe+3] [Fe+3] = [Ce+3] y [Fe+3] = [Ce+4] b) EPEq = ECe+4/Ce+3 0.059 Log [Ce+3] [Ce+4] a+ b) 2 EPEq = EFe+3/Fe+2 + ECe+4/Ce+3 0.059 Log [Fe+2] [Ce+3] 0 [Fe+3] [Ce+4]
= 1.44 + 0.68 2
= 1.064 V
[Fe+2] en el Peq?
EPEq= EFe+3/Fe+2 0.059 Log [Fe+2] n [Fe+3] Si consideramos el potencial calculado en el punto de equivalencia se establece la siguiente expresin: 1.68 = 0.68 0.059 Log [Fe+2] 0.05 [Fe+2] = 1.8 x 10-8 esta concentracin tambin pude ser calculada a travs de la Ke
Mtodos volumtricos
Pasado el punto de equivalencia ECe+4/Ce+3= ECe+4/Ce+3 0.059 Log [Ce+3] [Ce+4] = 1.44 0.059 Log 2.5 0.10 = 1.36 V
ESTEQUIOMETRA 1:1 !
Mtodos volumtricos Valoracin de Fe+3 con Cr2O7-2 en medio cido. ESTEQUIOMETRIA 1=1 a) Factibilidad Fe+2 Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e 6 Fe+2 + Cr2O7-2 + 14 H+ b) Ke Ke = [Fe+3]6 [Cr+3 ]2 [Fe+2]6[Cr2O7-2] [H+ ]14 Log Ke = ( 1.33 0.68) x 6 0.059 Ke = 1.26 x 1066 Fe+3 + e E = -0.68 V 2 Cr+3 + 7 H2O E = 1.33 V 6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7 H2O E = 0.65 V
Mtodos volumtricos Curva de valoracin Antes del punto de equivalencia EFe+3/Fe+2 = EFe+3/Fe+2 0.059 x Log [Fe+2]/ [Fe+3] En el punto de equivalencia EPEq= EFe+3/Fe+2 0.059 Log [Fe+2] n [Fe+3] EPEq= ECr2O7-2/Cr+3 0.059 Log [Cr+3 ]2 6 [Cr2O7-2] [H+ ]14 x6
Mtodos volumtricos
Sumando las semireacciones 7 EPEq = 6 x ECr + EFe+3/Fe+2 0.059 Log [Fe+3] [Cr+3 ]2 [Fe+2] [Cr2O7-2] [H+ ]14 De la estequiometra se obtienen [Fe+2] = 6 [Cr2O7-2] [Fe+3] = 6/2 [Cr+3 ] reemplazando en la ecuacin EPEq, tenemos: EPEq = 6 x 1.33 + 0.68 -0.059 Log 6[Cr+3 ] 7 7 3[H+ ] Si [H+ ] = 1.0 M EPEq = 1.237 0.059/7 Log 2(0.06/3) = 1.249 V
Mtodos volumtricos
Pasado el punto de equivalencia EPEq= ECr2O7-2/Cr+3 0.059 Log [Cr+3 ]2 6 E = 1.33 0.059/6 Log [Cr2O7-2] [H+ ]14 1.0 0.1 x 114 = 1.34 V
Mtodos volumtricos
Mtodos volumtricos Indicador redox Forma Ox-red difieren mutuamente de color In ox + n eIn red color A color B Ecuacin de Nerst Eox/red = Eox/red - 0,059 / n Log In Red / InOx Si 10:1 => intensidad color A / B Eox/Red = Eox/red - 0,059 /n Log (Int. color B / Int. color A) Eox/Red = Eox/red - 0,059 Log 1 / 10 Eox/Red = Eox/red + 0,059 / n Eox/Red = Eox/red - 0,059 / n Si interviene 1 e = Eox/Red = Eox/red 0,059
Rayos gamma
Infrarojo
Microondas
Frecuencia de radio
Frecuencia (s-1)
Regin visible
Espectro Electromagntico
Absorbencia
Ley de Beer
A= b c
= cte
La fuente produce radiacin en la regin de inters. Debe ser estable y reproducible. En la mayora de los casos, la fuente emite muchas longitudes de onda
Lentes/ rendijas/ El monocromador colimadores (selector de longitudes de afinan y onda) dispersa la alinean el haz radiacin incidente en un continuo de componentes de longitudes de onda examinados o seleccionados individualmente
La muestra en su compartimiento absorbe una cantidad caracterstica de cada longitud de onda incidente
Componentes de un Espectrofotmetro
Curva de Calibracin
Limitaciones propias de la Ley de Beer. Absorcin en sistemas diluidos. Concentraciones >0.01M distancia entre especies absorbentes disminuye, afectando la distribucin de cargas y capacidad de absorcin a determinadas longitudes de onda. Desviaciones qumicas. Se producen desviaciones cuando un analito se disocia, asocia o reacciona con un solvente, para dar lugar a un producto que presenta un espectro de absorcin diferente. Desviaciones instrumentales. Ley de Beer aplicable cuando se utiliza luz monocromtica.
Ley de Beer
%T
Pequeo C mayor % T
Rango lineal
Pequeo % T mayor C
C C
% Error
%T
Espectrofotmetro
pHmetro Instrumentos
Electrodo de referencia (calomel)
Electrodo de vidrio
AgCl sobre Ag en PT
Solucin de prueba
Conductmetro
figura