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CORROSIN ELECTROQUMICA. La corrosin se mide en prdida de materia por efecto de la accin del medio ambiente, ya sea en prdida de peso, reduccin de espesores, etc. Cualquiera sea la forma en que ocurre, siempre implica la extraccin de tomos del metal o aleacin afectada. En el caso de corrosin qumica, esto ocurre porque debido a la afinidad qumica del metal con el medio corrosivo (por ejemplo, el oxgeno), el tomo metlico prefiere encontrarse combinado que en el estado original. En trminos energticos, el estado corrodo es de menor energa libre que el no corrodo. Normalmente, para extraer un tomo de metal en el vaco se requiere suministrarle una energa del orden de 5 eV. Sin embargo, en presencia de un medio corrosivo, como podra ser una solucin salina en agua, este valor se reduce a la dcima parte, o sea, al orden de 0.5 eV.
El electronvoltio (smbolo eV) es una unidad de energa que representa la energa cintica que adquiere un electrn cuando es acelerado por una diferencia de potencial de 1 voltio. Equivale a 1,602176462 10-19 J, obtenindose este valor de multipicar la carga del electrn (1,602176462 10-19 C) por la unidad de potencial elctrico (V).
Esta energa es comparable con la energa trmica a temperatura ambiente, por lo que resulta comprensible que se produzcan saltos. Ahora bien, los tomos del metal se encuentran formando parte de la estructura cristalina metlica; entonces, en cada sitio de la red se ubica un ion metlico, despojado de sus electrones de conduccin, que han pasado a formar parte de la nube electrnica que le confiere a los metales sus propiedades caractersticas (conductividad elctrica, trmica, etc.). Cuando se produce el salto del metal fuera de la red cristalina por el proceso de corrosin, lo que ocurre es el pasaje del ion, quedando los electrones correspondientes en el metal. Este cambio de estado, llamado reaccin de disolucin, se puede representar por una ecuacin del tipo:
Me Mez+ + z etomo en el metal Ion metlico disuelto Carga transferida (queda en el metal)
Esta es una reaccin electroqumica, ya que involucra la transferencia de carga a travs de la interfase metal-medio corrosivo. La transformacin descrita no puede sostenerse en la medida en que las cargas elctricas (electrones en el metal o iones en el medio corrosivo) se acumulen, ya que sucesivas disoluciones de iones (positivos) deben vencer el creciente rechazo electrosttico de los iones del mismo signo ya disueltos y la atraccin de las cargas de signo opuesto remanentes en el metal. En algn punto, el juego de diversos factores actuantes producir una situacin de equilibrio en la que la tendencia a la disolucin estar compensada por la distribucin de cargas establecida. Esta configuracin estar caracterizada por una diferencia de
Elabor: Ing. Martha Corral Ingeniera Petrolera
E
METAL SOLUCIN
eelectrones
Mez + Mez +
Mez +
e-
Mez +
[Mez+]
Fig. 1. Equilibrio elctrico en la interfase metal-medio. Este potencial de equilibrio puede ser calculado a partir de la termodinmica, planteando la condicin de equilibrio G=0. Su valor viene dado por la Ecuacin de Nernst: Eeq = E0 + (RT/zF) ln [Mez+] donde Eeq = Potencial de Equilibrio del electrodo metlico E0 = constante tpica de cada especie R = constante de los gases z = valencia del metal F = constante de Faraday (96,500 coul) [Mez+]= concentracin molar de iones metlicos en solucin La constante E0 es el valor del potencial de equilibrio cuando la concentracin de iones metlicos disueltos es la unidad, ya que si [Mez+]=1, entonces el ln[Mez+]=0 y E=E0. Por esto, a la constante E0 se la denomina Potencial Normal de Electrodo, ya que corresponde a la situacin normalizada de concentracin de iones disueltos. La situacin de equilibrio se representa por la ecuacin Me Mez+ + z eSi un electrodo no se encuentra a su potencial de equilibrio, se dice que est polarizado.
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Me Mez+ + z e-
(1)
Si, por el contrario, el potencial de electrodo se encuentra por debajo del de equilibrio, esto tender a provocar el retorno de los iones disueltos y su redeposicin en el electrodo, lo que constituye una reaccin inversa a la de la ecuacin (1), tratndose de una reaccin de deposicin: Me Mez+ + z eEnergticamente, la polarizacin del electrodo altera la tendencia de los saltos inicos, favoreciendo un sentido o el otro, segn esquematiza la 2.
G
METAL SOLUCIN
E<EEQ G > 0
DEPOSICIN
E=EEQ G = 0
EQUILIBRIO
+ + +
E>EEQ G < 0 DISOLUCIN
Fig. 2. Diagrama de energa libre en la interfase metal-solucin, en funcin del potencial. Las reacciones de disolucin tambin llevan el nombre de reacciones andicas o reacciones de oxidacin, mientras que las reacciones de deposicin se denominan asimismo reacciones catdicas o reacciones de reduccin. La figura 3 esquematiza las distintas situaciones electroqumicas que se producen de acuerdo al tipo de polarizacin. En todos los casos, las reacciones indicadas son posibles de acuerdo a la termodinmica, pero sta nada dice acerca de la velocidad a la cual ocurrirn. Esto depender de la cintica de cada proceso. Lo que s se puede afirmar, es que aquellas reacciones que termodinmicamente no son posibles no van a ocurrir nunca.
Elabor: Ing. Martha Corral Ingeniera Petrolera
+E
POLARIZACIN ANDICA
REACCIONES POSIBLES
Me Mez+ + z e-
Eeq
POLARIZACIN CATDICA
Me Mez+ + z e-
EQUILIBRIO
Me Mez+ + z e-
-E
REACCIONES POSIBLES
Por lo tanto, se tiene un primer criterio para establecer una condicin de corrosin: Todo aqul electrodo que se encuentre a un potencial inferior al de equilibrio con sus iones no sufrir disolucin electroqumica. De acuerdo a este criterio, aquellos metales que tengan un potencial de equilibrio ms alto (y que por lo tanto tienen menos probabilidad de encontrarse polarizados andicamente) van a estar menos sujetos a situaciones de probable disolucin. La Tabla 1 resume los valores de potenciales de equilibrio de diversas especies que pueden reaccionar electroqumicamente, ya sean metales o no. Todos los valores estn calculados a partir de la termodinmica para concentraciones inicas unitarias (Potenciales Normales de Electrodo) y estandarizados para una referencia arbitraria de potenciales que hace que el potencial normal del electrodo de hidrgeno (E0 del hidrgeno) sea igual a cero.
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Tabla 1. Serie electroqumica: potenciales normales estndar. Reaccin Electroqumica (metales y otras especies) Potencial Normal (Volts ENH) +3 + 1.498 Au + 3 e Au + 1.3583 Cl2 + 2e- 2 Cl+ + 1.229 O2 + 4 H + 4 e 2 H2O NO3- + 3H+ + 2 e- HNO2 + H2O + 0.940 + 0.7996 Ag+ + e- Ag + 0.7986 Hg2++ + 2 e- Hg +++ ++ + 0.770 Fe + 1 e Fe 2+ + 0.342 Cu + 2 e Cu 0.0000 2 H+ + 2 e- H2 2+ - 0.1263 Pb + 2 e Pb - 0.1364 Sn++ + 2 e- Sn ++ - 0.230 Ni + 2 e Ni - 0.447 Fe2+ + 2 e- Fe +++ - 0.74 Cr + 3 e Cr 2+ - 0.763 Zn + 2 e Zn 3+ - 1.662 Al + 3 e Al 2+ - 2.372 Mg + 2 e Mg - 3.045 Li+ + 1 e- Li Se observa que los valores ms altos registrados para los metales, los que estn en la parte superior de la tabla, corresponden al oro y la plata, que son conocidos elementos pertenecientes a la familia de metales llamados nobles, por su inalterabilidad ante la agresin de elementos corrosivos. En el otro extremo de la tabla se encuentran el litio y el magnesio, que a su vez son conocidos por su reactividad, es decir, la facilidad con que se disuelven combinndose con el oxgeno u otros elementos. Sin embargo, en esta parte inferior de la lista tambin hay metales que suelen presentar cierto grado de resistencia a la corrosin, como el aluminio, el zinc y el cromo.
La figura 4 muestra cun distinto puede ser el comportamiento real con el predicho por la Termodinmica. En la columna de la izquierda se han ordenado los metales por orden de nobleza segn la Serie Electroqumica, mientras que en la de la derecha se los ha ordenado segn su orden decreciente de resistencia a la corrosin, establecido por un mtodo comn, como podra ser la determinacin de prdida de peso luego de exponer una probeta de tamao normalizado a la accin del mismo medio corrosivo durante tiempos similares.
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PRCTICA
NIOBIO TANTALIO ORO PLATINO TITANIO CIRCONIO PLATA ESTAO COBRE ALUMINIO INDIO CROMO TUNGSTENO HIERRO NQUEL COBALTO CARBONO PLOMO CADMIO CINC VANADIO MAGNESIO MANGANESO
Fig. 4. Comparacin del comportamiento previsto por la Termodinmica con el real. Lo que se observa es que si bien los metales tericamente nobles responden a lo esperado, permaneciendo en las ubicaciones superiores, muchos de aquellos que supuestamente debieran corroerse en mayor medida muestran un buen y a veces excelente- comportamiento. Esto confirma experimentalmente que los procesos que segn la Termodinmica son imposibles no han de ocurrir, mientras que aquellos que son posibles, como la disolucin de metales de potencial de electrodo bajo, ocurrirn o no, de acuerdo a las cinticas respectivas. SERIE GALVNICA Los metales tienen una tendencia natural a la corrosin, unos ms que otros. Esta diferencia hace que existan metales "nobles" que no se corroen naturalmente y metales muy reactivos, que incluso no pueden existir en estado metlico porque se corroen con mucha facilidad en el aire o en agua. De esta manera, se ordenan los metales y aleaciones de acuerdo a su comportamiento pasivo o activo.
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