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LTZ-

Technische Universitt Mnchen Institut fr Technische Chemie Lehrstuhl fr Makromolekulare Stoffe

Poly(arylazophosphonat)e
Synthese, Charakterisierung, Eignung fr die Lasermikrostrukturierung

Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften der Fakultt fr Chemie, Biologie und Geowissenschaften der Technischen Universitt Mnchen

Cliff Scherer
Mnchen 1996

Technische Universitt Mnchen Institut fr Technische Chemie Lehrstuhl fr Makromolekulare Stoffe

Poly(arylazophosphonat)e
Synthese, Charakterisierung, Eignung fr die Lasermikrostrukturierung

Cliff Scherer

Vollstndiger Abdruck der von der Fakultt fr Chemie, Biologie und Geowissenschaften der Technischen Universitt Mnchen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigten Dissertation.

Vorsitzender: Prfer der Dissertation: 1. 2. 3.

Prof. Dr. E. Killmann Prof. Dr.-Ing. 0. Nuyken Prof. Dr. F. R. Kreil Prof. Dr. H. Heusinger

Die Dissertation wurde am 15. Juli 1996 bei der Technischen Universitt Mnchen eingereicht und durch die Fakultt fr Chemie, Biologie und Geowissenschaften am 2. August 1996 angenommen.

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Januar 1994 bis Juli 1996 am Lehrstuhl fr Makromolekulare Stoffe am Institut fr Technische Chemie der Technischen Universitt Mnchen unter der Leitung von Prof. Dr.-Ing. Oskar Nuyken durchgefhrt.

Meinem Doktorvater Prof. Dr.-Ing. Oskar Nuyken danke ich fr die vertrauensvolle Aufnah me als Mitarbeiter in den Lehrstuhl und fr die Bereitstellung einer optimal ausgestatteten Arbeitsumgebung. Das von ihm ber Mitarbeitergeneration weiter vorangetriebene The mengebiet der Azopolymere" bot mir ein hochinteressantes Arbeitsfeld. Mit einem groen Vertrauensvorschu gewhrte er mir ein hohes Ma an Freiheit bezglich unserer Forschung und organisatorischer Arbeitsablufe. Dies sehe ich, in Kombination mit den vielen motivie renden Gesprchen, als Hauptursache fr das Gelingen dieser Arbeit an. Ich danke ihm ganz besonders fr die exzellente Frderung meiner weiteren beruflichen Plne. Ebenfalls sehr herzlich bedanke ich mich bei Frau Dr.-Ing. Heidi Samarian. Ihrem unermdli chem und aufopferungsvollen Engagement ist es zuzuschreiben, da der gesamte Lehrstuhl apparat funktionieren kann. Darberhinaus bin ich Frau Dr. Samarian sehr dankbar fr ihre sehr individuelle, weitblickende und ehrliche Betreuung ber die fachlichen Bereiche hinaus. Den Habilitanden Frau Dr. Brigitte Voit und Herrn Dr. Gerhard Maier danke ich fr ihre Diskussionsbereitschaft und fr die fundierten, konstruktiven Ratschlge. Meinen ehemaligen und derzeitigen Kollegen im Arbeitskreis danke ich fr die sehr an genehme Arbeitsatmosphre, die durch kollegiale Tugenden wie stete Hilfsbereitsschaft, tatkrftige Untersttzung und freundschaftlicher Zusammenhalt zustande kamen. Insbe sondere mchte ich Dank sagen meinen lieben Laborkollegen Dipl.-Chem. Robert Grtner, Dipl.-Chem. Jrgen Karger und Dipl.-Chem. Andreas Detig, den kompetenten Azofachleuten Dipl.-Chem. Andreas Baindl, Dipl.-Chem. Ulrich Dahn, Dr. Armin Lang und Dr. Peter Matusche und nicht zuletzt dem geschtzten Diskussionspartner Dipl.-Chem. Peter Kuhn. Groen Dank fr die interessanten Kooperationen schulde ich den Mitarbeitern und den Ver antwortlichen des Laser Laboratoriums Gttingen und der Arbeitskreise von Prof. Dr. Alexan der Wokaun, Prof. Dr. A. StaSko, also Dipl.-Chem. Katharina Erentov, Dr. Dieter Franzke, Dipl.-Chem. Tina Hahn, Dr. J. Ihlemann und Dipl.-Chem. Thilo Kunz. Diese Arbeit wurde freundlicherweise von der Deutschen Forschungsgemeinschaft untersttzt. Fr die Korrektur des Manuskiptes danke ich Frau Dr.-Ing. Heidi Samarian.

Meiner Familie und Heike

Inhaltsverzeichnis
1 1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.2.1 1.1.2.2 1.1.2.3 Allgemeiner Einleitung Mikroelektronik Mikrolithographie Resisttechnologie Stand der Innovationen Te c h n i k Te i l 1 1 1 3 4 4 6

1.2 Strategie: Polymere mit Hauptketten-Sollbruchstellen 10 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.3.1 1.2.3.2 1.3 2 2.1 2.1.1 2.1.2 Organische Modell Sollbruchstellen Azoverbindungen berblick Azoverbindungen 10 11 12 12 13 18 Te i l 19 19 19 20

Zielsetzung Synthetischer Die

Arylazophosphonatgruppe Synthese Eigenschaften

2.1.2.1 Struktur und spektroskopische Daten 20 2.1.2.2 2.2 Polymere 2.2.1 Strategien 2.2.1.1 2.2.1.2 2.2.2 2.2.2.1 2.2.2.2 2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2 Stabilitt und und und Reaktivitt zur Synthese 23 24 24 24 25 28 28 29 34 35 37

Modcllverbindungen Methoden

Synthesekonzept Polykondensationsmethoden Monomcrc Bis(diazonium)salz-Monomere Bis(phosphit)-Monomere Modellsysteme Strukturplanung Synthese

INHALTSVERZEICHNIS 2.2.3.3 2.2.4 2.2.4.1 2.2.4.2 3 3.1 3.1.1 Eigenschaften Polymere Synthese Eigenschaften 40 47 47 49 58 58 58 58 64 75 75 78 85 87 87 87

Materialuntersuchungen Zerfallsuntersuchungen Zerfall durch in in Thermolyse Substanz Lsung Photolyse 3.1.1.1 3.1.1.2 3.1.2 3.1.2.1 3.1.2.2 3.1.2.3 3.2 3.2.1 Zerfall Zerfall durch

Zerfall

Grundlagen Zerfall in Lsung Zerfall der in Substanz

Laser-Mikrostrukturierung Systematik Untersuchungen 3.2.1.1 Experimente

3.2.1.2 Charakterisierungsmethoden 88 3.2.2 Untersuchungen an PMMA mit Arylazophosphonat-Dotierung . 89 3.2.3 Untersuchungen an Poly(arylazophosphonat)en 90 3.2.3.1 3.2.3.2 4 5 5.1 5.1.1 Einflugren Optische Auflsung 90 97 101 Te i l und Hilfmittel 106 106 106 107 107 108 108

Zusammenfassung Experimenteller Allgemeines Gerte

5.1.2 Chemikalien und Lsungsmittel 5.1.3 Arbeitstechnik 5.2 Synthese und Charakterisierung 5.2.1 Vorstufen

5.2.1.1 Monofunktionelle Diazoniumsalze, MD 1-6 108 5.2.1.2 Bifunktionelle Diazoniumsalze, BD 1-3 109 5 . 2 . 1 . 3 B i f u n k t i o n e l l e D i a l k y l p h o s p h i t e , B P 1 - 5 11 0 5 . 2 . 2 N i e d e r m o l e k u l a r e M o d e l l v e r b i n d u n g e n 11 7 5 . 2 . 2 . 1 A r y l a z o d i a l k y l p h o s p h o n a t e , M A P I 11 7 5.2.2.2 Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e, MAP 2 122 5.2.2.3 Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e, MAP 3 125 5.2.3 Poly(arylazophosphonate) 129

INHALTSVERZEICHNIS

5.2.3.1 Allgemeine Synthesevorschrift 129 5 . 2 . 3 . 2 P o l y m e r e PA P 1 m i t B P 1 - S e g m e n t 1 3 0 5 . 2 . 3 . 3 P o l y m e r e PA P 2 m i t B P 2 - S e g m e n t 1 3 3 5 . 2 . 3 . 4 P o l y m e r e PA P 3 m i t B P 3 - S e g m e n t 1 3 6 5 . 2 . 3 . 5 P o l y m e r e PA P 4 m i t B P 4 - S e g m e n t 1 3 9 5.3 5 . 2 . 3 . 6 P o l y m e r e PA P 5 m i t B P 5 - S e g m e n t 1 4 2 Experimentelle Details 145 5.3.1 Zerfallsuntersuchungen 5.3.1.1 Thermolyse 145 145

5.3.1.2 Photolyse 146 5.3.2 Mikrostrukturierung durch Laserablation 146 5.3.2.1 Filmprparation 146 5.3.2.2 Durchfhrung der Laserablation 147 5.3.2.3 Charakterisierung der Strukturen 148 Quellenverzeichnis A B C D Abkrzungen Auswertung Apparaturen und Formalismen 150 156 160 164 167

Formelverzeichnis

Abbildungsverzeichnis
1.1 Innenansicht eines integrierten Schaltkreises 1 1.2 Zeitliche Entwicklung des Integrationsgrades von DRAM-Speicherbausteinen 2 1.3 Mikrolithographie, schematisch 3 1.4 Verfahrensprinzip der optischen Mikrolithographie 4 1.5 Klassisches Resistverfahren mit Novolak und Naphthodiazochinon 5 1.6 Rntgenstrahllithographisch erzeugtes Resistpattern 6 1.7 Verfahrensprinzip der Laserablation-Lithographie 8 1 . 8 S t r a t e g i e d e r P o l y m e r e m i t h a u p t k e t t e n s t n d i g e n S o l l b r u c h s t e l l e n 11 1.9 Klassizierung von organischen Azoverbindungen 13 1.10 Synthese von Diarylazoverbindungen durch Azokupplung 13 1 . 11 Thermischer Zerfall von AIBN 14 1.12 Poly(triazen)e fr die 308 nm-Laserablation-Lithographie 15 1.13 Poly(pentazadien)e fr die 308 nm-Laserablation-Lithographie 15 1.14 Allgemeine Struktur von Hexazadienen 15 1.15 Photolabile Poly(diazosulfid)e fr verschiedene Anwendungen 16 1.16 Allgemeine Struktur von Diazosulfonen 16 1.17 Allgemeine Struktur von Diazosulfonaten 17 1.18 Allgemeine Strukturen bekannter Azoverbindungen mit der Einheit C-N=N-P 17 2.1 2.2 2.3 2.4 Allgemeine Struktur von Arylazophosphonaten 19 19 21 22

Arylazophosphonat-Synthese durch N-P-Kupplung Typisches UV/VIS-Spektrum eines Arylazophosphonates LCAO-MO-Schema fr die Azogruppe

2.5 Elektronische bergnge n - 7t" und n -> n' im Azochromophor 22 2.6 Die zwei Grenzflle der CAROTHERS-Gleichung 26 2.7 2.8 2.9 2.10 2 . 11 2.12 Synthese von zweikernigen von bei fr das der Bis(diazonium)salzen Bis(phosphit)en Bis(phosphit)-Synthese BP 5 von von BP BP1 3 Bis(phosphit)-Monomer 28 29 30 31 33 34 Synthese Nebenreaktionen GC/MS-Kopplung

^-NMR-Spektrum IR-Spektrum

2.13 Allgemeine Struktur von Poly(arylazophosphonat)en 35 2.14 Arylazodialkylphosphonate, MAP 1 als Modellverbindungen 35 2.15 Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e, MAP 2 als Modellverbindungen 36 2.16 Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e, MAP 2 als Modellverbindungen 37 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 Synthese der Modellverbindungen von von MAP MAP MAP3a 3c 2c 1-3 38 42 44 46 47 ^-NMR-Spektrum 13C-NMR-Spektrum

IR-Spektrum von MAP Poly(arylazophosphonat)-Synthesc

2.22 Tg-Messung fr PA P 3b 51 2.23 Relatives UV/VIS-Absorptionsvermgen der Polymere PAP 1-5 bei 308 nm 53 2.24 ^-NMR-Spektrum von PA P l b 54

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

2.25 2.26 3.1 3.2

13C-NMR-Spektrum IR-Spektrum Thermolyse Thermolyse von von MAPld PA P 5b

von von in in

PA P PA P

5a 3c

55 57 59 61

Substanz; Substanz;

S TA - M e s s u n g DSC-Messung

3 . 3 I R - R e a k t i o n s s p e k t r e n f r d i e T h e r m o l y s e v o n PA P 5 b 6 3 3 . 4 T h e r m o l y s e v o n PA P 5 c i n S u b s t a n z ; A b n a h m e d e r M o l m a s s e 6 4 3.5 UV/VIS-Reaktionsspektren fr Thermolyse" von MAP la in THF-Lsung 65 3.6 Thermolyse" von MAP la in THF-Lsung; Abnahme der normierten Absorption .... 66 3.7 Thermolyse" von MAP ld in THF-Lsung; UV/VIS <-> NMR 67 3.8 UV/VIS-Reaktionsspektren fr die Thermolyse von MAP le in DMSO-Lsung 68 3.9 AD-Diagramm nach MAUSER fr die Thermolyse von MAP le in DMSO-Lsung 69 3.10 'H-NMR-Reaktionsspektren fr die Thermolyse von MAP le in DMSO 70 3 . 11 1 3 C - N M R - R e a k t i o n s s p e k t r e n f r d i e T h e r m o l y s e v o n M A P l e i n D M S O 7 1 3.12 NMR-Kinetische Auswertung der Thermolyse von MAP le in DMSO 72 3.13 Auftragung nach Arrhenius fr die Thermolyse von MAP le in DMSO 72 3 . 1 4 H A M M E T T- A u f t r a g u n g f r d i e T h e r m o l y s e a l l e r M A P 1 i n D M S O 7 3 3.15 Arylazophosphonate als push/pull"-Systeme 74 3 . 1 6 Vo r s c h l a g z u m t h e r m i s c h e n Z e r f a l l v o n A r y l a z o p h o s p h o n a t e n i n D M S O 7 4 3.17 Vereinfachtes JABLONSKI-Diagramm 76 3.18 Mgliche Zerfallswege bei der Photolyse von Azoverbindungen 77 3.19 UV/VIS-Reaktionsspektren fr die Photolyse von MAP ld und PAP 5b in CHC13-Lsung 79 3.20 UV/VIS-Reaktionsspektren bei der Laser-Photolyse von MAP la in Dioxan-Lsung ... 80 3.21 AD-Diagramm nach Mauser fr die Laser-Photolyse von MAP la in Dioxan-Lsung . . 81 3.22 UV/VIS-Kinetik fr die Laser-Photolyse von MAP la in Dioxan-Lsung 81 3.23 UV/VIS-Reaktionsspektren fr die Laser-Photolyse von PAP 5c und PAP la in Dioxan . 82 3 . 2 4 U V / V I S - K i n e t i k f r d i e L a s e r - P h o t o l y s e v o n PA P 5 b i n D i o x a n - L s u n g 8 3 3.25 Emissionsspektrum von MAP la in Acetonitril-Lsung 84 3.26 Zeitaufgelste Photolyse von PA P la 85 3.27 IR-Reaktionsspektren fr die Laser-Photolyse von MAP la in Substanz 86 3.28 Strukturierungsversuche an undotiertem und dotiertem PMMA 89 3 . 2 9 P u l s z a h l e f F e k t b e i d e r P h o t o a b l a t i o n v o n PA P 2 c ; q u a l i t a t i v 9 1 3 . 3 0 P u l s z a h l e f f e k t b e i d e r P h o t o a b l a t i o n v o n PA P 2 c ; q u a n t i t a t i v 9 2 3 . 3 1 Ti e f e n p r o l e i n e r S t r u k t u r i e r u n g i n PA P l b ; P r o l o m e t r i e 9 2 3.32 3.33 3.34 3.35 F l u e n c e e ff e k t b e i d e r P h o t o a b l a t i o n v o n PA P l c ; q u a l i t a t i v F l u e n c e e f f e k t b e i d e r P h o t o a b l a t i o n v o n PA P l b ; q u a n t i t a t i v T g - E f f e k t b e i d e r P h o t o a b l a t i o n v o n PA P 2 c u n d PA P 4 b ; q u a l i t a t i v S t r u k t u r i e r u n g s v e r s u c h a n PA P l b m i t e i n e m N d : YA G - K r i s t a l l - L a s e r 93 94 95 97

3.36 Hochaufgelste Strukturen durch Photoablation von PAP 4b; SEM-Aufnahme 98 3.37 Hochaufgelste Strukturen durch Photoablation von PAP 4b; AFM-Aufnahme 99 3.38 Hochaufgelste Strukturen durch Photoablation von PAP lc; SEM-Aufnahme 100 5.1 Prinzipielle Anordnung bei den Laserablationsexperimenten 148 A.l Prinzip zur kinetischen Auswertung auf der Basis von NMR-Daten 157 B . l H i l f m i t t e l f r d i e F i l m h e r s t e l l u n g n a c h d e m S o l v e n t C a s i n g " - Ve r f a h r e n B.2 Spincoatingapparatur B.3 Apparatur zur Kurzwegdestillation B.4 Aufbau der Laserablationsexperimente B . 5 A u f b a u d e r X e G V- E x c i m e r - L a s e r - P h o t o l y s e e x p e r i m e n t e m i t I R - D e t e k t i o n B.6 Aufbau der Fluoreszenzexperimente B.7 Umesterungsapparatur 160 161 161 162 162 163 163

Tabellenverzeichnis
1.1 Untersuchungen zur Photoablation an kommerziellen Polymeren 10 2.1 In der Literatur beschriebene Arylazophosphonate 20 2.2 Direkte Synthesemethode fr Polymere mit hauptkettenstndigen Azo-Sollbruchstellen . 24 2.3 Bis(diazonium)salz-Monomere BD 1-3 29 2.4 Bis(phosphit)-Monomere BP 1-5 30 2.5 Modellverbindungen MAP 1-3 39 2.6 UV/VIS-Daten der Arylazodialkylphosphonate MAP 1 40 2.7 UV/VIS-Daten der Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e MAP 2 41 2.8 UV/VIS-Daten der Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e MAP 3 41 2.9 ^-NMR-Daten fr die Methoxygruppen von Arylazodialkylphosphonaten MAPI .... 43 2.10 XH-NMR-Daten fr die aromatische Protonen von MAPI und MAP2 43 2 . 11 3 1 P - N M R - D a t e n d e r M o d e l l v e r b i n d u n g e n M A P 1 - 3 4 5 2.12 IR-Daten fr die P=0-Valenzschwingung der Modellverbindungen MAP 2 47 2 . 1 3 P o l y ( a r y l a z o p h o s p h o n a t ) e PA P 1 - 5 ; S y n t h e s e d a t e n 4 9 2 . 1 4 P o l y ( a r y l a z o p h o s p h o n a t ) e PA P 1 - 5 ; M o l m a s s e n 5 0 2.15 Poly(arylazophosphonat)e PAP 1-5; Glasbergangstemperaturen 51 2.16 UV/VIS-Daten der Polymere PA P 1-5 52 2.17 13C-NMR-Daten fr die aromatischen C-Atome von PAP 1-5 und MAP 2 56 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 STA-Daten fr die Thermolyse von MAP 1 und PAP 1-5 in Substanz DSC-Daten fr die Thermolyse der Polymere PAP 1-5 in Substanz Kinetische Daten fr die Thermolyse von MAP 1 in DMSO-Lsung Parameter a fr die Photoablation ausgewhlter Polymerer Parameter F0 fr die Photoablation ausgewhlter Polymerer 60 61 73 96 96

Kapitel 1

Allgemeiner Teil
1.1 Einleitung 1.1.1 Mikroelektronik*'
Die Verarbeitung und der Transfer von Informationen ber elektronische Medien nimmt in unserer Zeit einen zunehmend wachsenden Stellenwert ein. Die treibende Kraft dafr ist im komplexen Wechselspiel zwischen dem steigenden Marktbedarf und der fortwhrenden Schaffung innovativer Technologien zu suchen2'. Bereiche wie moder ne Telekommunikation (z.B. drahtloses Telefonieren), Datennetze (z.B. Online-Dienste) und High-End-Anwendungen fr den Personal Computer (z.B. Multimedia) zeigen sehr deutlich, da steigende Datenmengen in immer krzerer Zeit verarbeitet werden. Dieser Trend wird mageblich von der Mikroelektronik untersttzend geprgt, die die logischen Herzstcke solcher Anwendungen, in Form der sogenannten integrierten Schaltkreise (i.F.g. IC) bereitstellt. Abbildung 1.1 demonstriert anhand der Innenansicht eines mo dernen integrierten Schaltkreises die hohe Komplexitt, die heute beherrscht wird.

Abbildung 1.1: Innenansicht eines modernen integrierten Schaltkreises3'.

ICs sind vollstndige elektronische Funktionseinheiten zur Datenspeicherung oder Datenprozessierung, in denen die Bauelemente mit Hilfe der monolithischen Halbleitertech nologie zumeist auf Siliciumbasis untrennbar voneinander auf geringstem Raum verbun den sind4'. Dem steigenden Druck nach besserer Performance" begegnet die Halblei terindustrie unter Festhalten an der Siliciumplanartechnologie durch stetes Erhhen der Anzahl der Bauelemente im IC. Aus wirtschaftlichen und technischen Erwgungen

Allgemeiner Teil

kann die Gre des ICs jedoch nicht erhht werden1)'5). Dieser Sachverhalt wird in der modernen Chipfertigung als fundamentales Prinzip angesehen und fhrt in seiner Konsequenz zu immer hherer Miniaturisierung. Die Miniaturisierung von Halbleitern basiert auf der Entwicklung des ersten Planar transistors im Jahr 19596). In den Folgejahrzehnten gelang in zunehmenden Mae die Herstellung von ICs mit immer hheren Integrationsgraden. Besonders deutlich kann dies am Beispiel bestimmter Speicherbausteine gezeigt werden, deren Kapazitt sich alle drei Jahre um den Faktor vier erhht (vgl. Abbildung 1.2).

1977
16 kB 2,7 um

1983
256 kB 1,4 um

1989
4MB
720 nm

1995
64MB 375 nm

2001
1 GB 190 nm

2007
16GB 95 nm

Abbildung 1.2: Zeitliche Entwicklung des Integrationsgrades von marktgngi gen DRAM-Speicherbaustcinen; IBM-Chef MOORE: ...alle drei Jahre vervier facht sich die Kapazitt.. ,"7); (B = Bit, kleinste Informationseinheit, lk = 1024, lM = lkxlk, lG = lkxlM).

Marktreife Speicherbausteine, deren Integrationsgrad heute als Very-Large-Scale-Intcgration (VLSI) bezeichnet wird, besitzen heute eine Kapazitt von 64 Megabit, dies ent spricht etwa 4000 maschinenbeschriebenen DINA4 Seiten. Mit einer Miniaturisierung auf minimale Strukturgren von etwa 350 nm (ygg der Dicke eines Haares) knnen in diesen Chips ber 60 Millionen Bauelemente auf einer Flche etwa 300 mm2 unterge bracht werden. Bereits heute bendet sich der 256-Megabit-Chip im Laborendstadium (Zusammen schlu von IBM, Siemens und Toshiba, Juni 1995) und der 1-Gigabit-Speicher steht am Beginn der Entwicklung. Bis zum Jahr 2010 wird der 64-Gigabit-Speicher prognostiziert. Aber nicht nur bei Speicherbausteinen wird die Integration vorangetrieben, sondern auch bei Mikroprozessoren, die auf Rechengeschwindigkeit optimiert werden. Hier kann eine Verdoppelung der Geschwindigkeit alle zwei Jahre festgeteilt werden. Heute sind Prozessoren verfgbar, die 256 Millionen Instruktionen pro Sekunde (MIPS) ausfhren knnen1. 1106 MIPS sind beispielsweise notwendig, um hochaufgelste digitale HDTV-Fernsehbilder flimmer frei zu bertragen.

1.1 Einleitung

Auerordentlich hohe Forschungsaktivitten sind in den letzten Jahren in den ferti gungstechnischen Randbereichen der Mikroelektronik zu verzeichnen8', weil die ange strebten Strukturgren von unter 0,35 pm mit dem bisher angewandten wirtschaftli chen Herstellungsverfahren der optischen Mikrolithographie prinzipiell nicht mehr zu realisieren sind '. Der folgende Abschnitt wird nach einer kompakten bersicht zum Themengebiet der optischen Mikrolithographie exemplarisch alternative Konzepte vor stellen.

1.1.2 Mikrolithographie10'"12' Mit Hilfe der Mikrolithographie wird im Rahmen der IC-Fertigung ein detailliertes Mu ster (i.F.g. Pattern) auf den Siliciumwafer bertragen. Wie Abbildung 1.3 im grau unterlegten Teil zeigt, knnen prinzipiell drei verschiedene Patterntypen angestrebt werden. Klassische Beispiele sind die Erzeugung eines Tiefenprofils durch tzen einer Si02-Schicht, das nicht-strukturierende Dotieren einer freien Si-Oberflche oder das Metallisieren durch Aufdampfen.

Tiefenprol

tzen

\ Modikation

Dotieren, Oxidieren

Auftragung

Aufdampfen

Abbildung 1.3: Mikrolithographie, schematisch.

Jede Patternschicht generiert Teilstcke von Bauelementen. In moderen ICs sind ber 15 solcher Schichten notwendig, um das erwnschte Chiplayout zu realisieren. Wesent lich fr die Rentabilitt der IC-Produktion ist die laterale Genauigkeit, mit der sowohl einzelne Patterns als auch die Patternschichten pagenau bereinander hergestellt wer den knnen. Die Technik mit der ein ortsselektives Angreifen eines Agenz wie tzsure, Dotierungmittel oder Metalldampf auf dem darunterliegenden Substrat ermglicht wird ist die Resisttechnologie. Der in Abbildung 1.3 nicht grau unterlegte Weg zeigt das grundstzliche Prinzip der Resisttechnologie13''14': Das Substrat wird zunchst mit dem Resistmaterial ganzflchig beschichtet (Schritt a). Die Forderungen an einen solchen Resist sind zunchst exzellente Filmbildungseigenschaften und gute Adhsion auf dem Substrat. Dies ist neben anderen Faktoren der wesentliche Grund fr die Verwendung von Polymeren als Materialklasse. In anschlieenden Schritten wird nach Magabe des Chiplayouts, ortselektiv der Resist entfernt, wobei die freien Stellen dem zu erzielenden Pattern entsprechen (Schritt b). In den Folgeschritten kann dann das freiliegende Substrat nach den beschriebenen Me thoden behandelt werden, whrend die Stellen, die noch mit Resist bedeckt sind, dem

Allgemeiner Teil

Angriff des entsprechenden Agenz widerstehen (resist"). Abschlieend wird das Resistmaterial ganzflchig entfernt (Stripping"), um das gesamte Substrat den darauffolgen den mikrolithographischen Prozeschritten wieder zugnglich zu machen. Nachdem die Genauigkeit des Patterns mageblich von den freien Stellen im Resist vorgegeben wird, kommt der Resiststrukturierung eine zentrale Rolle im gesamten mikrolithographischen Proze zu1'. 1.1.2.1 Resisttechnologie 1>'14' Resistmaterialien mssen eine Reihe von Eigenschaften besitzen, damit sie den Erfor dernissen des industriellen Einsatzes gerecht werden. Nachfolgend werden bedeutende Resistsysteme und Resistverfahren vorgestellt, zum einen solche, die als extrem hoch entwickelte Lsungen bereits seit vielen Jahren im Einsatz sind und zum anderen solche, die sich noch im Entwicklungsstadium benden. Allen Resistverfahren gemeinsam ist die Methode, mit der die laterale Greninforma tion des gewnschten Patterns auf das Resistmaterial latent bertragen wird. Generell bedient man sich des feinen Werkzeuges" Licht oder anderer Strahlenarten, deren geo metrisch definierte Strahlenfhrung technisch beherrscht wird.

1 . 1 . 2 . 2 S t a n d d e r Te c h n i k Das bis heute angewandte und immer weiter entwickelte Verfahren der optischen Mikro lithographie bedient sich sogenannter Photoresists, die fr sichtbares Licht oder den UV-Bereich sensibel sind. Aufgrund prinzipieller Erwgungen, werden heute fr die ICProduktion ausschlielich positiv arbeitende Verfahren angewandt. Abbildung 1.4 zeigt das Verfahrensprinzip der optischen Mikrolithographie.

Abbildung 1.4: Verfahrensprinzip der optischen Mikrolithographie; a Beschich tung mit dem Resist, b Bestrahlung mit einer denierten Strahlengeometrie, c Entwicklung, d Resistpattern in Form eines Tiefenprols.

Nachdem das Substrat mit dem Resistmaterial beschichtet wurde (Schritt a), erfolgt die Bestrahlung mit einer denierten Strahlengeometrie, die zumeist durch eine, in kleinem Abstand zur Resistoberflche gehaltenen Maske vorgegeben wird (Schritt b). In dem positiv arbeitenden Resistmaterial kommt es, aufgrund der Photosensitivitt, an den bestrahlten Stellen zu chemischen Vernderungen, die zu einer Lslichkeitserhhung gegenber den unbelichteten Stellen fhren. Der Kontrast dieses latenten Bildes wird im folgenden Schritt c mit einem entsprechenden Lsungsmittel entwickelt. Die belichteten Stellen, die hhere Lslichkeit fr diesen Entwickler besitzen, werden dabei entfernt, die unbelichteten Stellen hingegen nicht. Die Folge ist dementsprechend die Bildung eines

1.1 Einleitung eines Patterns (d), dessen Profil im Idealfall ausschlielich durch die Strahlengeometrie vorgegeben ist. Das bis heute praktisch ausschlielich verwendete Resistsystem besteht aus zwei Kom ponenten. Abbildung 1.5 zeigt die Komponenten und das chemische Funktionsprinzip14).

1.5 a) Novolak als polymere bindende Matrix (R1/2: H, versch. Alkylreste).

H20

1.5 b) Naphthodiazochinonderivate als photosensitive Lslichkeitsinhibitoren (R3: versch. Reste). Abbildung 1.5: Komponenten und chemisches Prinzip des Resist Verfahrens mit Novolak und Naphthodiazochinon.

Als filmbildende Komponente wird ein nicht-selbsthrtender Phenol/Kresol-Formaldehyd-Harz, der sogenannte Novolak verwendet15). Die photosensitive Komponente bildet ein Derivat der Naphthodiazochinonreihe. Die Zumischung dieser oleophilen, niedermo lekularen Komponente verringert die ursprnglich vorhandene Alkalilslichkeit (pheno lische OH-Gruppen) des Novolaks sehr stark (Funktion: photosensitiver Lslichkeitsinhibitor). Im unbelichteten Zustand ist der Resist praktisch unlslich fr wrige Alkali. Diese Formulierung zeigt Lichtempfindlichkeit fr Wellenlngen bis hinab zur hoch energetischen Linie der Hg-Lampe bei A = 365nm. Bei Bestrahlung fragmentiert die Diazoverbindung unter StickstofFbildung zu einem Carben, das im Zuge einer WOLFFUmlagerung16) und in Anwesenheit von Spuren Wasser zur einer 3-Indencarbonsure reagiert. Dieses Endprodukt besitzt nun keine lslichkeitsinhibierende Wirkung mehr, sondern verstrkt vielmehr die Lslichkeit der polymeren Matrix fr den alkalischen Entwickler17^. Durch Bestrahlung wird also ein sehr starker Kontrast im latenten Bild aufgrund hoher Lslichkeitsunterschiede erreicht. Die bestrahlten Stellen knnen an schlieend mit einem wrig alkalischen Entwickler abgelst werden. Sehr vorteilhaft gegenber negativ arbeitenden Systemen ist, da die unbelichteten Stellen fast keine Quellung erfahren und damit das Risiko eventueller Strukturdefekte minimiert wird18). Diese Resistformulierung wird bereits seit Jahrzehnten verwendet und erwies sich bis her, trotz intensiver Entwicklung alternativer Resist Systeme, zur Herstellung von ICs

Allgemeiner Teil

mit aktuellen Strukturgren von 0,375 /im als optimal. Die mikrolithografische Herstel lung zuknftiger, kleinerer Strukturen kann jedoch nur durch Verwendung von DeepUV-Strahlungsquellen, mit deutlich kleineren Wellenlngen als 375 nm oder durch voll kommen neuartige Verfahren erfolgen. Aufgrund verschiedener systematischer Zusam menhnge werden klassische Photoresistsysteme, die auf Naphthodiazochinon/NovolakFormulierungen basieren, diese Forderung jedoch nicht mehr befriedigend erfllen '.

1.1.2.3 Innovationen Alle Anstze fr neue Resistsysteme, die den Ansprchen der sub-half"- oder gar subone-tenth" Mikrolithographie gerecht werden, basieren auf der Verwendung krzerer Wellenlngen. In der optischen Mikrolithographie, wurde im Laufe der Entwicklung die Wellenlnge von 436 nm, ber 365 nm bis hinab auf 248 nm verringert. Im nchsten Jahrzehnt werden Photoresists fr eine Wellenlnge von 193 nm erwartet, was die untere Grenze fr die klassische optische Mikrolithographie darstellt, die bisher in den Mas senfertigung die bedeutendste technologische Rolle spielte1'. Gnzlich neue Konzepte stellen hingegen Resistsysteme dar, die entweder mit wesentlich krzerer Wellenlnge19' (z.B. Rntgen- und Elektronenstrahlung) arbeiten oder auf vollkommen anderen Ver fahrensprinzipien12' (z.B. Laser-Ablation) basieren.

1.1.2.3.1 Rntgenstrahl-Lithographie11': Durch Wellenlngen unterhalb eines Nanometers kann mit der Rntgenstrahlung prinzipiell ein Gewinn an Auflsung um zwei Grenordnungen gegenber den heutigen optisch erzeugten Strukturen erzielt werden. Nachdem die Strahlungsabsorption praktisch streufrei erfolgt, spricht man der Rntgenstrahl-Lithographie eine hohe Robustheit zu. Anhand des in Abbildung 1.6 gezeigten Resistpatterns, da mittels Rntgenstrahl-Lithographie erzeugt wurde, soll das sehr hohe Potential demonstriert werden.

Abbildung 1.6: SEM-Aufahme eines, durch Rntgenstrahl-Lithographie bei IBM hergestellten, Resistpatterns mit minimalen Strukturgren um 130nm3'.

Die Rntgenstrahl-Lithographie befindet sich bereits seit ber zwanzig Jahren20' in der technologischen Entwicklung und konnte sich aufgrund folgender Probleme bis heute nicht gegenber dem wirtschaftlichen, klassischen Verfahren durchsetzen:

1.1 Einleitung Strahlung: Unter den verschiedenen Rntgenstrahlungsquellen ist ausschlielich die Synchrotronstrahlung fr die Rntgenstrahl-Lithographie nutzbar, weil sie gute Kohrenz mit ausreichender Energie vereint. Synchrotron-Anlagen sind auf grund ihrer hohen Kosten jedoch nicht beliebig verfgbar, was ein generelles in frastrukturelles Problem darstellt. Maske: An die Maske werden in der Rntgenstrahl-Lithographie besonders ho he Anforderungen gestellt: Nachdem Rntgenstrahlung nicht projizierend gefhrt werden kann2, mu die Maske im 1:1-Verhltnis hergestellt werden, wobei die Auflsung naturgem mindestens im angstrebten Bereich liegen mu. Auerdem ist das selektive Transmissionsverhalten nur mit hohem technischem Einsatz zu realisieren. Resistmaterialien fr die Rntgenstrahl-Lithographie mssen gegenber konventionellen Photoresists deutlich hhere Quantenausbeuten (ein bis zwei Grenordnungen) besit zen, weshalb in erster Linie Systeme verwendet werden, deren chemisches Funktionsprin zip auf photochemisch initiierten Kettenreaktionen basiert (z.B. chemische Verstrkung, oder strahlungsinitiierte Polymerisation).

Elektronenstrahl-Lithographie11)'21): Prinzipiell knnen mit gebndelten Elek tronen als Materiestrahlung noch wesentlich kleinere Strukturen3 als bei der Rntgen strahl-Lithographie erzielt werden11). Im Gegensatz zu den bisher genannten Techno logien kann die Elektronenstrahl-Lithographie nur zur primren Patternerzeugung ge nutzt werden, da breitflchige Strahlenquerschnitte nicht realisierbar sind. Aufgrund der kostengnstigen und uerst przisen Fokussierbarkeit knnen jedoch Strukturen direkt durch entsprechende rechnergesteuerte Anlagen geschrieben" werden. Die Elektronen strahl-Lithographie ist daher zur schnellen, nicht-replikativen und hchstaufgelsten Strukturierung prdestiniert. Deshalb bedient man sich heute dieser Technologie zur Herstellung von Masken fr andere lithografische Verfahren. Resistmaterialien fr die Elektronenstrahl-Lithographie mssen hnliche Anforderun gen erfllen wie die fr die Rntgenstrahl-Lithographie, weshalb auch hier zumeist Systeme mit photochemisch initiierten Kettenreaktionen genutzt werden. Die in den meisten Fllen geringe Absorption (groe Eindringtiefe) des Elektronenstrahls durch den Resist kann darberhinaus durch Einbau von Schweratomen erhht werden.

1.1.2.3.2 Laserablation-Lithographie22)'23): Im Gegensatz zu den beiden bis her genannten Strukturierungstechniken, stellt die Laserablation-Lithographie nicht aufgrund der Reduktion der verwendeten Wellenlnge eine Innovation dar, sondern wegen der Art und Weise in der die Struktur aufgebaut wird. Ein lithographisches Verfahren24), da sich der Laser-Ablation bedient, kommt gnzlich ohne Naentwick lung aus, weil die Schritte Bestrahlung und Entwicklung, gem Abbildung 1.7 auf der nchsten Seite, zusammenfallen.

2Es existieren keine Linsen fr derartig niedrige Wellenlngen, weil der Brechungsindex prinzipiell zu niedrig istxl>. 3In der Praxis wird die Auflsung jedoch durch Rckstreuung von Elektronen stark gemindert.

Allgemeiner Teil

mm m m
Abbildung 1.7: Verfahrensprinzip der Laserablation-Lithographie; a Beschich tung mit dem Resist, b Bestrahlung mit einem gepulstem Excimer-Laser (denierte Strahlengeometrie), c Resistpattern in Form eines Tiefenprols.

Zunchst wird das Substrat mit dem Resistmaterial beschichtet (Schritt a). Anschlie end erfolgt die Bestrahlung mit einem, im Strahlquerschnitt geometrisch definierten, gepulsten Excimer-Laser (Schritt b). Hierbei tritt das Phnomen der Laserablation auf, das einen sauberen Materialaustrag an den bestrahlten Stellen bewirkt. Die Bestrahlung fhrt also in einem positiv arbeitenden Schritt zu einer trockenentwickelten Oberflchenstrukturierung. Unbelichtete Stellen bleiben als Resist fr die weiteren lithographischen Prozeschritte erhalten (c). Das Phnomen der Photoablation wurde erstmals 1982, also acht Jahre nach der Ent wicklung des ersten Excimer-Lasers25', von R. SRINIVASAN bei IBM/USA beobach tet26''27'. Nachdem dieser Lasertyp in den spten achziger Jahren den industriellen Status erreichte, rckte die mgliche Anwendung des Phnomens Photoablation im Rahmen eines lithographischen Verfahrens in den Vordergrund. Dies manifestiert sich bis heute in einem starken Forschungsinteresse auf diesem Gebiet. Das groe Potential der Photoablation liegt in folgenden Charakteristika begrndet: Strukturierung Bei der Verwendung von gepulsten UV-Lasern erfolgt die Photoablation als spontaner Proze28''29'. Es entstehen Strukturierungen mit nur minimalen Defekten, da thermische Schden am Strukturrand nur unwesentlich in mi kroskopischer Ausdehnung auftreten30'. Die laterale Patterngeometrie wird mageblich vom Strahlenquerschnitt des Lasers vorgegeben. Bei Verwendung von Masken knnen prinzipiell replikativ, komplexe Strukturen in einem Schritt hergestellt werden24'. Die Tiefendimension des Patterns kann aufgrund der besonderen Strukturierungsweise durch zwei, vom Material unabhngige Parameter (Laserpulszahl und Laserenergie) eingestellt werden. Durch den Wegfall eines Naentwicklungsschrittes umgeht man nachemisch erzeugte Strukturdefekte bei gleichzeitiger Mglichkeit zur Kostenreduzie rung (Zeitersparnis, Lsungsmittelvermeidung). Strahlungsquelle Laser Die hohe Strahlungsintensitt blicher Excimer-Laser gestattet sehr kurze Bestrahlungszeiten (hoher Durchsatz). Laser bieten aufgrund der hohen Kohrenz der Strahlung eine verbesserte op tische Abbildungsqualitt gegenber klassischen UV/VIS-Strahlungsquellen. Es steht heute ein Vielzahl an kommerziellen Excimer-Lasern mit einem Wel lenlngenbereich bis hinab zu 157 nm zur Verfgung.

1.1 Einleitung

Mechanismus der Photoablation: Herkmmliche Strukturierungstechniken, die zunchst ein latentes Bild im Resist aufbauen, knnen prinzipiell auf strahlungsinitiierte chemische Reaktionen zurckgefhrt werden. Im Falle der Photoablation mu zum mechanistischen Verstndnis zustzlich das Phnomen des Materialaustrags er klrt werden. Hier gilt es zu bercksichtigen, da der Proze in der Regel spontan abluft (Nanosekunden Verzgerung) und am Rand der erzeugten Struktur nur in un wesentlichem Ausma thermische Schden auftreten. Obwohl mechanistische Details teilweise noch kontrovers diskutiert werden, gibt es den noch eine allgemein akzeptierte Vorstellung ber den Ablauf der Photoablation23)31); Zunchst absorbiert das Resistmaterial die Energie der laseremittierten Photonen bis zu einer bestimmten Schichtdicke nach Magabe des Absorptionsvermgens fr die ent sprechende Wellenlnge A. Durch einen vertikalen bergang werden dabei vibronisch angeregte Zustnde besetzt. Aus einem solchen Zustand kann nun direkt ein Zerfall des Molekls erfolgen, der als rein photochemisch zu bezeichnen wre. Alternativ kann das Molekl zunchst durch partielle energetische Desaktivierung durch spinerhaltende bergange in ein elektronisch tieferliegendes aber stark schwingungsangeregtes, dissoziatives Niveau bergehen. Dies fhrt letztlich ebenfalls zu einer Moleklfragmentierung und wird, da auch photochemisch eingeleitet, als photothermischer Zerfallweg bezeich net. Weil die Ablation innerhalb von wenigen Nanosekunden bereits abgeschlossen ist, kann sich die thermische Energie nur ber eine Diffussionlnge von maximal einigen hundert ausbreiten, so da der thermische Schaden um die erzeugte Struktur herum minimal bleibt. Nachdem die Dissoziation aus den angeregten Zustnden, wegen des intensittsstarken Lichtpulses in sehr hoher Konzentration erfolgt, baut sich in der Po lymerschicht ein sehr hoher Druck auf, der die kohsiven Krfte bersteigt und schlie lich zum ablativen Austrag der gebildeten Fragmente mit berschallgeschwindigkeit in Form eines Plasmas fhrt. Das Phnomen der Ablation ist daher an bestimmte Grundvoraussetzungen gebunden: Prinzipiell mu das bestrahlte Material die Energie photochemisch aufnehmen knnen. Es bedarf daher eines ausreichenden Absorptionsvermgens fr die Laserwellenlnge. Zudem mu die Konzentration der dissoziativen Prozesse pro Zeiteinheit im Material ausreichend hoch sein, weshalb generell gepulste, hochenergetische Excimer-Laser zur Photoablation herangezogen werden4. Hufig mu darberhinaus auch ein bestimmter Energieeintrag berschritten werden, ab dem erst die genannte kritische Konzentration generiert wird32).

Polymere als Resistmaterialien fr die Laserablation-Lithographie: Aufgrund dieser Vorteile wurde die Laserablation bereits an sehr vielen kommerziellen Polymeren mit unterschiedlichen Excimer-Laser-Typen untersucht. Tabelle 1.1 auf der nchsten Seite gibt eine Auswahl einzelner Polymerklassen. Neben der Ablation von reinen Polymeren begann man Ende der 80er Jahre mit Unter suchungen an dotierten Polymeren, wobei die zumeist niedermolekularen Dotierungs mittel als Sensibilisatoren das Ablationsverhalten der inerten, polymeren Matrix mo difizieren sollten. Mit diesem Ansatz erffnete sich ein sehr groes Feld an mglichen Variationen. Als Dotierungmittel wurde praktisch das gesamte Arsenal bekannter Chromophore getestet33)-37). Als wesentliches Ergebnis konnte demonstriert werden, da nun
4 Mit klassischen, nicht gepulsten Strahlungsquellen hingegen, kann diese Forderung nur durch extrem hochenergetische Mehrphotonenabsorption erfllt werden.

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_^____

Allgemeiner

Te i l

Tabelle 1.1: Untersuchungen zur Photoablation an kommerziellen Polymeren; bersicht nach Ref. 23). Polymerisate Polykondensate

Polymethylmethacrylat (PMMA) Polyimida) (PI) Polystyrol (PS) Polyethylenterephthalat (PET) Polyethylen (PE) Polycarbonatb) (PC) Polypropylen (PP) Nitrocellulose Polytetrauorethylen (PTFE)
a* Polyimid aus Oxydianilin und Pyromellitsuredianhydrid. b) Polycarbonat aus Bisphenol A.

auch dotierte, polymere Matrices bei Wellenlngen strukturiert werden knnen, fr die sie undotiert vollkommen transparent sind. Das wegen seiner Filmbildungseigenschaften hervorragend geeignete PMMA kann beispielsweise aufgrund mangelnder Absorption undotiert mit dem XeCl*-Excimer-Laser nicht sauber strukturiert werden. Bestrahlung mit dessen Wellenlnge bei 308 nm fhrt lediglich zum unkontrollierten Aufblhen oder Aufschmelzen der Polymeroberflche. Durch die Dotierung mit Farbstoffen wie Pyren37) konnte die Qualitt der Strukturen in PMMA drastisch gesteigert werden. Da dem XeCl*-Excimer-Laser, aufgrund seines zuverlssigen und kostengnstigen Betriebs verhaltens das grte Potential fr den industriellen Einsatz zugesprochen wird38)'39), gab dieser Befund Anla zur erweiterten Suche nach effektiven Dotierungsmitteln. Groe Fortschritte wurden in diesem Bereich Anfang der 90er Jahre mit photolabi len Dotierungmitteln erreicht. Inbesondere niedermolekulare Azoverbindungen, wie die Triazene, die unter Stickstoffbildung bei der Photoablation fragmentieren, verbesser ten die Ablationscharakteristik von PMMA hinsichtlich der Empndlichkeit, der Ab tragstiefe und schlielich auch der Qualitt. Eingehende Untersuchungen legten den Schlu nahe, da diese Verbindungen nicht nur als Sensibilisatoren wirken, sondern auch als N2-Treibgaslieferanten" bei dem Materialaustrag einen synergistischen Bei trag leisten40)41). Basierend auf den zuletzt genannten Erkenntnissen, entwickelten NUYKEN et al. in den Folgejahren eine Strategie zu neuen, speziell fr die 308 nm-Laserablation-Lithographie mageschneiderten, Polymeren42)"46). Da die vorliegende Arbeit auf diesem Konzept aufbaut, soll im folgenden Abschnitt auf diese Strategie und deren bisherige Realisierung eingegangen werden.

1.2 Strategie: Polymere mit Hauptketten-Sollbruchstellen


1.2.1 Modell Die Strategie fr neue Polymere, die speziell fr die 308 nm-Laserablation-Lithographie zugeschnitten sind, sieht eine Zusammenfhrung der Eigenschaften Filmbildung und photochemische Labilitt in einem Makromolekl vor. Geeignete Polymere enthalten, gem Abbildung 1.8 auf der nchsten Seite, labile Sollbruchstellen in der Hauptkette. Analog zur Vorgehensweise bei den inerten aber labildotierten Polymeren soll hier die labile funktionelle Gruppe durch den Stimulus Laserlicht photochemisch fragmentieren. Im Falle der neuen Polymere ist jedoch kein Energietransfer auf die polymere Matrix

1 . 2 S t r a t e g i e : P o l y m e r e m i t H a u p t k e t t e n - S o l l b r u c h s t e l l e n 11

mehr ntig, um eine makroskopische Degradation hervorzurufen, sie erfolgt vielmehr gleichzeitig mit der Zersetzung der Sollbruchstelle.

Abbildung 1.8: Strategie der Polymere mit hauptkettenstndigen Sollbruchstel len. Bei der photochemischen Zersetzung der Sollbruchstellen ndern sich die Ma terialeigenschaften schlagartig aufgrund der Bildung niedermolekularer Fragmente. Polymere, fr die 308 nm-Laserablation-Lithographie sollten stark absorbierende, labile Sollbruchstellen enthalten, die unter Stickstoffabspaltung fragmentieren.

Diese Polymeren sollten aufgrund ihres mageschneiderten Absorptionsvermgens fr die Laserwellenlnge und wegen ihrer, in hoher Konzentration" vorhandenen, einge bauten" Labilitt bereits bei geringem Energieeintrag Ablationseffekte zeigen. Deshalb ist zu erwarten, da Strukturdefekte, die durch thermischen Schaden entstehen, in vor teilhafter Weise noch weiter in den Hintergrund treten werden.

1.2.2 Sollbruchstellen
Das Eigenschaftsprol von Polymeren, in die in der Hauptkette Sollbruchstellen einge baut werden, wird naturgem mageblich durch die chemische Natur dieser schwchsten Kettenglieder bestimmt. Die funktionellen Gruppen, welche letzlich die Sollbruchstel len im Polymer reprsentieren, mssen bestimmte Grundvorraussetzungen erfllen. Im folgenden Pflichtenkatalog soll durch qualitative Abschtzung gezeigt werden, da be stimmte Azoderivate einen Groteil der Forderungen erfllen knnen: Photochemische Anregung: Die Sollbruchstelle mu ein Chromophor enthalten, da ein hohes Absorptionsvermgen fr die Emissionswellenlnge der XeCl*-ExcimerLasers bei Amax = 308 nm besitzt. Azoverbindungen besitzen hufig ein intensittstarkes Absorptionsmaximum im Wellenlngenbereich zwischen 250 und 400nm47). Die Lage der Absorptionsbande folgt bestimmten Gesetzmigkeiten und kann in vielen Fllen durch die Struktur eingestellt werden. Fragmentierung: Durch photochemische Aktivierung sollte die funktionelle Gruppe spontan in flchtige Produkte zerfallen. Azoverbindungen werden zwar leicht photochemisch angeregt, jedoch mu die energetische Desaktivierung nicht zwingend zur Fragmentierung der Azogruppe fhren. Dennoch existieren viele Azoverbindungsklassen, die photochemische Labilitt zeigen. Im Zuge einer solchen Zersetzung werden meist elementarer, gasfrmiger Stickstoff und weitere flchtige Kleinfragmente" gebildet.

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Synthese: Die Sollbruchstelle mu synthetisch zugnglich sein und einen Einbau in die Polymerhauptkette gestatten. Der synthetische Zugang zu Azoverbindungen basiert auf wenigen einfachen Ele mentarreaktionen, von denen die meisten sehr bewhrt sind48). Fr die Inkorpo rierung von Azostrukturen in die Polymerhauptkette gilt dasselbe49)'50). Handhabung: Die Fragmentierung der funktionellen Gruppe sollte mglichst selektiv (Laserbestrahlung) erfolgen. Ausreichende Thermo- und Photostabilitt sollten eine Handhabung des Materials unter blichen Bedingungen zulassen. Das Stabilittsverhalten wird bei Azoverbindungen generell durch die Struktur vorgegeben und variiert zwischen extrem labil und stabil. Einzelne Verbindungs klassen weisen dabei meist ein charakteristisches Prol auf. Innerhalb einer Struk turklasse knnen hufig durch die Variation von Substituenten bestimmte Stabi littseigenschaften eingestellt werden. Funktionelle Gruppen, die sich von bestimmten Azoderivaten ableiten, sind also grund stzlich als Sollbruchstellen in Sinne der beschriebenen Strategie geeignet. Der folgende Abschnitt wird diese Aussage przisieren, indem er, nach einem berblick ber die Klasse der Azoverbindungen, anhand ausgewhlter Beispiele die Tauglichkeit bestimm ter Strukturen nher beleuchtet.

1.2.3 Azoverbindungen48) 1.2.3.1 berblick Azoverbindungen knnen durch die allgemeine Formel X-N=N-Y beschrieben werden. Die Substituenten X, Y knnen dabei sowohl organische als auch anorganische Reste sein. Daher bilden Azoverbindungen eine sehr umfangreiche und variantenreiche Struk turklasse. Beispiele fr reine anorganische Azoverbindungen51) sind das Diimin (X=Y=H), die unterdisalpetrige Sure (X=Y=OH) oder das Difluordiazen (X=Y=F). Bereits diese einfachen Verbindungen zeigen deutliche Unterschiede bezglich ihrer thermischen Sta bilitt5. Entscheidend ist dabei, ob das Molekl aufgrund seiner Struktur und der elek tronischen Verhltnisse der, thermodynamisch begnstigten, Extrusion von elementa rem Stickstoff entgegenwirkt. Die vergleichweise hohe thermische Stabilitt des Difluordiazens52) kann man beispielsweise auf die starke Polarisierung der N-F-Bindung (hohe Elektronendichte am F-Atom) zurckfhren (I-Effekt). Die wesentlich hufiger anzu treffende Stabilisierung von Azoverbindungen ist jedoch diejenige, die auf mesomeren Effekten basiert. Klassische Vertreter dafr sind die Azofarbstoffe53), die als Substitu enten X,Y aromatische oder heteroaromatische Reste tragen. Aufgrund der Ausbildung eines groen, ber die Azogruppe verbrckten 7T-konjugierten mesomeren Systems ver eint diese Verbindungsklasse sehr hohe Stabilitt mit sehr guten Farbeigenschaften. Dies erklrt neben weiteren Faktoren die groe wirtschaftliche Bedeutung dieser Farbstoffe in der Technik54).
5 Diimin ist bereits bei -196 C ein uerst labiler Feststoff; unterdisalpetrige Sure konnte bisher nicht isoliert, sondern nur spektroskopisch als Intermediat charakterisiert werden; Diourdiazen hingegen ist eine bei Raumtemperatur relativ stabile Verbindung.

1.2 Strategie: Polymere mit Hauptketten-Sollbruchstellen

1 3

Die hohe Vielfalt an organischen Azoverbindungen erfordert im Rahmen dieses kurzen berblicks eine vereinfachende Klassifizierung. Abbildung 1.9 ordnet organische Azover bindungen (X= C) anhand der Konnektivitt verschiedener Atome mit der Azogruppe.

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Abbildung 1.9: Klassizierung einer Auswahl organischer Azoverbindungen an hand der Konnektivitt verschiedener Atome mit der Azogruppe.

1.2.3.2 Organische Azoverbindungen 1.2.3.2.1 Azoverbindungen mit der Einheit C-N=N-C Diarylazoverbindungen53)'55): Mit der frhen Entdeckung des Azobenzols (X=Y= CH) im Jahr 1834 durch MlTSCHERLICH56) stellen Diarylazoverbindungen die lte sten Vertreter unter den Azoverbindungen dar. Aufgrund ihrer hohen wirtschaftlichen Bedeutung als Farbstoffe bilden sie auch die grte Klasse. Die hohe Strukturvielfalt, lt sich in erster Linie auf die sehr einfache und breit anwendbare Synthesemethode, die Azokupplung nach GRIESS57), zurckfhren (vgl. Abbildung 1.10).

Abbildung 1.10: Synthese von Diarylazoverbindungen durch Azokupplung eines aromatischen Diazoniumsalzes mit einem elektronenreichen Aromaten. In Abhngigkeit von den Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften der Reste R1 und R2 knnen Azofarbstoffe mit Eigenfarben im gesamten sichtbaren Spektrum hergestellt werden, die geringe Herstellungskosten mit guter Frbequalitt vereinen. Die gute Licht echtheit und Bleichstabilitt der Azofarbstoffe kann auf deren ausgeprgte Photolyseund Thermolysestabilitt zurckgefhrt werden. Diese Eigenschaften sind charakteri stisch fr Diarylazoverbindungen. Davon abgeleitete Strukturen sind demnach prinzipi ell nicht als Sollbruchstellen fr die im Rahmen dieser Arbeit angestrebten Polymeren geeignet.

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Dialkylazoverbindungen: Aufgrund fehlender 7r-Konjugation existieren in Dialkylazostrukturen keine stabilisierenden Effekte. Diese Verbindungen zeigen im Vergleich zu den Diaryl- aber auch Arylalkylazoverbindungen eine erhhte Thermolabilitt58). Anwendung in der Polymerisationstechnik nden bestimmte Vertreter dieser Klasse, da sie in kontrollierter Weise bei moderaten Temperaturen zur Initiierung radikalischer Polymerisationen befhigt sind. Ein klassisches Lehrbuchbeispiel ist das 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN), da im Temperaturbereich zwischen 50 bis 80 C zum Einsatz kommt und streng nach einem Zerfallgesetz erster Ordnung innerhalb von Stunden zu Stickstoff und zwei initiierenden, mesomeriestabilisierten Radikalen fragmentiert59) (vgl. Abbildung 1.11).
CN CN CN

H3C-C^N=N\iC-CH3 ^ N=N + 2 H3C-<> HC CHg H3C

Abbildung 1.11: Thermischer Zerfall von AIBN unter Bildung von Stickstoff und zwei mesomeriestabilisierten Isobutyronitrilradikalen. Die thermische Stabilitt der Dialkylazoverbindungen kann im Hinblick auf die Hand habbarkeit durch nichtstabilisierende Alkylreste signifikant erhht werden58). Gene rell besitzen aliphatische Azoverbindungen maximale Lichtabsorption im Bereich um Amax 350 nm. Die Verbindungen unterliegen zumeist bei Bestrahlung unter bestimm ten Bedingungen einer radikalischen Photolyse unter Bildung von Stickstoff60). Er schwerend fr den Einsatz als Sollbruchstelle ist jedoch das sehr schwache Absorpti onsvermgen47) (lge 1-2). Dieser Parameter kann nur durch die Substitution eines Alkylrestes gegen einen Arylrest erhht werden. Polymere, mit solchen Arylalkylazofunktionen als hauptkettenstndige Sollbruchstellen wurden bereits erfolgreich als Hll wandmaterialien in photochemisch abbaubaren Mikrokapseln eingesetzt61)'62). Untersu chungen zum Einsatz in der 308 nm-Laserablation-Lithographie stehen noch aus. 1.2.3.2.2 Azoverbindungen mit der Einheit C-N=N-N63) Der synthetische Zugang zu aromatischen Azoverbindungen, die einen stickstoffhalti gen Rest tragen, erfolgt prinzipiell durch N-N-Kupplung eines aromatischen Diazoniumsalzes mit NH-haltigen Verbindungen wie Aminen oder Hydrazinen. Nachdem dieser Syntheseweg groe hnlichkeit zur klassischen Azokupplung zeigt, verwundert es nicht, da die entsprechenden Verbindungklassen bereits relativ lange bekannt sind (Triazene 186264), Pentazadiene I86665), Hexazadiene 191166)). Hinsichtlich ihrer Stabilittsmerk male unterscheiden sich die folgenden drei aromatischen Aminoazoverbindungsklassen sehr deutlich. Triazene entstehen durch Kupplung mit sekundren aliphatischen aber auch aroma tischen Aminen64). Beide Triazenklassen wurden, wie im Abschnitt 1.1.2.3.2 auf Sei te 10 bereits erwhnt, erfolgreich als erste Dotierungsmittel fr die 308 nm-Laserabla tion-Lithographie von PMMA mit synergistischem Treibgas" Effekt eingesetzt40)'41). Die Triazengruppe war daher die erste funktionelle Gruppe, mit der das Konzept der Polymeren mit hauptkettenstndigen Sollbruchstellen fr diese Anwendung umgesetzt wurde. Anhand eingehender Untersuchungen konnte gezeigt werden, da sich Polyme re mit der in Abbildung 1.12 auf der nchsten Seite gezeigten Struktur, mit Hilfe des XeCl*-Excimer-Lasers sehr exakt strukturieren lassen44)45)'67)'68).

1.2 Strategie: Polymere mit Hauptketten-Sollbruchstellen

1 5

N-R1-N-N=N( S (. \N=N ^2 2 \^R3>C=/


Abbildung 1.12: Allgemeine Struktur von Poly(triazen)en fr die 308 nm-Laser ablation-Lithographie. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Triazene aufgrund ihrer vergleichweise hohen thermischen Stabilitt mit Werten fr die Zersetzungmaxima Tmax ber 200 C. Syste matische Studien an niedermolekularen Modellverbindungen zeigten darber hinaus, da das Stabilittsverhalten von Triazenen signifikant von den Donor- bzw. Akzeptor eigenschaften aromatischer Substituenten beeinflut wird44). Pentazadiene entstehen durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit primren Ami nen und besitzen eine labile, chromophore Gruppe bestehend aus fnf Stickstoffato men65). Sie stellen Triazenanaloga, mit erhhter Photolabilitt, dar und wurden in jngster Vergangenheit auch als Sollbruchstellen in Polymere eingebaut69). Untersu chungen zeigten, da sich Polymere mit der in Abbildung 1.13 gezeigten Struktur, mit Hilfe des XeCl*-Excimer-Lasers ebenfalls strukturieren lassen70).

- N - N - N - ^ j Q - N .
Abbildung 1.13: Allgemeine Struktur von Poly(pentazadien)en fr die 308 nmLaserablation-Lithographie. Die gegenber den Triazenen erhhte Photolabilitt geht bei den Pentazadienen mit einer Verringerung der Thermostabilitt einher (Zersetzungsmaxima Tmax um etwa 100 C herabgesetzt). Systematische Studien an niedermolekularen Modellverbindungen zeigten, da das Stabilittsverhalten wie bei den Triazenen signifikant von den Donorbzw. Akzeptoreigenschaften aromatischer Substituenten beeinflut wird69) (Stabilisie rung durch M-Effekt). Hexazadiene knnen durch doppelte Kupplung von Diazoniumsalzen mit symme trisch, disubstituierten Hydrazinen hergestellt werden66). Sie besitzen eine ausgedehnte labile, chromophore Gruppe bestehend aus sechs Stickstoffatomen (vgl. Abbildung 1.14).

R N NgR= H R 2> = -r r N Q 2
Abbildung 1.14: Allgemeine Struktur von Hexazadienen. Die mit der Kettenlnge drastisch zunehmende Labilitt63)*71) limitiert das Synthesepo tential und somit auch den Einbau in hochmolekulare Materialien. Dies konnte partiell

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bereits bei den Pentazadienen festgestellt werden69) und stellt sich bei den Hexazadienen schlielich als ernsthaftes Problem dar72). Jngste Untersuchungen zeigten, da filmbildende Poly(hexazadien)e mit den herkmmlichen Synthesemethoden nicht mehr zugnglich sind71). Aufgrund mangelnder Handhabbarkeit und insbesondere fehlender Selektivitt bezglich ihres Zerfalls (z.B. Stoempfindlichkeit) mu die Anwendung der Hexazadienfunktion als Sollbruchstelle prinzipiell als problematisch bezeichnet werden. 1.2.3.2.3 Azoverbindungen mit der Einheit C-N=N-S 73) Auch der synthetische Zugang zu aromatischen Azoverbindungen, die einen schwefelhal tigen Rest tragen, erfolgt prinzipiell durch die Kupplungsreaktion eines aromatischen Diazoniumsalzes. Fr diese Verbindungsklasse kann durch Variation der Oxidationstufe fast die gesamte Bandbreite SH-haltiger Kupplungskomponenten herangezogen werden. Diazosulde entstehen durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit den SH-Verbind ungen der geringsten Oxidationsstufe, den Thiolen74)'75). Der Einbau dieser funktionel len Gruppe in die Hauptkette fhrt zu Polymeren (siehe Abbildung 1.15), die sich als Hllwandmaterialien fr photolabile Mikrokapseln aber auch zur Strukturierung durch die 308 nm-Laserablation-Lithographie eignen76).

S-R1-S-N=N/ A /. V-N=N-

Abbildung 1.15: Allgemeine Struktur von Poly(diazosulfid)en als Hllwandma terialien von photolabilen Mikrokapseln und fr die 308 nm-Laserablation-Litho graphie. Diazosulde fragmentieren sehr rasch bei Photolyse und Thermolyse (Tmax um etwa 100C) unter Bildung von Stickstoff76)-78). Systematische Studien an niedermolekula ren Modellverbindungen zeigten auch hier, da das Stabilittsverhalten signifikant von den Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften aromatischer Substituenten beeinflut wird76) (Stabilisierung durch -M-Effekt). Diazosulfone: Die in Abbildung 1.16 gezeigten aromatischen Diazosulfone entstehen durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit Sulfinsuren bzw. deren Salzen79). 0

/ \ _ n = n _ S - r2
R1 O

Abbildung 1.16: Allgemeine Struktur von Diazosulfonen. Aromatische Diazosulfone besitzen in Abhngigkeit von den Donor- bzw. Akzeptor eigenschaften der aromatischen Substituenten R1 moderate Photo- und Thermolabilitt80) (Tmax um etwa 130 C). Die Herstellung von Polymeren mit hauptkettenstndigen Diazosulfoneinheiten steht noch aus.

1.2 Strategie: Polymere mit Hauptketten-Sollbruchstellen 17

Diazosulfonate: Durch Kupplung von aromatischen Diazoniumsalzen mit Sulten SO^" entstehen die geladenen Diazosulfonate81) (vgl. Abbildung 1.17).

R1^

/, \_N=N_s-o" -S5

ii

Abbildung 1.17: Allgemeine Struktur von Diazosulfonaten.

Zum Aufbau von Polymeren, die kovalent gebundene, hauptkettenstndige Sollbruch stellen enthalten, ist diese terminierende Gruppe jedoch prinzipiell nicht geeignet. Die charakteristischen Stabilittsmerkmale, wie sehr hohe Photolabilitt und hohe Thermostabilitt machen Diazosulfonate jedoch zu uerst interessanten seitenkettenstndigen Strukturelementen in Polymeren. Eingehende Untersuchungen zeigten, da solche Ma terialien aufgrund der Lslichkeitsnderung bei Bestrahlung (Vernetzung) als in Wasser entwickelbare, negativ-arbeitende Photolackschichten im Offsetdruck ein groes Anwen dungspotential besitzen43)82)'83). 1.2.3.2.4 Azoverbindungen mit der Einheit C-N=N-P 84) Die Klasse der organischen, einseitig aromatisch substituierten Azoverbindungen mit einem azogebundenen phosphorhaltigen Rest wurde vergleichsweise erst relativ spt entdeckt. Sowohl die hohe Flexibilitt der Koordinationschemie der Phosphors aber auch die Vielfalt an verschiedenen Synthesewegen fhrte ab den 50er Jahren dieses Jahrhunderts zu einer uerst variantenreichen und interessanten Stoffklasse. Wie Ab bildung 1.18 zeigt, knnen hier prinzipiell zwei verschiedene Gruppen unterschieden werden.

/, \_N = Nip-R3 / \_N = N_p_R3

Abbildung 1.18: Allgemeine Strukturen von bekannten Azoverbindungen mit der Einheit C-N=N-P; a positiv geladene Arylazophosphoniumsalze; b ungeladene Arylazophosphonate.

Die sogenannten Arylazophosphoniumsalze (Gruppe a) stellen als positiv geladene Ver bindungen die Addukte von aromatischen Diazoniumsalzen an trivalente Phosphorver bindungen dar. Bis zur Entdeckung dieser Verbindungen85) war diese Reaktionsweise bei Diazoniumsalzen unbekannt. Die Verbindungen der zweiten Gruppe b entstehen hingegegen als neutal geladene Spezies bei einer Kupplungsreaktion von Diazonium salzen an bestimmte tetravalente Phosphorverbindungen (Substitution). Bekannteste Vertreter dieser Gruppe sind die Arylazophosphonate86). Arylazophosphonate stellen mengenmig die grte Klasse unter den Azoverbindungen mit der C-N=N-P Einheit dar.

18

Allgemeiner

Te i l

Obwohl Arylazophosphonate hochinteressante Eigenschaften vereinen, auf die spter eingegangen wird, wurde dieser Verbindungsklasse bisher bezglich ihrer Zerfallsei genschaften und ihres synthetischen Potentials als hauptkettenstndige Sollbruchstelle in Polymeren fr die 308 nm-Laserablation-Lithographie keinerlei Aufmerksamkeit ge schenkt. Dieser Umstand war die Ausgangsbasis fr die vorliegende Arbeit, in der die, im nchsten Abschnitt beschriebenen, Ziele verfolgt werden sollten.

1.3 Zielsetzung
In der vorliegenden Arbeit sollten Erkenntisse zur Synthese und zur Eignung neuarti ger polymerer Materialien fr die 308 nm-Laserablation-Lithographie erarbeitet werden. Das Konzept der hauptkettenstndigen Azosollbruchstellen sollte dabei mit der Arylazophosphonatgruppe um einen neuen Baustein erweitert werden. Synthese: Zunchst sollte ein synthetischer Zugang zu polymeren Arylazophosphonaten erarbeitet werden. Einfachheit im Syntheseweg und groe Strukturvielfalt bezglich der Monomere sollten hier angestrebt werden, um den strukturellen Ein flu auf das Eigenschaftsprofil der neuen Verbindungen mglichst breit untersu chen zu knnen. ber die prinzipielle Synthesemethode sollten Tests mit einfachen niedermolekularen Modellreaktionen erste Hinweise geben. Die dabei erhaltenen wohl charakterisierten Verbindungen sollten zustzlich als Modellverbindungen fr die spektroskopische Identifizierung der neuen Polymeren herangezogen wer den. Materialuntersuchungen: Anhand thermischer und photochemischer Materialunter suchungen an Polymeren und Modellen sollte anschlieend zunchst die Eignung der Arylazophosphonatgruppe als labile und dennoch handhabbare Sollbruchstelle beleuchtet werden. Erkenntnisse ber Zerfallswege, deren kinetische Beschreibung und strukturelle Einflsse waren hier wnschenwert. Ein weiteres zentrales Ziel waren systematisch angelegte Testreihen zum Anwendungspotential der herge stellten Polymeren fr die 308 nm-Laserablation-Lithographie. Dafr sollten Poly merfilme prpariert, anschlieend in geeigneten Experimenten durch Photoablati on strukturiert und abschlieend bezglich des erzeugten Patterns charakterisiert werden.

Kapitel 2

Synthetischer Teil
2.1 Die Arylazophosphonatgruppe

Y- h M N - P -' Oa ' 2 r f R
Abbildung 2.1: Allgemeine Struktur von Arylazophosphonaten; die einzelnen Struktureinheiten | Aryl | azo | phosphonat | sind grau unterlegt. Arylazophosphonate sind gem Abbildung 2.1 kovalente Azoverbindungen, die aus einem aromatischen Teil und dem Phosphonat-Teil aufgebaut sind. In der Literatur alternativ benutzte Bezeichnungen sind Azophosphonsureester86) und Arylazophosphorsureester51). Diese Verbindungsklasse wurde von F. SUCKFLL und H. Haubrich bei Bayer erst im Jahre 1958 entdeckt86)'87), also genau ein Jahrhundert nach der ersten Synthese eines Diazoniumsalzes durch GRIESS88).

2.1.1 Synthese

ff \-N=N+ X" + H-P-OR2 ff, V- N=N-P-OR2


Abbildung 2.2: Arylazophosphonat-Synthese durch N-P-Kupplung eines aroma tischen Diazoniumsalzes mit einem Dialkylphosphit. Arylazophosphonate knnen gem Abbildung 2.2 durch N-P-Kupplung eines aromati schen Diazoniumsalzes mit einem Dialkylphosphit in Anwesenheit einer Hilfsbase herge stellt werden1. Kinetische Untersuchungen unter pH-Variation zeigten89), da zuncht
1 Analog zu anderen Azoderivaten stellt die Oxidation der entsprechenden Hydrazinverbindungen (hier: aromatische Phosphorsurehydrazide) eine alternative Synthesemethode dar. Abgesehen von Ver bindungen mit Thio- oder Imino-substituenten51), die ber die N-P-Kupplung nicht zugnglich sind, bietet diese Variante keine weiteren Vorteile.

20

Synthetischer

Te i l

das Phosphit durch die Base zum Phosphonat-Anion (R2/30)2PO~ deprotoniert wird, das anschlieend mit dem terminalen Stickstoff des elektrophilen Diazoniumsalzes rea giert. Die Reaktion liefert daher im Gegensatz zu anderen P-Nukleophilen ein ungelade nes Substitutionsprodukt2. Weitgehend unabhngig vom Rest R1 ist die Synthese mit Ausbeuten meist ber 80 %, hufig auch ber 90 % durchfhrbar. Die bis heute durch gefhrten Strukturvariationen an Arylazophosphonaten dokumentiert Tabelle 2.1.

Tabelle 2.1: In der Literatur beschriebene Arylazophosphonate, die ber die NP-Kupplungsmethode hergestellt wurden; diese Synthesemethode bietet ein hohes Ma an struktureller Variationsbreite.

>R1

N=N-P-OR^ OR3 R2/3

X Ref. 0 86), 87), 89), 92)

H, 4-Br, 2-C1, 4-C1, 3,5-Cl2, 4-CN, 4-COEt, 4-COMe, 4-COOH, 4-COOMe, 4-F, 4-1, 2-Me, 4-Me, 4-H2NPhS02, 4-NMe2, 4-N02, 4-PhN2, 4-OH, 4-OEt, 4-OMe, S03H, S03Na H H a) Nur R2=R3 =Me oder Et.

Me, Eta)

Ph Et

0 92) s 92)

2.1.2 Eigenschaften Der folgende Abschnitt soll, bevor auf die Ergebnisse dieser Arbeit eingegangen wird, wesentliche Aspekte des bisherigen Wissenstands ber die Verbindungsklasse der Aryl azophosphonate zusammenfassend beleuchten. 2.1.2.1 Struktur und spektroskopische Daten Arylazophosphonate setzen sich als aromatische Azoverbindungen aus einer chromophoren und einer auxochromen Gruppe zusammen93). Beide Einheiten beeinussen die strukturellen und somit auch die spektroskopischen Eigenschaften. Ein wesentlicher Be standteil des Chromophors ist die Azogruppe. Deren irans-Konguration wird von den meisten Autoren heute als gesichert angesehen. Die bei vielen Azoverbindungen er folgreiche Isolierung und Identifikation von ds-Intermediaten als primre Produkte bei der Kupplungsreaktion, blieb bisher bei Arylazophosphonaten jedoch aus. Eindeutig belegt wurde die frans-Konfiguration der Azogruppe im Feststoff durch Rntgenstrukturanalyse am Beispiel des 3-Nitrophenylazodimethylphosphonats94). In Lsung kann der Beweis nur indirekt mit Hilfe spektroskopischer Methoden erfolgen.
2Triarylphosphine85) oder Triamidophosphine90),91) bilden geladene Phosphoniumsalzaddukte mit Diazoniumsalzen.

2.1 Die Arylazophosphonatgruppe

2 1

Arylazophosphonate sind intensiv gefrbte Verbindungen: In Substanz oder konzentrier ten Lsungen besitzen sie eine rote Eigenfarbe, die bei steigender Verdnnung zuneh mend in Gelb bergeht. Dieses Verhalten ist typisch fr phosphorhalt ige Azochromophore95). Es kann phnomenologisch durch zwei unterschiedlich intensive Absorptions banden im gelb- resp. rotkontrren Spektralbereich erklrt werden. Abbildung 2.3 zeigt ein typisches UV/VIS-Spektrum eines Arylazophosphonates. Die intensivste Bande liegt bei den Verbindungen im Bereich zwischen etwa 290 und 350 nm, besitzt fnfstellige mo lare Absorptionskoeffizienten e und ist fr die Gelbfrbung verantwortlich. Die fr die Rotfrbung entscheidende Absorption liegt in der Regel bei etwa 500 nm und erscheint generell als sehr breite und intensittsschwache Bande (dreistellige e-Werte).

i ii i | i i i i | i i i

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

Wellenlnge X in nm

Abbildung 2.3: Typisches UV/VIS-Spektrum eines Arylazophosphonates.

Beide Absorptionen knnen bestimmten elektronischen bergngen im Azochromophor zugeordnet werden47)'96): Die dabei beteiligten Orbitale knnen mit Hilfe der LCAOMO-Methode modellhaft mit guter bereinstimmung beschrieben werden. Gem Ab bildung 2.4 auf der nchsten Seite entstehen im wesentlichen durch Linearkombination der Stickstoffatomorbitale zwei besetzte Niveaus (ir und n) und eine weiteres, jedoch unbesetztes Niveau (7r*). Die elektronischen bergnge 7r - n* und n -> n* zwischen diesen Zustnden knnen durch diskrete Anregung mit Photonen unterschiedlicher Wellenlnge erfolgen (vgl. Abbildung 2.5 auf der nchsten Seite). Der n - 7r*-bergang bedarf dabei hherer Energie, erfolgt jedoch aufgrund des groen berlappungsintegrals beider MOs sehr intensiv. Daher wird der -k - 7r*-bergang prinzipiell der intensiven, krzerwelligen Absorption im Bereich zwischen 290 und 350 nm zugeordnet. Geringere Anregungsener gie bentigt der n f 7r*-bergang, der bei planaren Azoverbindungen jedoch aufgrund des verschwindend kleinen berlappungsintegrals durch orthogonale MOs im Prinzip symmetrieverboten ist47). Daher wird der n -> 7r*-bergang der intensittsschwachen Absorptionsbande bei 500 nm zugeordnet.

22

Synthetischer Teil

N=N

Hn -ft~<---Sa*

Hf"

Abbildung 2.4: LCAO-MO-Schema fr die Azogruppe; die berlappung zweier coplanarer pz-Atomorbitale kann mit bindenden (ir) und antibindenden (jr*) MO beschrieben werden, von denen das bindende doppelt besetzt ist; orthogonal zu den 7T-MO, d.h. coplanar zu der Azogruppe, knnen die freien Elektronenpaare zu zwei n-MO (assymetrisch na und symmetrisch ns) berlappen, die keinen Beitrag zur Bindungsordnung leisten, da beide besetzt sind.

N=N

4 1 t

Abbildung 2.5: Elektronische bergnge ir > 7r* (a) und n > tt* (b) im Azochromophor; beide bergnge erhalten den Spin; der n > 7r*-bergang ist prinzipiell in planaren Azochromphoren aufgrund der Orthogonalitt der beteiligten MO ver boten, wird jedoch in der Praxis als intensittsschwache Bande dennoch hufig beobachtet; die energetischen Abstnde fr die bergnge zeigen, da die Anre gung mit Wellenlngen A^xw < Aj^f erfolgt.

Die fr alle Arylazophosphonate gefundenen51)'95' sehr geringen Werte fr n-),7r* mssen als Hinweis fr das Vorliegen einer trans-konfigurierten Azogruppe gedeutet werden, da bei cis-konfigurierten Azoverbindungen blicherweise die Oszillatorstrke des n -4 7r*bergangs im Bereich der tt > 7r*-bergnge liegt4').

2.1

Die

Arylazophosphonatgruppe

23

Interessante Aspekte hinsichtlich der elektronischen Bindungsverhltnisse ergaben UV/VIS-Untersuchungen an dem stark +M-substituierten 4-Dimethylaminophenylazodimethylphosphonat. Dieser Verbindung konnten chinoide Teilstrukturen mit negativ polarsierten Phosphonatgruppen und positiv polarisierten Dimethylaminoeinheiten zuge schrieben werden95)'97). Besttigung fand dieser Strukturvorschlag durch die Messung der Komplexierungsneigung von Phenolen an Arylazophosphonate ber H-Brckenbindungen98). Es liegt die Vermutung nahe, da Arylazophosphonaten generell solche Push-PulP'-Strukturen zugrunde liegen, wobei der chinoide Anteil mit steigendem Donorcharakter des aromatischen Restes in zunehmendem Mae an Bedeutung gewinnen sollte. 2.1.2.2 Stabilitt und Reaktivitt Arylazophosphonate werden in der Literatur als relativ stabile Verbindungen beschrie ben99). Eine hervorragende Lagerstabilitt, mit monatelanger Haltbarkeit bei Raum temperatur wurde fr viele Arylazophosphonate bereits relativ frh festgestellt86). Fol geuntersuchungen zeigten, da die Thermostabilitt in gewissen Grenzen vom Reinheits grad betimmt wird, wobei reine Verbindungen hhere Stabilitt besaen92)*100). Anhand 31P-NMR-spektrokopischer Verfolgung konnte exemplarisch belegt werden, da auch bei 70C ber 14 Stunden hinweg in Substanz keine Zersetzung erfolgt92). Bei deut lich hheren Temperaturen ab 150 C konnte die Thermolyse von Arylazophosphonaten in Substanz unter Bildung gasfrmiger Produkte beobachtet werden92). Es gelang zu dem, aus Thermolyseprodukten fr einige Vertreter Arylphosphonate zu isolieren100). Dies gab Anla zur Vermutung, da Arylazophosphonate thermisch unter Freisetzung von N2 zunchst Aryl- und Phosphinylradikale bilden, die dann unmittelbar zu den isolierten Spezies rekombinieren. Zur Photolyse von Arylazophosphonaten liegt bisher lediglich eine Untersuchung vor92), wobei hierfr genaue Angaben zu den Bestrahlungbedingungen fehlen. Das Ausbleiben eines 31P-CIDNP-Effektes whrend der Bestrahlung wurde von den Autoren als Photolysestabilitt der untersuchten Substanz gedeutet. Es liegen bisher weder kinetische noch mechanistische Untersuchungen zum thermischen resp. photochemischen Zerfall von Arylazophosphonaten mit geigneten analytischen Me thoden vor. Die chemischen Umwandlungsreaktionen von Arylazophosphonaten knnen nach Addi tionsreaktionen (Hydrierung, Hydrogensultaddition) der Azogruppe und Austausch reaktionen (Verseifung) an der Phosphonateinheit klassifiziert werden. Fr Details sei auf Ref. 86), 100) verwiesen.

24

Synthetischer

Te i l

2.2 Polymere und Modell Verbindungen


2.2.1 Strategien und Methoden zur Synthese46) 2.2.1.1 Synthesekonzept Zum Aufbau von Polymeren mit Arylazophosphonat-Einheiten in der Hauptkette stehen generell zwei Synthesekonzepte zur Verfgung: Indirekte Methode": Das Monomersystem (ein oder mehrere Monomere) enthlt bereits prformiert die Arylazophosphonatgruppe und wird mit Hilfe klassischer" Methoden polykondensiert. Vorteile: Aufgrund der, durch Nutzung der reichhaltigen Polykondensationschemie, gegebenen Flexibilitt ist die Vielfalt an Strukturen und den damit erzeugten Eigenschaften gro. Nachteile: Die notwendigen hochreaktiven Gruppen mssen zur Azophosphonatgruppe kompatibel sein, ansonsten mssen aufwendigere Synthese methoden wie die Schutzgruppentechnik oder polymeranaloge Umsetzungen eingesetzt werden. Direkte Methode": Das Monomersystem (ein oder mehrere Monomere) enthlt nicht die Azophosphonatgruppe, sondern die Edukte fr eine Poly(N-P-Kupplung) (Diazoniumsalz und Phosphit). Die kettenaufbauende Polyreaktion ist identisch mit dem des Arylazophosphonat aufbauenden Syntheseschritt. Vorteile: Die Prparation ist direkt und krzer, nachdem hier zwei notwendi ge Synthesestufen in einem Schritt realisiert werden. Eine perfekte, strstellenfreie Polymerstruktur ist einfacher zugnglich, weil die Bildung der labilen Sollbruchstelle zuletzt erfolgt. Nachteile: Die Anwendung der N-P-Kupplung als Polyreaktion zu hochmo lekularen filmbildenden Produkten setzt hohe Ausbeuten und Selektivitten voraus. Abgesehen von den Synthesedaten fr die in Tabelle 2.1 auf Seite 20 gezeigten niedermolekularen Arylazophosphonate liegen hierzu keine Infor mationen vor. Fr die in Tabelle 2.2 genannten analogen Polymersysteme mit labilen Sollbruchstel len in der Hauptkette wurde die Kupplung von Diazoniumsalzen an unterschiedliche Komponenten als direkte Synthesemethode bereits mit variierendem Erfolg angewandt. In dieser Arbeit wurde ganzentsprechend ausschlielich die direkte Synthesemethode angewandt. Tabelle 2.2: Anwendbarkeit der direkten Methode fr Polymere mit hauptkettenstndigen Azo-Sollbruchstellen. Polymerklasse Poly(triazen)e Poly(diazosuld)e Poly(pentazadien)e Poly (hexazadien)e" Kupplungskomponentea) sek. Diamin arom. Dithiol prim. Amin N,N'-subst. Hydrazin Mn g mol-1 2400-15 000 3400-11700 1600-3400 940 Ref. 44), 67) 76) 69), 70), 72) 71), 72)

a) Diazoniumkomponente: verschiedene Bis(aryldiazonium)salze.

2.2

Polymere

und

Modellverbindungen

25

2.2.1.2 Polykondensationsmethoden101)-104) Unter dem Begriff Polykondensation klassiziert man Polyreaktionen deren Wachstums schritt eine Kondensation, also eine Reaktion unter Kleinmoleklabspaltung, zugrun deliegt. Nachdem die reagierenden funktionellen Gruppen (im Momomer oder als End gruppen) ber den gesamten Verlauf der Polyreaktion praktisch die gleiche Reaktivitt aufweisen, mu fr jeden Wachstumsschritt die Aktivierungsenergie der Kondensati onsreaktion aufgebracht werden. Dieses Kriterium unterscheidet die Polykondensati on als Stufenreaktion deutlich von den initiierten Kettenwachtumsreaktionen, wie z.B. der radikalischen Polymerisation105)'106). Die Polyaddition, also eine Polyreaktion, die auf der Addition nicht-aktivierter Monomere ohne Kleinmnlrklabspaltung beruht, ist ebenfalls eine Stufenreaktion und wird aufgrund gleicher ! i^cher Gesetzmigkeiten hufig auch vereinfachend ebenfalls mit dem Begriff Polvk.hiUuisation bezeichnet. Prinzipiell mssen Monomere fr den Aufbau makromolekularer Stoffe mindestens bi funktionell sein. Polykondensationen knnen sowohl mit einer Monomersorte als auch mit mehreren durchgefhrt werden: Eine Monomersorte - Selbstkondensation: Das Monomer enthlt zwei funktio nelle Gruppen, die miteinander reagieren knnen. Schematisch: AB3, A reagiert mit B, Polymer: [AB]n. Mehrere Monomersorten - Fremdkondensation: Typischerweise enthlt jede Mo nomersorte zwei gleiche funktionelle Gruppen, die nicht untereinander, sondern nur mit der anderen reagieren knnen. Schematisch: AA und BB, A reagiert aus schlielich mit B, Polymer: [AABB]n. Angestrebte Polymereigenschaften, wie z.B. Filmbildung, sind generell erst ab einem bestimmten Molmassenbereich erzielbar. In diesem Zusammenhang kommt dem mole kularen Parameter n eine besondere Bedeutung zu. Er gibt die Anzahl der Wiederho lungseinheiten (Zahlenmittel fr eine polydisperses Polymer) an und steht gem Glei chung 2.1 im proportionalem Zusammenhang mit dem mittleren Polymerisationsgrad DPn. DPn = nq q: Anzahl der Monomersorten (2.1) CROTHERS konnte durch kinetische Herleitung mit Gleichung 2.2 zeigen, da DPn fr Stufenreaktionen von den zwei Synthesegren p und r gesteuert wird107). 1+7 * D P Q 1 + p - 2rp m s a t z , r : S t c h i o m e t r i e ( 2 . 2 ) = r : U Sowohl p als auch r beziehen sich auf die Konzentrationen der funktionellen Gruppen ca,b- P = [1 - cA(t)]/cA(t = 0) =[1 - cB(t)]/cB{t = 0), r = ca/cb (mit cA < cB). Zum besseren Verstndnis der zweiparametrigen CAROTHERS-Gleichung kann man zwei Grenzflle diskutieren, die in Abbildung 2.6 auf der nchsten Seite dargestellt sind.

perfekte Stchiometrie : r = 1 =>l Dp n = (2.3) - P 1+r quantitative Reaktion : p = 1 => DPn = (2.4)

3Impliziert auch B = A.

2 6

Synthetischer Teil

g i
=

^ A

/'
2
ry A 0.9 1.0

0.0

0.1

0.7

0.8

0.9

1.0

Umsatz p

Stchiometrie r 2.6 b)p=l.

2.6 a) r = l.

Abbildung 2.6: Die zwei Grenzflle der CAROTHERS-Gleichung: a) perfekte St chiometrie (r=l, Gleichung 2.3), b) quantitative Reaktion (p=l, Gleichung 2.4)

Hohe Molmassen werden demnach nur erreicht wenn beide Parameter p, r sich ihren theoretisch maximal erzielbaren Werten nhern: Beispielsweise kann ein Polymer mit einer angestrebten Molmasse von Wn = 20 000 g-mol-1 und einer Wiederholungseinheit von Mwe = 400 g-mol-1 (>Pn = 50) nur dann hergestellt werden, wenn der Umsatz p grer als 98 Prozent oder die Stchiometrie besser als etwa 96 Prozent sind. Das bedeutet, da sowohl an die Reaktion selber (hoher Umsatz und hohe Selektivitt) als auch an die Monomerkomponenten (hohe Reinheit, Stabilitt whrend der Umsetzung) groe Anforderungen gestellt werden. Die CAROTHERS-Gleichung besitzt Gltigkeit innerhalb aller reaktionslimitierten Stu fenreaktionen. Hierunter fallen alle homogen durchgefhrten Polykondensationsreaktionen (inklusive Polyaddition). 2.2.1.2.1 Homogene Polykondensation Zur Durchfhrung einer Polykondensation in ausschlielich einer Phase stehen haupt schlich zwei Methoden zur Verfgung, die beide auf Umsatzmaximierung ausgelegt sind: Schmelzpolykondensation: Hierbei wird die Reaktion lsungsmittelfrei durchgefhrt. Die Monomerschmelze selber stellt das Reaktionsmedium dar. Vorteilhaft sind da bei die vergleichweise hheren Reaktionsgeschwindigkeiten (maximale Konzentra tion) und der Wegfall von zuszlichen Hilfsstoffen. Typischerweise steigt jedoch, mit zunehmendem Umsatz, die Viskositt sehr stark an, so da die Entfernung des entstehenden Kleinmolekls erschwert sein kann. Um das Reaktionsgleichge wicht dennoch zugunsten der Produktseite und damit hherer Umstze weiter zu verschieben, erhht man die Flchtigkeit der niedermolekularen Nebenprodukte durch Druckerniedrigung und Temperaturerhhung. Lsungspolykondensation: Die Reaktion wird in einem hochsiedendem Lsungsmit tel durchgefhrt, das sowohl Monomere als auch das gebildete Polymer (zumindest bis zu einem bestimmten Polymerisationsgrad) solubilisiert. Die Viskosittszu nahme ist deutlich geringer, weshalb die kontinuierliche Umsatzerhhung durch

2.2

Polymere

und

Modellverbindungen

27

Entfernen des Kleinmolekls vergleichsweise einfacher ist. Im Falle eines Azeotropdestillats, bestehend aus Kleinmolekl und Lsungsmittel, knnen auch nie dersiedende Lsungsmittel unter kontiniuerlicher Rckfhrung verwendet werden, wenn beide Komponenten bei Raumtemperatur eine Mischungslcke besitzen.

2.2.1.2.2 Grenzflchenpolykondensation 108>109) Bestimmte Monomersysteme knnen auch durch die Grenzflchenpolykondensation in einem mehrphasigen Lsungsmittelsystem polykondensiert werden. Zur Abgrenzung von der homogenen Polykondensation sei im Folgenden auf die Hauptunterschiede ein gegangen: Reaktionsmedium: Die Polyreaktion erfolgt idealerweise ausschlielich an der Pha sengrenzflche zweier Lsungsmittelphasen. Das bedeutet zum einen, da die Grenzflchenpolykondensation nicht als Selbstpolykondensation durchgefhrt wer den kann4 und zum anderen, da das Lsevermgen der beiden Phasen fr die Monomere exklusiv sein mu. Letzteres heit, da Monomer A(B) in Phase A(B), nicht jedoch in Phase B(A) lslich ist. Reaktionslimitierung: Sofern die Polyreaktion hinreichend schnell abluft, ist die Diffusion beider Monomere durch die Bulkphase an die Grenzflche heran im makrokinetischen Sinn reaktionslimitierend. Stchiometrie: Das Verhltnis der Konzentrationen der miteinander reagierenden funktionellen Gruppen ist weniger durch die Einwaage, sondern mehr durch die Diffusionskonstanten der korrespondierenden Monomere in den entsprechenden Phasen bestimmt. Stufenwachstum: Das fr die homogene Polykondensation typische, stetige Stufen wachstum durch die statistische Konkurrenz der hhermolekularen Fraktionen mit den hufigeren niedermolekularen ist weitaus weniger ausgeprgt. Die Zunahme von DPn erfolgt vergleichweise schneller" mit steigendem Umsatz. Infolgedessen kann die Abhngigkeit DPn von r und p nicht mehr mit der CAROTHERSGleichung 2.2 auf Seite 25 beschrieben werden. In der Praxis stellt man fest, da die Grenzflchenpolykondensation weitaus geringere Ansprche an beide Parameter r und p stellt, als dies bei der homogenen Durchfhrung der Fall ist. Fr den mittleren Polykondensationgrad DPn^ der durch interfaciale Polykondensation erzielt wird, gilt also:

a^ir^s;

(2-5)

Nachdem die Reaktionszeiten von Grenzflchenpolykondensationen fr vollstndigen Umsatz in der Regel bereits bei moderaten Temperaturen im Sekunden- bis Minuten bereich liegen, eignet sich diese Methode ganz besonders zur Synthese von Polymeren mit labilen funktionellen Gruppen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher das Potential der Grenzflchenpolykondensation eingehend genutzt.
4 Ausnahme: Selbstpolykondensation unter Zuhilfenahmne eines Hilfsreagenzes.

28

Synthetischer

Te i l

2.2.2 Monomere Zur Synthese von Poly(arylazophosphonat)en nach der direkten Methode mittels Grenz flchenpolykondensation bentigt man Monomere A, B, welche die, fr eine Poly(N-PKupplung) notwendigen, Gruppen -Nj und -OPO(OR)H besitzen (Bis(diazonium)salze und Bis(phosphit)e). Darberhinaus mu ein Zweiphasensystem existieren, in dem Mo nomer A und Monomer B orthogonale Lslichkeit zeigen. In den folgenden beiden Ab schnitten werden die verwendeten Monomere beschrieben, die diesen Anforderungen gerecht werden.

2.2.2.1 Bis (diazonium) salz-Monomere Bifunktionelle, aromatische Diazoniumsalze knnen prinzipiell durch doppelte Durch fhrung der klassichen Diazotierung (i.F.g. Bisdiazotierung) aus Bis(anilin)en herge stellt werden. Die einkernigen Strukturen sind jedoch teilweise schwierig oder sogar berhaupt nicht realisierbar: Beispielsweise liefert 1,2-Diaminobenzol sehr hohe Anteile des intramolekular N-N-gekuppelten Benzotriazols110) und 1,4-Diaminobenzol kann nur mit der extrem reaktiven Nitrosylschwefelsure zu einem sehr unbestndigen Bis(diazonium)salz umgesetzt werden111). Bewhrte Alternativen stellen zweikernige, verbrckte Strukturen dar. Die Synthese (vgl. Abbildung 2.7) solcher Diazoniumsalze gelingt fr nahezu alle verbrckenden Reste R und Gegenionen X48). Ein weiterer Vorteil ist die gute Verfgbarkeit der wohlfeilen Bis(anilin)-Vorstufen, die in vielen Fllen kommerziell erhltlich sind112).

*-GuO-*
4 HX, 2 NaN02 4 H20, 2 NaX

Abbildung 2.7: Synthese von zweikernigen Bis(diazonium)salzen.

Als Monomere wurden die drei in Tabelle 2.3 auf der nchsten Seite genannten Verteter ausgewhlt, die sich aufgrund des Restes R sowohl im mesomeren Effekt als auch in ihrer Fhigkeit zur Ausbildung eines 7r-konjugierten Systems unterscheiden. Aufgrund der greren Auswirkung der M-Effekte und aus Grnden der Systematik wurden nur para-substituierte Strukturen gewhlt. Alle Bis(diazonium)salz-Monomere BD 1-3 wurden als Chloride frisch hergestellt und ohne Isolierung und Charakterisierung in Lsung sofort weiter zu den Polymeren PAP 15 aber auch zu einigen Modellverbindungen MAP 2 umgesetzt.

2.2

Polymere

und

Modellverbindungen

29

Tabelle 2.3: Bis(diazonium)salz-Monomere BD 1-3; Bezeichnung, Bis(anilin)edukte, Struktur und Auswahlkriterium. er +n2/) R(/~N2+ er Bez. Bis(anilin)-Edukt R Auswahlkriterium BD 1 Benzi di n -a) 7r-Konj ugati on, M-Effekt, ri gi de Struktur BD 2 4,4'-Bis(aminophenyl)ether 0 +M-Effekt, exible Struktur BD 3 4,4'-Bis(aminophenyl)keton CO 7r-Konjugation, -M-Effekt a^ Biphenylstruktur.

2.2.2.2 Bis (phosphit)-Monomere Bis(phosphit)-Monomere mssen zwei -0-PO(OR)H Gruppen enthalten um bifunktio nell unter N-P-Kupplung reagieren zu knnen. Die Synthese solcher Strukturen kann durch Umsetzung von Edukten, die ein P-Atom (PCI3, Dialkylphosphite) tragen, erfol gen. Aufgrund mehrerer Vorteile gegenber den anderen Synthesewegen113)'114), erweist sich die bekannte Methode der Umesterung von Dialkylphosphiten (Ester der phospho rigen Sure) mit Diolen115)-117) in Abbildung 2.8 als optimal.

?, a , [Na]. A O 0 2 H - P - O R 2 + H O - R 1 - O H H - P - 0 - R 1 - 0 - P - H OR2 -2R2H OR2 OR2 Abbildung 2.8: Bis(phosphit)-Synthese durch Umesterung von zwei quivalenten Dialkylphosphit mit einem quivalent Diol nach Ref. 117).

Als terminierende Reste OR2 wurden im Hinblick auf die wrigen Reaktionsbedingun gen bei der Grenzflchenpolykondensation ausschlielich aliphatische Reste gewhlt, weil deren Hydrolysetendenz, im Vergleich zu aromatischen, wesentlich geringer ist114). Nachdem die Struktur des Alkoxyrestes sich kaum auf die Kupplungsneigung des Phosphits mit Diazoniumsalzen auswirkt86)'92), wurde aus Grnden der Systematik versucht, in allen Fllen (eine Ausnahme siehe Seite 30) den Methoxyrest einzufhren. Das dafr bentigte Phosphit-Edukt Dimethylphosphit (i.F.g. DMP) ist als kostengnstige und nur mindergiftige Chemikalie kommerziell verfgbar. Anhand analoger Umesterungsreaktionen zu monofunktionellen Phosphiten ist bekannt, da primre Alkohole in befriedigenden Ausbeuten, sekundre hingegen in schlechteren und tertire zumeist berhaupt nicht mehr umgesetzt werden knnen114). Daher wur den ausschlielich primre Diole zur Synthese der Monomere BP 1-5 eingesetzt. Mit der Absicht, die Glasbergangstemperatur Tg in den Polymeren ber die Segmentbe weglichkeit durch den Rest R1 mageblich zu beeinflussen, wurden sowohl Diole mit flexiblen (-BP 1-3) als auch steifen (-BP 4,5) verbrckenden Einheiten R1 zur Syn these herangezogen (vgl. Tabelle 2.4 auf der nchsten Seite).

30

Synthetischer Teil

Tabelle 2.4: Bis(phosphit)-Monomere BP 1-5; Bezeichnung, Dioledukte, Struktur und Syntheseausbeute.

0 0 ii H - P - 0 - R 1 - 0 --P-H O2 R 2 R Bez. Diolkomponente R1 R2 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 Ausbeute a)

%
4 3 5 6 4 0 6 7 6 0

BPlb) 1,6-Hexandiol (CH2)6 BP2b) Ethylenglycol (CH2)2 BP3b) Diethylenglycol (CH2)20(CH2) 2 BP4C) 1,4-Benzoldimethanol CH2PhCH2 BP5C) 1,4-Cyclohexandimethanol CH2ChCH2

a) Nach destillativer Reinigung, bezogen auf Diolkomponente (Rohausbeute 100%). b> bekannt117). c^ bisher unbekannt.

Die Reaktion kann in den meisten Fllen durch einen groen Dialkylphosphitberschu5 weitgehend selektiv zum bifunktionellen Phosphit BP 1-5 gefhrt werden117), ohne da die in Abbildung 2.9 gezeigten Nebenreaktionen118)"120) in den Vordergrund treten.

H-P-OR2 + HO-R1-OH OR2

O H O -O-P-O-R1

Abbildung 2.9: Nebenreaktionen bei der Bis(phosphit)-Synthese; diese Reaktio nen erfolgen bevorzugt bei stchiometrischen Eduktverhltnissen von 1/1: oben: Cyclisierung, unten: Oligomerenbildung. Die Umsetzung wurde lsungsmittelfrei bei etwa 130 C unter Natriumkatalyse inner halb weniger Stunden durchgefhrt. Dabei entstanden die Rohprodukte nahezu quan titativ. Sie enthielten enthielten jedoch in schwankenden Anteilen die in Abbildung 2.9 aufgefhrten Nebenprodukte. Im Fall der Umsetzung von Ethylenglycol mit DMP konnte das gewnschte bifunk tionelle Phosphit nur als Nebenprodukt, die cyclisierte Form hingegen als Hauptpro dukt gewonnen werden. Durch Substitution der ansonsten verwendeten Methoxy- gegen Ethoxyreste am Dialkylphosphit-Edukt gelang es jedoch, in befriedigender Ausbeute ein Bis(phosphit)-Monomer BP 2 mit Ethylenverbrckung als R1 herzustellen. Der Grund
6Dieser berschu kann ohne Verlust nach Beendigung der Reaktion wieder rckgefhrt werden.

2.2 Polymere und Modellverbindungen

3 1

fr diese Selektivittssteuerung liegt vermutlich in der vergleichweise hheren sterischen Abschirmung der Phosphorzentren durch die Ethoxyreste, wodurch das Verhltnis der Reaktionsgeschwindigkeiten von intermolekularer Umesterung und intramolekularer Cyclisierung in Richtung der gewnschten Produkte verschoben wird. Die Aufreinigung der extrem hochsiedenden, viskosen Produkte erfolgte durch die scho nende Kurzwegdestillation (experimentelle Details siehe 5.1.3 auf Seite 107). Die Ver luste dabei waren betrchtlich und erklren die hohe Abweichung von der durchweg hervorragenden Rohausbeute. Die so erhaltenen 1H-NMR-reinen Bis(phosphit)-Monomere BP 1-5 sind farblose, vis kose Flssigkeiten. Sie besitzen gute Lslichkeit in den, mit Wasser lediglich begrenzt mischbaren, organischen Lsungsmitteln wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlor kohlenstoff oder Toluol. In Wasser sind sie praktisch unlslich. Damit erfllen die her gestellten Monomere BP 1-5 eine wesentliche Voraussetzung fr deren Anwendung in einer Grenzflchenpolykondensation zu Poly(arylazophosphonat)en. Die Identitt der teilweise bekannten (BP 1-3) aber auch neuen (BP 4,5) Phosphite konn te durch CH-Elementaranalyse nur unbefriedigend besttigt werden: Zwar gab die HAnalyse die zu erwartenden Werte sehr gut wieder, jedoch zeigten die C-Werte in allen Fllen relativ groe Abweichungen von teilweise ber einem Prozent. Letzteres kann an gesichts der NMR- und MS-Charakterisierung eher als systematischer Fehler, weniger als Probenverunreinigung, gedeutet werden.

100 . Cl-Mocto

100 150 200 250 300 350 400

100 150 200 250 300 350 400

m/z
O y O O
H

m/z
o
O H-P-0-CH2' >CH2-0-P-H ^H^-. OM

P H _ p _ o - C H 2 * ( H V c H 2 - 0 - P --H OMe

Scan
100 200 300 400 500

Abbildung 2.10: GC/MS-Kopplung fr das Bis(phosphit)-Monomer BP 5; Auf trennung der eis/trana-Isomeren im GC (unten), Isomerenbeweis ([M+l]+=301u) durch MS im CI-Modus (oben). Die Massenspektroskopie hingegen identizierte eindeutig die Monomeren im Fall der schonenden chemischen Ionisation (i.F.g. CI) mit den zu erwartenden Signale fr [M+l]+. Eine Ausnahme bildete das Monomer BP 4 das kein Cl-Signal, jedoch zu den restlichen Bis(phosphit)en analoge Signale fr die elektronische Ionisation (i.F.g. EI) lieferte. Die vorgeschaltete GC-Trennung belegte in allen Fllen die Abwesenheit von Nebenpro dukten mit Anteilen grer als 5 Prozent. Die zwei GC-Signale fr das Monomer BP 5

32

Synthetischer

Te i l

in Abbildung 2.10 auf der vorherigen Seite zeigen in Kombination mit den korrespodierenden Massenspektren, da das Produkt gem seinem Dioledukt als cis/transIsomerengemisch im Verhltnis 1/3 vorliegt.

Die 1H/13C-NMR-Spektroskopie der Verbindungen BP 1-5 ist geprgt von der Anwe senheit des NMR6-aktiven 31P-Kerns122)'123):
9 3 4 R1-CH2-0-P-0-CH2-CH2-R2 H1

1H-NMR: Die Verschiebung fr die Protonen H1 um etwa 6,8-6,9ppm ist weitge hend unabhngig von der Natur der Alkoxyreste. Gleiches gilt fr die Signale fr terminierende Methoxyreste am Phosphit (H2 mit RX=H in BP 1,3-5), die bei et wa 3,7 ppm erscheinen. Die Signale der a-Methylenprotonen H3 in verbrckenden Alkoxyresten (4,0-5,1 ppm) zeigen hingegen deutliche Abhngigkeit von deren chemischer Umgebung. 1H-Kerne koppeln mit dem 31P-Kern, im verwendeten Spektrometer noch gut aufgelst, bis ber 3 Bindungen: Direkte Kopplung 1J: Die Kopplung zwischen P und H1 ist typisch fr al le Verbindungen des Dialkylphosphit-Typs und deshalb ein wichtiger Iden tittsbeweis. Die Kopplungkonstante ist mit etwa 700 Hz fr die 1H-NMRSpektroskopie ungewhnlich gro. Vicinale Kopplung 3J: Zwischen den Kernen P und H2, H3 treten Kopp lungen im Bereich um etwa 10 Hz auf. Terminierende Methoxygruppen (H2 mit RX=H in BP 1,3-5) am Phosphit erscheinen im Spektrum dann als rei ne Dublett-Signale, verbrckende Alkoxyreste hingegen zeigen fr deren aMethylenprotonen H3 aufgrund weiterer 1H-^-Kopplungen ein komplexeres Aufspaltungsmuster. 13C-NMR: Die C2-Signale in terminierenden Methoxgruppen (BP 1,3-5) erscheinen unabhngig von den restlichen Struktur generell bei etwa 52 ppm. Fr den C4Kern (etwa 65 ppm), der a-Methylenprotonen des verbrckenden Alkoxyrestes ist bereits ein kleiner Einflu (2 ppm) der restlichen Struktur bemerkbar, was naturgem fr die weiteren C-Kerne noch weitaus mehr gilt. 13C-Kerne koppeln mit dem 31P-Kern, im verwendeten Spektrometer noch gut aufgelst, bis ber 3 Bindungen: Geminale Kopplung 2J: Im Gegensatz zur 1H-NMR-Spektroskopie kommt diese Kopplung hufig vor (P mit C2, C3). Sie betrgt unabhngig von der Art der Alkoxyrestes ungefhr 5 Hz. Vicinale Kopplung 3J: Die Kopplung ber drei Bindungen zwischen P und dem C4-Kern, der a-Methylenprotonen des verbrckenden Alkoxyrestes ist mit ungefhr 6 Hz grer als zuvor genannte Kopplung ber zwei Bindungen.

6Der 31P-Kern besitzt die Spinquantenzahl I=|, so da man ihn als ^-Analogon bezeichnen kann; die NMR-Empfindlichkeit betrgt etwa 7% der des Protons121).

2.2 Polymere und Modellverbindungen

33

Exemplarisch fr alle Bis(phosphit)-Monomere zeigt Abbildung 2.11 das 1H-NMRSpektrum des hexamethylenverbrckten BP1.

H-P-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH2--0-P-H OCH3 OCH3

H90

11 I ' ! ; ! I 4 Sin ppm 3

Abbildung 2.11: ^-NMR-Spektrum von BP1 (in CDCI3 bei 300K); mit a=s>H5, b=*H2, c=^H\ d=^H3, e=>H4.

Die 31P-NMR-Spektroskopie liefert weitere wertvolle Daten zur Identizierung aber auch zur Reinheitsbestimmung der hergestellten Monomere BP 1-57: In den ^-entkop pelten Spektren wurden in allen Fllen reine Singulettsignale erhalten. Die Produkte sind demnach in den Grenzen der Megenauigkeit frei von P-haltigen Verunreinigungen, insbesondere anderen P-H-Strukturen, die zu einer Unstchiometrie bei der Polykon densation fhren wrden. Die chemische Verschiebung der P-Signale liegt im Bereich um 8 ppm, der fr tetrakoordinierte P-Spezies und insbesondere Dialkylphosphite typisch ist122)'123). berraschenderweise zeigt auch das eis/tfrans-Isomerengemisch BP 5 nur ein P-Signal. Offensichtlich sind die Unterschiede in der chemischen Umgebung in beiden Isomeren nicht ausreichend gro, mit der Folge, da deren Signale zusammenfallen. Die IR-Spektroskopie stellt eine alternative Charakterisierungsmethode fr die Bis(phosphit)-Monomere BP 1-5 dar: Anhand von drei Absorptionensbanden, von denen zwei im Fingerprintbereich liegen, konnte die Phosphitstruktur jeweils klar belegt wer den: j/(P-H): Die Bande fr diese Schwingung liegt isoliert im Bereich um 2430 cm-1. i/(P=0): Als sehr intensives, schmales Signal erscheint die Bande im Bereich um 1250 cm"1. i/(P-OC): Ebenfalls sehr intensiv, jedoch hufig in berlappung mit weiteren Banden liegt das, das fr Alkoxysubstituenten typische, Signal bei etwa 1040 cm-1.

34

Synthetischer Teil

Exemplarisch zeigt Abbildung 2.12 das IR-Spektrum des oxydiethylenverbrckten Bis(phosphit)-Monomeren BP 3.

H-P-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-P-H OCH, OCH,

4000

3000

2000

1500

1000

500

Wellenzahl v in cm'1

Abbildung 2.12: IR-Spektrum von BP 3 (Film); mit a=*z/(0-H) H-Brcken, b=s>z/(C-H) Aliphat, c=i/(P-H), d=}><5(C-H) Aliphat, e=^i/(P=0), f=^(P-0-C); die intensive Bande a lt sich auf H-Brckenbindungen zurckfhren, die als in termolekulare Wechselwirkungen von Phosphiten diskutiert werden124).

2.2.3 Modellsysteme
Niedermolekulare Modellverbindungen sind als wohl denierte Verbindungen in weiten Bereichen uerst wertvolle Hilfsmittel in der Chemie und Physik der Polymere. Im Rahmen dieser Arbeit wurden aus folgenden Grnden Modellverbindungen fr Poly(arylazophosphonat)e hergestellt: Modell fr die Poly(N-P-Kupplung): Die Reaktion monofunktioneller bzw. monound bifunktioneller Phosphite resp. Diazoniumsalze zu niedermolekularen Ver bindungen sollte als Modell fr die Poly(N-P-Kupplung) herangezogen werden. Anhand der Ausbeuten fr mglichst monomeranaloge Edukte sollte abgeschtzt werden, ob die N-P-Kupplung als Polyreaktion geeignet ist und fr welche Edukte gegebenenfalls Probleme zu erwarten sind. Anhand der Reaktionsgeschwindigkei ten fr solche Modellkupplungen sollte es im voraus mglich sein, zu klren ob die diffusionslimitierte Grenzflchenpolykondensation als Synthesemethode anwend bar ist. Modell fr die Struktur: Die Identitt und Struktur der neuen Polymere sollte durch Vergleich ihrer spektroskopischen Daten mit denen der wohl denierten Modell verbindungen gesichert werden. Modell fr Zerfallsuntersuchungen: Zerfallsuntersuchungen und insbesondere ki netische Messungen an polydispersen Makromoleklen sind hufig problematisch.

2.2 Polymere und Modellverbindungen

35

Mit Hilfe von Modellverbindungen kann man einen reprsentativen und zerfalls relevanten Ausschnitt des Polymeren in monodisperser Form darstellen. Zerfalls untersuchungen mit solchen Analoga lassen in begrenztem Ma Rckschlsse auf die Zerfallseigenschaften des Polymeren zu. Fr jede dieser Anwendungen gilt: Je besser die Struktur der niedermolekularen Mo dellverbindung an die des Polymeren angepat wurde, desto sicherer knnen Analogie schlufolgerungen gezogen werden. Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit dreierlei Klasssen von Modellverbindungen hergestellt, von der jede eine optimale Modellierung fr eine bestimmte Polymerleitstruktur darstellt.

2.2.3.1 Strukturplanung Zur Strukturplanung solcher Modellverbindungen mute die angestrebte Polymerstruk tur naturgem bekannt sein. Unter Nutzung der in den beiden letzten Abschnitten beschriebenen Monomeren konnte die in Abbildung 2.13 dargestellte allgemeine Poly merstruktur formuliert werden. Aus dieser Polymerstruktur wurden die drei folgenden Leitstrukturen abstrahiert.

O -N = N OFT

O OFT

N = N-P-0-R1-0-P-

Abbildung 2.13: Allgemeine Struktur der Poly(arylazophosphonat)e; R1, : siehe Tabelle 2.4 auf Seite 30, R3: siehe Tabelle 2.3 auf Seite 29.

2.2.3.1.1 Arylazodialkylphosphonate, MAP 1 Die Arylazophosphonatgruppe, als wesentliches Strukturelement, in den Polymeren kann durch Arylazodialkylphosphonate (vgl. Abbildung 2.14) modelliert werden. Die se Verbindungen stellen als einfachste Vetreter der Arylazophosphonate Modelle mit minimaler Strukturanalogie dar.

Abbildung 2.14: Arylazodialkylphosphonate, MAPI (unten) als Modellverbin dungen fr Poly(arylazophosphonat)e.

36

Synthetischer

Te i l

Tauglichkeit als Modell: Die Reste R1,3 in den Polymeren sind verbrckende Grup pen, die in den Modellverbindungen zwangslufig nur als terminierende Einheiten R1 '3 modelliert werden knnen. Eigenschaften, die auf der 7r-Kunjugation ber diese verbrckenden Gruppen basieren (z.B. spektroskopische Daten), knnen da her nur in beschrnktem Ma von Arylazodialkylphosphonate wiedergegeben wer den. Anwendung als Modell: Arylazodialkylphosphonate sollten hervorragende Studien objekte fr Zerfallsmessungen darstellen, weil aufgrund ihrer einfachen Struktur mit einer Azophosphonatgruppe pro Molekl der Zerfall weitgehend strungsfrei ablaufen kann. Fr Vergleiche mit den Polymeren kann sich jedoch die zuvor erwhnte beschrnkte Analogie im aromatischen Strukturteil als problematisch erweisen.

2.2.3.1.2 Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e, MAP 2 Mit der Modellverbindungsklasse der Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e (vgl. Abbil dung 2.15) sollte eine maximale Anpassung an das Bis(diazonium)-Segment der Poly mere erreicht werden.

O =1> R'0-P-N = N(' y-R -K > N = N-P-OR1 OR2 v ' x OR2

Abbildung 2.15: Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e, MAP 2 (unten) als Modell verbindungen fr Poly(arylazophosphonat)e.

Tauglichkeit als Modell: Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e und die Polymere ent halten identische zweikernige aromatische Systeme. Hingegen ist der Rest R1 in den Polymeren eine verbrckende Gruppe, die in den Modellverbindungen zwangslufig nur als terminierende Einheiten R1' modelliert werden kann. Da die mit R1 angestrebte Polymereigenschaft Tg nicht durch niedermolekulare Modell verbindungen wiedergegeben werden ist letzteres kein Nachteil. Anwendung als Modell: Aufgrund ihrer perfekten Adaption an das aromatische Sy stem der Polymeren sollten Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e gute Modellver bindungen fr alle Untersuchungen darstellen, die von dieser Leitstruktur ma geblich beeinflut werden: Dies sind: UV/VIS- und NMR-Spektroskopie des ge samten Arylazophosphonatchromophors. Darberhinaus sollten die Syntheseer gebnisse fr die einzelnen Modellverbindungen Aufschlu ber die Anwendbarkeit der Bis(diazonium)salze fr die Polykondensation geben.

2.2

Polymere

und

Modellverbindungen

37

2.2.3.1.3 Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e, MAP 3 Mit der Modellverbindungsklasse der Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e (vgl. Ab bildung 2.16) sollte eine maximale Anpassung an das Bis(phosphit)-Segment der Poly mere erreicht werden.

Abbildung 2.16: Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e, MAP 3 (unten) als Mo dellverbindungen fr Poly(arylazophosphonat)e.

Tauglichkeit als Modell: Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e und die Polymere enthalten die identische Verbrckung ber das Bis(phosphit)-Segment. Bei diesen Modellverbindungen wurde auf eine Anpassung des Rest R3 im aromatischen Teil verzichtet. Anwendung als Modell: Aufgrund ihrer perfekten Adaption an das Bis(phosphit)Segment der Polymere sollten Diol-bis((phenylazo)alkyiphosphonat)e verlssliche NMR-Daten ber diesen Strukturteil liefern knnen. Darberhinaus sollten die Syntheseergebnisse fr die einzelnen Modellverbindungen Aufschlu ber die An wendbarkeit der Bis(phosphit)e fr die Polykondensation geben.

2.2.3.2 Synthese Abbildung 2.17 auf Seite 38 zeigt die allgemeine Synthese der drei Modellverbindungs klassen MAP 1-3. Allen gemeinsam ist der Syntheseschritt der N-P-Kupplung. Die Aryl azodialkylphosphonate MAPI wurden aus Dimethylphosphit (DMP) und speziellen einkernigen Diazoniumsalzen MD 1-6 hergestellt. Abgesehen von einigen Ausnahmen, wurde versucht die Substituenten R3 an die der Bis(diazonium)salz-Monomere BD 1-3 anzupassen (vgl. Tabelle 2.5 auf Seite 39). Durch Umsetzung der beiden Monomertypen BD 1-3 bzw. BP 1-5 mit DMP bzw. Benzoldiazoniumchlorid wurden die entsprechend segmentierten Modellverbindungsklassen MAP 2 resp. MAP 3 hergestellt. In allen Fllen wurden die aromatischen Diazoniumchloride frisch prpariert und in wriger Lsung direkt mit den entsprechenden Phosphiten umgesetzt. Die Reaktion, beobachtbar an der intensiven Rotfrbung der Arylazophosphonate, startet dabei sofort nach Zugabe der Hilfsbase (NaHCOs), so da bereits nach wenigen Minuten der Umsatz praktisch vollstndig ist. Die Produkte fallen in der Regel als wasserunlsliche le an, die durch anschlieende Extraktion sehr leicht abgetrennt werden knnen. Die so erhaltenen Rohprodukte liegen in der Regel bereits NMR-rein vor, knnen jedoch durch sulenchromatographische Auftrennung mit einfacher Sichtkontrolle weiter aufgereinigt werden.

38

Synthetischer

Te i l

R3_/ \-N2+ Cr + H-P-OR1' R3-/ \-N=N-P-OR1 \=/ or* \=/ 6r* MD1-6 DMP MAP1

2.17 a) Arylazodialkylphosphonate, MAPI.

er +n2ff \-R3-/ V- n2+ er + 2 h-p-or1'


OR** BD1-3 DMP

I
O

R1'0-P-N=Nff V-R3-f \-N=N-P-ORr ' R2 \= ' 2 OD 2 N = /J x A /= / = O R2


MAP2

2.17 b) Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e, MAP 2.

2 (' n>n,+ ci" + h-p-0-r1-0-p-h

\=/

6r*

or*

BP1-5

/ y_N=N_p_o-R1-0-P-N=Nff \ X=/ R2 R2 X=/ MAP3 2.17 c) Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e, MAP 3. Abbildung 2.17: Synthese der Modellverbindungen MAP 1-3. Tabelle 2.5 auf der nchsten Seite zeigt eine bersicht der Strukturen und Synthese daten fr die drei Modellverbindungsklassen MAP 1-3. Die Syntheseausbeuten fr die Modellverbindungen MAP 1-3 sind mit 79-96% generell gut bis exzellent. Synthesebe schrnkungen liegen weder fr die untersuchten Diazoniumsalze noch fr die Phosphite

2.2 Polymere und Modellverbindungen

39

Tabelle 2.5: Modellverbindungen MAP 1-3, Bezeichnung, Edukte, Struktur und Syntheseausbeute.

Haiy~~\_N=N_jL0Rr AP1
N=/ 6r2

R 1 0 - P - N = N f \ - R 3 - / V- N = N - P - O R 1 ' M A P 2 R2 X=/ N=/ OR2 ' /^\-N=N-P-0-R1-0-P-N=N-/~^) MAP3 R ) R R* Ausbeute a' R3, R3'

Bez. MAP lab) MAP lbb) MAP lcb) MAP ldb) MAP leb) MAP lt*) MAP2ab) MAP2bc) MAP2cc) MAP3ac) MAP3bc) MAP3cc) MAP3dc) MAP3ec>

Edukte MD1 MD2 MD3 MD4 MD5 MD6 BDI BD 2 BD 3 MD1 MD1 MD1 MD1 MD1

%
8 1 87 96 7 9 89 93 82e) 85e) 87e) 858) 84) 888) 918) 818)

DMP CH3 DMP CH3 DMP CH3 DMP CH3 DMP CH3 DMP CH3 DMP CH3 DMP CH3 DMP CH3 BP1 (CH2)6 BP 2 (CH2)2 BP 3 (CH2)20(CH2)2 BP 4 CH2PhCH2 BP 5 CH2ChCH2

H CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 OCH3 CH3 COCH3 N02 CH3 -d) CH3 0 CH3 CO CH3 -f) CH3 J) C2H5 J) CH3 -f) CH3 J) CH3

a) Nach extraktiver Isolierung. b) bekannt. c) bisher unbekannt. d) Biphenylstruktur. e* Bezogen auf das Bis(diazonium)salz. f) Entfllt. g) Bezogen auf das Bis(phosphit).

Die Azophosphonatbildung durch N-P-Kupplung ist demnach eine schnelle, selektive und vollstndig ablaufende Reaktion, die als Polyreaktion zur Synthese von Poly(arylazophosphonat)en aus den Monomeren BD 1-3 und BP 1-5 geeignet sein sollte. Die Identitt der Arylazophosphonate kann durch die CHN-Elementaranalyse bei guter bereinstimmung mit den zu erwartenden Werten fr alle Atome besttigt werden.

40

Synthetischer

Te i l

#
2.2.3.3 Eigenschaften 2.2.3.3.1 UV/VIS-Daten Erwartungsgem besitzen alle Verbindungen in Substanz bzw. in Lsung rote Eigen farbe, die erst bei sehr hoher Verdnnung in einen Gelbton umschlgt. Wie in Abschnitt 2.1.2.1 auf Seite 20 erwhnt lt sich dieses Verhalten auf die zwei unterschiedlich in tensiven Absorptionsbanden, im rot- resp. gelbkontrren Bereich, fr die elektronischen bergnge n -> tt* und n > n* erklren. Dieser Abschnitt zeigt in wieweit diese bergnge durch die Struktur beeinflut werden. Tabelle 2.6 zeigt die UV/VIS-Absorptionsdaten der Arylazodialkylphosphonate MAP 1. Elektronenschiebende (elektronenziehende) Substituenten bewirken eindeutig eine bathochrome (hypsochrome) Verschiebung von AJ2J"*. Das Absorptionsmaximum fr den n 7r*-bergang gehorcht bekanntermaen einem entgegengesetzten Trend51)'95), so da hier Bathochromie durch elektronenziehende Reste zustande kommt und Hypsochromie durch die elektronenschiebenden8. Tabelle 2.6: UV/VIS-Absorptionsdaten von Arylazodialkylphosphonaten MAP 1 in Chloroform. R3_/ \_N=N_p_0Rr O2 R Bez. MAPla MAPlb MAPlc MAPld MAPle MAPlf R1' CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R3' H Cl CH3 OCH3 COCH3 N02 MAPI

A7Tf7T* \n7T* a)

297 309 313 342 295 289

495 496 483 482 502 509

a) Aufgrund sehr breiter Bande: 5 nm.

Tabelle 2.7 auf der nchsten Seite zeigt den Einflu verbrckender Substituenten in dem Bis(diazonium)-Segment der Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e auf die Werte Amax. Der Vergleich zwischen MAP 2b und MAP 2c besttigt, da A2T* mit elektronenschie benden Resten R3 bathochrom, AJ^f* hingegen hypsochrom verschoben werden. Die gute bereinstimmung der Werte fr MAP 2b und MAP ld zeigt, da sich der Methoxyrest auf das 7T-System des Chromophoren im selben Ma auswirkt wie der Oxydiphenylrest, weil die O-Brcke eine 7r-Konjugationssperre zwischen beiden Aromaten darstellt. Letzteres gilt nur noch beschrnkt fr die CO-Brcke im Benzophenonrest (Abwei chung fr AJ2T* zwischen MAP 2c und MAP le: 9 nm) und berhaupt nicht mehr fr den Diphenylrest (Abweichung fr A*"2f* zwischen MAP2a und MAPla: 58nm). Wie Tabelle 2.8 auf der nchsten Seite zeigt, hat erwartunggem das Bis(phosphit)Segment in den Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)en MAP 3 keinerlei Einflu auf die UV/VIS-Absorption bezglich der Werte fr A2T* und Ag^*.
8Die Korrelation der Amax-Werte mit den M-Effekten der para-Substituenten in der HammettAuftragung ergibt jedoch nur schlecht angepate Regressionsgeraden mit folgenden Gten: r2(7r - 7r*): 0,64 und r2(n -) 7r*): 0,93 (Details siehe Anhang A auf Seite 158).

2.2

Polymere

und

Modellverbindungen

41

Tabelle 2.7: UV/VIS-Absorptionsdaten von Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)en MAP 2 im Vergleich mit den substitutionsanalogen Arylazodialkylphosphonaten in Chloroform.

R10-P-N=N/ Vr3-/ V"n=n"P"or1 , MAP2


OR2 ^=^ ^=^ OR2

R3 \ Vn=n^P-0r1', MAPI (Vergleich)


OR^
\ 7 T- f 7 T *

Bez. MAP 2a MAPla MAP 2b MAPld MAP 2c MAPle

R1' CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

R2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

R3, R3'
_b)

max

\ n-+7T* a) max

H 0 OCH3 CO COCH3

nm 355 297 342 342 304 295

nm
-c)

495 479 482 496 502

a) Aufgrund sehr breiter Bande: 5 nm. b^ Biphenylstruktur. c) Schulter, kein Maximum.

Tabelle 2.8: UV/VIS-Absorptionsdaten von Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)en MAP 3 im Vergleich mit dem substitutionsanalogen Phenylazodimethylphosphonat MAP la in Chloroform.

/ X = N / N - P ~R 2- R 1 - O RP - N = N - / ) ) f M A P 3 ^- == 0- 2 O 0 N

R \ V n = n - P - r 1 ' , M A P I ( Ve r g l e i c h )
OR^
\ TTtir* \ n^-ir* a)

Bez. MAP 3a MAP 3b MAP 3c MAP 3d MAP3e


MAPla

R\

R1'

R2 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3

R3'
_b) _b) -bj _b) _b)

^^ 297 297 297 297 298


297

max v

(CH2)6 (CH2)2 (CH2)20(CH2)2 CH2PhCH2 CH2ChCH2


CH3

487
-c)

484
_c)

483
495

CH3

a) Aufgrund sehr breiter Bande: 5 nm. b) Entfllt. c) Schulter, kein Maximum.

42

Synthetischer Teil

2.2.3.3.2 NMR-Daten Im Zuge der N-P-Kupplung substituiert das eingesetzte Diazoniumsalz das direkt Pgebundene Proton der entsprechenden Phosphits unter Bildung der Arylazophosphonatgruppe. Auf die Konsequenzen, die sich daraus fr die NMR-spektrokopischen Daten ergeben und auf Signal-Strukturbeziehungen sei im folgenden Abschnitt eingegangen. ^-NMR: Abbildung 2.18 zeigt reprsentativ das 1H-NMR-Spektrum des hexamethylenverbrckten l,6-Hexandiol-bis((phenylazo)methylphosphonat)s MAP 3a. Fr voll stndigen Umsatz bei der Kupplung spricht die Tatsache, da in allen 1H-NMR-Spektren die P-H-Signale der Phosphitedukte vollstndig verschwunden sind.

/ \-N=N-P

123

5 / TA

0-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-0-P-N=Nff J OCH. 0CH3

li
b

CHCL

J
5 in ppm

Abbildung 2.18: ^-NMR-Spektrum von MAP 3a (in CDC13 bei 300K); mit a^H6, b=MH7/8, c=H3, d=*H4, e=*H2, f^H1.

Die in Tabelle 2.9 auf der nchsten Seite aufgefhrten Werte fr die chemische Ver schiebung der Methoxygruppe im Phosphonatteil weisen erwartungsgem darauf hin, da sich das 7r-System des Arylazophosphonatchromophors nicht bis zu den Alkoxygruppen erstreckt. Durch die Substitution der direkt P-gebundenden Protonen gegen Diazoniumsalze erfahren die terminierenden Methoxyreste der Bis(phosphit)e BP 1,3-5 (6: 3,74-3,77 ppm) einen Tieffeldshift, was durch die Verringerung der Elektronendichte am benachbarten Phosphoratom zu erklren ist. Die chemische Verschiebung der Signale fr die aromatischen Protonen, die sich in un mittelbarer Nachbarschaft, in orto-Stellung, zum para-Substituenten R3, R3' benden sind hingegen von dessen M-Effekt stark beeinflut (vgl. Tabelle 2.10 auf der nchsten Seite). Weniger starke Auswirkung haben die Substituenten auf die meta stndigen aromatischen Protonen.

2.2

Polymere

und

Modellverbindungen

43

Tabelle 2.9: 1H-NMR-Verschiebungen 8 fr die Methoxygruppen R1' = R2 von Arylazodialkylphosphonaten MAPI (in CDC13 bei 300 K).

R3 -ff V- N=N-P-OR O2 R Bez. MAPla MAPlb MAPlc MAPld MAPle MAPlf R1' CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R3/ H Cl CH3 OCH3 COCH3 N02

MAPI a) ppm 4,02 4,02 4,00 3,99 4,04 4,07

a) Vergleiche DMP: 3,81 ppm.

Tabelle 2.10:1H-NMR-Verschiebungen 8 fr die aromatische Protonen von MAP 1 und MAP 2 (in CDCI3 bei 300K).

1
X=/

O
R2

R31V^Vn=n-p-or1 \mapi
O -_ '? O R 1 ' 0 - P - N = N / Y- R 3 - / V- N = N - P - 0 R 1 ' M A P 2 OR2 X=/ X=/ OR2 ' Bez. MAPla MAPlb MAPlc MAPld MAPle MAPlf MAP 2a MAP 2b MAP 2c R1' CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R3' H Cl CH3 OCH3 COCH3 N02
-c)

O CO

ppm 7,56a) 7,52 7,31 7,01 8,12 8,42 8,18 7,20 8,01

6(H*) ppm 7,95b) 7,90 7,85 7,96 8,01 8,12 7,94 8,02 7,98

a> Vergleiche MAP 3: 7,52-7,57 ppm. b) Vergleiche MAP 3: 7,88 - 7,95 ppm. c) Biphenylstruktur.

13C-NMR: Abbildung 2.19 auf der nchsten Seite zeigt reprsentativ das 13C-NMRSpektrum des oxydiethylenverbrckten Diethylenglycol-bis((phenylazo)methylphosphonat)s MAP 3c. Sehr charakteristisch fr Arylazophosphonate ist das 13C-Signal fr den aromatischen Kohlenstoffkern der die Azophosphonatgruppe trgt.

44

Synthetischer Teil

/ y_N=N^po-CH2CH2-0-CH2CH2-0-P-N=N-^f ? 7

T ? r T ^ r r ! |
150 140 130 120 11 0 1 0 0 Sin ppm 90 80 70 60 50

Abbildung 2.19: 13C-NMR-Spektrum von MAP3c (in CDC13 bei 300K); mit a=*C4, b=>C7, c=>C5/6, d=^C5/6, e=j>C2, f^C1, g=C3.

Das Signal a erscheint generell als Dublett, was eine Folge der Kopplung mit dem ber drei Bindungen entfernten Phosphor-Kern ist. Diese vicinale 3Jc,p-Kopplung ist mit knapp ber 50 Hz auerordentlich gro9. Die Erklrung dafr liegt in der starren rrans-Konfiguration der C-N=N-P Einheit, die mit dem Diederwinkel $c,P=180 nach der KARPLUS-Beziehung10einen maximalen Wert fr 3Jc,p bedingt125). Die chemische Verschiebung fr das Signal dieses Kerns wird erwartungsgem, analog den aromati schen H-Signalen durch den M-Effekt der entsprechenden Substituenten stark beeinflut (Tief(hoch)feldshift durch -(+)M-Effekt). 31P-NMR: In den ^-entkoppelten 31P-NMR-Spektren der Modellverbindungen er scheint nur ein Singulettsignal, was im Rahmen der Meempfindlichkeit fr die Ab wesenheit von P-haltigen Verunreinigungen spricht. Eine Ausnahme bildet die Modell verbindung MAP3e, die als cts/trans-Isomerengemisch zwei eng beieinanderliegende Signale zeigt11. Tabelle 2.11 auf der nchsten Seite setzt die chemische Verschiebung aller Modellver bindungen MAP 1-3 mit ihrer Struktur in Beziehung. Demnach fhrt die Substitution des direkt gebundenen Protons der Phosphite durch Diazoniumsalze zu einer Hochfeld verschiebung von 8 8 ppm auf 8 0 ppm.
9Vergleiche1235: 3Jc,P-Kopplungen: P(OC2H5)3: 5Hz, P(C4H9)3: 13Hz. 10Die KARPLUS-Beziehung wurde ursprnglich fr die vicinale H,H-Kopplung mit a: 8,5Hz, c2: 0,28 Hz, C3: 9,5 Hz hergeleitet, gilt mit anderen Konstanten ci_3 jedoch auch fr die Kopplung an derer Kerne:

3 J = { Cl cos2 * ~ 2 mit ^ * ^ 90
\ c3 cos2 $ - c2 mit 90 < # < 180 11 Im korrespondierenden Phosphitedukt BP 5 ist hingegen keine Signaltrennung mebar.

2.2 Polymere und Modellverbindungen

4 5

Tabelle 2.11: 13P-NMR-Verschiebungen 8 der Modellverbindungen MAP 1-3 (in CDCl3bei300K).

R3l/ \ N=N-P-OR1' MAP1 X=/ R2 R r O - P - N = N f f V r 3 - ( Y- N = N - P - O R 1 ' M A P 2 R2 \=/ \=/ iR2 '

^^-N = N-P-0-R1-0-P-N = N-^J>) MAP3 OR* OR* Bez. MAPla MAPlb MAPlc MAPld MAPle MAPlf MAP 2a MAP 2b MAP 2c MAP 3a MAP 3b MAP 3c MAP 3d MAP3e R ^ R CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 (CH2)6 (CH2)2 (CH2)20(CH2)2 CH2PhCH2 CH2ChCH2 R2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H CH3 CH3 CH3 R3, R3' H Cl CH3 OCH3 COCH3 N02
_a)

ppm 0,1 0,0 0,5 1,1 -0,5 -0,9 0,1 0,3 -1,8 -0,9 -1,7 -0,8 -0,7 -0,7 k -0,8

0 CO

-b)

_b) _b) _b) _b)

a) Biphenylstruktur. b) Entfllt.

Fr die Verschiebungen 8 der Modellverbindungen MAP 1,2, zeigt sich eindeutig ein Hoch(tief)feldshift fr elektronenziehende(schiebende) Substituenten R3'. Diese Ab hngigkeit wird mit der Hammett-Auftragung fr die 31P-Resonanzfrequenzen F der Modellverbindungen MAP 1 gegegen die HAMMETT-Konstanten a der entsprechenden para-Substituenten durch eine befriedigende Regression besttigt12. Der Vergleich zwischen den Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)en MAP 3 und dem, im Arylteil analogen MAP la zeigt, da auch die Alkoxysubstituenten die 31P-NMRVerschiebungen 8 beeinussen, wenn auch nur schwach.
12Die Auftragung von log(F/F0) = ap liefert mit der Fitgte r2=0,89 eine Gerade mit negativer Steigung p = -l,09 (Details siehe Anhang A auf Seite 158). Nachdem die HAMMETT-Konstanten fr elektronenziehende Substituenten grer werden, zeigt die negative Steigung der Gerade, da fr solche Reste F zunehmend kleiner wird (Hochfeldshift fr elektronenziehende Substituenten).

4 6 2.2.3.3.3 IR-Daten:

Synthetischer Teil

Fr die, durch doppelte N-P-Kuplung von DMP mit dem Bis(diazonium)salz BD 3 her gestellte, Modellverbindung MAP 2c zeigt Abbildung 2.20 das IR-Spektrum im Vergleich zu dem Phosphitedukt DMP. Durch die Umsetzung der P-H-Gruppen knnen fr MAP 2c weder Banden fr die intermolekularen H-Brckenbindungen (a) noch fr die P-H-Valenzschwingung (c) be obachtet werden. Die Signale fr die sonst unvernderte Phosphonatgruppe (Methoxygruppen: b, e und P=0: d) hingegen bleiben unter leichter Verschiebung gegenber DMP erhalten.

O OCH3 ^=^

O ^=^

O CH3

H 3 C O - P - N = N f f V- C f f V- N = N - P - O C H ;

4000

3000

2000

1500

1000

500

Wellenzahl v in cm"1

Abbildung 2.20: IR-Spektrum von MAP 2c (unten, Film) im Vergleich zu DMP (oben, Film) mit a=^i/(0-H) H-Brcken, b=i/(C-H) Aliphat, c=>i/(P-H), d=*z/(P=0), e=*t/(P-0-C).

Tabelle 2.12 auf der nchsten Seite zeigt, da die Absorptionsfrequenz fr die P=0Valenzschwingung i/(P=0) der Modellverbindungen MAP 2 stark von dem M-Effekt des verbrckenden Substituenten R3 im Bis(diazonium)-Segment beeinflut wird. Durch die elektronenschiebende O-Brcke wird die Frequenz fr i/(P=0) gegenber dem unsubstituierten DMP herabgesetzt, was als Verringerung der Bindungsordnung der P=0-Einheit zu deuten ist. Elektronenziehende oder stark konjugierende Substituenten R3 hingegen erhhen die Bindungsordnung. Dies kann damit erklrt werden, da in der Phosphonatgruppe generell die P=0-Bindung aufgrund des Elektronegativittsunterschiedes beider Elemente (AEN=1,4) eine gewisse Polarisierung Ps+=Os~ der Bindung vorliegt. Diese Polarisierung wird durch 7r-konjugierte, elektronenschiebende Substituenten R3, unter Verringerung der Bindungsordnung, begnstigt; umgekehrtes gilt fr elektronenziehende Substituenten.

2.2 Polymere und Modellverbindungen

4 7

Tabelle 2.12: IR-Absorptionsfrequenz v fr die P=0-Valenzschwingung i/(P=0) der Modellverbindungen MAP 2.

R10-P-N = N ff Vr3-/ y-N=N-P-ORr


R2 X=/ X=/ OR2 '

MAP 2

Bez.

TV> 1 , p X V t >V2 p V3 l' X X X

MAP 2a CH3 CH3 -b) MAP 2b CH3 CH3 O MAP 2c CH3 CH3 CO

i/(P=0)a> cm - l 1271 1240 1275

a) Vgl. DMP: 1257 cm"1. b) Biphenylstruktur.

2.2.4 Polymere 2.2.4.1 Synthese126)'127) Die Synthese der Polymere PAP 1-5 erfolgte gem Abbildung 2.21 durch Poly(N-PKupplung) mit der Methode der Grenzflchenpolykondensation ausgehend von den Monomeren BD 1-3 und BP 1-5, wobei durch die systematische Kombination aller Monomerkomponenten 15 Polymere erhalten wurden.

er

+n*-Or3On* er
2NEt3

H-P-0-R1-0-P-H
0& O^ R

2 HNEtg+ Cr

N=Nff V-R3-/ V-N = N-P-0-R1-0-P


X=/ X=/ R2

R2

Abbildung 2.21: Poly(arylazophosphonat)-Synthese durch Poly(N-P-Kupplung) von Bis(diazonium)salzen und Bis(phosphit)en.

Die Bis(diazonium)salz-Monomere BD 1-3 wurden kurz vor der Reaktion in wri ger Lsung prpariert und auch in dieser Form umgesetzt. Als gnstige Lsungsmit tel und in Wasser nicht unbegrenzt mischbare, organische Phasen erwiesen sich fr die Bis(phosphit)-Monomere BP 1-3,5 Tetrachlorkohlenstoff und fr BP 4 Toluol. Bei de Komponenten lagen in mglichst hoher Konzentration vor, um hohe makrokineti sche Reaktionsgeschwindigkeiten zu garantieren13. Die Erhhung und stete Erneuerung 3Fr die Diffusion eines Stoffes gilt nach Fick: 8n/8t oc 8c/8x.

48

Synthetischer

Te i l

der Phasengrenzflche eine prinzipielle Notwendigkeit fr hohe Umstze bei die ser Polykondensationsmethode108) wurde durch Dispergieren beider Phasen mittels intensivem Rhren realisiert. Mit dem, in allen Fllen eingesetzten, sehr einfachen expe rimentellen Aufbau14 wurden bezglich der Gren Umsatz und Molmasse die gleichen Resultate wie bei aufwendigeren Techniken15 erzielt. Mit dem Ziel maximaler, strungs freier Durchmischung wurden beide Monomerphasen zunchst ohne Hilfsbase intensiv dispergiert, wobei dabei aufgrund des Sureberschusses der Diazoniumsalzlsung noch keine N-P-Kupplung erfolgte. Erst nach einer halben Minute wurde die Polykondensa tion durch stoartige Zugabe der Hilfbase Triethylamin gestartet. Unter Bercksichti gung verschiedener mglicher Nebenreaktionenen16 ist dieser Zeitraum ein guter Kom promi. Kurz nach dem Reaktionsstart kommt es zur Polymerbildung in Form einer tiefroten, elastischen, manchmal auch klebrigen Masse, die weder in Wasser noch in der organischen Phase lslich ist und daher nach Beendigung der Reaktion sehr leicht abgetrennt und gereinigt werden kann. Die so gewonnenen Rohprodukte enthalten in vielen Fllen in schwankendem Ausma unlsliche Anteile. Bei analogen, d.h. ebenfalls aus Diazoniumsalzen hergestellten, Azopolymeren wurden bereits hnliche Beobach tungen gemacht44)'76). Daher erscheint es sinnvoll radikalische Vernetzungsreaktionen, die durch die Zersetzung von Diazoniumsalzen initiert werden, dafr verantwortlich zu machen. Die Durchfhrung der Polymersynthese unter standardisierten Bedingungen, jedoch mit tieferen Temperaturen (-5 C und -10 C mit geringen Anteilen Ethylenglycol in der wrigen Phase als Frostschutzmittel") und/oder anderen, sterisch gehinderten Hilfsbasen (DBU, Lutidin, HNIGs-Base) fhrt ebenfalls zu unlslichen Produkten. Auf grund eben dieser Unlslichkeit, sind diese Verunreinigungen jedoch sehr leicht von den durchweg chloroformlslichen Polymeren abzutrennen. Tabelle 2.13 auf der nchsten Seite zeigt eine bersicht der hergestellten Polymere PAP 1-5. Die Identitt der neuen Polymere PAP 1-5 kann durch die CHN-Elementaranalyse bei guter bereistimmung mit den zu erwartenden Werten fr alle Atome besttigt werden. Hinsichtlich ihrer strukturellen Gemeinsamkeiten knnen die Polymere wie folgt klassiziert werden: Gleiches Bis(phosphit)-Segment R1: Es knnen fnf Klassen PAP 1-PAP 5 un terschieden werden. Je drei Polymere derselben Klasse besitzen das gleiche Bis(phosphit)-Segment R1, jedoch unterschiedliche Bis(diazonium)-Segmente R3. Gleiches Bis(diazonium)-Segment R3: Es knnen drei Klassen PAP a - PAP c un terschieden werden. Je fnf Polymere derselben Klasse besitzen das gleiche Bis(diazonium)-Segment R3, jedoch unterschiedliche Bis(phosphit)-Segmente R1. Die Polymere PAP 1-5 fallen bei der Herstellung zunchst als rotgefrbte, kompakte, plastische Massen an, deren Restgehalt an Lsungsmittel merklich weichmachende Wir kung hat. Zur Entfernung letzter Reste macht man sich die Eigenschaft der Polymere zunutze, da sie beim Einengen ihrer konzentrierten Lsungen im Vakuum sehr stark zur Blasenbildung neigen.

14Ein Erlenmeyerkolben, in dem die Vermischung mit einem Dreikantmagnetrhrstab bei 500 U-min" erfolgte. 15Rhren mit fester Welle, Intensivrhrblatt bei 1000 U-min-1. 16Hydrolyse im sauren Milieu114^, Dealkylierung von Phosphit durch Triethyamin128\

2.2 Polymere und Modellverbindungen

4 9

Tabelle 2.13: Poly(arylazophosphonat)e PAP 1-5; Bezeichnung, Monomere, Struk tur und Syntheseausbeute.

N = Nff \-R3-f V- N = N-P-0-R1-0-P

Bez. PA P l a PA P l b PA P l c PAP 2a PAP 2b PAP 2c PAP 3a PAP 3b PAP 3c PAP 4a PAP 4b PAP 4c PAP 5a PAP 5b PAP 5c

Monomere BP1 BP1 BP1 BP 2 BP 2 BP2 BP3 BP3 BP3 BP 4 BP 4 BP4 BP 5 BP 5 BP 5 BDI BD 2 BD 3 BDI BD 2 BD 3 BDI BD 2 BD 3 BDI BD 2 BD 3 BDI BD 2 BD3

R1 (CH2)6 (CH2)6 (CH2)6 (CH2)2 (CH2)2 (CH2)2 (CH2)20(CH2)2 (CH2)20(CH2)2 (CH2)20(CH2)2 CH2PhCH2 CH2PhCH2 CH2PhCH2

R2 CH3 CH3 CH3 C2H Q2H5 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

R3
_b)

Ausbeute a)

%
80 41 43 56 85 33 40 41 26 67 50 48 60 46 41

0 CO
_b)

0 CO _b) 0 CO _b) 0 CO _b) 0 CO

CH2ChCH2 CH2ChCH2 CH2ChCH2 a* Nach zweimaligem Umfallen. b^ Biphenylstruktur.

Die in Tabelle 2.13 gezeigten stark schwankenden Ausbeuten an lslichem Polymer sind auf die Verluste durch die Abtrennung der nicht-lslichen Anteile zurckzufhren. Es kann keine eindeutige Korrelation der Werte mit den Resten R1-3 gefunden werden. Die Polymere sind durchweg in Chloroform und Methylenchlorid hervorragend, in THF hingegen nur wenige Vertreter vollstndig lslich. 2.2.4.2 Eigenschaften 2.2.4.2.1 Filmbildung: Von allen Polymeren knnen durch verschiede Filmguver fahren (experimentelle Details siehe Abschnitt 5.1.1 auf Seite 107) aus Lsung vollkom men transparente, homogene Filme in Dicken zwischen 1-200/xm hergestellt werden. Alle Polymere zeigen auf den Substraten Glas, Quarz und Silicium hervorragende me chanische Stabilitt und Haftung (Fingernageltest). Von einigen Polymeren gelang es sogar, freitragende Filme, mit allerdings beschrnkter Zugfestigkeit, herzustellen. Poly(arylazophosphonat)e erfllen somit die wesentliche Vorraussetzung, der Filmbildung, die fr eine Anwendung als substratbeschichtendes Resistmaterial essentiell ist17.
Im allgemeinen zeigen Polymere mechanische Festigkeit, sobald ihre Kettenlnge ber einem ganz bestimmten, fr die Polymerklasse spezifischen, Wert liegt. Ab dieser Kettenlnge kommt es zwischen den statistischen Polymerknueln gehuft zu Verschlaufungen (engl, entanglement), die als wesentliche Ursache fr die makroskopische beobachtete Festigkeit angesehen wird129). Offensichtlich liegen die Kettenlngen bzw. die Molmassen aller Polymere PAP 1-5 oberhalb dieses kritischen Wertes.

50

Synthetischer

Te i l

Tabelle 2.14: Poly(arylazophosphonat)e PAP 1-5; Molmassen Mn,w, Polydispersitt Mw/Mn und Polymerisationsgrad DPn. Bez. PAPla PAPlb PAPlc PAP 2a PAP 2b PAP 2c PAP 3a PAP 3b PAP 3c PAP 4a PAP 4b PAP 4c PAP 5a PAP 5b PAP 5c Mnf) g mol-1 14000 10600 6800 10800 8800 11100 3600 8600 5400 11700 14400 7800 6700 15500 6900 Mw) g mol-1 37800 36000 15000 21600 29000 30000 7200 19800 14600 34000 36000 19500 14100 41900 14500 Mw Mn 2,7 3,4 2,2 2,0 3,3 2,7 2,0 2,3 2,7 2,9 2,5 2,5 2,1 2,7 2,1 Pn6) 30 43 2 7 48 3 8 46 1 5 3 6 2 2 47 5 6 3 0 2 6 5 9 2 6

a) GPC: Eluent Chloroform, Standard PS. b) DPa = 2n = 2M/Mwe (ohne Endgruppen).

Tabelle 2.14 zeigt die Molmassendaten fr die Polymere PAP 1-5. Die Molmassen der ein zelnen Polymere PAP 1-5 sind sehr unterschiedlich (vgl. Mn: 3600 bis 15 500 g-mol-1). Dies kann weder eindeutig auf die Reaktivitt der einzelnen Polymere (keine Korrelation mit der Struktur) noch auf die Beteiligung von Nebenreaktionen wie Vernetzung (keine Korrelation mit den Syntheseausbeuten) zurckgefhrt werden. Die Molmassenvertei lung der Produkte (vgl. My,/Mn) entspricht dem erwarteten Wert fr ein fraktioniertes Polymer, das durch Grenzflchenpolykondensation gewonnen wurde108). Mit Hilfe der Daten fr den mittleren Polymerisationsgrad DPn errechnet sich die durchschnittliche Anzahl von Arylazophosphonatgruppen pro Polymerkette zu 30 bis 118 fr die verschie denen Polymere PAP 1-5. 2.2.4.2.2 Wrmeformbestndigkeit, Glasbergangstemperatur: Von allen Polymeren PAP 1-5 knnen Glasbergangstemperaturen Tg gemessen werden. Abbil dung 2.22 auf der nchsten Seite zeigt exemplarisch eine DSC-Messung fr das Polymer PAP 3b. Tabelle 2.15 auf der nchsten Seite zeigt die Werte fr die Glasbergangstemperaturen Tg der einzelnen Polymere PAP 1-5. Dabei kann eindeutig ein Zusammenhang der Werte mit der Struktur des Bis(phosphit)-Segmentes hergestellt werden: Flexible Segmente in den Polymeren PAP 1-3 bewirken einen Glasbergang bereits bei etwa 20 bis 40 C, stei fere Segmente wie in den Polymeren PAP 4,5 erst zwischen etwa 50 bis 60 C. Die ber legungen auf Seite 29 zur Strukturvariation der Bis(phosphit)-Monomere mit speziellen verbrckenden Einheiten, die in unterschiedlichem Ma die Kettensegmentbeweglichkeit im Polymer beeinfluen, sind somit realisiert worden. Die Bis(diazonium)-Segmente hin gegen wirken sich trotz unterschiedlicher Flexibilitt kaum und nicht systematisch auf die Glasbergangstemperaturen aus.

2.2 Polymere und Modellverbindungen

51

57.5

Temperatur Tin C Abbildung 2.22: Tg-Messung fr PAP 3b (Tg = 32C); DSC (Heizrate 20K-min-1).

Tabelle 2.15: Glasbergangstemperaturen Tg der Poly(arylazophosphonat)e PAP 1-5.

Polymer PAPla PAPlb PAPlc PAP 2a P 2b AP PAP 2c P 3a AP P 3b AP PAP 3c P 4a AP P 4b AP PAP 4c P 5a AP P 5b AP PAP 5c

R1 (CH2)6 (CH2)6 (CH2)6 (CH2)2 (CH2)2 (CH2)2 (CH2)20(CH2)2 (CH2)20(CH2)2 (CH2)20(CH2)2 CH2PhCH2 CH2PhCH2 CH2PhCH2 CH2ChCH2 CH2ChCH2 CH2ChCH2

Tg*> C 37 2 5 3 1 4 3 2 2 3 3 2 2 3 2 33 48 50 48 58 50 52

a) DSC: Heizrate 20K-min_1, Einwaage 5-15 mg, Probenprparation nach Vor schrift 5.2.3.1 auf Seite 129.

Stark einschrnkend fr die herkmmliche Anwendung einiger Polymere als Resistma terialien ist, da sie bereits bei Raumtemperatur keine ausreichende Wrmeformstabi litt besitzen (Tg<i:Raumtemperatur). Durch Laserablation definiert, eingeschriebene Strukturprofile wrden sich nach einiger Zeit egalisieren. Dieser Nachteil kann jedoch auch im positiven Sinne genutzt werden, sofern extrem glatte Strukturen, wie z.B. bei der Anfertigung von LIGA18-Formen fr mikrooptische Systeme130), erzielt werden sol len. 8Lithographie-Galvanisierung-Abformung

5 2

Synthetischer Teil

2.2.4.2.3 UV/VIS-Daten: Wie auch die Modellverbindungen besitzen alle Poly mere in Substanz bzw. in Lsung eine rote Eigenfarbe, die ebenfalls erst bei sehr hoher Verdnnung in einen Gelbton umschlgt.

Tabelle 2.16: UV/VIS-Absorptionsdaten der Polymere PAP 1-5 im Vergleich mit den Modellverbindungen MAP 2 in Chloroform.

N = Nff Y-R3-f V-N = N-P-0-R1-0-P


\=/ \=/ OR*

6r*

, PAP 1-5

R ^ - P - N=N/ V-R3-f V- N=N-P-OR1'


0R:

\=/

\=r
R3
_b) _b) _b) -b) _b) _b)

iR2

MAP 2

\7T)-7r*

Bez. PAPla P 2a AP P 3a AP P 4a AP P 5a AP MAP 2a PAPlb PAP 2b PAP 3b PAP 4b PAP 5b MAP 2b PAPlc PAP 2c PAP 3c PAP 4c PAP 5c MAP 2c

R ; K (CH2)6 (CH2)2 (CH2)20(CH2)2 CH2PhCH2 CH2ChCH2 CH3 (CH2)6 (CH2)2 (CH2)20(CH2)2 CH2PhCH2 CH2ChCH2 CH3 (CH2)6 (CH2)2 (CH2)20(CH2)2 CH2PhCH2 CH2ChCH2 CH3

R2 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H CH3 CH3 CH3 CH3

max

\n--7r*a) Amax

0 0 0 0 0 0 CO CO CO CO CO CO

nm 354 354 355 356 354 355 342 343 343 344 342 342 303 304 304 305 304 304

nm
_c) _c) _c) _c) _c) _c) _c) _c)

474
_c) _c)

479
_c) _c) _c) _c) _c)

496

a) Aufgrund sehr breiter Bande: 5 nm. b) Biphenylstruktur. a) Schulter, kein Maximum.

Tabelle 2.16 zeigt die UV/VIS-Absorptionsmaxima aller Polymere. In bereinstim mung mit den Ergebnissen fr die Modellverbindungen auf Seite 40 beeinflut das Bis(phosphit)-Segment das Absorptionsverhalten gar nicht, die Verbrckung zwischen den Aromaten R3 im Bis(diazonium)-Segment hingegen deutlich. Die Modellverbindun gen MAP 2 zeigen daher fr dieselben Reste R3 praktisch die gleichen Werte fr A^71"*. Die Absorptionsmaxima fr den 7r -> 7r*-bergang sind bei den Polymeren PAP 1-5 stark verbreitert, so da in Regel die darunter liegenden n - 7r*-Absorptoinsmaxima nicht mehr gemessen werden knnen.

2.2 Polymere und Modellverbindungen

5 3

Wie in Abschnittl. 1.2.3.2 auf Seite 9 bereits erwhnt wurde, ist die fundamentale Vor raussetzung fr die angestrebte Photostrukturierung der Polymeren ein ausreichendes Absorptionsvermgen fr Licht der benutzten Laserwellenlnge bei 308 nm. Obwohl fr keines der Polymere PAP 1-5 Amaxbei genau 308 nm liegt, zeigen alle Verbindungen bei dieser Wellenlnge dennoch merkliche Absorption aufgrund relativ breiter Ban den. Als vereinfachendes Ma fr die Festkrperabsorption bei 308 nm, sei hier dieje nige der Polymere in Lsung betrachtet. Abbildung 2.23 zeigt das, auf das 7r > tt*Maximum (= 100%) bezogene, Absorptionsvermgen bei 308 nm. Mit nahezu 100 Pro zent ihres maximalen Absorptionvermgens, sind die Polymere mit der CO-Brcke im Bis(diazonium)-Segment demnach optimal fr die photochemische Anregung mit einem XeCl*-Excimer-Laser angepat.

/ S / S d x ? d / $ d < & d / S / 9 s S a ? /3
Abbildung 2.23: Relatives Absorptionsvermgen der Polymere PAP 1-5 bei der XeCl'-Excimer-Laser-Wellenlnge 308 nm in Chloroform (bezogen auf ihr Absorp tionsvermgen bei \% ).

*f XS^ x/ /f x/ x/ ^ J' x/ /f x/ ^ x/

2.2.4.2.4 NMR-Daten
'H-NMR: Abbildung 2.24 auf der nchsten Seite zeigt exemplarisch fr die Polymere PAP 1-5 das 1H-NMR-Spektrum von PAP lb im Vergleich zur analogen Modellverbin dung MAP 3a. Die gute bereinstimmung fr die chemischen Verschiebung 5 mit der definierten niedermolekularen Modellverbindung belegt im Rahmen der Megenauig keit die fehlerfreie Konstitution des Polymeren. Gleiches wird auch fr die restlichen Polymere festgestellt. Fr die Polymere PAP 1,3-5 bleibt, auch bei Variation der Aufreinigungsmethoden19, ein kleines Dublettsignal bei <5 s 3,8 ppm im Spektrum erhalten. Es liegt daher die Ver mutung nahe, da diese Signale auf Methoxygruppen von Phosphit-Endgruppen (vgl. <5(OCH3) fr BP 1-5: 3,74^3,79 ppm) zurckzufhren sind.
19Mehrfaches Ausschtteln mit Wasser, Variation des Fllungsmittels, hufigeres Umfallen.

54

Synthetischer Teil

1 ^ V- N = N - P - 0 - C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 - 0 - P - N = N ^ ^ ^^ OCH3 OCH3 ^=^


5 2 3

-N=N^ /~~"~A 7N=N-P-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-0-P OCH3


S

MAF>3a
c
a

PAP1b

l) .
a

J ,CD CI3
1

l
c b

C Cl3 D

U J

I l
7 6

k .
5 5 in ppm 4

lU.

Ll
3 2 1

Abbildung 2.24: ^-NMR-Spektrum von PAPlb (unten) im Vergleich mit der strukturanalogen Modellverbindung MAP3a (oben); mit: a=>H^^2/3, b=^H6, c=>H5, d=>H7, e=^H8. Untersttzt wird dies durch die Beobachtung, da fr die Polymere PAP 2, die aus dem Bis(phosphit)-Monomer BP 2 mit terminalen Ethoxygruppen hergestellt werden, die entsprechenden Endgruppensignale bei einer anderen chemischen Verschiebung 8 (etwa 1,3 und 4,2ppm) gefunden werden20.
20Diese Signale knnen zur Molmassenbestimmung nach der Endgruppenmethode131* herangezogen werden: Vergleicht man die Integrale /kette fr Signale von hauptkettenstndigen Protonen (z.B. im Bis(phosphit)-Segment) mit den Integralen Jend der beschriebenen Endgruppensignalen, so kann man fr die Zahl der Wiederholungseinheiten im Polymer n folgende Beziehung aufstellen:
_ cette-Nend JendNkette

Dabei geben iV^d kette an, wieviele quivalente Protonen diesem Signal aufgrund der Struktur zugeord net werden mssen. Bei gleichem Endgruppenverhltnis betrgt N*nd fr die Polymere PAP 1,3-5 genau drei (Methoxygruppen). Exemplarisch wurde diese Methode auf das ^-NMR-Spektrum von PAPlb (vgl. Abbildung 2.24) angewandt. Nach Verrechnung mit der Molmasse_der Wiederholungseinheit Mwe erhlt man fr Mn(NMR) = 4 900 g-mol-1, was deutlich von dem Wert f(GPC) = 10 600 g-mol-1 ab weicht. Nimmt man jedoch an, da das Polymer ausschlielich Phosphitendgruppen enthlt {N?Bd = 6), so erhlt man fr M(NMR) = 9 700 g-mol-1. Ein solcher Endgruppenberschu ist dann plausibel, wenn angenommen wird, da der Reaktionsort nicht direkt an der Phasengrenzflche, sondern ein we nig in die organische Phase verschoben ist.

2.2 Polymere und Modellverbindungen

5 5

13C-NMR: Abbildung 2.25 zeigt exemplarisch ein quantitatives 13C-NMR-Spektrum eines Polymeren. Der Vergleich der entsprechen Integralgruppen belegt im Rahmen des Megenauigkeit die perfekte, strstellenfreie Polymerkonstitution. In diesem Spektrum erscheinen fr einige C-Kerne jeweils zwei Signale im Verhltnis 1/3, die auf den Einbau des eis/r-rans-isomeren Bis (phosphit )-Segments BP 5 zurckzufhren sind.

N=Nff /~\ V-N=N-P-0-CH2y H VcH2-0-P


^^ ^^ OCH3 ^ '

OCH,

J*U

IL i

1 5 0 1 4 0 1 3 0 1 2 0 11 0 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 8 in ppm Abbildung 2.25: 13C-NMR-Spektrum von PAP 5a (in CDC13 bei 300K); mit a=>C4, b^C1, c=*C2/3, d^C2/3, e=C?rans, f=*Ca, g=>C5, h=>Cjrans, i=*Cc7i5,

Einen weiteren Strukturbeweis bietet der 13C-Signalvergleich fr die aromatischen CAtome C1 und C2 in Tabelle 2.17 auf der nchsten Seite mit den strukturanalogen Modellverbindungen MAP 2. Die C-P-Kopplung ber die Azogruppe ist in allen Fllen mit 3Jc,p 54 Hz gegenber den Modellverbindungen MAP 2 unverndert. Die Azo gruppe in den Wiederholungseinheiten ist demnach durchweg trans-konguriert. Selbst .bei den Polymeren PAP 3a,c mit den geringsten Molmassen knnen im Rahmen der Megenauigkeit im Gegensatz zur empfindlicheren 1H-NMR-Spektroskopie (Faktor ca.5700121)), keine 13C-Signale fr Endgruppen (wie z.B. OCH3 von Phosphitendgruppen) festgestellt werden.

5 6

Synthetischer Teil

Tabelle 2.17: 13C-NMR-Verschiebungen 8 und Kopplungskonstanten 37c,p fr die aromatischen C-Atome von PAP 1-5 und MAP 2 (in CDC13 bei 300K).

N = Nff ?-R3-f >N=N-P-0-R1-0-P

\=/

\=/

6r2

, PAP 1-5

R 1 0 - P - N = N - / ^ V- R 3 - V ^ y - N = N - P - O R 1 - M A p 2 ( Ve r g l e i c h ) OR2 N=/ X=/ OR2 Bez. R3

HC1)
ppm 145,1 145,1 145,1 145,1 145,1 145,5 161,0 161,0 161,0 161,1 161,0 161,4 141,0 141,0 141,2 141,0 141,0 141,0

_a) PAPla _a) P 2a AP _a) P 3a AP _a) P 4a AP -a) P 5a AP -a) MAP 2a PAPlb 0 PAP 2b 0 PAP 3b 0 PAP 4b 0 PAP 5b 0 MAP 2b 0 PAPlc CO PAP 2c CO PAP 3c CO PAP 4c CO PAP 5c CO MAP 2c CO a^ Biphenylstruktur.

<S(C2) ppm 154,7 153,7 153,8 153,7 153,7 154,1 150,8 150,4 150,8 150,7 150,7 151,2 155,2 155,4 155,3 155,5 155,0 155,5

3^c2,p Hz 53,5 54,0 53,8 54,1 53,6 53,6 54,2 53,8 54,4 54,5 54,0 54,0 53,8 54,0 53,7 53,9 53,7 53,1

31P-NMR: Die ^-entkoppelten 31P-NMR-Spektren der Polymere PAP 1-5 enthal ten lediglich ein Singulett fr den Phosphorkern der Arylazophosphonatgruppe in der Wiederholungseinheit. Die Abwesenheit von Endgruppensignalen kann, analog zur 13CNMR-Spektroskopie, darauf zurckgefhrt werden, da die Konzentration der Endgrup pen unterhalb der spektroskopischen Nachweisgrenze liegt. Die chemische Verschiebung 8 der 31P-Signale der Polymere PAP 1-5 entspricht mit 0... -3 ppm dem typischem Wert fr Arylazophosphonate (vgl. MAP 1-3 8(31P): 1,1.. .-1,8ppm).

2.2.4.2.5 IR-Daten: Die IR-Spektren der hergestellten Polymere PAP 1-5 weisen in exzellenter bereinstimmung mit den strukturanalogen Modellverbindungen MAP 2 gleiche Signale auf (vgl. Abbildung 2.26 auf der nchsten Seite).

2.2 Polymere und Modellverbindungen

57

H3CO-P-N=N^ /~~C"~\ V~ N=N-P-OCH3 CH3 ^^ ^=^ OCH3

N = N ^^= /^ C \ / N = N -^ - 0 - C H 2 C H 2 C HC H 2 C H 2 - 0 - P ^ P O -0- , 6

4000

3000

2000

1500

1000

500

Wellenzahl vin cm"1

Abbildung 2.26: IR-Spektrum von PAP 3c (unten, Film) im Vergleich zu MAP 2c (oben, Film) mit a=>i/(C=0), b=^i/(P=0), c=^(P-OC). Die Abwesenheit zustzlicher Absorptionsbanden beweist die perfekte, strungsfreie Po lymerstruktur. Fr das Polymer PAP 3b mit der niedrigsten Molmasse Mn = 3 600 g-mol-1 knnen im Rahmen der Meempfindlichkeit die Signale fr die entsprechenden Phosphitendgruppen (^(O-H), i/(P-H), i/(P=0)) noch gemessen werden21.

21 Aromatische Diazoniumendgruppen knnen fr alle Polymere aufgrund des Fehlens der isolierten, sehr intensiven IR-Bande bei 2250 cm-1 ausgeschlossen werden.

Kapitel 3

Materialuntersuchungen
3.1 Zerfallsuntersuchungen
Voraussetzung fr die sinnvolle Resistanwendung der Arylazophosphonatgruppe als Sollbruchstelle in der Hauptkette von Polymeren ist ein angepates Zerfallsverhalten das sich im Spannungsfeld Stabilitt und Labilitt bewegt: Stabilitt: Ausreichende Stabilitt gegenber Photolyse, Thermolyse und gegenber chemischer Vernderung ergibt sich aus der Forderung nach guter Handhabbarkeit des Materials. Extrem lichtempfindliche Polymere knnen z.B. nur unter aufwen digeren Dunkelraumbedingungen kontrolliert benutzt werden. Extreme Wrmeempndlichkeit kann die Lagerung oder gar die Anwendung des Materials bei ge bruchlichen Temperaturen ausschlieen. Wesentlich fr Resistanwendungen ist natrlich auch die chemische Stabilitt des Polymeren gegenber dem Agenz im entsprechenden lithograschen Verfahrensschritt. Labilitt: Um dem Konzept der Polymere mit haupkettenstndigen Sollbruchstellen gerecht zu werden, sollte wie bereits in Abschnitt 1.2 auf Seite 10 eingehend ausgefhrt wurde, die Arylazophosphonatgruppe selektiv auf den Stimulus der XeCl*-Excimer-Laser-Anregung unter Bildung von elementarem Stickstoff frag mentieren. Die nchsten Abschnitte beschftigen sich mit Untersuchungen der Modellverbindungen wie auch der Polymere, die anhand der beiden wichtigsten Zerfallsarten Thermolyse und Photolyse das spezifische Zerfallsverhalten der Arylazophosphonatgruppe nher beleuchten sollen.

3.1.1 Zerfall durch Thermolyse 3.1.1.1 Zerfall in Substanz 3.1.1.1.1 Simultane Thermoanalyse

Meprinzip132): Bei der simultanen Thermoanalyse (i.F.g. STA) wird der thermi sche Zerfall einer Verbindung anhand des temperaturaufgelsten Gewichtsverlustes und mit Hilfe simultan aufgenommener Wrmeflukurven beobachtet.

3.1 Zerfallsuntersuchungen

59

Ergebnisse: Zur Untersuchung wurden die Modellverbindungen MAP 1 und alle Poly mere PAP 1-5 herangezogen. Alle Verbindungen zersetzten sich exotherm unter Bildung flchtiger Produkte. Dabei folgte die Massenkurve fr die meisten der Verbindungen einem zweistufigen sigmoidalen Verlauf (Ausnahmen: einstufig fr MAPlb), was fr einen komplexen, mehrstugen Thermolysemechanismus spricht. Der erste Zersetzungs abschnitt war generell mit dem grten Massenverlust und dem Hauptanteil der gebil deten Wrme verbunden. Abbildung 3.1 zeigt expemplarisch an der Modell Verbindung MAP ld eine typische STA-Messung.

1 50

1 100

150

200

I 250

300

Temperatur T in C

Abbildung 3.1: Thermolyse von MAP ld in Substanz; STA-Messung (Heizrate 10K min-1); Sowohl die Massenkurve a als auch die Wrmeflukurve b ergeben keinen eindeutig einstugen Zerfall; c: Onset-Temperatur T0, d: Temperatur Tmax. Die sogenannte Onset-Temperatur T0, die als Zersetzungbeginn, anhand der Massen kurve durch den Schnittpunkt angelegter Tangenten (vgl. c in Abb. 3.1) bestimmt wird, liegt demnach bei ungefhr 150 C. Eindeutigere, nicht interpolierte Mepunkte stellen die Temperatur bei 5% Massenverlust T5% und die Temperatur Tmax (maximale Zer setzungsenthalpie (vgl. d in Abb. 3.1)) dar. Letztere wird jedoch besser aufgrund der wesentlich hheren Genauigkeit mit der Differential Scanning Calorimetry untersucht. Die in Tabelle 3.1 auf der nchsten Seite zusammengefaten STA-Daten zeigen, da die Zersetzungen sowohl der Modellverbindungen als der Polymere in demselben Tempe raturbereich zwischen 140 und 160 C beginnen. Aufgrund des groen Krmmungs radius der Massenkurve am Beginn der Zersetzung liegen die interpolierten OnsetTemperaturen T0 jedoch bei den Modellverbindungen MAPI ber dem Wert fr T5%, so da diese Werte eher als Anhaltspunkte zu deuten sind. Der Massenverlust, der in nerhalb des Temperaturbereichs mit exothermen Wrmebergang erfolgt, kann grob abgeschtzt werden. Er schwankt fr die untersuchten Verbindungen im Bereich zwi schen 30 und 70% und kann in keinem Fall mit dem Stickstoffgehalt korreliert werden. Auf der Basis der STA-Daten hat das aromatische Substitutionsmuster im Gegensatz zu anderen labilen Azoverbindungen (vgl. Abschnitt 1.2.3.2 auf Seite 13) bei den hier untersuchten Arylazophosphonaten keinen signifikanten Einflu auf deren Thermolysestabilitt in Substanz.

60

Materialuntersuchungen

Tabelle 3.1: STA-Daten T0 und T5% der Modellverbindungen MAP 1 und Po lymere PAP 1-5 fr die Thermolyse in Substanz; (Einwaage ca. 3 mg, Heizrate lOK-min"1). Bez. MAPla MAPlb MAPlc MAPld MAPle MAPlf PAPla PAPlb PAPlc P 2a AP P 2b AP PAP 2c P 3a AP P 3b AP PAP 3c P 4a AP P 4b AP PAP 4c P 5a AP P 5b AP PAP 5c T0a> C 145 - 150 145 - 150 150 - 155 150 - 155 150 - 155 145 - 150 140 - 150 150 - 160 150 - 160 140 - 150 150 - 160 150 - 160 140 - 150 140 - 150 140 - 150 130 - 140 130 - 140 130 - 140 150 - 160 150 - 160 150 - 160
T5%

C 18 3 15 3 15 4 18 4 13 5 14 4 15 9 15 9 211 182 15 8 196 188 193 199 185 186 198 193 198 202

a) To wurde als Schnittpunkt der Tangenten der sigmoidalen Massen kurve erhalten. Dieser Wert kann nur innerhalb relativ groer Gren zen angegeben werden.

3.1.1.1.2 Differential Scanning Calorimetry Meprinzip133): Mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetry (i.F.g. DSC) knnen thermodynamische bergnge, die mit einer nderung kalorimetrischer Gren verbun den sind, sehr genau gemessen werden. Darunter fallen insbesondere Enthalpienderun gen im Zuge einer exothermen Zersetzung. Zur Untersuchung wurden alle Polymere PAP 1-5 herangezogen. Die exotherme Zersetzung kann dabei temperaturaufgelst ber die nderung des Wrmeflusses in der Probe gemessen werden. Ergebnisse: Eine solche Kurve zeigt die Abbildung 3.2 auf der nchsten Seite fr die Thermolyse von PAP 5b in Substanz. Die Temperatur Tmax, bei der die Zerset zungsenthalpie maximal ist, stellt einen genau denierten Wert dar (vgl. a Abbildung 3.2), sofern keine berlagerung mit weiteren Peaks vorliegen. Er eignet sich daher ganz besonders fr den Vergleich der Thermostabilitt der Polymer PAP 1-5 untereinander. Tabelle 3.2 auf Seite 61 stellt die Werte Tmax (zumeist zwei Peaks in der DSC-Kurve) fr die Polymeren PAP 1-5 mit ihrer Struktur in Beziehung.

3.1 Zerfallsuntersuchungen

61

r
250 300 Temperatur T in C

Abbildung 3.2: Thermolyse von PAP 5b in Substanz; DSC-Messung (Einwaage ca. 3mg, Heizrate lOK-min-1); T^ = 215C, T^ ist hingegegen nicht bestimmbar (Schulter).

Tabelle 3.2: Tmax-Werte fr die Thermolyse der Polymere PAP 1-5 in Substanz; DSC-Messung; (Einwaage ca. 3mg, Heizrate lOK-min-1).

O O N = Nff \-R3-ff V-N = N-P-0-R1-0-P

\=/
R1

\=/
R2

6r2

6r2
r p lax m

Bez. PAPla PAPlb PAPlc P 2a AP PAP 2b PAP 2c P 3a AP PAP 3b PAP 3c P 4a AP PAP 4b PAP 4c P 5a AP PAP 5b PAP 5c

R3
_a)

T1 *-max

(CH2)6 (CH2)6 (CH2)6 (CH2)2 (CH2)2 (CH2)2 (CH2)20(CH2)2 (CH2)20(CH2)2 (CH2)20(CH2)2 CH2PhCH2 CH2PhCH2 CH2PhCH2 CH2ChCH2 CH2ChCH2 CH2ChCH2

CH3 CH3 CH3 C2H C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

0 CO
_a)

0 CO
_a)

0 CO
_a)

0 CO
-a)

0 CO

199 205 196 205 207 206 198 202 13 9 14 8 12 7 11 9 213 215
_b)

219 218 224 225


_b)

229 220 219 225


-b) _b) _b) -b) -b)

224

a) Biphenylstruktur. b) Schulter.

62

Materia

Untersuchungen

Maximale Zersetzungsenthalpie zeigen demnach die untersuchten Poly(arylazophosphonat)e PAP 1-5 im Temperaturbereich zwischen 172 und 215 C. In bereinstimmung mit den Ergebnissen der STA-Messungen kann auch hier keine signifikante Abhngigkeit der Stabilitt von den aromatischen para-Substituenten R3 festgestellt werden. berra schenderweise hingegen besitzen die Polymere PAP 4 mit dem benzylischen Bis(phosphit)Segment bezglich der anderen Polymere eine um etwa 10 bis 30 C verminderte Ther most abilitt.

3.1.1.1.3 UV/VIS-Spektrosicopie Meprinzip: Wie in Abschnitt 3.1.1.2.1 auf Seite 64 noch eingehender erlutert wird, kann mit Hilfe der UV/VIS-Spektroskopie der Zerfall des Arylazophosphonatchromophors mit der Abnahme der UV/VIS-Absorption bei AJ^71"* direkt korreliert werden. Diese Methode wird in der Regel auf den Zerfall in Lsung angewandt, wurde jedoch hier fr die qualitative Abschtzung der Langzeitthermostabilitt von Filmen bei Raum temperatur herangezogen. Von Polymer PAP la wurde dafr ein sehr dnner Film auf einer Quarzkvette mit einem hinreichend geringen Absortionsvermgen (A < 2) aus Lsung gegossen und bei 50 C UV/VIS-spektroskopisch beobachtet. Ergebnisse: ber mindestens zehn Stunden hinweg konnte bei 50 C keine Vernde rung im Spektrum festgestellt werden. Es ist daher anzunehmen, da Poly(arylazophosphonat)-Filme bei Raumtemperatur ber einen wesentlich lngeren Zeitraum unzersetzt gehandhabt werden knnen.

3.1.1.1.4 IR-Spektroskopie Meprinzip: Die zeitliche Vernderung des IR-Spektrums einer Probe whrend der Thermolyse, kann qualitativen Aufschlu ber die Zersetzung bzw. Bildung IR-aktiver funktioneller Gruppierungen geben. Zur Messung wurde das Polymer PAP 5b herange zogen. Die Probe wurde als Film auf einem KBr-Fenster aus Lsung gegossen und bei 150 C IR-spektroskopisch beobachtet (Details siehe Abschnitt 5.3.1 auf Seite 145). Ergebnisse: Abbildung 3.3 auf der nchsten Seite zeigt von oben nach unten die IR-Spektren mit steigender Thermolysezeit. Grundstzlich kann einen Bandenverbreiterung mit zunehmenden Zeiten festgestellt werden, was vermutlich sowohl auf die Bildung eines uneinheitlichen Produktgemisches als auch auf Streueffekte durch zunehmende Oberflchenrauhigkeit zurckzufhren ist. Da die Thermolyse im Bereich der Onset-Temperatur T0 durchgefhrt wurde, sind signi fikante nderungen erst nach ber zehn Minuten erkennbar. Bereits relativ frh entsteht die Bande a, die sehr wahscheinlich einer P-H-Einheit in den Thermolyseprodukten zugeordnet werden kann. Eine retrosynthetische Fragmentierung in Phosphit und Diazoniumsalz, kann trotz der Abwesenheit der intensiven Bande fr Diazoniumgruppen bei 1/(^)5=0 2250 cm-1, nicht ausgeschlossen werden, da sich diese labilen Spezies bei dieser Temperatur sofort zersetzen. Eine deutliche nderung der Bindungsverhltnisse

3.1 Zerfallsuntersuchungen

63

N=Nff ^^

\ /-N=N-P-0-CH2-/ ^^ OCHo ^

VcH2-0-P ' OCH3

2 h-

4000

3000

2000

1500

1000

500

Wellenzahl v in cm'1

Abbildung 3.3: IR-Reaktionsspektren fr die Thermolyse von PAP 5b bei T=150C (Film, Zeiten von oben nach unten: 0 min, 10 min, 30 min, 45 min, 60min, 120min) mit a=^(P-H), b=>i/(C=C), c=>i/(P=0), d=*i/(P-0-C), e=>8{CH).

am Aromaten dokumentieren die Bandenabnahmen bei b und e. Insbesondere der deut liche Rckgang fr die Valenzschwingung i/(C=C) bei 1580 cm-1 (Bande b) zeigt, da der Anteil an Verbindungen mit Konjugation zum Aromaten stark abnimmt121), was nur durch eine Fragmentierung der Arylazophosphonatgruppe zu deuten ist. Die Ban den bei c und d hingegen bleiben in ihrer Intensitt nahezu unverndert, so da man fr die Thermolyseprodukte annehmen kann, da sie phosphonathnliche Strukturen enthalten.

64

Materia I Untersuchungen

3.1.1.1.5 Gelpermeat ionschromatographie Meprinzip: Bei der Fragmentierung der Polymere im Zuge der Thermolyse in Sub stanz, knnen zum einen lineare (lsliche) Bruchstcke und zum anderen vernetzte (unlsliche) Produkte entstehen. Inwieweit die Molmasse lslicher Bruchstcke bei der Thermolyse in Substanz zeitlich abnimmt, wurde mittels GPC untersucht. Die Messung wurde mit dem Polymer PAP 5c durchgefhrt, indem einzelne Proben fr definierte Zeitrume zunchst bei 140 C temperiert und anschlieend von chloroformunlslichen Anteilen1 durch Filtration abgetrennt wurden.
_1.0

Abbildung 3.4: Thermolyse von PAP5c_in Substanz bei 140 C; Abnahme der mittleren Molmassen Mn (Kurve a) und Mw (Kurve b); GPC-Messung (Eluent: Chloroform, Standard: PS).

Ergebnisse: Abbildung 3.4 zeigt die normierte Abnahme der mittleren Molmassen Mn bzw. Mw mit zunehmender Thermolysezeit. Demnach vollzieht sich bei 140 C (vgl. nach STA: T0 = 150-160 C) im Minutenbereich die Degradation und ist nach etwa 20 Minuten vollstndig abgeschlossen. Das steilere Abklingen der Mw-Kurve zeigt, das die Molmassenverteilung der Bruchstcke erwartungsgem enger wird (M^/Mn sinkt). 3.1.1.2 Zerfall in Lsung 3.1.1.2.1 UV/VIS-Spektroskopie Meprinzip: Die UV/VIS-Spektroskopie eignet sich als Memethode fr Zerfalls untersuchungen in Lsung, sofern sich whrend des Zerfalls die substanzspezifische UV/VIS-Absorption signifikant ndert. Durchdringt monochromatische Strahlung ein homogenes Medium so verringert sich ihre Intensitt I mit der Strecke x direkt propor tional zur Intensitt I und Konzentration c des absorbierenden Chromophors. *Mit zunehmenden Thermolysezeiten steigt dabei der Anteil an unllichen Produkten auf ber die Hlfte an.

3.1 Zerfallsuntersuchungen

6 5

Diese differentielle Beziehung -^ oc cl ist die Grundlage aller spektralphotometrischen Absorptionsmessungen. Durch Einfhrung des Proportionalittsfaktors e und Integra tion gelangt man zum LAMBERT-BEERschen Gesetz134) (Gleichung 3.1).
A h I Absorptionsvermgen Intensitt des einfallenden Lichtstrahls Intensitt des austretenden Lichtstrahls Absorptionskoefzient [L mol-1 cm-1] Konzentration [mol L-1] Schichtdicke der Probe [cml

A := log = Ecd

(3.1)

Das LAMBERT-BEERsche Gesetz stellt eine direkte Beziehung zwischen der Konzentra tion einer absorbierenden Verbindung und deren mebarem Absorptionsvermgen her. Der Zerfall eines Arylazophosphonats, das typischerweise bei etwa 290-350 nm fr den 7T -> 7r*-bergang absorbiert, sollte daher leicht durch zeitabhngige Absorptionsme reihen erfat werden knnen. Ergebnisse: Fr die Untersuchung wurden Lsungen der Modellverbindungen MAP 1 und der Polymere PAP 1-5 in verschiedenen Lsungsmitteln herangezogen (Details siehe Abschnitt 5.3.1 auf Seite 145). Fr die zeitliche Vernderung der UV/VIS-Spektren konnte eine starke Abhngigkeit vom Lsungsmittel festgestellt werden. Acetonitril und Chloroform: In Acetonitril und Chloroform zeigen alle Verbindun gen bis 75 C resp. 60 C ber Stunden hinweg keinerlei Vernderung im UV/VISSpektrum. Ein thermischer Zerfall kann daher in beiden Lsungsmitteln bis zu dieser Temperatur ausgeschlossen werden. Tetrahydrofuran: In THF hingegen kann bei 60 C fr alle Verbindungen ein zeit liche Vernderung der UV/VIS-Spektren im Minuten- bis Stundenbereich be obachtet werden. Im Fall der Modellverbindungen MAPI kann eine eindeutige Abhngigkeit der Geschwindigkeit vom aromatischen Substituenten festgestellt werden: Elektronenziehende Reste verlangsamen, elektronenschiebende Reste da gegen beschleunigen die Vernderung der UV/VIS-Spektren. Exemplarisch zeigt Abbildung 3.5 die Reaktionsspektren fr die Modellverbindung MAP la.

350 Wellenlnge X. in nm

Abbildung 3.5: Thermolyse" von MAP la in THF-Lsung bei 60 C; Zeitliche Vernderung der UV/VIS-Spektren (At=10min).

6 6

Materialuntersuchungen

Die Anwesenheit eines Punktes, in dem sich alle Reaktionsspektren schneiden, (i.F.g. isosbestischer Punkt) zeigt, da hier ber den gesamten Zeitbereich die Reaktion einheitlich verluft135), also mit einem einzigen Reaktionsmodell be schrieben werden kann. In den Reaktionsspektren nimmt die Absorption des Arylazophosphonats MAP la bei AJ^T* =290nm stetig ab und im gleichen Mae bildet sich bei 238 nm wieder eine vergleichbar intensive Absorptionsbande. Auf grund der Einheitlichkeit liegt die Vermutung nahe, da es sich hierbei um eine unimolekularen Zerfall A -> B mit A (Arylazophosphonat mit Amax = 290nm) und B (Thermolyseprodukt mit Amax = 238nm)) handelt. Trgt man jedoch, wie in Abbildung 3.6 geschehen, die normierten Werte fr die Absorptionsabnahme (fr 290 nm A(t)/A(t = 0)) bzw. Absorptionszunahme (fr 238 nm A(t)/A(t = 240 min)) gegen die Zeit t auf, so erkennt man, da keine der beiden Kurven dem exponentiellen Verlauf A(t) oc exp^fct) einer Zerfalls- resp. Bildungsreaktion er ster Ordnung folgt.

50

100

150

200

250 Zeit /in min

Abbildung 3.6: Thermolyse" von MAP la in THF-Lsung; Zeitliche Vernde rung der normierten Absorptionen; Kurve a Absorptionsabnahme bei 290 nm A(t)/A(t - 0); Kurve b Absorptionszunahme bei 238nm A(t)/A(t = 240min).

Dieses Resultat gab Anla zur berprfung, ob unter den gegebenen Bedingungen berhaupt ein thermischer Zerfall vorlag. Dafr wurden die Modellverbindungen MAP 1 in dg-THF bei 60 C im Probenkopf eines NMR-Spektrometers temperiert und in bestimmten Zeitabstnden die Spektren fr die Kerne 1H, 13C und 31P gemessen. Im Zeitraum von ber vier Stunden ergaben sich keinerlei nderun gen gegenber den ursprnglichen Spektren fr die unzersetzten Verbindungen. Exemplarisch zeigt Abbildung 3.7 auf der nchsten Seite fr ansonsten gleiche Be dingungen (Ausnahme: Konzentration fr NMR wesentlich hher) die normierte Abnahme der UV/VIS-Absorption bei AJ^* und die entsprechenden 13C-NMRSpektren. Die Erklrung dieser zunchst widersprchlichen Ergebnisse erfordert ein Modell, fr ein stabiles Lsungsmittel/Chromophorsystem, das keine nde rungen bezglich der NMR-Daten jedoch sehr wohl seiner UV/VIS-Daten zult. Im Folgenden werden Teillsungen dieses Problems diskutiert:

3.1 Zerfallsuntersuchungen

67

Abbildung 3.7: Thermolyse" von MAP ld in THF-Lsung; Vergleich der spek troskopischen Methoden UV/VIS -> NMR.

eis/trans-Isomerisierung: Absorptionsvernderungen fr methanolische L sungen des stark elektronenschiebend substituierten MAP ld bei Raumtem peratur sind bereits bekannt89). Basierend auf der Tatsache, da der Dop pelbindungscharakter der Azogruppe in dieser Verbindung vergleichsweise niedrig ist (Erklrung vgl. Abschnitt 2.2.3.3.3 auf Seite 46) wurde als Er klrung eine cis/rrans-Isomerisierung der Azogruppe postuliert. Dieses Er gebnis steht auch sehr gut im Einklang mit dem in dieser Arbeit festgestellten Trend, da die Absorptionsvernderung der temperierten Arylazophosphonat/THF-Lsungen mit hherem +M-Effekt zunimmt. Die zuvor beschrie benen 13C-NMR-Untersuchungen dieser Arbeit zeigen jedoch, da sich die 3Jc,p Kopplungskonstante der C-N=N-P zeitlich nicht verndert. Da dieser Wert in empfindlichem Mae vom Diederwinkel $Cip abhngt (vgl. Abschnitt 2.2.3.3.2 auf Seite 44) kann eine eis/rrans-Isomerisierung der Azogruppe als Erklrung sehr wahrscheinlich ausgeschlossen werden. Komplexierung: THF kann bekanntermaen als LEWis-Base an Zentren ge ringerer Elektronendichte unter Bildung eines schwachen Komplexes wech selwirken. Anla zur Vermutung einer THF/Phosphor-Wechselwirkung gibt die Beobachtung, da die Absorptionsvernderung bei Arylazophosphonaten mit einem erhht positiv polarisiertem P-Atom (bei +M-Effekt des para stndigen Substituenten) zgiger verluft. Eine signifikante nderung der chemischen Verschiebung fr den 31P-Kern, die eine Folge diese Wechselwir-

68

Materialuntersuchungen

kung wre, konnte jedoch nicht beobachtet werden. - Solvatochromie: Solvatochromieeffekte fhren zur Vernderung der, von den elektronischen Parametern diktierten, UV/VIS-Spektren (Lage und Inten sitt einer Bande) und wirken sich kaum auf die NMR-Daten einer Verbin dung aus. Solche Effekte kommen jedoch in Regel augenblicklich zum Tra gen95) und knnen daher als Erklrung vermutlich ausgeschlossen werden Das beschriebene Phnomen kann also auf der Grundlage bisheriger Unersuchungen nicht zufriedenstellend erklrt werden. Ramanmessungen sollten hier durch direkte Beobachtung der Azogruppe nheren Aufschlu geben knnen. Dimethylsulfoxid: In DMSO hingegen kann ebenfalls fr alle Verbindungen ein zeitliche Vernderung der UV/VIS-Spektren beobachtet werden, die sich jedoch bei Temperaturen ab 60 C deutlich langsamer (Stundenbereich) vollzieht. Exem plarisch zeigt Abbildung 3.8 die UV/VIS-Reaktionsspektren fr die Modellverbin dung MAP le.

I 400 Wellenlnge A.in nm

Abbildung 3.8: Thermolyse von MAPle in DMSO-Lsung bei 360K; Zeitliche Vernderung der UV/VIS-Spektren (At=60min).

1H-NMR-Messungen zufolge (siehe Abschnitt 3.1.1.2.2 auf der nchsten Seite), kann in DMSO-Lsung der Absorptionsrckgang bei AJj^*, im Gegensatz zu THF, jedoch auf einen echten Zerfall der Verbindung zurckgefhrt werden. Eine quantitative, eduktbezogene, kinetische Zerfallsauswertung auf der Basis der Ab sorptionswerte A des Arylazophosphonates setzt voraus, da die entsprechende Absorptionsbande direkt mit der Konzentration des Arylazophosphonates korre liert werden kann2. Fr die Thermolyse vom MAP le sollte das, in Anhang A auf Seite 156 beschriebene, Verfahren zur kinetischen Auswertung angewandt werden. In Ermangelung von isosbestischen Punkten wurde zunchst mit Hilfe der Auf tragung nach Mauser (vgl. Abbildung 3.9 auf der nchsten Seite) geprft, ob
2Bilden sich stabile Zersetzungsprodukte, die im gleichen Wellenlngenbereich wie das Arylazophosphonat absorbieren, kann man eine Gre 4, einfhren, die fr t -> oo eine Restabbsorption A, > 0 bercksichtigt.

3.1 Zerfallsuntersuchungen

6 9

die UV/VIS-Absorption einem auswertbaren, einheitlichen Reaktionsverlauf nach erster Ordnung folgt (Details siehe Anhang A auf Seite 159). Dies kann fr al le Auswertungswellenlngen ausgeschlossen werden, da die Mewerte zwar einem linearen Verlauf folgen (Ausnahme f) aber nicht durch Ursprungsgeraden beschrie ben werden knnen. Gleiches wurde fr die restlichen untersuchten Verbindungen festgestellt.

Abbildung 3.9: AD-Diagramm nach Mauser fr die Thermolyse von MAP le in DMSO-Lsung bei 360 K; Aref = A2f* = 293 nm, A/nm: a 273, b 283, c 303, d 313, e 323, f 333; Mepunkte, | Fitgeraden.

Kinetische Untersuchungen fr die Thermolyse in DMSO knnen daher auf der Basis der UV/VIS-Reaktionsspektren nicht durchgefhrt werden. Um mgliche strende Einflsse durch die, in Abbildung 3.8 auf der vorherigen Seite gezeigten, sehr hohen Restabsorptionen zu eliminieren, wurde die Thermolyse in DMSO nochmals mit Hilfe der NMR-Spektroskopie als alternative kinetische Methode untersucht.

3.1.1.2.2 NMR-Spektroskopie Meprinzip: Im Lsungsmittel DMSO wurde der thermische Zerfall von Azophosphonaten beobachtet. Wie jedoch im letzten Abschnitt erwhnt wurde ist die eduktbezogene, kinetische Auswertung mittels UV/VIS-Spektroskopie aufgrund mangelnder Einheitlichkeit nicht mglich. Als Alternative bietet sich die ^-NMR-Spektroskopie an. Aufgrund der vergleichsweise hheren spektralen Dispersitt knnen mit dieser Methode exaktere Signalzuordungen getroffen werden. Auerdem lassen die korrespondierenden Signalintegrale auch quantitative Aussagen zu (Details zur Messung siehe Abschnitt 5.3.1 auf Seite 145, Details zur Auswertung siehe Anhang A auf Seite 157). Fr diese Untersuchungen wurden alle Modellverbindungen MAP 1 herangezogen.

70

Materia I Untersuchungen

Ergebnisse: Abbildung 3.10 zeigt exemplarisch die 1H-NMR-Reaktionsspektren, die fr die Thermolyse der Modellverbindung MAPle in DMSO bei 87C innerhalb von acht Stunden erhalten wurden.

H 3 C - C / V- N = N - P - O C H ; O ^^ OCHo
0 min

I
30 min

.JL.

i
120 min -A*AJUU 480 min

1- u

lAi

^^''V ,,!,

l *

J ^ J L . _iJL 98 7 6 5 8 in ppm 4

ijl u
3

J
2

1-

Abbildung 3.10: 1H-NMR-Reaktionsspektren fr die Thermolyse von MAPle in DMSO bei T = 360K (87C) (Zeiten von oben nach unten: 0 min, 30 min, 120 min, 480 min) mit a^H1. Im Zuge der Zersetzung werden die edukttypischen Signalgruppen kleiner. Bereits qua litativ lt sich auf der Basis der Reaktionsspektren abschtzen, da mehrere Thermolyseprodukte entstehen. Fr eine quantitative, eduktbezogene Auswertung kann insbe sondere das Signal fr die phosphonatgebundenen Methoxygruppen (Signal a) genutzt werden, da es zum einen whrend der gesamten Mezeit als isoliertes Signal gut aus wertbar ist und zum anderen als Sonde fr den Zerfall der Azogruppe dient3. Durch
3Wie in Abschnitt 2.2.3.3.2 auf Seite 42 bereits gezeigt wurde, ist die chemische Verschiebung der Methoxygruppe deutlich von der benachbarten Azogruppe geprgt.

3.1 Zerfallsuntersuchungen

7 1

Beobachtung des Signals fr den azosubstituierten C-Kern, wie in Abbildung 3.11 ge schehen, kann gezeigt werden, da der Zerfall zu Produkten fhrt, die nicht mehr die C-N=N-P Gruppe enthalten. Nachdem sich im Falle aller Verbindungen erhebliche Mengen Gasblasen im NMR-Rhrchen bilden, liegt die Vermutung nahe, da der Zer fall der Azophosphonate unter den Bedingungen der Thermolyse in DMSO mit einer Azofragmentierung unter Freisetzung von elementarem Stickstoff erfolgt.

H3C-Cff y-N=N-P-OCri O ^=/ OCHo 0 min


! I)MSO

i
a

L
480 min

1 .
: :

; '
DMSO

li . L aj L .iii ,
200

ii

i i

j. _ _
1

L
1

JU

10 5

100 8 in ppm

50

Abbildung 3.11: 13C-NMR-Reaktionsspektren fr die Thermolyse von MAPle in DMSO bei T = 360K (87C) (Zeiten: oben 0 min, unten 480 min) mit a^C1. Auf der Basis der 1H-Integrale der Methoxysignale, konnte fr alle Modellverbindungen MAP 1 gezeigt werden, da unter den beschriebenen Bedingungen die eduktbezogene Zerfallskinetik streng nach Ordnung n=l beschrieben werden kann (Vorgehensweise siehe Anhang A auf Seite 157). Abbildung 3.12 auf der nchsten Seite zeigt exemplarisch fr MAP le den normierten Integralrckgang der Methoxysignale fr die Thermolyse in DMSO bei drei verschiedenen Temperaturen. Die erhaltenen Mepunkte wurden dann numerisch mit exzellenter Gte (r2 > 0,99) an das Zerfallsgesetz 3.2 nach dem in Anhang A auf Seite 159 beschriebenen Verfahren angepat.
It -kt ct oc = e Kt (3.2)

Die dabei erhaltenen temperaturabhngigen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k wur den anschlieend zur Ermittlung der Aktivierungsenergien 2?a nach ARRHENIUS (De tails siehe Anhang A auf Seite 158) aufgetragen (vgl. fr MAPle Abbildung 3.13 auf der nchsten Seite).

72

Materialuntersuchungen

^
^

10
0.8-

I 480

I 540

600

Zeit n min

Abbildung 3.12: Normierte Abnahme des Integrals |* der Methoxysignale fr die Thermolyse von MAPle in DMSO bei drei verschiedenen Temperaturen a 340K, b 360K, c 380K; Mepunkte, | Fitkurve nach Gleichung 3.2 r2 >0,99; k340K: 2,06-10-5s-\ fc360K: l^O-lO^s-1, fc380K: l^O-lO^s"1.

120

Temperatur in C 100 90 80 70 60 50 40 30
1 Minute sj

_J- 1 Jahr 1/400 1/380 1/340 1/r / K

Abbildung 3.13: Auftragung nach Arrhenius fr die Thermolyse von MAPle in DMSO; Mepunkte, | Fitgerade r2 > 0,99.

Wie fr eine Reaktion erster Ordnung zu erwarten ist, knnen die Mewerte fc(T), inner halb des Temperaturbereichs von 65- 110C, exzellent durch Geraden mit der Steigung beschrieben werden. Durch Extrapolation kann abgeschtzt werden, da die Mo dellverbindungen MAP 1 in DMSO bei Raumtemperatur Zerfallshalbwertzeiten 11 von ber einer Woche besitzen. Die Werte fr die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei

3.1 Zerfallsuntersuchungen

73

360 K fc360K und die Werte fr die Aktivierungsenergien Ea der Zerfallsreaktionen zeigt Tabelle 3.3 anhand ausgewhlter Modellverbindungen MAP 1.

Tabelle 3.3: Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten fr 360 K ^ok und Aktivie rungsenergien Ea fr die Thermolyse der Modellverbindungen MAP 1 in DMSOLsung. O 11 .. =N-P-OR1 1 o R31^)-N O2 R Bez. MAPla MAPlc MAPld MAPle MAPlf R1' CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R3' H CH3 OCH3 COCH3 N02
fc360K ' IG"5

s-1 11,34 7,94 7,88 16,00 34,82

EB kJ mol"1 108
_a)

174 109 9 1

a^ nicht bestimmt.

Beide Werte fc360K und Ea belegen eindeutig eine Abhngigkeit der Thermolysestabilitt in DMSO-Lsung vom M-Effekt des aromatischen Substituenten R3 . Reste R3 mit M-Effekt destabilisieren, elektronenschiebende hingegen stabilisieren. Anhand der Auftragung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten fc360K nach Hammett (Details siehe Anhang A auf Seite 158) kann die Signifikanz dieser Abhngigkeit besonders klar demonstriert werden (vgl. Abbildung 3.14).

1'r
0.6 0.8 1.0 Hammettkonstante o

Abbildung 3.14: Hammett-Auftragung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstan ten bei T = 360K fc360K fr die Thermolyse der Modellverbindungen MAPI in DMSO; &360K-Werte der einzelnen Verbindungen, | Fitgerade r2 =0,93.

74

Materialuntersuchungen

Versucht man den thermischen Zerfall von Arylazophosphonaten in DMSO zu erklren, so sind zwei Beobachtungen zu bercksichtigen: 1. Polaritt des Lsungsmittels: Bei gleichen Temperaturen erfolgt in den vergleichs weise unpolareren Lsungsmitteln Acetonitril und THF kein Zerfall. Daher kann vermutet werden, da der Zerfall ber geladene, oder stark polarisierte Spezies verluft. 2. Einflu der Elektronendichte im Chromophor auf die Stabilitt: Aufgrund des push/pull"-Charakters des Arylazophosphonatchromophors, erhhen elektronen schiebende aromatische Substituenten R3', wie bereits in Abschnitt 2.2.3.3.3 auf Seite 46 (anhand der i/(P=0)-Valenzschwingung) gezeigt wurde, die Bindungs ordnung zwischen dem Stickstoffatom N2 der Azogruppe und dem Phosphoratom der Phosphonatgruppe (vgl. Abbildung 3.15).

R3_/ \_N=N_p_0R

t
R3=< )=N-N=P-OR \=/ OR* Abbildung 3.15: Arylazophosphonate als push/pull"-Systeme nach Ref. 95); elektronenschiebende Reste R3' begnstigen die untere Form, erhhen somit die Bindungsordnung zwischen N2-P; ein Bindungsbruch zwischen N2-P wird damit erschwert; umgekehrtes gilt fr elektronenziehende Substituenten.

Die Tatsache, da elektronenschiebende Substituenten R3' die Thermolysestabilitt der Arylazophosphonate erhhen, legt somit den Schlu nahe, da der erste Zerfallsschritt ein Bindungsbruch zwischen N2 und P ist. Beide Punkte fhren zur Schlufolgerung, da der beobachtete Zerfall der Arylazophos phonate in DMSO, wie in Abbildung 3.16 gezeigt, auf die insitu-Bildung von Diazoni umsalzen, als erstem Reaktionsschritt, zurckzufhren ist.

R3l^A_N=N^?0Rr _i_ R*.J-\N=tt + 7-OR1W OR* \=/ OR*


Abbildung 3.16: Vorschlag zum ersten Zerfallschritt bei der Thermolyse von Arylazophosphonaten in DMSO im Sinne eines ionischen Zerfallsmechanismus; der heterolytischer Bindungsbruch entspricht der retrosynthetischen Azophosphonatbildung.

3.1

Zerfallsuntersuchungen

75

Diazoniumsalze knnen dann selber, als thermolabile Spezies, in eine Reihe verschie dener Endprodukte weiter zerfallen. Gesttzt wird diese Vermutung durch Thermolyseversuche in Anwesenheit des elektronenreichen aromatischen Kupplungspartners aNaphthol. Fr alle Verbindungen MAPI wurden thermisch stabile und intensiv rot orange gefrbte Lsungen nach der Thermolyse erhalten, die sehr wahrscheinlich auf die Bildung von Azofarbstoffen durch Kupplung der Diazoniumintermediate mit dem Naphthol zurckzufhren sind.

3.1.1.2.3 ESR-Spektroskopie136)' 4 Meprinzip137): In Analogie zur NMR-Spektroskopie nutzt die ESR-Spektroskopie die Abhngigkeit der magnetfeldinduzierten Aufspaltung von Spinzustnden von der chemischen Umgebung. Beide Methoden sind sich daher apparativ grundstzlich relativ hnlich5. Bei der ESR-Spektroskopie werden statt Kernzustnden die Spinzustnde von Elektronen beobachtet. Ein Nachweis von Elektronenbergngen ist jedoch bei dem, fr Elektronen eigenen Bahndrehimpuls von Null, nur bei Systemen mit nicht-abgesttig ten Elektronenspin mglich. Das bedeutet, da organische Verbindungen ausschlielich in Form von Radikalen detektierbar sind. ESR-Spektren werden aufgrund ihrer zumeist sehr komplexen Feinstruktur immer als erste Ableitung abgebildet. Solche Feinstruk turen liefern Hinweise ber die Lokalisierung des ungebundenen Elektrons. Die ESRSpektroskopie ist daher eine wertvolle Methode bei der Zersetzungsanalytik von Azo verbindungen, deren Zerfall prinzipiell unter Bildung von Radikalintermediaten erfolgen kann. Ergebnisse: Fr die Messungen wurden benzolische Lsungen der Modellvebindungen MAPI und MAP2 herangezogen (Details siehe Abschnitt 5.3.1 auf Seite 145). Bis T = 380K konnten hierbei keinerlei Radikale gefunden werden. Bei Anwesenheit des Radikalfngers Nitrosoduren (i.F.g. ND) hingegen, wurden nur fr die zweikernigen Arylazophosphonate MAP 2 ab T = 320K berlagerte, komplexe ESR-Signale gefun den. Eindeutig identiziert wurde dabei das para-susbstituierte ND-Arylradikaladdukt *ND-p-C6H4. 3.1.2 Zerfall durch Photolyse6 3.1.2.1 Grundlagen138) Im Folgenden sei kurz auf die physikochemischen Grundlagen eingegangen, die bei einem photochemischen Zerfall eines Azochromophors von Bedeutung sind. Bei Photolysen sind generell die zwei Schritte, photochemische Aktivierung und chemische Folgereak tion, beteiligt. Im JABLONSKI-Diagramm139) in Abbildung 3.17 auf der nchsten Seite werden die mglichen Elementarschritte der photochemischen Aktivierung erlutert:
4Die ESR-Messungen wurden an der Technischen Hochschule in Bratislava (Slowakei) am Lehrstuhl von Prof. A. Stasko durch Dipl.-Chem. K. Erentov vorgenommen. 5Unterschiede: ESR-Spektrometer arbeiten zumeist bei variablen Magnetfeld und konstanter Fre quenz; der Frequenzbereich fr eine Resonanz liegt im Vergleich zu den NMR-Methoden im GHz-Bereich sehr hoch; die ESR-Spektroskopie ist eine sehr empfindliche Methode, so da Radikale bereits in sehr geringen Konzentrationen detektiert werden knnen. 6Die Experimente mit dem XeCl*-Excimer-Laser wurden am Paul Scherrer Institut am Lehrstuhl von Prof. A. Wokaun von Dr.D. Franzke und Dipl.-Chem. T. Hahn durchgefhrt.

7 6

Materialuntersuchungen

Singulett

Triple

Abbildung 3.17: Vereinfachtes JABLONSKI-Diagramm; a Absorption als spiner haltender Dipolbergang, b internal conversion, als strahlungsloser, spinerhalten der bergang, c Fluoreszenz, als strahlender spinerhaltender bergang, d inter system crossing, als strahlungsloser bergang mit Spinsystemwechsel, e Phospho reszenz, als strahlender bergang, mit Spinsystemwechsel, f Abgabe der Energie an das sogenannte Reaktionskontinuum" in Form einer chemischen Reaktion. Photochemische Aktivierung 1. Energieabsorption (Schritt a, Details siehe Abschnitt 2.1.2.1 auf Seite 21): Aus den Grundzustnden ir bzw. ns nimmt die Azoverbindung Energie durch Absorption bei definierten Wellenlngen AJ^* resp. AJ2f* auf. Die Energie fhrt in beiden Fllen unter Spinerhaltung (Singulett) zur Besetzung des n*Orbitals. Nach dem FRANCK-CONDON-Prinzip erfolgt die Anregung ver tikal" ohne nderung der Kernkonfiguration vom Singulett-Grundzustand So in ein zumeist schwingungsangeregtes Niveau der hheren elektronischen Zustnde Si)2,...,>o (Beispiel Sit6)7. 2. Energetische Desaktivierung (Schritte b-f): Aus dem schwingungsangeregten Zustand Si^o geht das Molekl dann sehr rasch strahlungslos, durch sog. internal conversion (i.F.g. IC), unter Spinerhaltung in den Zustand Si,o ber (Schritt b). Diese Schwingungsrelaxation ist derart schnell, da man in kondensierter Phase prinzipiell die Schwingungsgrundzustnde Sx>o (aber auch TX)o) als Ausgangsniveaus fr alle weiteren Elememtarprozesse ansieht (KASHAs Goldene Regel). Unter Spinerhalt kann vom Zustand Si,o das Molekl nun entweder strahlungslos durch weitere IC-Schritte mit an schlieender Schwingungsrelaxation zu Sp(o gelangen oder durch strahlende Desaktivierung (Schritt c), die man bei Singulett-Systemen als Fluoreszenz bezeichnet8. In der Regel besitzt der Zustand Si,o eine sehr kurze mittlere Lebensdauer von etwa 10~6 .. .10~9 Sekunden. Eine alternative strahlungslo se Desaktivierung kann zwischen Zustnden verschiedener Multiplizitt, also zwischen Si,o und Ti,x im sog. intersystem crossing (i.F.g.. ISC) erfolgen (Schritt d). Das Molekl kann dann von Ti)0-Zustand durch Phosphoreszenz (Schritt e) in das Grundniveau So.o bergehen, wobei die Geschwindigkeits konstanten mit k 10-2 .. .10~4 s_1 vergleichsweise gering sind, weil dieser 7Notation: X,i: elektronischer Zustand der Multiplizitt X (S: Singluett, T:Triplett) mit der Quan tenzahl n, im Schwingungsniveau 1. 8Bei Azoverbindungen wird die Fluoreszenz, zugunsten anderer Prozesse, jedoch praktisch nie beobachtet.

3.1

Zerfallsuntersuchungen

77

eigentlich spinverbotene bergang erst durch Spinbahn-Kopplung erlaubt wird. Im Gegensatz zum ersten elektronisch angeregten Zustand Si ist die Lebensdauer des Triplettzustandes somit wesentlich grer. In Abhngigkeit von der Wahrscheinlichkeit des Spinbergangs ST und der Anwesenheit anderer konkurrierender Prozesse mssen die So/Ti-Niveaus als Hauptausgangsniveaus fr chemische Folgereaktionen (Schritt f) betrachtet werden. Chemische Folgereaktionen: Es ist lange bekannt, da acyclische Azoverbindungen direkt vom angeregten Singluettzustand Si unter Stickstoffeliminierung photoche misch fragmentieren60). Im Fall der meisten aliphatischen Vertreter dominiert die ser Zerfallsweg. Bei 7r-konjugierten Azoverbindungen wird jedoch berwiegend ein Zerfall aus dem Triplettzustand heraus diskutiert60). Die bekannteste chemische Folgereaktion, die ausschlielich vom Ti-Triplett-Niveau (bzw. 37T7t*) startet, ist die eis-trans-Isomerisierung der Azogruppe. Nachdem cis-kongurierte Azover bindungen hufig extrem thermolabil sind140)'141), kommt es nach der photoche misch induzierten Isomerisierung zur thermischen Zersetzung unter Stickstoffbil dung9.

X-N=N"Y ( [1 I Prod. X-N=N-Y ( hv

| X* NsN Y Prod. 2 Prod. 3

X* NsN Y (

Abbildung 3.18: Mgliche Zerfallswege bei der Photolyse von Azoverbindun gen60); oben: Zerfall durch einfachen Bindungsbruch, unten: konzertierter Zerfall an zwei Bindungen; in Klammern: Radikalpaare im Lsungsmittelkfig; Prod. 1: Produkte, die direkt aus dem oberen Lsungsmittelkfig entstehen, Prod. 2: Pro dukte, die aus freien Radikalpaaren entstehen, Prod. 3: Produkte, die direkt aus dem unteren Lsungsmittelkfig entstehen.

Abbildung 3.18 zeigt zwei grundstzliche, homolytische Fragmentierungswege der Azo gruppe. Zum einen kann zunchst nur ein einfacher Bindungsbruch zu Radikalpaaren im Lsungsmittelkfig fhren. Generell knnen sich dann Rekombination, Reaktion direkt aus dem Kfig heraus (Prod. 1) oder Diffusion aus dem Kfig (freie Radikale) anschlie en. Letztere werden als hochaktive Spezies weitere Fragmentierung unter Stickstoff freisetzung und Folgereaktionen erleiden. Alternativ, aber unwahrscheinlicher142), kann auch die Azogruppe Stickstoff eliminieren, indem zwei Bindungen konzertiert gespal ten werden143). Auch in diesem Fall liegen die gebildeten Radikale zunchst in einem Lsungsmittelkfig vor, aus dem heraus zum einen direkt eine Reaktion erfolgen kann (Prod. 3), zum anderen wieder zwei freie Radikale hervorgehen, die in Folgereaktionen zu stabilen Endprodukten (Prod. 2) weiterreagieren.
9Spinerhaltungsregeln sagen voraus, da sich dabei zustzlich Biradikale oder Radikalpaare im Tri plettzustand bilden mssen. Die Rekombination solcher Radikale kann erst nach dem langsamen Spin systemwechsel erfolgen, so da konkurrierende Reaktionen, die schneller als der ISC-Schritt sind, an Bedeutung gewinnen. Fr den direkten photochemischen Zerfall aus dem Singluettzustand ergeben sich hingegen Singulettbiradikale oder Radikalpaare, die schneller ohne ISC rekombinieren knnen. Je nach Zerfallsweg ergeben sich somit unterschiedliche Produktverhltnisse. Dieser Sachverhalt wird als SpinKorrelation-Effekt bezeichnet und wurde in der Vergangenheit hufig zur Klrung des Photolyseweges genutzt60^.

78

Materialuntersuchungen

Darberhinaus, ist grundstzlich auch ein heterolytischer Zerfallsweg von Azoverbin dungen in Diazoniumsalze und die entsprechenden Gegenionen mglich (vgl. Thermolsyse in DMSO in Abschnitt 3.1.1.2.2 auf Seite 69). Dieser Mechanismus wird insbe sondere dann, wenn die dabei entstehenden Spezies aufgrund ihrer Struktur aber auch durch das Reaktionsmedium (hohe Polaritt) als Initialprodukte stabilisiert werden. 3.1.2.2 Zerfall in Lsung 3.1.2.2.1 UV/VIS-Spektroskopie Meprinzip: Wie in Abschnitt 3.1.1.2.1 auf Seite 64 beschrieben wurde, liefert die UV/VIS-Spektroskopie mit dem Absorptionsvermgen A bei Amax ein zur Chromophorkonzentration c proportionales Signal. Daher kann auch fr den photochemische Zerfall in Lsung die UV/VIS-Spektroskopie als quantitative Methode zur eduktbezogenen ki netischen Auswertung genutzt werden. Fr die photochemische Anregung wurden zwei verschiedene Strahlungsquellen genutzt:

Strahlungsquelle Strahl Spektrum, max Intensitt nm Hg/Xe-Hchstdrucklampe144) kontinuierlich polychromatisch Leistung 360, 405, 430, 540, 575 < 100 mW-cm"2 XeCl*-Excimer-Laser gepulst monochromatisch Energie 308 <20J-cm"2

Ergebnisse: Fr die Untersuchung wurden Lsungen der Modellverbindungen MAP 1 und der Polymere PAP 1-5 in verschiedenen Lsungsmitteln10 herangezogen. Alle Mes sungen wurden bei Raumtemperatur in Quarzkvetten durchgefhrt. Die Bestrahlung erfolgte in allen Fllen auerhalb des UV/VIS-Spektrometers. Die Belichtungszeiten resultieren additiv aus wiederholten, inkrementellen Bestrahlungsintervallen (Details siehe Abschnitt 5.3.1 auf Seite 145). Hg/Xe-Hchstdrucklampe (CW-Quelle): Alle Arylazophosphonate zeigen bei Be strahlung unter den gewhlten Bedingungen in den Lsungsmitteln Chloroform, Acetonitril und DMSO UV/VIS-Absorptionsabnahmen bei A^* . Die Bestrah lungszeiten fr vollstndigen Absorptionsrckgang schwanken im Minuten- bis Stundenbereich. Dabei zeigen die niedermolekularen Verbindungen gegenber den Polymeren eine erhhte Photostabilitt. Dies sei an jeweils einem Arylazophosphonat in Abbildung 3.19 auf der nchsten Seite anhand der UV/VIS-Photolysespektren dargestellt. NMR-Messungen nach der Bestrahlung ergaben, da fr alle Arylazophosphona te der Absorptionsrckgang in den UV/VIS-Reaktionsspektren einem Zerfall der Chromophors zugeordnet werden kann. Die langsame Zersetzung unter den Be dingungen der Hg/Xe-Lampenphotolyse erschweren drastisch systematische Un tersuchungen, weshalb diese Untersuchungsmethode nicht weiter verfolgt wurde.
THF wurde dabei nicht verwendet, weil die Absorption von Arylazophosphonaten in diesem Lsungsmittel bereits ohne Zersetzung des Chromophors abnimmt (vgl. Abschnitt 3.1.1.2.1 auf Sei te 65).

3.1 Zerfallsuntersuchungen

79

i
400 450 Wellenlnge X in nm

3.19 a) Photolyse von MAPld (Bestrahlungszeiten/min: 0, 10, 20, 30, 40, 60, 100, 140).

& 2.0

l 500

600

Wellenlnge X in nm

3.19 b) Photolyse von PAP 5b (Bestrahlungszeiten / min: 1, 6, 11, 16, 21, 31, 41).

Abbildung 3.19: Photolyse von zwei Arylazophosphonaten in CHCl3-Lsung (Hg/Xe-Hchstdrucklampe bei P = lOOmWcm-2); Zeitliche Vernderung der UV/VIS-Spektren.

Anhand von Photolyseexperimenten mit dem energiereicheren, fr die Ablationsanwendung relevanten, XeCl*-Excimer-Laser konnte jedoch anhand ausgewhlter Verbindungen die Photolyse genauer untersucht werden. XeCl*-Excimer-Laser(gepulst): Im Gegensatz zu den CW-Quellen wird bei ge pulsten Photolysen der photochemische Energieeintrag nicht ber die Bestrah lungszeit t, sondern die Anzahl der Pulse n gesteuert. Mit zunehmender Puls-

8 0

Materialuntersuchungen

zahl kann fr alle untersuchten Arylazophosphonate eine stetige Abnahme der UV/VIS-Absorption bei AJ^JT* beobachtet werden. Abbildung 3.20 zeigt exemp larisch die Excimer-Laser-Photolyse der Modellverbindung MAPla anhand der UV/VIS-Reaktionsspektren.

400 Wellenlnge X in nm

Abbildung 3.20: Photolyse von MAP la in Dioxan-Lsung (XeCl*-Excimer-Laser mit 180mJ pro Puls); Vernderung der UV/VIS-Spektren mit steigender Pulszahl n (Pulse: 0, 100, 200, 500, 750, 1000, 1250, 11500, 2 000, 2500).

Dabei sinkt die Absorption bei AJ^* nach 2 500 Pulsen auf etwa 20% des ur sprnglichen Wertes. Inwieweit die Reaktion einheitlich verluft, konnte wegen eines fehlenden isosbestischen Punktes in den Reaktionsspektren, nur anhand ei nes AD-Diagramms nach MAUSER (Details siehe Anhang A auf Seite 159), in Abbildung 3.21 auf der nchsten Seite, geklrt werden. Praktisch ber den gesamten relevanten Spektralbereich (254-334 nm) ergeben die Mepunkte mit exzellenter Gte im AD-Diagramm Ursprungsgeraden, die eindeutig belegen, da die untersuchte Photolyse streng einheitlich verluft. Da her wurde versucht die Konzentrationsabnahme cn, ber die normierte Absorpti on An/Ao, mit der Pulszahl n entsprechend einem Zerfallsgesetz erster Ordnung (Gleichung 3.3) zu korrelieren. c(t) oc A = e~kn ^ q (3.3)

Dabei knnen die Mewerte, gem Abbildung 3.22 auf der nchsten Seite, ber weite Bereiche der Photolyse sehr gut durch das Zerfallgesetz 3.3 beschrieben werden. Gegen Ende der Photolyse nimmt die Chromophorkonzentration jedoch schneller ab, als das Zerfallsgesetz dies vorraussagt. Dies gibt Anla zur Vermu tung, da bei sehr hohen Pulszahlen n konkurrierende Zerfallsprozesse an Bedeu tung gewinnen und einen zustzlichen Beitrag zum Bruttoumsatz leisten.

3.1 Zerfallsuntersuchungen
no _

81

a b

0.6 -

0.4 -

0.2 -

c d

e
0.8 AAm

0.0 H 0.0

,\ i : :
I 0.2 0.4

I 0.6

Abbildung 3.21: AD-Diagramm nach Mauser fr die Photolyse von MAPla in Dioxan-Lsung (XeCl*-Excimer-Laser mit 180 mJ pro Puls) (Aref = A*^c7r* =294nm, A/nm: a 284, b 304, c 274, d 314, e 264, f 324, g 334; Mepunkte, | Fitgeraden r2 >0,98).

Abbildung 3.22: Vernderung der normierten Absorption An/A0 bei AJJj'JT* mit zunehmender Pulszahl n fr die Photolyse von MAP la in Dioxan-Lsung (XeCl*Excimer-Laser mit 180 mJ pro Puls) ( Mepunkte, | Fitkurve nach Gleichung 3.3 auf Seite 80 im abgebildeten Bereich mit k = 5,13-10-5 Pulse-1, r2 > 0,99).

In den Lsungsmitteln Acetonitril und Chloroform konnte festgestellt werden, da die Photolyse von MAP la unter gleichen Bedingungen ebenfalls ber weite Bereiche mit einem einheitlichen Zerfall erster Ordnung beschrieben werden kann.

8 2

Materialuntersuchungen

Vergleichbare Photolyseexperimente wurden exemplarisch an den Polymeren PAP 5c und PAP la durchgefhrt. Abbildung 3.23 auf der nchsten Seite zeigt die ExcimerLaser-Photolyse dieser Verbindungen anhand der UV/VIS-Reaktionsspektren.

0.5 -

0.0-

r350

Wellenlnge X in nm

3.23 a) Photolyse von PAP 5c (Pulse: 0, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000).

0.5

0.0

I 400 450

Wellenlnge X in nm

3.23 b) Photolyse von PAP la (Pulse: 0, 100, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 2600, 2700, 2800, 3000, 3100, 3500, 4000). Abbildung 3.23: Photolyse von zwei Poly(arylazophosphonat)en in DioxanLsung (XeCl*-Excimer-Laser mit 180mJ pro Puls); Vernderung der UV/VISSpektren mit steigender Pulszahl n.

Wie aufgrund der Verlufe beider Reaktionspektren zu erwarten ist, kann in den entsprechenden AD-Diagrammen (nicht abgebildet) fr keine der Verbindungen ein streng einheitlicher Photolyseverlauf festgestellt werden. Fr das Polymer PAP 5b sind die Abweichungen jedoch fr eine kinetische Auswertung ausreichend

3.1 Zerfallsuntersuchungen

8 3

sr 1.0 -f c* 0.8 -

0.6 H 0.4 0.2 -

0.0

-r500 1000 1500 2000 Pulszahl n

Abbildung 3.24: Vernderung der normierten Absorption An/Ao bei AjJ^ m^ zunehmender Pulszahl n fr die Photolyse von PAP 5b in Dioxan-Lsung (XeCl*Excimer-Laser mit 180 mJ pro Puls) ( Mepunkte, | Fitkurve nach Gleichung 3.3 auf Seite 80 im abgebildeten Bereich mit k = 9,86-10-4 Pulse-1, r2 > 0,99).

gering. Abbildung 3.24 auf der nchsten Seite zeigt die Korrelation der normierten Absorption An/Ao mit der Pulszahl n. Die hervorragende bereinstimmung (r2 > 0,99) mit dem Zerfallsgesetz 3.3 belegt, da die Photolyse von Polymer PAP 5b unter den genannten Bedingungen nach erster Ordnung verluft. Im Vergleich mit der Modellverbindung MAP la erfolgt die Photolyse des Polymeren PAP 5b um etwa den Faktor 20 schneller. Ein detaillierter Vergleich aller Arylazophos phonate wurde nicht durchgefhrt. Verglichen mit anderen labilen Azoverbindungen46), mu man auf der Basis der be schriebenen Ergebnisse generell Arylazophosphonaten eine relativ geringe Photolabi litt bescheinigen. Mit Hilfe von Fluoreszenzmessungen und zeitaufgelsten Photolyseexperimenten konnten zwei mgliche Erklrungen fr die geringe Quantenausbeute145) bezglich der Photolyse gefunden werden: Fluoreszenz von Arylazophosphonaten: Der Weg der Fluoreszenz146), als strahlen emittierende Desaktivierung aus einem photochemisch angeregten, elektronischen Zustand in das Grundniveau (vgl. Abschnitt 3.1.2.1 auf Seite 75), wird bei Azo verbindungen praktisch nie beschritten47). Fr eine Auswahl von Modellverbin dungen (MAP la, MAP ld, MAP le, MAP 2b) gelang es fr die Klasse der Arylazo phosphonate erstmals Fluoreszenz zu beobachten147). Dabei wurden Lsungen der Verbindungen monochromatisch mit einem XeCl*-Excimer-Laser bestrahlt und in einem schrgen Winkel dazu die emittierte Strahlung gemessen (Aufbau siehe An hang B auf Seite 163). Abbildung 3.25 auf der nchsten Seite zeigt exemplarisch fr MAP la die Emissionspektren.

84

Materialuntersuchungen

i
8 30000 c Absorption 3 '5 | 20000 c o w E ' u 10000 1.0 8

> < * /

~l 250 Wellenlnge X in nm

Abbildung 3.25: Emissionsspektren von MAP la in Acetonitril-Lsung bei ver schiedenen Konzentrationen c\ < C2 < c$ bei Raumtemperatur (Bestrahlung mit XeCl*-Excimer-Laser); die mit LM gekennzeichneten Signale sind die Ramanemissionsbanden von Acetonitril; zustzlich ist zum Vergleich das Absorptionspek trum abgebildet, das erwartungsgem spiegelbildlich krzerwellig verschoben ist (Grund: Kombination aus FRANCK-CoNDON-Prinzip und Kashas Goldene Re gel148)).

Photochemisch angeregte Arylazophosphonate geben somit generell einen Teil ih rer aufgenommenen Energie durch Fluoreszenz ab. Diese strahlende Desaktivie rung steht demnach, wie in Abschnitt 3.1.2.1 auf Seite 75 erlutert wurde, in Konkurrenz zu dem angestrebten Weg der eis /irans-Isomerisierung als chemi scher Folgereaktion. Je hher der Anteil der Fluoreszenz bei der Desaktivierung ist, desto geringer ist grundstzlich die Quantenausbeute fr die Photolyse der Azophosphonatgruppe. Quantitative Aussagen dazu fehlen jedoch derzeit noch. Chromophorregeneration nach Photolyse: Fr eine Auswahl an Poly(arylazophos phonaten konnten auf der Basis von zeitaufgelsten Photolyseexperimenten mit UV/VIS-Detektion die Regeneration des Chromophors nach bereits erfolgreicher Photolyse beobachtet werden. Abbildung 3.26 auf der nchsten Seite zeigt fr verschiedene Wellenlngen die Absorption A einer Lsung von PAP la in Abhngigkeit von der Zeit t. In be stimmten Abstnden (graue Bereiche) wurde die Lsung mit mehreren Pulsen bei hoher Repetitionsrate mit einem XeCl*-Excimer-Laser bestrahlt. Unmittelbar nach der Bestrahlung kommt es zu einer sehr starken nicht stationren Absorp tionsabnahme. Innerhalb von Sekundenbruchteilen nimmt die Absorption jedoch wieder schnell zu. Offensichtlich fhrt die Bestrahlung kurzzeitig zu einer deut lichen Konzentrationsabnahme des Arylazophosphonatchromophors im Zuge ei ner Photolyse. Die anschlieende Zunahme auf nahezu den ursprnglichen Wert mu als Regeneration des Chromophors gedeutet werden. Mechanistisch kann dies ber verschiedene Wege (z.B. Radikalpaarrekombination oder ionische Rckreak tion durch N-P-Kupplung) erfolgen. Im zeitlichen Mittel fhrt dieses Verhalten zu einer geringen effektiven Quantenausbeute.

3.1 Zerfallsuntersuchungen

85

\ r
V

50

100

- r - T150

200

250

I 300

350 Zeit t in s

Abbildung 3.26: Vernderung der Absorption A bei verschiedenen Wellenlngen A (a 350 nm, b 330 nm, c 370 nm, d 308 nm) mit der Zeit t nach kurzen Bestrah lungsintervallen; Zeitaufgelste Photolyse von PAPla (Bestrahlung XeCl*-Excimer-Laser, e n=40, 20 Hz, f n=10, 20Hz, g n=200, 200Hz).

3.1.2.2.2 ESR-Spektroskopie136)' n Meprinzip: ESR-Studien zur Photolyse von Arylazophosphonaten sollten Aufschlu ber die Bildung von Radikalen als primre Spaltprodukte geben. Die Bestrahlung er folgte mit einer Hg-Mitteldrucklampe innerhalb des ESR-Spektrometers (Details siehe Abschnitt 5.3.1 auf Seite 145). Ergebnisse: Die Messungen wurden ausschlielich an Modellverbindungen in Acetonitrillsung durchgefhrt. Bei der Bestrahlung konnten grundstzlich keine freien Ra dikale detektiert werden. Bei Anwesenheit des Radikalfngers ND hingegen, wurde im Fall der zweikernigen Arylazophosphonate MAP 2 nach etwa dreiig Sekunden Bestrah lung das Acetonitril-Nitrosodurenradikaladdukt in geringer Konzentration gemessen. Die Bildung dieser Spezies kann auf die Abstraktion von Protonen des Lsungsmittels durch photochemisch gebildete Radikale zurckgefhrt werden. 3.1.2.3 Zerfall in Substanz 3.1.2.3.1 IR-Spektroskopie Meprinzip: In Analogie zum thermischen Zerfall wurden auch fr die Photolyse in Substanz IR-Mesungen durchgefhrt, um qualitativen Aufschlu ber den Photolyseverlauf, anhand der Zersetzung bzw. Bildung IR-aktiver funktioneller Gruppen, zu erlangen.
11 Die ESR-Messungen wurden an der Technischen Hochschule in Bratislava (Slowakei) am Lehrstuhl von Prof. A. Stasko durch Dipl.-Chem. K. Erentov vorgenommen.

8 6

Materialuntersuchungen

Zur Untersuchung wurden die Modellverbindungen MAP la und MAP ld in Form von KBr-Prelingen herangezogen. Die Bestrahlung erfolgte mit einem XeCl*-Excimer-Laser in einer Anordnung, die ein abwechselndes Bestrahlen und Messen gestattete (Details siehe Abschnitt 5.3.1 ab Seite 145). Ergebnisse: Abbildung 3.27 zeigt exemplarisch die IR-Spektren von MAP la vor und nach der Bestrahlung.

^ V- N=N-P-OCH3
OCHo

4000

3000

2000

1500

1000

500

Wellenzahl v in cm"1

Abbildung 3.27: IR-Reaktionsspektren fr die Photolyse von MAP la in Sub stanz; oben unzersetzt, unten bestrahlt (XeCl*-Excimer-Laser, KBr-Preling, Be strahlung pro Seite: 6000Pulse mit je 64mJ-cm"2) mit a=>i/(P=0), b=^(C-0), c=^(P-0-C). Da die Banden a und c durch die Bestrahlung praktisch keine Vernderung ihrer Inten sitt erfahren, kann man fr die Photolyseprodukte vergleichbare P=0 und P-O-C hal tige Strukturen erwarten. Die Valenzschwingung i/(P=0) wird durch die Bestrahlung gegenber der unzersetzten Verbindung um etwa i/ = 10cm~1 zu niedrigeren Wellen zahlen verschoben. Diese Auswirkung ist zu erwarten, wenn durch die Fragmentierung der Azogruppe die Konjugation der Phosphonatgruppe zum elektronenziehenden Aro maten unterbrochen wird (vgl. Abschnitt 2.2.3.3.3 auf Seite 46). Die Bande b fr die Valenzschwingung i^(C-O) nimmt bei der Bestrahlung deutlich ab. Man kann daher ver muten, da die zunchst photochemisch gebildeten Fragmente der Phosphonatgruppe in begrenztem Umfang (Bande b bleibt erhalten) Folgereaktionen unter Spaltung der Esterfunktionen durchlaufen. In diesem Zusammenhang kann vermutlich die sehr breite Bande bei v 950 cm-1 als Signale fr eine i/(P-0-P)-Valenzschwingung interpretiert werden.

3.2

Laser-Mikrostrukturierung

87

3.2 Laser-Mikrostrukturierung12
Neben der Prparation von Poly(arylazophosphonat)en, war die Untersuchung der neu en Materialien bezglich ihres Einsatzes als definiert laserstrukturierbares Material ein zentrales Ziel dieser Arbeit.

3.2.1 Systematik der Untersuchungen 3.2.1.1 Experimente Die Lasermikrostrukturierung von polymeren Oberflchen durch Photoablation wird im wesentlichen durch die drei Einflugren Material, Lasertyp und Bestrahlungspa rameter beeinflut. Daher wurden die Lasermikrostrukturierungexperimente fr die, im Rahmen dieser Arbeit hergestellten, Arylazophosphonate folgendermaen organisiert: 1. Variation des polymeren Materials Arylazophosphonat-dotierte Polymere PMMA als polymere Matrix wurde zu Vergleichszwecken zunchst undotiert und danach mit Dotierung (niedermolekulare Arylazophosphonate) der Laserstrukturierung unterworfen. Poly(arylazophosphonat)e Zentrales Thema waren systematische Experimente mit den im Verlauf der vorliegenden Arbeit hergestellten Polymere PAP 1-5. 2. Variation des Lasertyps Photochemische Anregung unterschiedlicher bergange Durch Bestrahlung bei 308 nm (XeCl*-Excimer-Laser) bzw. bei 532 nm (fre quenzverdoppelter Nd:YAG-Kristall-Laser) sollten die, fr Arylazophospho nate typischen, elektronischen bergnge 7r -> n* resp. n -> n* angeregt werden. Nutzung gepulster- bzw. CW-Laser Zustzliche Einflsse des Strahlenmodus des XeG*-Excimer-Lasers (gepulst) bzw. des kontinuierlich strahlenden Nd:YAG-Kristall-Lasers auf die Ablationsdynamik sollten hier ebenfalls betrachtet werden. 3. Variation des Bestrahlungsparameter Quantitative Bestimmung des Einflusses der Bestrahlungsparame ter: Fr die Untersuchungen wurde ein XeCr-Excimer-Laser eingesetzt. Die Gren Energieeintrag (i.F.g. Fluence), Pulszahl bei gleichem Strahlenquer schnitt wurden variiert und anschlieend mit den auf diese Weise erzielten Strukturparametern (Tiefe, Aufweitung und Kanten) korreliert. Die Struk turgre solcher Experimente (Details siehe Anhang B auf Seite 162) lag im Bereich mehrerer hundert Mikrometer und werden deshalb unter dem Begriff Makroexperiment" zusammengefat.
12Die Experimente wurden am PAUL Scherrer Institut (Lehrstuhl von Prof. A. Wokaun) von Dipl.Chem. T. Kunz und am Laser Laboratorium Gttingen von Dr. J. Ihlemann durchgefhrt.

88

Materialuntersuchungen

Hochauflsungsexperimente: Im Rahmen sogenannter Mikroexperimente" mit dem XeCl*-Excimer-Laser (Details siehe Anhang B auf Seite 162) sollte gezeigt werden, inwieweit sich die erzielten Strukturparameter mit im mer kleiner werdenden Strukturdimensionen verndern und bis zu welchen Auflsungen Poly(arylazophosphonat)e noch befriedigend strukturiert wer den knnen.

3.2.1.2 Charakterisierungsmethoden Die im letzten Abschnitt 3.2.1.1 genannten Experimente haben alle die Strukturierung einer Polymeroberflche zur Folge. Die Charakterisierung der dabei erzielten Strukturen erfolgte zweckmig mit den folgenden Methoden: Qualitative und semiquantitative Methoden - Lichtmikroskopie: Die unbehandelte Probe kann mit dieser Methode bei Auf oder Durchlicht qualitativ mit sehr eingeschrnkter Tiefenschrfe beurteilt werden. Als einzige der hier vorgestellten Methoden gestattet sie sehr ein fach die farbliche Beobachtung von dimensionsneutralen Vernderungen des Polymerfilms wie z.B. Blasenbildung oder extrem dnnen Ablagerungen. - Oberflchen-Rasterelektronenmikroskopie (i.F.g. SEM): SEM ist als semi quantitative Methode einzustufen, weil laterale Dimensionen (Achsen par allel zur Oberflche) auf vertikal angeordneten Proben durch Vergleich mit dem Skalenbalken vermessen werden knnen. Tiefendimensionen hingegen knnen nur bei schrg gestellten Proben bekannter Geometrie durch auf wendige Verrechnung der Perspektive erhalten werden. Aufgrund der sehr groen Tiefenschrfe stellt jedoch SEM die beste Methode zur qualitativen Visualisierung einer Stukturierung dar. Quantitative Methoden - Prolometrie: Mit einem sogenannten a-Stepper wird die horizontal gelager te Polymeroberflche mechanisch mit Hilfe einer feinen Spitze matrixartig durch langsames berstreichen abgetastet. Die Auslenkung der Spitze gibt das Oberflchenprofil mastabsgetreu wieder, sofern das Material eine aus reichende Oberflchenhrte besitzt. Der laterale Mebereich liegt dabei auf grund der Meart (mechanisch) und der Spitzengeometrie zwischen mehreren Millimetern und etwa 10 pm. Daher wurde die Prolometrie zur Charakteri sierung der im Makroexperiment gewonnenen Strukturen herangezogen. - Rasterkraftmikroskopie (i.F.g. AFM): Die AFM basiert ebenfalls auf der Ab tastung einer Oberflche. Die Auslenkung der sehr viel feineren Spitze (sog. Cantilever) erfolgt jedoch optisch, was zu einer deutlich hheren Auflsung (im atomaren Bereich) fhrt, jedoch auch den lateralen Mebereich ein schrnkt (bis etwa 200 pm). Daher wurde die AFM zur Charakterisierung der im Mikroexperiment gewonnenen Strukturen herangezogen.

3.2 Laser-Mikrostrukturierung

3.2.2 Untersuchungen an PMMA mit Arylazophosphonat-Dotierung Die in Abschnitt 1.1.2.3.2 auf Seite 10 bereits erwhnte Methode der Sensibilisierung von herkmmlichen Polymeren fr 308 nm durch Dotierung mit labilen, niedermolekularen Azoverbindungen, wurde im Rahmen dieser Arbeit auf PMMA (als polymere Matrix) und Arylazophosphonate (als Dotierungsmittel) bertragen. Dafr wurde PMMA (Mnfs 20 000 g-mol-1) mit genau einem Gew.-% der Modellver bindung MAPla dotiert. Mit )' = 290 nm verleiht das Dotierungsmittel MAP la der polymeren Matrix eine erheblichen Absorptionszunahme fr die Wellenlnge 308 nm des XeCl*-Excimer-Lasers. Sowohl vom undotierten als auch von dem dotierten Material wurden, durch solvent casting" Filme mit 200/im Dicke hergestellt und im Makro experiment mit einem XeCl*-Excimer-Laser strukturiert. Die Abbildungen 3.28 zeigen SEM-Aufnahmen13 der Strukturen fr das undotierte und dotierte PMMA, die bei an sonsten gleichen Bestrahlungsbedingungen14 erzielt wurden.

3.28 a) undotiert.

3.28 b) dotiert mit 1 Gew.-% MAPla.

Abbildung 3.28: Strukturierungsversuche an undotiertem und dotiertem PMMA, XeCr-Excimer-Laser (F = 2J-cm-2, n = 10, 0 = lOOjjm), SEM-Aufnahmen (Z=70).

Undotiertes PMMA (Abbildung 3.28 a) erfhrt dabei bekanntermaen keine wohldefi nierte Strukturierung, sondern wird lediglich oberflchlich ohne nennenswerten Materialaustrag37' modiziert. Die Dotierung mit einem Prozent Arylazophosphonat MAP la fhrt hingegen zu einer deutlichen Vernderung der Ablationseigenschaften der poly meren Matrix. Wie qualitativ in Abbildung 3.28 b zu erkennen ist, wurde die polymere Matrix in erheblich grerem Ausma bei gleicher Gesamtenergie F = 20 J-cm"2 ausgetragen, w^as auf die gelungene Sensibilisierung fr die Wellenlnge des XeCl*-Excimer-Lasers zurckzufhren ist.

13Notation fr SEM: L Projektionswinkel '"Notation fr Bestrahlungsbedingungen: F Fluence, n Pulszahl, 0 Durchmesser des kreisrunden Laserstrahls auf der Polvmerofaerflche bei n1.

90

Materialuntersuchungen

Die Qualitt des so erzielten Tiefenprofils wird anhand der Kriterien Materialauswurf15, Rand, Flankensteilheit16 und Boden17 gemessen. Das Tiefenprofil in Abbildung 3.28 b zeigt, da keines der Kriterien befriedigend erfllt wird: Vom stark aufgewlbten Kraterrand ausgehend befindet sich in radialer Ausrich tung um das Kraterloch herum, in erheblichem Ausma, niedergeschlagener Auswurf der an diesen Stellen weitere Strukturierungsdurchgnge praktisch nicht mehr zult. Auerdem sind sowohl die Kraterflanken als auch der stark gewlbte Boden deutlich aufgerauht. Der Wechsel von der mit Arylazophosphonat dotierten PMMA-Matrix auf die, in dieser Arbeit hergestellten, Poly(arylazophosphonat)e wirkt sich in Analogie zu den Ergebnis sen mit anderen labilen Azopolymeren (vgl. Abschnitt 1.2.3.2.2 auf Seite 14) positiv auf die Ablationseigenschaften aus. Dieser Wechsel kann sogar als Durchbruch fr die Qualitt der erzeugten Strukturen angesehen werden.

3.2.3 Untersuchungen an Poly(arylazophosphonat)en149) Dieser Abschnitt beschftigt sich mit den Ergebnissen zur Photostrukturierung der Polymeren PAP 1-5 und ist auf der Basis der untersuchten Einflugren gegliedert. 3.2.3.1 Einnugren 3.2.3.1.1 Pulszahl und Fluence Poly(arylazophosphonat)-Filme wurden durch Solvent-Casting" in Dicken zwischen 100 und 200 ^m auf Glastrgern prpariert und im Makroexperiment (Details siehe Anhang B auf Seite 162) mit einem XeCl*-Excimer-Laser strukturiert. Dabei wurden Fluence und Pulszahl in geeigneter Weise so variiert, da in einem Experiment der Einflu beider Gren unabhngig voneinander ermittelt werden konnte. Die Charak terisierung der erhaltenen Tiefenprole erfolgte mit Hilfe von SEM und Prolometrie. Pulszahl: Abbildung 3.29 auf der nchsten Seite zeigt die SEM-Aufnahmen von Tie fenprolen in Polymer PAP 2c, die mit zunehmender Pulszahl jedoch bei gleicher Fluence erzielt wurden. Wie zu erwarten nimmt die Kratertiefe d stetig mit weiteren Pulsen zu. Bereits fr diese nicht optimierten Bedingungen erkennt man, da Poly(arylazophos phonate, gegenber dem dotierten Fall in Abschnitt 3.2.2 auf Seite 89, wesentlich denierter (scharfer Rand, glatter und acher Boden) und sauberer (kein Auswurf) strukturiert werden knnen. Offensichtlich bewirken hhere Pulszahlen auch keine si gnikante Lochaufweitung.
15Im der englischsprachigen Literatur ist der Ausdruck debris" = Trmmer gebruchlich. Unter die sem Begriff versteht man ein Wiederabsetzen bereits ausgetragener Fragmente auf der umgebenden Polymeroberflche. Dieser Effekt ist natrlich unerwnscht, weil er in jedem Falle zu einer Verminde rung der Strukturgenauigkeit fhrt. 16 Je schrfer der Rand und je steiler die Flanken im Tiefenprofil sind, desto besser wird die Form der Maske ber die Tiefe hinweg wiedergegeben. Eine minimale Lochaufweitung ist zudem die Vorrausset zung fr hohe Aspektverhltnisse (Verhltnis zwischen der Tiefe und den lateralen Dimensionen eines Tiefenprols). Flache und glatte Bodenstrukturen, als Auswirkung homogener Abtragung, sind in der Regel wich tige Forderungen und im Falle von Resistanwendungen sogar unabdingbar.

3.2 Laser-Mikrostrukturierung

91

3.29 a) n = 10.

3.29 b) n = 20.

3.29 c) n = 40.

Abbildung 3.29: Strukturierung eines Poly(arylazophosphonat)-Films (PAP 2c) durch Photoablation bei verschiedenen Pulszahlen n; XeCl*-Excimer-Laser (F = lJ-cm~2, 0 = 100/rm), SEM-Aufnahme (Z = 70).

Fr einen bestimmten Fluencewert F besteht, gem Abbildung 3.30 auf der nchsten Seite, ein direkt proportionaler Zusammenhang zwischen der Kratertiefe d und der Pulszahl n, was auch gewhnlich bei anderen Polymeren gefunden wird23'. Die Kra tertiefe ist demnach eine genau einstellbare Strukturierungsgre, die ber die beiden Parameter Fluence F und Pulszahl n realisiert werden kann. Beispielsweise kann fr PAP 2c eine Struktur mit einer Kratertiefe von 34/im durch folgende zwei Bestrah lungkombinationen erreicht werden: F = 15 J-cnT2/ = 8 oder F = 0,25 J-cm~2/n = 100 (vgl. Abbildung 3.30 auf der nchsten Seite). Bei einem Kraterdurchmesser von 0 = 100 /um erfolgt erst bei dem sehr geringen Flu encewert von F = 0,025,1-cm-2 auch bei sehr hohen Pulszahlen keine Ablation mehr. Fr alle Polymere PAP 1-5 werden Ursprungsgeraden bei der Antragung von d vs. n erhalten, was darauf schlieen lt, da keine sogenannten Inkubationspulse"22' not wendig sind. Die Steigung dieser Geraden ist ein Ma fr die Kratertiefe d, die ein Puls bei einer bestimmten Fluence F bewirkt und wird als sogenannte Ablationsrate z bezeichnet. Inwieweit 2 von F abhngt wird im nchsten Abschnitt gezeigt. Ergnzend zeigt Ab bildung 3.31 auf der nchsten Seite ein typisches Ergebnis einer profilometrischen Tie fenmessung.

9 2
E a. .E 40 P
(D

Materialuntersuchungen

ab

30 -

* / / /

20 -

tf/ BT *
i

10 - V - --- ?" ' o - P f - - -,, : ; , . , 5 0 100


f

150

200 Pulszahl n

Abbildung 3.30: Kratertiefe d bei der Strukturierung eines Poly(arylazophosphonat)-Films (PAP 2c) durch Photoablation bei verschie denen Pulszahlen; XeCl*-Excimer-Laser (F: a 15Jem-2, b 8 J-cm-2, c 4 J-cm-2, d 1 J-cm-2, e 0,25 J-cm-2, f 0,05 J-cm-2, g 0,025 J-cm-2, 0 = 100^m); Mepunkte der Prolometrie, | Regressionsgeraden mit r2 > 0,95.

s\

i !

*_ /

10 -

20 -

30 -

\l
1 -100

40 -

JjI

100

200 Scanlnge in um

Abbildung 3.31: Tiefenprol einer Strukturierung in PAPlb; Prolometrie; XeCr-Excimer-Laser (F = 7,3 J-cm"2, n = 10, 0 = 3OO/xm).

Fluence: Abbildung 3.32 auf der nchsten Seite zeigt die SEM-Aufnahmen von Tie fenprolen in Polymer PAP lc, die mit zunehmender Fluence jedoch bei gleicher Pulszahl erzielt wurden. Bei steigenden Energiedichten F nimmt die Kratertiefe d ebenfalls stetig zu. Im Gegensatz zur Tiefensteuerung durch die Pulszahl liegt hier eine deutliche Ten denz zur Lochaufweitung bei hheren Fluences F vor. Dieser Effekt bewirkt eine star-

3.2 Laser-Mikrostrukturierung

93

ke Abflachung der Kanten und verringert damit die zu erzielenden Aspektverhltnisse. Vermutlich handelt es sich hier um einen Strukturdefekt, der durch das kurzzeitige Auf schmelzen des Polymers an den Kanten hervorgerufen wird (vgl. Tg(PAP lc) = 31 C). Wie sich hhere Glasbergangstemperaturen Tg in den Polymeren diesbezglich auswir ken, zeigt Abschnitt 3.2.3.1.3 auf Seite 95. Generell stellt man fr die Poly(arylazophosphonat)e auch bei hohen Fluence-Werten dennoch ache und glatte Bodenstrukturen sowie die Abwesenheit von Materialauswurf fest.

3.32 a) F = 0,Ucm-

3.32 b) F = lJ.cm-2.

3.32 c) F = 10Jcm-2.

3.32 d) F=15J-cr

Abbildung 3.32: Strukturierung eines Poly(arylazophosphonat)-Films (PAP lc) durch Photoablation bei verschiedenen Fluence-Werten F; XeO*-Excimer-Laser (n = 10, 0 = 100/im), SEM-Aufnahme (Z = 70).

Abbildung 3.33 auf der nchsten Seite gibt den fr das Polymer PAP lb erhaltenen Zu sammenhang zwischen der Ablationsrate ; und der Fluence F wieder. Bis zu einer be stimmten Schwell-Fluence Frj (in Abbildung 3.33 auf der nchsten Seite etwa 0,9 J-cm-2) kann keine merkliche Ablationsrate z im Rahmen der Megenauigkeit festgestellt wer den. Bei hheren Fluence-Werten als Fq wird schlielich genug Energie eingebracht, um einen Ablationsproze in Gang zu setzen. Dabei kann man zunchst innerhalb sehr eingeschrnkter Grenzen eine lineare Beziehung zwischen . und F feststellen. Mit zu nehmenden Fluence-Werten kommt es dann sehr bald zu einer Abachung der Kurve, die als relative Abnahme der Ablationseffektivitt bis zu einem Sttigungswert zu in terpretieren ist.

94

Materialuntersuchungen

2-

1-

Abbildung 3.33: Ablationsrate z bei der Strukturierung eines Poly(arylazophosphonat)-Films (PAPlb) durch Photoablation bei verschie denen Fluence-Werten F; XeCl*-Excimer-Laser (0 = 3OO/zm); Mepunkte der Prolometrie, | Fitkurve nach Gleichung 3.4 r2 > 0,99.

In Analogie zu anderen Polymerklassen knnen die Mewerte in Abbildung 3.33 sehr gut an die Gleichung 3.4 angepat werden150)"154).

*(F) = Lilogf O Fq

(3.4)

Diese Gleichung beschreibt den Zusammenhang z vs. F und fhrt die zustzlichen Parameter Fn und a ein. Letzterer wird als effektives Absorptionsvermgen des unter suchten Polymeren bezeichnet und besitzt die Einheit [Lnge-1]. Je hher die Werte fr a bei der benutzten Laserwellenlnge sind, desto geringer ist die Eindringtiefe der Laserstrahlphotonen im Polymer31). Die Eindringtiefe kann daher als direkt proportio nale Gre zum Vorfaktor aufgefat werden. Inwieweit sich die Parameter Fo und a mit der Polymerstruktur korrelieren lassen zeigt Abschnitt 3.2.3.1.3 auf Seite 95.

3.2.3.1.2 Bestrahlungsflche An gleichen Polymeren wurde der Einflu der Bestrahlungsflche mit 0 = 100 bzw. 300 pm Lochradius bei ansonst konstanten Einflugren untersucht. Es zeigte sich, da die erzeugten Strukturen qualitativ (Rand, Flanken, Boden und Auswurf) prak tisch keine Unterschiede aufweisen. Groe Differenzen jedoch konnten fr die Werte der Schwell-Fluence Fo festgestellt werden. Fr eine reprsentative Auswahl an Polymeren wurden fr Ablationen mit 0 = 3OO/xm Lochradius Werte um etwa F0 = 1,0 J-cm-2 (vgl. Tabelle 3.4 auf Seite 96), fr die Ablationen mit 0 = 100 pm Lochradius hingegen kleiner als Fo = 0,05 J-cm~2 ge messen. Die Verringerung der Schwelluence F0 mit sinkendem Bestrahlungsquerschnitt ist ein bekanntes Phnomen155), das bisher jedoch in diesem Ausma nur fr Ablationen unterhalb von 308 nm gefunden wurde.

3.2 Laser-Mikrostrukturierung

95

3.2.3.1.3 Polymereigenschaften

Glasbergangstemperatur <-> Lochaufweitung: Die in Abschnitt 3.2.3.1.1 auf Seite 92 erwhnte Lochaufweitung mit zunehmenden Fluence-Werten F wurde fr die zwei Polymeren PAP 2c und PAP 4b, die sich in ihren Glasbergangstemperaturen Tg mit 33 C resp. 50C unterscheiden, durch Vermessen der SEM-Aufnahmen (mit L 90) untersucht. Dabei stellt sich das Problem, da die Strukturen bei sehr hohen Fluence-Werten keine scharfen Konturen mehr am Kraterrand aufweisen und daher die Messung mit groen Fehlergrenzen behaftet ist. Innerhalb dieser Grenzen kann jedoch kein eindeutiger Zu sammenhang zwischen der Glasbergangstemperatur Tg und der Lochaufweitung gefun den werden. Auch qualitativ unterscheiden sich, bei ansonsten gleichen Bestrahlungs bedingungen, die erzeugten Strukturen beider Polymere kaum (vgl. Abbildung 3.34). Offensichtlich ist der Unterschied der Tg-Werte nicht ausreichend gro, um die Ablation signifikant zu beinfluen.

Abbildung 3.34: Strukturierung der Poly(arylazophosphonat)e PAP 2c und PAP 4b bei gleichen Bedingungen; XeCr-Excimer-Laser (F = lJ-cm~2, n = 40, 0=100 Jim), SEM-Aufnahme (Z = 70).

UV/VIS-Absorption <-> Ablationsparameter q: Anhand der vier in Tabelle 3.4 auf der nchsten Seite aufgefhrten reprsentativ untersuchten Poly(arylazophosphonat)e wurde versucht, eine Korrelation zwischen dem Ablationsparameter a der UV/VISAbsorption der Polymere in Lsung abzuleiten. Dabei zeigt sich, da die Werte fr das effektive Absorptionsvermgen a der Polymer filme fr die Laserwellenlnge bei 308 nm relativ gut mit den Absorptionsmaxima fr den TT > 7T*-bergang in Lsung in Einklang gebracht werden knnen.

96

Materialuntersuchungen

Tabelle 3.4: Ablationsparameter a fr die Strukturierung einiger Poly(arylazophosphonat)-Filme; XeCl*-Excimer-Laser (0 = 300/um).

O O N = Nff \-R3-ff V- N=N-P-0-R1-0-P

Bez. PA P l a PA P l b PA P 5 b PAP 5c

R1

R2

R3 ^m 0,97 1,08 1,11 1,21 354 342 342 304

(CH2)6 CH3 -a) (CH2)6 CH3 O CH2ChCH2 CH3 O CH2ChCH2 CH3 CO

* Biphenylstruktur.

Struktur <H> Ablationsparameter Fo: Tabelle 3.5 zeigt die Werte fr die SchwellFluence Fo der vier reprsentativ untersuchten Poly(arylazophosphonat)e. Mit relativ geringer Signikanz gilt: Sowohl bei unterschiedlichen als auch bei gleichen Bis(diazonium)-Segmenten fhrt der Einbau des hexamethylenverbrckten Bis(phosphit)-Segments zu einer Erhhung der Schwell-Fluence Fo, gegenber solchen Polymeren, die das cyclische Bis(phosphit)-Segment enthalten.

Tabelle 3.5: Ablationsparameter Fo fr die Strukturierung Poly(arylazophosphonat)-Filme; XeCl*-Excimer-Laser (0 = 3OO/zm).

einiger

PA P l a PA P l b PA P 5 b PAP 5c

(CH2)6 CH3 -a) (CH2)6 CH3 O CH2ChCH2 CH3 O CH2ChCH2 CH3 CO

1,16 0,89 0,75 0,79

Biphenylstruktur.

3.2.3.1.4 Lasertyp Arylazophosphonate besitzen, wie in Abschnitt 2.1.2.1 auf Seite 20 bereits eingehend gezeigt wurde, generell eine breite n -> n*-Absorptionsbande bei etwa 500 nm. Durch einfache Tests sollte untersucht werden, ob die photochemische Anregung in diesem Wel lenlngenbereich ebenfalls fr eine Laser-Mikrostrukturierung von Poly(arylazophosphonat)-Oberflchen herangezogen werden kann.

3.2 Laser-Mikrostrukturierung

97

Als Laser wurde hierfr ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Kristall-Laser bei A = 532 nm verwendet, dessen CW-Strahl mit Hilfe eines Shutters bei einer Frequenz von 50 Hz zeit lich ein/ausgeblendet wurde18. Der, durch ein Objektivsystem gebndelte, Laserstrahl traf auf der Polymeroberflche mit einer Energie zwischen 0,25 mJ und 0,8 mJ mit ei nem Querschnit von etwa 0 = 100 bis 200//m19 auf. Im Gegensatz zu den Experimenten mit dem XeCl*-Excimer-Laser konnten mit diesem experimetellen Aufbau nur einzel ne Pulse zur Strukturierung genutzt werden. Abbildung 3.35 zeigt das Resultat eines solchen Experiments am Beispiel des Polymeren PAP lb.

3.35 a) Pulsenergie 0,8 mJ.

3.35 b) Pulsenergie 0,8mJ.

Abbildung 3.35: Strukturierungsversuch an PAPlb mit einem Nd:YAG-KristallLaser (n = l, 0(lOOpm), SEM-Aufnahmen (Z=90D).

Offensichtlich fhrt die Bestrahlung mit dem Nd:YAG-Kristall-Laser zu keiner wohlde nierten Strukturierung durch Materialaustrag im Sinne einer Photoablation, sondern vielmehr lediglich zur Bildung von Mikroblasen auf der Polymeroberflche. Im Gegen satz zur Photoablation ist die so modifizierte Flche deutlich von der Leistung des Lasers abhngig und weitgehend unabhngig vom Strahlquerschnitt, weshalb diese An regungsart nicht zur Erzeugung von maskendenierten Tiefenprolen geeignet ist und auch im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter verfolgt wurde. Auch die Untersuchungen an anderen Polymeren hatten gezeigt, da das Phnomen der Ablation an die Verwendung eines hochenergetischen, kurzgepulsten Lasers gebunden ist31'. 3.2.3.2 Optische Auflsung Bis zu diesem Abschnitt wurden die Parameter, wie Boden, Flanken, Rand und Aus wurf, an relativen groen Strukturen mit mehreren hundert Mikrometern lateraler Aus dehnung durch Variation verschiedener Einflugren untersucht. Dieser Abschnitt soll zeigen, inwieweit sich Vernderungen dieser Parameter bei deutlich kleineren Struktur gren auf die Auflsung der erzielten Strukturen auswirken.
18Die Experimente wurden am Lehrstuhl fr Physikalische Chemie (Prof. Dr. E. Schlag), Technische Universitt Mnchen von Herrn Dipl.-Chem. Schaxex durchgefhrt. 19Augrund dieser sehr ungenauen Bedingungen, kann man keine genauen Fluence-Werte angeben. Grober Vergleichwert: Fm 0,2 .. .2,5 J-cm-2

Materialuntersuchungen

Dafr wurden Poly(arylazophosphonat)-Filme entweder durch Solvent-Casting" oder durch Spin-Coating" in Dicken kleiner als 50 /um auf Glastrgern prpariert und im Mikroexperiment (Details siehe Anhang B auf Seite 162) mit einem XeCl*-Excimer-Laser strukturiert. Dabei wurden die Bestrahlungsparameter Fluence F und Pulszahl n von den, als optimal" erachteten, Makroexperimenten bernommen. Die Charakterisierung der erhaltenen Tiefenprole erfolgte mit Hilfe von SEM und AFM. Die SEM-Aufnahmen in Abbildung 3.36 zeigen reprsentativ die Mikrostrukturen, die in einem Mikroexperiment mit einer verkleinernd projizierten Maske im Polymerlm PAP 4b erzeugt wurden.

3.36 a

: 1 J-cm

3.36 b) Detail, Bedingungen wie a).

3.36 c) F = 0,1 J-cm

3.36 d) Detail, Bedingungen wie i

Abbildung 3.36: Strukturierung eines Poly(arylazophosphonat)-Films (PAP 4b) durch Photoablation im Mikroexperiment; XeCl*-Excimer-Laser, SEM-Aufnahme (Z obere Reihe 70, untere Reihe 90).

Abbildung 3.36 a) stellt die gesamte Struktur dar: Sie besteht aus unterschiedlich ten und langen Grben, die durch den Polymerfilm in Form von Graten getrennt Sowohl hohe Kantenschrfe wie auch relativ steile Flanken gestatten eine (vgl. 3.36 b)) definierte Strukturierung auch bei Aspekt Verhltnissen grer als eins. Die

brei sind. Abb. sehr

homogenen Grate, auf denen sich keinerlei Auswurf bendet(vgl. Abb. 3.36 c,d)), zeigen

3.2 Laser-Mikrostrukturierung

99

jedoch bei sehr hoher Auslsung an der oberen Kante gewisse Strukturdefekte in Form von Abrundungen (vgl. Abb. 3.36 d)). Dies wird auch anhand von AFM-Aufnahmen deutlich. Abbildung 3.37 zeigt die dreidimensional dargestellten AFM-Daten der Struk turen in PAP 4b, die bereits in den Abbildungen 3.36 c,d) als SEM-Aufnahmen zu sehen sind.

Abbildung 3.37: Strukturierung eines Po!y(arylazophosphonat)-Films (PAP 4b) durch Photoablation im Mikroexperiment; XeCr-Excimer-Laser(F = 0,1 J-cm~ , n=10), AFM-Aufnahme.

Durch Bestrahlung mit einer, auf 1 /im Breite projizierten, Schlitzmaske und anschlie end inkrementellem Verschieben der Probenoberflche um einen immer kleineren Ab stand, kann die Auflsung der so erhaltenen Strukturen anhand des Graben/Grat-Profils abgeschtzt werden. Abbildung 3.38 auf der nchsten Seite zeigt im berblick die Struk turen, die bei dieser Methode mit vier unterschiedlichen Vorschben (von links nach rechts: 6, 5, 4, 3/rm) erreicht wurden. Abbildung 3.38 b) gibt im Detail die Struktur fr den 4/<m Vorschub wieder. Ohne nennenswerte Defekte in den Graten wird dabei die schlitzfrmige Maske durch die Grben wiedergegeben. Fr die Teilstruktur mit dem geringsten Vorschub von 3 /im zeigt die SEM-Aufnahme in Abb. 3.38 c) durch Schrgaufsicht, da die Flanken der Grben relativ steil nach unter abfallen. Die Grben besitzen eine Breite von genau ei nem Mikrometer und geben die projizierte Maskenbreite wieder. Darberhinaus konnte der Abstand der Grben (Abstand der Grbenmitten) mit 3Ltm durch den Vorschub sehr gut realisiert werden.

100

Materialuntersuchungen

w m
B i t '

3.38 a) F = U-cm-2, n=10.

3.38 b) Detail, wie a).

3.38 c

3.38 d) Detail, wie a).

Abbildung 3.38: Strukturierung eines Poly(arylazophosphonat)-Films (PAP lc) durch Photoablation im Mikroexperiment; XeCl*-Excimer-Laser, SEM-Aufnahme (Z a), d) 90, b), c) Z 70).

Man kann demnach im Mikrometerbereich von einer sehr guten Umsetzung der Mas kenstruktur in ein Tiefenprofil ausgehen. Abb. 3.38 d) zeigt bei sehr hoher Auflsung eine Detailaufnahme eines einzelnen Grabens. Qualitativ lt sich abschtzen, da eine wohl denierte Strukturierung von PAP lc auch bei wesentlich kleineren Schlitzbreiten als einem Mikrometer noch mglich wre.

Kapitel 4

Zusammenfassung
Ziele dieser Arbeit waren die Synthese neuartiger polymerer Materialien, basierend auf hauptkettengebundenen Arylazophosphonat-Einheiten und deren Eignungstest als strukturierbare Resistmaterialien fr die 308 nm-Laserablation-Lithographie. Die Arbeit vollzog sich im wesentlichen in den zwei Stufen Synthese und Materialuntersuchungen.

Synthese
Zunchst wurde untersucht ob sich die, fr niedermolekulare Arylazophosphonate be kannte, Synthesereaktion, die N-P-Kupplung, zum Aufbau von Polymeren im Sinne einer direkten Synthese (Polymerbildung = Azophosphonatbildung) eignet.
O ff \_-N = N+ X" + H-P-OR2 ff, V- N = N-P-OR2 ,p2 R3 '"" R"x=/ OR3

N-P-Kupplung als bekannter Syntheseweg zu Arylazophosphonaten. Anhand einfacher Modellreaktionen von monofunktionellen Diazoniumsalzen mit Dimethylphosphit wurde gezeigt, da dieser Syntheseweg bei hohen Ausbeuten eine sehr groe Strukturvielfalt gewhrleistet. Diese Ergebnisse gaben Anla zur Anwendung der N-P-Kupplung als Polyreaktion. Die dafr notwendigen bifunktionellen Bis(phosphit)Monomere wurden durch Umesterung von wohlfeilen Dialkylphosphiten mit primren Diolen hergestellt. Im Hinblick auf die Glasbergangstemperaturen der angestrebten Polymere wurden hierbei die Bis(phosphit)-Segmente durch geeignete Wahl der Dioledukte mit unterschiedlicher Steigkeit ausgestattet.

H-P-OR2

HO-R1-OH

IN*].

H-P-O-R^O-P-H

?i

r2

-2R2OH

iR2

^2

Synthese von Bis(phosphit)-Monomeren. Zustzliche Besttigung erfuhr die N-P-Kupplung als Polyreaktion durch die Synthese zweier weiterer Modellverbindungsklassen, die aus den, fr die Polyreaktion notwendi gen Bis(phosphit)- und Bis(diazonium)-Monomeren hervorgingen. Somit wurden drei

102

Zusammenfassung

Klassen von Modellverbindungen geschaffen, die fr weitere Untersuchungen aufgrund ihrer hohen strukturellen Analogie zu den angestrebten Polymeren von groem Nutzen

R3 -ff V- N=N-P-OR1'
X=/ OR2

R10-P-N=Nff Vr3-/ V-N=N-P-OR1'

/ \_N=N_p_o-R1-0-P-N=Nff \ Drei Klassen von Modellverbindungen.

Die Polymersynthese wurde dann durch N-P-Kupplung als Grenzflchenpolykonden sation der Bis(diazonium)-Monomere und der Bis(phosphit)-Monomere durchgefhrt. Mit dieser einfachen Methode konnten durch systematische Variation der beiden Monomersegmente 15 neue Polymere in Ausbeuten zwischen 26 bis 80% hergestellt werden.

er +n2-/~^r3h^V-n2+ cr
2 NEU

H-P-0-R1-0-P-H
OR2 OR2

2 HNEt3+ Cr

N = N - / V R 3 - / V - N = N - P - 0 - R 1 - 0 -- P P
OR* OR2

ii

Synthese von Poly(arylazophosphonat)en. Die Identitt der Polymeren konnte insbesondere durch spektroskopischen Datenver gleich mit strukturanalogen Modellverbindungen belegt werden. Dabei zeigte sich, da allen Polymeren perfekte, d.h. Strstellenfreie und irans-konfigurierte Stukturen zugrun de liegen. Mit der GPC-Methode wurden Molmassen Mn von 3600 bis 15 500 g-mol-1 bestimmt. Von allen Polymeren konnten aus Chloroform homogene, gut haftende Filme mit ausreichender mechanischer Stabilitt hergestellt werden. Das fr die Photoabla tion mit dem XeCl*-Excimer-Laser notwendige Absorptionsvermgen bei 308 nm wird von allen Polymeren sehr gut erfllt, wobei die UV/VIS-Daten erwartungsgem si gnifikant vom aromatischen Rest abhngen. Die Glasbergangstemperaturen sind wie geplant deutlich vom Bis(phsphit)-Segment abhngig, wobei der hchste Wert fr Tg bei 58 C liegt; dies sollte fr die temporre Anwendung in der Laserablation-Lithogra phie keine Limitierung darstellen.

103

Materialuntersuchungen
Anschlieende Thermolyse- und Photolyseuntersuchungen sollten das spezifische Zer fallsverhalten der Arylazophosphonatgruppe nher beleuchten und Aufschlu ber die Handhabbarkeit dieser Verbindungsklasse geben.

In Substanz sind Arylazophosphonate deutlich ber 100 C stabil. STA-Messungen zu folge, beginnt die exotherme Zersetzung unter Massenverlust fr Modellverbindungen sowie Polymere ab etwa 140 C. Hierbei kann keinerlei Abhngigkeit vom aromatischen Substitutionsmuster festgestellt werden. berraschenderweise zeigen hingegen die Poly mere mit dem benzylischen Bis(phosphit)-Segment eine um etwa 10-30C geringere Thermostabilitt. Der Gewichtsverlust bei der Thermolyse in Substanz kann darber hinaus nicht mit der theoretischen Menge des azogebundenen Stickstoffs korreliert wer den. Die relativ hohe Thermostabilitt der Poly(arylazophosphonat)e wird ebenfalls dokumentiert durch die DSC-Daten fr die Temperatur maximaler Zersetzungsenthal pie Tmax, \ie in allen Fllen ber 210 C liegen. Poly(arylazophosphonat)e zerfallen in Substanz bei der Thermolyse zu einem Groteil unter Fragmentierung der Azogruppe. Dies konnte plausibel anhand der Molmassenabnahme der lslichen Thermolyseprodukte und durch Abnahme charakteristischer IR-Banden gezeigt werden. Hohe Thermostabilitt zeigen Arylazophosphonate auch in Lsung. In den Lsungsmit teln THF, Acetonitril und Chloroform sind die Verbindungen bis knapp zum Siedepunkt ber Stunden hinweg stabil. In THF wurde eine bisher nicht interpretierbare Abnahme der UV/VIS-Absorption bei hheren Temperaturen innerhalb weniger Minuten festge stellt, die NMR-Untersuchungen zufolge, nicht auf eine Zersetzung zurckzufhren ist. Im Lsungsmittel DMSO hingegen zersetzen sich Arylazophosphonate bereits ab 60 C innerhalb von mehreren Stunden. Hierfr konnten NMR-kinetische Untersuchungen zei gen, da der Zerfall streng nach erster Ordnung verluft. Die hierfr ermittelten Re aktionsgeschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien fr die Thermolyse sind eindeutig vom aromatischen Substitutionsmuster abhngig. Fr den thermischen Zer fall im stark polaren DMSO wurde eine retrosynthetische ionische Fragmentierung der Arylazophosphonatgruppe in Diazoniumspezies und Phosphitanionen als Primrpro dukte postuliert. Diesen Ergebnissen zufolge knnen Polymere mit der Arylazophos phonatgruppe unzersetzt relativ lange Zeit bei Raumtemperatur sowohl in Substanz (Filme) als auch in Lsung (Filmherstellung) gehandhabt werden. Anhand UV/VIS-spektroskopisch verfolgter Photolyseexperimente mit verschiedenen Bestrahlungsquellen konnte gezeigt werden, da Arylazophosphonate im Vergleich zu anderen labilen Azoverbindungen generell sehr geringe Photolabilitt besitzen. Die Poly meren zeigen dabei eine um den Faktor 20 hhere Labilitt. Durch Photolyseexperimen te mit dem XeCl*-Excimer-Laser wurde an exemplarisch ausgewhlten Verbindungen die Photolysekinetik untersucht. Dabei konnte die Photolyse der untersuchten Modell verbindungen und Polymere einheitlich nach erster Ordnung ausgewertet werden. Als Erklrung fr die geringe Photolabiblitt der Arylazophosphonate wurden Fluoreszenz effekte und eine hohe Rekombinationstendenz der intermedir gebildeten Photolyseprodukte postuliert. Durch IR-spektroskopische Beobachtung der Photolyse wurde festge stellt, da bei der Bestrahlung von Arylazophosphonaten in Substanz durch den XeCl*Excimer-Laser die Phosphonatgruppe in den Photolyseprodukten erhalten bleibt, die Azogruppe hingegen erwartungsgem fragmentiert.

104

Zusammenfassung

Mit Hilfe von Vorversuchen zur Photoablation an PMMA, das mit niedermolekularen Arylazophosphonaten dotiert war, konnte in Analogie zu anderen labilen Azoverbin dungen demonstriert werden, da diese Verbindungsklasse generell aufgrund ihrer Ab sorption als Sensibilisatoren zur Photoablation mit dem XeCl*-Excimer-Laser geeignet sind.

Die anschlieend an den Polymeren durchgefhrten Ablationsexperimente wurden syste matisch unter Variation der verschiedenen Einflugren durchgefhrt. Zunchst zeigte sich, da alle Polymere saubere und wohldefinierte Strukturen bei der Photoablation mit dem XeCl*-Excimer-Laser liefern und ein deutlicher Qualittsgewinn gegenber dem dotierten Fall zu verzeichnen ist.

Laserablation an einem Poly(arylazophosphonat).

Damit erfuhr das in dieser Arbeit angewandte Konzept fr Polymere mit hauptkettenstndigen Azosollbruchstellen eine eindeutige Besttigung. Die erzielten Struktur profile wurden anschlieend mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Dabei konnten insbesondere fr die Tiefendimension bereits fr andere Systeme bekannte Abhngig keitsbeziehungen von den Bestrahlungsparametern festgestellt werden. Ein Einflu der Polymerstruktur auf die Ablation konnte nur in begrenztem Mae festgestellt werden.

105 Die Auflsungsgrenze der Polymere bei der 308 nm-Laserablation-Lithographie wurde durch Hochauflsungsexperimente mit Strukturen im Mikrometerbereich untersucht. Dabei zeigte sich, da die Materialien bis deutlich unterhalb von 1 /im ohne Kan tenberlappung, definiert strukturierbar sind. Kleinere Strukturen konnten aufgrund experimenteller Limitierung nicht erzeugt werden.

Hochaufgelste Lasermikrostrukturierung an einem Poly(arylazophosphonat).

Kapitel 5

Experimenteller Teil
5.1 Allgemeines
5.1.1 Gerte und Hilfmittel Analytik Elementaranalyse: Hr. Richter, Mikroanalytisches Laboratorium, Organische Chemie, Technische Universitt, 85747 Garching Mnchen; Fr. Beetz, Mi kroanalytisches Laboratorium, 96317 Kronach. DSC: Fa. Perkin Eimer, DSC 7, in Aluminiumpfnnchen mit/ohne Loch. FT-IR-Spektroskopie: Fa. Bruker, IFS55. GC-MS: MS: Fa.Varian, MAT-112S; GC: Fa. Carlo Erba, Fractovap Serie 4160 GPC: Fa. Waters, Mod. 510, Sulen: 10, 50 nm, Detektoren: UVA=254nm und RI, Eluent CHC13, Eichung mit PS-Standards. Kurzwegdestille: Fa. Normag, an einem Pumpensystem bestehend aus einer Drehschiebervakuumpumpe und einer ldifussionspumpe, Prinzip und Auf bau siehe Anhang B.3 auf Seite 161. Lichtmikroskop: Fa. Leitz, dialux20, Bildwiedergabe: Flachbettgescannte Hardprints eines Videoprinters. NMR-Spektroskopie: Fa. Bruker, ARX300, Frequenzen: XH-NMR 300,13 MHz, 13C-NMR 75,47 MHz, 31P-NMR 121,51MHz, 5 mm QNP-Probenkopf, Ka librierung/Standard: 1H- und 13C-NMR: TMS (8= 0,00 ppm) oder NMRLsungsmittel; 31P-NMR: 85%ige D3PO4 in D20 (8= 0,0 ppm) oder Triphenylphosphit (8= 127,0ppm). Prolometer: Fa.Sloan, Dektak3030 (TUM), bzw. Dektak8000 (PSI). Quarzkvetten: Fa.Schott, Suprasil, lern Schichtdicke. SEM: Fa. Jeoul, ISM-840A Scanning Microscope, 20keV, Bild wiedergbe: Flach bettgescannte Hardprints eines Videoprinters. STA: Fa. Polymer Laboratories, PL-STA1500, Aluminiumpfnnchen, Gas: synthe tische Luft, Aufheizrate siehe explizite Angaben. UV/VIS-Spektroskopie: Fa.Varian, Cary 3 (TUM).

5.1

Allgemeines

107

Experimente Ablationsexperimente: Makroaufbau (erzeugte Strukturen: 100-300 pm), Mikroaufbau (erzeugte Strukturen: <C 10pm)} siehe Anhang B.4 auf Seite 162. Excimer-Laser: XeCl* (Amax=308nm), Fa. Lambda Physics, LPX301L UV-Lampe: Fa.Ushio, UXM200H, Hg-Xe-Hochdrucklampe. Filmprparation Filmgu-Form: Eigenanfertigung, siehe Abschnitt 5.3.2.1 auf Seite 146. Spincoating-Apparatur: Eigenanfertigung, siehe Abschnitt 5.3.2.1 auf Sei te 146. 5.1.2 Chemikalien und Lsungsmittel Grundchemikalien: Die Chemikalien wurden von verschiedenen Firmen in unter schiedlichen Reinheitsgraden bezogen. Die Chemikalien konnten ohne Aufreinigung ein gesetzt werden: Chemikaliengruppe Bezugsrmen Reinheit Aromatische Monoamine Aldrich, Fluka, Wacker p.a., z.Synthese Aromatische Diamine Aldrich, BASF, Bayer z. Synthese, technisch Dialkylphosphite Fluka z. Synthese, technisch Diole Aldrich, Fluka, Merck z. Synthese

Lsungsmittel: Alle prparativen Lsungsmittel wurden durch Rektifikation gerei nigt. Die deuterierten NMR-Lsungsmittel wurden von Aldrich bezogen und falls not wendig mit sehr geringen Mengen des internen Standards TMS versetzt.

5.1.3 Arbeitstechnik
Allgemeines: Aufgrund ihrer geringen Photolabilitt knnen Arylazophosphonate problemlos in Substanz oder in Lsung am Tageslicht gehandhabt werden. Die langfri stige Lagerung der Verbindungen hingegen erfolgt zweckmig gekhlt. Bei -20 C sind alle Verbindungen ber Monate hinweg haltbar. Die Diazoniumsalzsynthesen sollten unter Abdunkelung erfolgen. Nach bisherigem Erkenntnisstand sind weder Arylazo phosphonate noch Phosphite bermig toxisch. Kurzwegdestillation: Die Aufreinigung der bifunktionellen Phosphitmonomere BP 15 erfolgte mit Hilfe der Kurz wegdestillation. Diese Methode gestattet es diese hochsie denden Flssigkeiten unter schonenden Bedingungen nicht-rektifizierend zu destillieren. Nachteilig dabei ist die systemimmanent, geringe Trennstufenzahl. Fr jedes Trennpro blem mssen daher die Parameterwerte (Tropfgeschwindigkeit, Heizfingertemperatur, Druck, Khltemperatur) angepat werden. Die Abbildungen im Anhang B.3 auf Sei te 161 zeigen schematisch das Prinzip und den Aufbau der verwendeten Apparatur.

108

Experimenteller

Te i l

NMR-Spektroskopie mit externem Stardard: Fr die 31P-NMR-Spektroskopie wurden 85%ige D3PO4 in D20 (<S = 0ppm), bzw. Lsungen von Triphenylphosphit (8 = 127 ppm) als externe Standards in zugeschmolzenen Schmelzpunktrhrchen ver wendet. Dieses Schmelzpunktrhrchen wurde mit Hilfe von Teflonringen konzentrisch im unteren Teil des Proben-NMR-Rhrchens angeordnet. Fr die Zerfallsanalytik mit tels *H-NMR wurden Lsungen der inerten Standards Nitroethan oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan zur Integralnormierung in der gleichen Weise verwendet.

5.2 Synthese und Charakterisierung


5 . 2 . 1 Vo r s t u f e n 5.2.1.1 Monofunktionelle Diazoniumsalze, MD 1-6 5.2.1.1.1 Allgemeine Synthese Vorschrift Zu 100 mmol Anilinderivat werden 250 mmol konz. Salzsure (28,5 mL) gegeben und kurz erwrmt. Man lst in mglichst wenig Wasser (100-200 mL), so da das Hydrochlorid bei 0 C nicht ausfllt. Nachdem eine klare Lsung entstanden ist (evtl. weiteres Heizen), temperiert man mit Eis von auen auf etwa 5 C. Tropfenweise wird eine Lsung aus 100 mmol Natriumnitrit (6,90 g) in 20 mL Wasser zugegeben, wobei die Temperatur nicht 10 C berschreiten soll. Man rhrt bei Eiskhlung noch etwa 20 min weiter. 5.2.1.1.2 Benzoldiazoniumchlorid, MD.l Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.1.1.

Qhn2+ er
Keine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lsung weiter umgesetzt.

5.2.1.1.3 4-Chlorbenzoldiazoniumchlorid, MD 2 Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.1.1.

ci -ff V-n2+ cr
Keine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lsung weiter umgesetzt.

5.2.1.1.4 4-Methylbenzoldiazoniumchlorid, MD 3 Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.1.1.

H3C ^JV"N2+ Cl"


Keine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lsung weiter umgesetzt.

5.2

Synthese

und

Charakterisierung

109

5.2.1.1.5 4-Methoxybenzoldiazoniumchlorid, MD 4 Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.1.1 auf der vorherigen Seite. H3COff \-n2+ er Keine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lsung weiter umgesetzt. 5.2.1.1.6 4-Acetobenzoldiazoniumchlorid, MD 5 Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.1.1 auf der vorherigen Seite. O H3C-C / V- N2+ Cl" Keine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lsung weiter umgesetzt. 5.2.1.1.7 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid, MD 6 Synthese Vorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.1.1 auf der vorherigen Seite.

02Nff V- N2+ er
Keine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lsung weiter umgesetzt. 5.2.1.2 Bifunktionelle Diazoniumsalze, BD 1-3 5.2.1.2.1 Allgemeine Synthese Vorschrift Zu 10 mmol Anilinderivat werden 50 mmol konz. Salzsure (5,7 mL) gegeben und kurz erwrmt. Man lst in mglichst wenig Wasser (30-50 mL), so da das Hydrochlorid bei 0C nicht ausfllt. Nachdem eine klare Lsung entstanden ist (evtl. weiteres Heizen), temperiert man mit Eis von auen auf etwa 5 C. Tropfenweise wird eine Lsung aus 20 mmol Natriumnitrit (1,380 g) in 5 mL Wasser zugegeben, wobei die Temperatur nicht 10 C berschreiten soll. Man rhrt bei Eiskhlung noch etwa 20 min weiter. 5.2.1.2.2 Biphenyl-4,4/-bis(diazoniumchlorid), BDI Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.2.1.

er +n2/~~V-/~~V-n2+ er
Keine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lsung weiter umgesetzt. 5.2.1.2.3 Diphenylether-4,4'-bis(diazoniumchlorid), BD 2 Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.2.1.

er +n2(~\-o-fy-u2+ er
Keine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lsung weiter umgesetzt.

11 0

Experimenteller

Te i l

5.2.1.2.4 Benzophenon-4,4/-bis(diazoniumchlorid), BD 3 Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.1.2.1 auf der vorherigen Seite.

er *n2^Q^I^Q^N2+ cKeine Charakterisierung; Produkt wird direkt in Lsung weiter umgesetzt.

5.2.1.3 Bifunktionelle Dialkylphosphite, BP 1-5

5.2.1.3.1 l,6-Hexandiol-bis(methylphosphonat), BP1 Synthesevorschrift: Die Umsetzung wird in einer Umesterungsapparatur (siehe Abbildung B.7 auf Sei te 163 mit methanolgeflltem Hahnaufsatz) durchgefhrt: 300 mmol 1,6-Hexandiol (35,5 g) und 1800 mmol Dimethylphosphit (198,0 g, 3x berschu) werden bei RT in den Zweihalskolben der Umesterungapparatur gegeben und dieser 10 min lang mit Stickstoff gesplt. Nachdem der Hexandiol sich vollstndig gelst hat, gibt man ein fingernagelgroes, blankes Stck Natriummetall als Katalysator hinzu, rhrt unter leichtem Stickstoffeinblasen weitere 5 min und regelt schlielich den Gasstrom im Dreihalskolben auf etwa eine Blase pro Sekunde. Unter intensivem Rhren heizt man dann mit einem auf 140 C vortemperierten lbad. Bereits nach wenigen Minuten siedet der Ansatz im Dreihalskolben, daraufhin auch das Methanol im Hahnaufsatz und die Vorlage beginnt sich mit bergehendem Metha nol zu fllen. Das Voranschreiten der Reaktion verfolgt man durch regelmiges Wiegen des kurzzeitig entfernten Vorlagekolbens. Sobald sich ber 15 g angesam melt haben, vervollstndigt man den Umsatz durch Erhhung der Heiztemperatur (auf 150 C) und des Gasstroms (auf 5 Blasen pro Sekunde). Nach einer halben Stunde wechselt man auf ein Heizbad, das zuvor auf 50 C temperiert wurde. Den Groteil des berschssigen Dimethylphosphits entfernt man bei dieser Tempera tur destillativ zunchst unter Grobvakuum und dann unter Feinvakuum. Das im Dreihalskolben verbleibende Rohprodukt fllt praktisch quantitativ an. Die wei tere Aufreinigung erfolgt mittels Kurzwegdestillation: Zur Abtrennung von hher flchtigeren Verunreinigungen wird das Rohprodukt auf den Heizfinger der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 50 C, Vakuum: 0,8mbar, 2 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskhlung) aufgebracht und als Sumpf wieder aufgenommen. Dieser wird abermals der letzten Prozedur (Heizfinger: 50 C, Vakuum: 0,6 mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskhlung) unterworfen. Zur Abtrennung von den niederflchtigeren Verunreinigungen wird das Produkt in der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 125 C, Vakuum: 2-10~2mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Khlung mit flssigem Stickstoff) nunmehr als Destillat isoliert. Ausbeute: 63,1g (76% d.Th.) farblose, viskose Flssigkeit

5.2 Synthese und Charakterisierung

111

Charakterisierung:
5 0 2 3 4

H-P-0-CH2CH2CH2CH2CH2CHl2-0--P-H OH C3 H C3
1

1 1

Elementaranalyse, in Gew.-%:

C8H20O6P2 M = 274,19 g-mol"1 b e r. g e f . C 35,04 -0,97 H 7,35 -0,16 1,4475 q, 4H, H4 q, 4H, H3 d, 6H, H\ 3JHip = 11,9Hz m, 4H, H2 d, 2H, H5, 1JH,P = 705,2 Hz s,C4 d, C3, 3JC(P = 6,2Hz d, C\ 2Jc,P=5,6Hz d, C2, 2JC)P = 6,0Hz s m, KO-H), H-Bcken w, f(C-H), Alkan w, i/(C-H), Alkan m, i/(P-H) m, <S(C-H), Alkan S, I/(P=0) s, i/(P-OC)

Brechungsindex n2\ XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

1,41 1,70 3,77 4,10 6,81 13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 2 5 , 0 30,2 52,0 65,7 31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 8,1 IR(Film), v in cm-1: 3485 2951 2859 2427 1463 1258 1046 275 9 7 8 2 7 9

MS (CI-Modus), m/z in u: MS (EI-Modus), m/z in u:

[M+H]+
[CH30PH(0H)2]+* = Fi

P1-CHS1+
[Fi-H20]+*

5.2.1.3.2 Ethylenglycol-bis(ethylphosphonat), BP 2 Synthesevorschrift: Die Umsetzung wird in einer Umesterungsapparatur (siehe Abbildung B.7 auf Seite 163 mit ethanolgeflltem Hahnaufsatz) durchgefhrt: 300 mmol Ethylengly col (18,62 g) und 1800 mmol Diethylphosphit (248,5 g, 3x berschu) werden bei RT in den Zweihalskolben der Umesterungapparatur gegeben und dieser 10 min lang mit Stickstoff gesplt. Anschlieend gibt man ein fingernagelgroes, blankes Stck Natriummetall als Katalysator hinzu, rhrt unter leichtem Stickstoffeinbla sen weitere 5 min und regelt schlielich den Gasstrom im Dreihalskolben auf etwa eine Blase pro Sekunde. Unter intensivem Rhren heizt man dann mit einem auf 140 C vortemperierten lbad. Bereits nach wenigen Minuten siedet der Ansatz im Dreihalskolben, daraufhin auch das Ethanol im Hahnaufsatz und die Vorlage be ginnt sich mit bergehendem Ethanol zu fllen. Das Voranschreiten der Reaktion verfolgt man durch regelmiges Wiegen des kurzzeitig entfernten Vorlagekolbens.

112

Experimenteller Teil

Sobald sich ber 25 g angesammelt haben, vervollstndigt man den Umsatz durch Erhhung der Heiztemperatur (auf 150 C) und des Gasstroms (auf 5 Blasen pro Sekunde). Nach einer halben Stunde wechselt man auf ein Heizbad, das zuvor auf 50 C temperiert wurde. Den Groteil des berschssigen Diethylphosphits entfernt man bei dieser Temperatur destillativ zunchst unter Grobvakuum und dann unter Feinvakuum. Das im Dreihalskolben verbleibende Rohprodukt fllt praktisch quantitativ an. Die weitere Aufreinigung erfolgt mittels Kurzwegdestil lation: Zur Abtrennung von hherflchtigeren Verunreinigungen wird das Roh produkt auf den Heizfinger der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 50 C, Vakuum: 0,8mbar, 2 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskhlung) aufgebracht und als Sumpf wieder aufgenommen. Dieser wird noch zweimal der letzten Prozedur (Heizfinger: 50 C, Vakuum: 0,3mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskhlung) unterworfen. Zur Abtrennung von den niederflchtigeren Verunreinigungen wird das Produkt in der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 100 C, Vakuum: 2-10-2mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Khlung mit flssigem Stickstoff) nunmehr als Destillat isoliert. Ausbeute: 39,4g (53% d. Th.) farblose, viskose Flssigkeit Charakterisierung: H-P-0-CH2CH2-0-P-H i * i i
0CH2CH3 0CH2CH3

Elementaranalyse, in Gew.-%:

C6Hi606P2 M = 246,14 g-mol"1 b e r. g e f . C 29,28 -0,84 H 6,55 -0,03 1,4372 1,38 t, 6H, H\3Jh,p = 7,0 Hz 4,18 m, 4H, H2 4,28 m, 4H, H3 6,91 d, 2H, H4, 1 Jh.p = 695,4 Hz 16,3 d, C1,3Jc,p=6,2Hz 62.2 d, C2, 2Jc,p=5,0Hz 64.3 d, C3, 2Jc!p = 6,0Hz 6.7 s 6.8 s zwei Signale fr Diastereomere 3471 2986 2437 1451 1250 1045 m, i/(0-H), H-Bcken w, KC-H), Alkan w, i / ( P - H ) w, <5(C-H), Alkan s, i/(P=0) m, !/(P-OC)

Brechungsindex n2: XH-NMR (CDC13, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDC13, 300K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

IR (Film), v in cm-1:

MS (CI-Modus), m/z in u:

247 [M+H]+

5.2

Synthese

und

Charakterisierung

11 3

5.2.1.3.3 Diethylenglycol-bis(methylphosphonat), BP 3 Synthesevorschrift: Die Umsetzung wird in einer Umesterungsapparatur (siehe Abbildung B.7 auf Seite 163 mit methanolgeflltem Hahnaufsatz) durchgefhrt: 300 mmol Diethylenglycol (31,8 g) und 1800 mmol Dimethylphosphit (198,0 g, 3x berschu) wer den bei RT in den Zweihalskolben der Umesterungapparatur gegeben und dieser 10 min lang mit Stickstoff gesplt. Anschlieend gibt man ein fingernagelgroes, blankes Stck Natriummetall als Katalysator hinzu, rhrt unter leichtem Stick stoffeinblasen weitere 5 min und regelt schlielich den Gasstrom im Dreihalskolben auf etwa eine Blase pro Sekunde. Unter intensivem Rhren heizt man dann mit einem auf 150 C vortemperierten lbad. Bereits nach wenigen Minuten siedet der Ansatz im Dreihalskolben, daraufhin auch das Methanol im Hahnaufsatz und die Vorlage beginnt sich mit bergehendem Methanol zu fllen. Das Voranschreiten der Reaktion verfolgt man durch regelmiges Wiegen des kurzzeitig entfernten Vorlagekolbens. Sobald sich ber 15 g angesammelt haben, vervollstndigt man den Umsatz durch Erhhung der Heiztemperatur (auf 170 C) und des Gasstroms (auf 5 Blasen pro Sekunde). Nach einer Stunde wechselt man auf ein Heizbad, das zuvor auf 70 C temperiert wurde. Den Groteil des berschssigen Dimethylphosphits entfernt man bei dieser Temperatur destillativ zunchst unter Grobvakuum und dann unter Feinvakuum. Das im Dreihalskolben verbleibende Rohprodukt fllt praktisch quantitativ an. Die weitere Aufreinigung erfolgt mittels Kurzweg destillation: Zur Abtrennung von hherflchtigeren Verunreinigungen wird das Rohprodukt auf den Heiznger der Kurzwegdestillationsapparatur (Heiznger: 50 C, Vakuum: 0,8mbar, 2 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskhlung) aufgebracht und als Sumpf wieder aufgenommen. Dieser wird nocheinmal der letzten Prozedur (Heizfinger: 50 C, Vakuum: 0,3mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskhlung) unterworfen. Zur Abtrennung von den niederflchtigeren Verunreinigungen wird das Produkt in der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 160 C, Vakuum: 2-10~2mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Khlung mit flssigem Stickstoff) nunmehr als Destillat isoliert. Ausbeute: 47,1g (72% d.Th.) farblose, viskose Flssigkeit Charakterisierung:
H-P-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-P-H OCH3 OCH,

Elementaranalyse, in Gew.-%: C6H16O7P2 M = 262,14 g-mol"1 b e r. g e f . C 27,49 -0,94 H 6,15 -0,07 Brechungsindex n2: 1,4455 XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 3,76 m, 4H, H3 3,79 d, 6H, H1, 3JH|p = 12,0Hz 4,24 m, 4H, H2 6,87 d, 2H, H4, lJh,p = 713,2 Hz

11 4

Experimenteller 13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 51,9 64,8 70,2 8,8 3478 2958 2907 2436 1456 1255 1048 d, C1,3Jc,p = 5,9Hz d, C3, 2Jc,p=5,9Hz d, C2, 2Jc,p = 5,2Hz s s, KO-H), H-Bcken m, i/(C-H), Alkan m, i/(C-H), Alkan m, i/(P-H) s, <5(C-H), Alkan s, i/(P=0) s, /(P-OC)

Te i l

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: IR (Film), v in cm"1:

MS (CI-Modus), m/z in u: 263 [M+H]+

5.2.1.3.4 l,4-Benzoldimethanol-bis(methylphosphonat), BP 4 Synthesevorschrift: Die Umsetzung wird in einer Umesterungsapparatur (siehe Abbildung B.7 auf Sei te 163 mit methanolgeflltem Hahnaufsatz) durchgefhrt: 300 mmol 1,4-Benzoldimethanol (41,5 g) und 1800 mmol Dimethylphosphit (198,0 g, 3x berschu) wer den bei RT in den Zweihalskolben der Umesterungapparatur gegeben und dieser 10 min lang mit Stickstoff gesplt. Der Diol lst sich dabei nicht vollstndig. Dann gibt man ein fingernagelgroes, blankes Stck Natriummetall als Katalysator hin zu, rhrt unter leichtem Stickstoffeinblasen weitere 5 min und regelt schlielich den Gasstrom im Dreihalskolben auf etwa eine Blase pro Sekunde. Unter intensivem Rhren heizt man dann mit einem auf 140 C vortemperierten lbad. Nachdem der Diol vollstndig gelst wurde, siedet nach wenigen Minuten der Ansatz im Dreihalskolben, daraufhin auch das Methanol im Hahnaufsatz und die Vorlage be ginnt sich mit bergehendem Methanol zu fllen. Das Voranschreiten der Reaktion verfolgt man durch regelmiges Wiegen des kurzzeitig entfernten Vorlagekolbens. Sobald sich ber 15 g angesammelt haben, vervollstndigt man den Umsatz durch Erhhung der Heiztemperatur (auf 150 C) und des Gasstroms (auf 5 Blasen pro Sekunde). Nach einer halben Stunde wechselt man auf ein Heizbad, das zuvor auf 70 C temperiert wurde. Den Groteil des berschssigen Dimethylphosphits entfernt man bei dieser Temperatur destillativ zunchst unter Grobvakuum und dann unter Feinvakuum. Das im Dreihalskolben verbleibende Rohprodukt fllt praktisch quantitativ an. Die weitere Aufreinigung erfolgt mittels Kurzwegdestil lation: Zur Abtrennung von hherflchtigeren Verunreinigungen wird das Roh produkt auf den Heizfinger der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 50 C, Vakuum: lmbar, 5 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskhlung) aufgebracht und als Sumpf wieder aufgenommen. Dieser wird noch zweimal der letzten Prozedur (Heizfinger: 50 C, Vakuum: 0,5mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskhlung) unterworfen. Zur Abtrennung von den niederflchtigeren Verunreinigungen wird das Produkt in der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 170 C, Vakuum: 2-10~2mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Khlung mit flssigem Stickstoff) nunmehr als Destillat isoliert. Die Ausbeute kann erhht werden, wenn der dabei entste hende Sumpf noch zweimal auf die gleiche Weise destilliert wird. Die drei Destil latfraktionen besitzen fast gleiche Reinheit und werden schlielich vereint. Ausbeute: 53,0 g (60% d. Th.) farblose, viskose Flssigkeit

5.2 Synthese und Charakterisierung

1 15

Charakterisierung:

OCHo

^A

OCHo

H-P-0-CH2-^5 VCH2-0-P-H

Elementaranalyse, in Gew.-%:

CioHi606P2 M = 294,18 g-mol"1 b e r. g e f . C 40,83 -1,06 H 5,48 -0,01 1,5045 3,74 5,13 6,86 7,43 d, 6H, H1, 3Jh,p = 12,0 Hz d, 4H, H2, 3Jh'p = 9,6 Hz d, 2H, H4, 1JHj> = 704,3 Hz s, 4H, H3

Brechungsindex n2: XH-NMR (CDC13, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

52,0 d, C\ 2Jc,P = 6,0Hz 66,8 d, C2, 2Jc'p = 5,4Hz 128,3 s, C3 136,2 d, C5, 3Jc,P = 5,9Hz
8,1 s

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: IR (Film), v in cm"1:

3544 w, i/(0-H), H-Bcken 2933 s, i/(C-H), Alkan 2856 s, i/(C-H), Alkan 2425 m, i/(P-H) 1452 s, <5(C-H), Alkan 1259 s, i/(P=0) 1039 s, i/(P-OC) 836 m, (C-H), p-Aromat kein GC-Signal 105
97 83

MS (CI-Modus), m/z in u: MS (EI-Modus), m/z in u:

[CH3-Ph-CH2]+* [CH30-PH(OH)2]+* [HO-PH(OH)2]+*

5.2.1.3.5 l,4-Cyclohexandimethanol-bis(methylphosphonat), BP 5 Synthesevorschrift: Die Umsetzung wird in einer Umesterungsapparatur (siehe Abbildung B.7 auf Sei te 163 mit methanolgeflltem Hahnaufsatz) durchgefhrt: 300 mmol 1,4-Cyclohexaridimethanol (42,7 g) und 1800 mmol Dimethylphosphit (198,0 g, 3x berschu) werden bei RT in den Zweihalskolben der Umesterungapparatur gegeben und die ser 10 min lang mit Stickstoff gesplt. Der Diol lst sich dabei nicht vollstndig/ Dann gibt man ein fingernagelgroes, blankes Stck Natriummetall als Kata lysator hinzu, rhrt unter leichtem Stickstoffeinblasen weitere 5 min und regelt schlielich den Gasstrom im Dreihalskolben auf etwa eine Blase pro Sekunde. Unter intensivem Rhren heizt man dann mit einem auf 140 C vortemperierten

116

Experimenteller Teil

lbad. Nachdem der Diol vollstndig gelst wurde, siedet nach wenigen Minu ten der Ansatz im Dreihalskolben, daraufhin auch das Methanol im Hahnauf satz und die Vorlage beginnt sich mit bergehendem Methanol zu fllen. Das Voranschreiten der Reaktion verfolgt man durch regelmiges Wiegen des kurz zeitig entfernten Vorlagekolbens. Sobald sich ber 15 g angesammelt haben, ver vollstndigt man den Umsatz durch Erhhung der Heiztemperatur (auf 160 C) und des Gasstroms (auf 5 Blasen pro Sekunde). Nach einer halben Stunde wech selt man auf ein Heizbad, das zuvor auf 60 C temperiert wurde. Den Groteil des berschssigen Dimethylphosphits entfernt man bei dieser Temperatur destillativ zunchst unter Grobvakuum und dann unter Feinvakuum. Das im Dreihalskol ben verbleibende Rohprodukt fllt praktisch quantitativ an. Die weitere Aufreini gung erfolgt mittels Kurzwegdestillation: Zur Abtrennung von hherflchtigeren Verunreinigungen wird das Rohprodukt auf den Heiznger der Kurzwegdestil lationsapparatur (Heizfinger: 50 C, Vakuum: 0,8mbar, 2 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskhlung) aufgebracht und als Sumpf wieder aufgenommen. Dieser wird abermals der letzten Prozedur (Heizfinger: 50 C, Vakuum: 0,6 mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Trockeneiskhlung) unterworfen. Zur Abtrennung von den niederflchti geren Verunreinigungen wird das Produkt in der Kurzwegdestillationsapparatur (Heizfinger: 165 C, Vakuum: 2-10~2mbar, 1 Tropfen pro Sekunde, Khlung mit flssigem Stickstoff) nunmehr als Destillat isoliert. Ausbeute: 50,4 g (56% d.Th.) farblose, viskose Flssigkeit Charakterisierung:
4

23

H-P-O-CHjX H VCH2-0-P-H
OCH3 ^ ' CH3

Elementaranalyse, in Gew.-%:

CioH2206P2 M = 300,23 g-mol"1 b e r. g e f . C 40,01 -1,38 H 7,39 +0,01 1,4678 1,1-1,9 m, 2xlOH, H3-4 3,78 d, 2x6H, H1,3JH|P = 12,0Hz 3,91 m, 4H, H2rans 4,00 m, 4H, H2is 6,79 d, 2x2H, H5, 1JH)p = 696,8Hz 7(H^)//(HJrans) 1/3
24.7 s, Cc4is 28,3 s, C4rtms

Brechungsindex n2: :H-NMR (CDC13, 300K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

35.8 d, CL,3JCjp = 6,1Hz 38.3 d, C3rana,3Jc,P = 6,lHz 52,0 d, C\2Jc,p = 5,6Hz 68,2 d, C2ia, 2Jcp = 6,4Hz 70.4 d,C2rans,2JC)P = 6,3Hz '(Ok)//(Cjrtms) 1/3 31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 8,3

5.2

Synthese

und

Charakterisierung

11 7

IR (Film), v in cm"1:

3482 2931 2855 2425 1452 1258 1038 31 0 GC: Id,j

m, i/(0-H), H-Bcken s, i/(C-H), Alkan s, i/(C-H), Alkan m, i/(P-H) s, 5(C-H), Alkan s, i/(P=0) s, i/(P-OC)

MS (CI-Modus), m/z in u:

[M+H]+
/ Hrans 1/3

5.2.2 Niedermolekulare Modell Verbindungen 5.2.2.1 Arylazodialkylphosphonate, MAPI 5.2.2.1.1 Allgemeine Synthesevorschrift Die kurz zuvor, nach Vorschrift 5.2.1.1.1 auf Seite 108 (Ansatzgre: 100 mmol Anilin) hergestellte, Lsung des entsprechenden Diazoniumsalzes MD 1-6 wird in einem 500 mL Weithals-Erlenmeyerkolben vorgelegt. Unter Rhren und Eiskhlung von auen puffert man zunchst zgig mit einer Lsung von 100 mmol Kaliumacetat (9,82 g) in 20 mL Wasser. Sofort daraufhin gibt man schnell 100 mmol Dimethylphosphit (11,00 g) hinzu. Erst beim zgigen aber dennoch vorsichtigen (Schumen!) Zutropfen einer Lsung von 200 mmol Natriumhydrogencarbonat (16,8g) in 200 mL Wasser kommt es zur typischen Rotfrbung, die durch das entstehende, meist auslende, Arylazophosphonat hervorge rufen wird. Man rhrt bei 0C noch etwa eine Stunde und bei RT noch eine weitere. Das wasserunlsliche Rohprodukt wird solange durch Ausschtteln des Ansatzes mit jeweils 50 mL Chloroform abgetrennt bis die organische Phase farblos ist. Die verei nigten organischen Phasen werden anschlieend durch lOfaches Ausschtteln mit je 30 mL Wasser von nicht-umgesetztem Dimethylphosphit befreit. Anschlieend trocknet man ber Magnesiumsulfat, entfernt das Lsungmittel am Rotationsverdampfer und schlielich unter Feinvakuum. 5.2.2.1.2 Phenylazodimethylphosphonat, MAPla Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.1.1. Ausbeute: 17,3 g (81 % d.Th.) tiefrotes l Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethanol, Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden. Charakterisierung:
s ff J N = N - P - O C H 3 ^=/ OCH3

Elementaranalyse, in Gew.-%: C8HiiN203P M = 214,16 g-mol"1 b e r. g e f . C 44,87 -0,49 H 5,18 +0,02 N 13,08 -1,19

118 UV/VIS (CHCI3): UV/VIS (THF):


\7T>n*

Experimenteller Teil

Amax \n-7r* Amax ^raax <?*->** \n-*7r* Amax

297 nm 495 nm 290 nm

\7T>7T*

^mL-mor^cm"1
496 nm 145-150 18 3 d, 6H, H1,3JH,P = 10,5Hz m, 3H, H4/5' d, 2H, H3, 3JH)H = 8,0Hz d, C\2Jcp = 6,5Hz s, C3/4 s, C3/4 s, C5 d, C2, 3Jc,p = 53,0Hz

STA, 7] in C: XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

To
T5%

4,02 7,56 7,95 55,2 123,2 129,3 134,3 154,2

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

2P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 0,1 5.2.2.1.3 ^N^Phenylazodimethylphosphonat, MAP la-15N Diese isotopenmarkierte Verbindung fand keine Anwendung im Rahmen dieser Arbeit, wurde jedoch fr weiterfhrende ESR-Untersuchungen136) zur Verfgung gestellt. Synthesevorschrift: In einem nach unten konisch eng zulaufenden Spitzkolben werden 2,5 mmol konz. Salzsure (0,285 mL) zu lmmol 15N-Anilin (130 mg) (Markierungsgrad > 90%, nach GC-MS) gegeben. Man gibt noch 3mL Wasser hinzu und temperiert mit Eis. Tropfenweise wird eine Lsung aus 1 mmol Natriumnitrit (69,0 mg) in 1 mL Wasser zugegeben. Man rhrt bei Eiskhlung noch etwa 20 min weiter. Unter Rhren und Eiskhlung von auen puffert man zunchst zgig mit einer Lsung von lmmol Kaliumacetat (100mg) in lmL Wasser. Sofort daraufhin gibt man schnell lmmol Dimethylphosphit (110mg) hinzu. Beim zgigen Zutropfen von 2 mmol Natriumhydrogencarbonat (168 mg) in 2mL Wasser kommt es zur typi schen Rotfrbung. Man rhrt bei 0C noch etwa eine Stunde und bei RT noch ei ne weitere. Das wasserunlsliche Rohprodukt wird durch dreifaches Ausschtteln des Ansatzes mit jeweils 10 mL Chloroform abgetrennt. Die vereinigten organi schen Phasen werden anschlieend durch 5 faches Ausschtteln mit je 10 mL Was ser von nicht-umgesetztem Dimethylphosphit befreit. Anschlieend trocknet man ber Magnesiumsulfat, entfernt das Lsungmittel am Rotationsverdampfer und schlielich unter Feinvakuum. Ausbeute: nicht bestimmt, tiefrotes l. Charakterisierung:

V- n = n - P - O C H 3 OCHo

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: entspricht MAP la

5.2 Synthese und Charakterisierung

119

5.2.2.1.4 4-Chlorphenylazodimethylphosphonat, MAP lb Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.1.1 auf Seite 117. Ausbeute: 21,6 g (87% d. Th.) tiefroter, wachsartig erstarrter Feststoff Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden. Charakterisierung:
4 3

O -p Q \ / ~ N = N ~ P " 0- C H 3 OH C3
II

Elementaranalyse, in Gew.-%:

C8HioClN203P M = 248,16 g-mol"1 b e r. g e f . C 38,65 -0,30 H 4,05 +0,09 N 11 , 2 7 -0,16

UV/VIS (CHCI3): UV/VIS (THF):

AST* 309 nm

A*tr 496 nm

302 nm 14 794L-mol"1-cm"1 498 nm


To T%

STA, Ti in C: XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

145-150 15 3 d, 6H, H\3JH>P = 10,6Hz d, 2H, H4, 3Jh'h = 8,7Hz d, 2H, H3, 3Jh|h = 8,7Hz d, C\ 2Jc,P = 6,9Hz s, C3/4 s, C3/4 s, C5 d, C2, 3JClP = 54,lHz

4,02 7,52 7,90

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 55,2 124,4 129,7 140,7 152,5 31P-NMR (CDCI3, 300 K), <5 in ppm: 0,0

5.2.2.1.5 4-Methylphenylazodimethylphosphonat, MAP lc Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.1.1 auf Seite 117. Ausbeute: 21,9 g (96% d.Th.) tiefrotes l Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatogrphie (Eluent: Ethanol, Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.

120

Experimenteller Teil

Charakterisierung:

5/-\2

H3Cff V- N=N-P-OCH3 ^==^ OCH3 Elementaranalyse, in Gew.-%:


C9H13]N203P

UV/VIS (CHC13): UV/VIS (THF):

M = 228,13 g-mol"1 b e r. g e f . C 47,37 -0,42 H 5,74 +0,04 N 12,28 -0,11 \7T-tTT* 313 nm Amax 483 nm ^max
Amax
\TT-ir* 7r->7T*

xn-^TT* Amax

306 nm 14679L-mol"1-cm"1 489 nm 150-155 145 s, 3H, H6 d, 6H, H1, 3Jh,p = 10,5Hz d, 2H, H4, 3Jh,h = 8,3Hz d, 2H, H3, 3JH)h = 8,3Hz s

STA, 2] in C: :H-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

T o T% 2,45 4,00 7,31 7,85 0,5

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

5.2.2.1.6 4-Methoxyphenylazodimethylphosphonat, MAP ld Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.1.1 auf Seite 117. Ausbeute: 19,3 g (79% d.Th.) rotes l Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden. Charakterisierung:

5/-^\2

9l

H3CO-^ = J N=N-P-OCH3 X / OCHo Elementaranalyse, in Gew.-%: C9Hi3N204P M = 244,19 g-mol"1 b e r. g e f . C 44,27 -0,29 H 5,37 +0,18 N 11 , 4 7 - 0 , 6 3
Amax
\7T1T*

UV/VIS (CHCI3): UV/VIS (THF):

342 nm 482 nm 336 nm 17840L-mol"1-c 488 nm

Amax

\7T7T

5.2 Synthese und Charakterisierung

121 150-155 18 4 s, 3H, H6 dl6H,H1l3JHiP = 10l5Hz d, 2H, H4, 3Jh'h = 9,0Hz d, 2H, H3, 3Jh!h = 9,0Hz d, C1,2JCp = 6,7Hz s, C6 s, C3/4 s, C3/4 d, C2, 3Jc,P = 54,0Hz s, C5

STA, 21 in C: ^-NMR (CDC13, 300 K), 8 in ppm:

T o
T5%

3,92 3,99 7,01 7,96 54,9 55,8 114,4 125,9 149,4 165,0

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 1,1 s

5.2.2.1.7 4-Acetophenylazodimethylphosphonat, MAP le Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.1.1 auf Seite 117. Ausbeute: 25,6 g (89% d.Th.) tiefroter, kristalliner Feststoff Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethanol, Ethylacetat, Chloroform, Hexan:2/1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden. Charakterisierung:

7 6 R/~~V " 1
H3c-c
O

f >\l-N=N_p-P-OCH3
OCHo

Elementaranalyse, in Gew.-%:

CioHi3N204P M = 287,17 g-mol"1 ber. gef. C 46,88 -0,11 H 5 , 11 -0,02 N 10,93 -0,25
Amax
\7T->7T*

UV/VIS (CHCI3): UV/VIS (THF):

295 nm 502 nm 291 nm 18021L-mol"1-cm-1 500 nm 150-155 153 s, 3H, H7 d, 6H, H\ 3JH)p = 10,6Hz d, 2H, H3, 3Jh!h = 8,5Hz d, 2H, H4, 3Jh,h = 8,5Hz

^max

\7T>7T

STA, Ti in C: iH-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

T o Tio% 2,68 4,04 8,01 8,12

12 2 13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

Experimenteller Teil

27,0 55,4 123,2 129,4 140,7 155,7 197,1 -0,5

s, C7

d, C1,2JCP = 6,7Hz s, C3/4


s, C3/4

s, C5 d, C2, 3JCP = 53,4Hz


s, C6

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

5.2.2.1.8 4-Nitrophenylazodimethylphosphonat, MAP lf Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.1.1 auf Seite 117. Ausbeute: 24,1g (93% d.Th.) tiefroter, kristalliner Feststoff Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden. Charakterisierung: 02Nff V-N=N-P-OCH3
X=/ OCH3

Elementaranalyse, in Gew.-%:

UV/VIS (CHCI3): UV/VIS (THF): STA, Ti in C: XH-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

CsHioNaOsP M = 259,16 g-mol" ber. C 37,08 H 3,89 N 16,21 289 nm 509 nm


\7r-7r* Amax

gef. +0,33 +0,06 +0,06

287 nm 145-150 14 4 d, 6H, H1,3JH)P = 10,7Hz d, 2H, H3, 3Jh,h = 8,9Hz d, 2H, H4, 3Jh,h = 8,9Hz

To T%

4,07 8,12 8,42


-0,9

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

5.2.2.2 Bisaryl-bis(azodialkylphosphonat)e, MAP 2 5.2.2.2.1 Allgemeine Synthese Vorschrift Die kurz zuvor, nach Vorschrift 5.2.1.2.1 auf Seite 109 (Ansatzgre: 100 mmol Anilin) hergestellte, Lsung des entsprechenden Diazoniumsalzes BD 1-3 wird in einem 1000 mL Weithals-Erlenmeyerkolben vorgelegt. Unter Rhren und Eiskhlung von auen puffert man zunchst zgig mit einer Lsung von 200 mmol Kaliumacetat (13,8 g) in 50 mL Was ser. Sofort daraufhin gibt man schnell 220 mmol Dimethylphosphit (24,21g, 1,1 x ber schu) hinzu. Erst beim zgigen aber dennoch vorsichtigen (Schumen!) Zutropfen einer Lsung von 300 mmol Kaliumhydrogencarbonat (30,04 g) in 250 mL Wasser kommt es zur typischen Rotfrbung, die durch das entstehende, auslende, Arylazophosphonat

5.2 Synthese und Charakterisierung

123

hervorgerufen wird. Man rhrt bei 0 C noch etwa eine Stunde und bei RT noch eine weitere. Das wasserunlsliche Rohprodukt wird solange durch Ausschtteln des Ansat zes mit jeweils 80 mL Chloroform abgetrennt bis die organische Phase farblos ist. Die vereinigten organischen Phasen werden anschlieend durch 10 faches Ausschtteln mit je 60 mL Wasser von nicht-umgesetztem Dimethylphosphit befreit. Anschlieend trock net man ber Magnesiumsulfat, entfernt das Lsungmittel am Rotationsverdampfer und schlielich unter Feinvakuum.

5.2.2.2.2 Biphenyl-4,4/-bis(azodimethylphosphonat), MAP 2a Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.2.1 auf der vorherigen Seite. Ausbeute: 35,0 g (82% d.Th.) tiefrotes l Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden. Charakterisierung: O
4 3

H 3 C O - P - N = N f f \ \ V- N = N - P - O C B OH C3 Elementaranalyse, in Gew.-%: Ci6H2oN406P2 M = 426,31 g-mol"1 b e r. g e f . C 45,08 -0,12 H 4,73 +0,06 N 13,14 -0,21 AKT* 355 nm 4,15 d, 12H, H1, 3JHjp = 10,5 Hz 7,94 d, 4H, H3, 3Jh,h = 8,5Hz 8,18 d, 4H, H4, 3Jh,h = 8,5Hz d, C1,2JCP = 6,8Hz s, C3/4 s, C3/4
s, C5

UV/VIS (CHC13): XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 55,6 128,6 130,1 145,5 154,1 31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 0,1 IR (Film), i> in cm"1:

d, C2, 3Jc,P = 53,6Hz

3012 w, i/(C-H), Aromat 2958 m, i/(C-H), Alkan 2855 w, KC-H), Alkan 1597 m, KC=C), Aromat 1490 s, ^(C=C), Aromat 1459 s, (S(C-H), Alkan 1271 s, i/(P=0) 1041 s, z/(P-OC) 844 s, (C-H), p-Aromat

124

Experimenteller Teil

5.2.2.2.3 Diphenylether-4,4'-bis(azodimethylphosphonat), MAP 2b Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.2.1 auf Seite 122. Ausbeute: 37,6 g (85% d.Th.) tiefrotes l Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden. Charakterisierung: 0 j. ..
4 3

H 3 C O - P - N = N f f / ^ \ V- N = N ~ P - O C H 3 OCH3 ^^ ^=^ 0CH3 Elementaranalyse, in Gew.-%: Ci6H2oN407P2 M = 442,31 g-mol"1 b e r. g e f . C 43,45 -0,23 H 4,56 +0,09 N 12,67 -0,32
^max

UV/VIS (CHC13): 2H-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

342 nm d, 12H, H1,3JH,P = 10,6 Hz d, 4H, H4, 3Jh,h = 8,8Hz d, 4H, H3, 3JH)h = 8,8Hz d, C1, 2JCp=6,7Hz s, C3/4 s, C3/4 d, C2, 3Jc,P = 54,0Hz s, C5 s w, i/(C-H), Aromat m, i/(C-H), Alkan w, i/(C-H), Alkan m, j/(C=C), Aromat s, i/(C=C), Aromat s, (C-H), Alkan s, i/(P=0) s, i/(P-OC) s, c5(C-H), p-Aromat

4,02 7,20 8,02 55,5 119,8 126,0 151,2 161,4 0,3 3010 2957 2854 1582 1489 1461 1240 1039 844

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: IR(Film), Einern"1:

5.2.2.2.4 Benzophenon-4,4/-bis(azodimethylphosphonat), MAP 2c Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.2.1 auf Seite 122. Ausbeute: 39,5g (87% d.Th.) tiefrotes l Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.

5.2 Synthese und Charakterisierung

125

Charakterisierung: 0 0 0 , H 3 C O - P - N = N f f \ C ^ - f f V- lN=N-P-OCH3 6ch3 N-/ . \=/ OCH3 Elementaranalyse, in Gew.-%: Ci7H2oN407P2 M = 454,32 g-mol"1 b e r. g e f . C 44,94 +0,04 H 4,44 +0,12 N 12,33 -0,15 \7T7T* 304 nm ^max 4,06 7,98 8,01 55,4 123,1 131,0 141,0 155,5 194,6 -1,8 2959 2855 1663 1599 1503 1470 1275 1038 844 d, 12H, H\3Jh,p = 10,6 Hz d, 4H, H3, 3JH)H = 8,6Hz d, 4H, H4, 3Jh,h = 8,6Hz d, C\2Jcp = 6,5Hz s, C3/4 s, C3/4 s, C5 d, C2, 3Jc,p = 53,1Hz s, C6 s w, i/(C-H), Alkan w, i/(C-H), Alkan m, i/(C=0) m, i/(C=C), Aromat w, i/(C=C), Aromat m, <5(C-H), Alkan s, i/(P=0) s, i/(P-OC) m, t5(C-H), p-Aromat

UV/VIS (CHC13): JH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: IR(Film), i/incm"1:

5.2.2.3 Diol-bis((phenylazo)alkylphosphonat)e, MAP 3 5.2.2.3.1 Allgemeine Synthesevorschrift Die kurz zuvor, nach Vorschrift 5.2.1.1.1 auf Seite 108 (Ansatzgre: 22 mmol Anilin, 1,1 x berschu) hergestellte, Lsung des Diazoniumsalzes MD1 wird in einem 250 mL Weithals-Erlenmeyerkolben vorgelegt. Unter Rhren und Eiskhlung von auen puf fert man zunchst zgig mit einer Lsung von 20 mmol Kaliumacetat (1,96 g) in 20 mL Wasser. Sofort daraufhin gibt man schnell 10 mmol des entsprechenden Bis(phosphit)s BP 1-5 hinzu. Erst beim zgigen aber dennoch vorsichtigen (Schumen!) Zutropfen ei ner Lsung von 40 mmol Kaliumhydrogencarbonat (4,00 g) in 40 mL Wasser kommt es zur typischen Rotfrbung, die durch das entstehende, auslende Arylazophosphonat hervorgerufen wird. Man rhrt bei 0C noch etwa eine Stunde und bei RT noch eine weitere. Das wasserunlsliche Rohprodukt wird solange durch Ausschtteln des Ansat zes mit jeweils 30 mL Chloroform abgetrennt bis die organische Phase farblos ist. Die vereinigten organischen Phasen werden anschlieend durch 10 faches Ausschtteln mit je 20 mL Wasser von nicht-umgesetztem Bis(phosphit)s BP 1-5 befreit. Anschlieend

126

Experimenteller Teil

trocknet man ber Magnesiumsulfat, entfernt das Lsungmittel am Rotationsverdamp fer und schlielich unter Feinvakuum.

5.2.2.3.2 l,6-Hexandiol-bis((phenylazo)methylphosphonat), MAP 3a Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.3.1 auf der vorherigen Seite. Ausbeute: 2,35g (85% d.Th.) tiefrotes l Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden. Charakterisierung:
6 7 f J \ 2 H Pf N = N -H - 0 - C H 21 H 2 C H 2 C H 2 C H3 C H 2 - 0 - P - N = N - -s f - \ 8 P C 2 f J OCH3 OCH3

Elementaranalyse, in Gew.-%:

C2oH28N406P2 M = 482,42 g-mol"1 b e r. g e f . C 49,80 -0,31 H 5,85 +0,04 N 11,61 -0,62


Amax

UV/VIS (CHCls): XH-NMR (CDCls, 300 K), 8 in ppm:

297 nm m, 4H, H1 m, 4H, H2 d, 6H, H4, 3Jh,p = 10,6Hz m, 4H, H3 m, 6H, H7/8 d, 4H, H6, 3Jh,h = 8,6Hz s, C1 d, C2, 3Jc,P = 5,7Hz d, C4, 2Jc,P=6,6Hz d, C3, 2JCP = 6,9Hz s, C6/7 s, C6/7 s, C8 d, C5, 3Jc,P = 53,2Hz

1,47 1,77 4,01 4,30 7,57 7,92 25,3 30,7 55,5 69,1 123,5 129,6 134,6 154,8

13C-NMR (CDC13, 300 K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300K), (Hnppm: -0,9 s

5.2.2.3.3 Ethylenglycol-bis((phenylazo)ethylphosphonat), MAP 3b Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.3.1 auf der vorherigen Seite. Ausbeute: 4,09g (90% d.Th.) tiefrotes l Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden.

5.2 Synthese und Charakterisierung

127

Charakterisierung:

/ \_N=N_p_o-CH2CH2-0-P-N=N-V' \
O HC 3 C2H Elementaranalyse, in Gew.-%:
OCH2CH3
3 2

Ci8H24N406P2 M = 454,36 g-mol"1 b e r. g e f . C 47,58 -0,16 H 5,32 +0,02 N 12,33 -0,51 297 nm 1,39 4,37 4,54 7,52 7,88 16,7 65,6 67,3 123,6 129,6 134,6 154,5 m, 6H, H2 m, 4H, H3 m, 4H, H1 m, 6H, H6/7 d, 4H, H5, 3JH,H = 8,7Hz d, C2, 3Jc,P = 5,9Hz d, C3, 2JCj> = 6,8Hz d, C\ 2JCP = 6,3Hz
S, C5/6 S, C5/6

UV/VIS (CHCI3): ^-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

s, C7 d, C4, 3JC|P = 54,0Hz

XP-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -1,7

5.2.2.3.4 Diethylenglycol-bis((phenylazo)methylphosphonat), MAP 3c Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.3.1 auf Seite 125. Ausbeute: 4,14g (88% d.Th.) tiefrotes l Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden. Charakterisierung:
5 6

/ \-N=N-P-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0--P-N=N-^/ \ 7 ^=/ OCH, OCH, ^^

Elementaranalyse, in Gew.-%:

C18H24N4O7P2!

M = 470,36 g-mol"1 b e r. g e f . C 45,96 -0,24 H 5,14 -0,01 N 11 , 9 1 -0,25 UV/VIS (CHCI3): AILT* 297 nm

18 2 XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 3,84 4,01 4,43 7,57 7,92

Experimenteller Teil

t, 4H, H\3Jh,h = 6,0Hz d, 6H, H3, 3JH,P = 10,5Hz m, 4H, H2 m, 6H, H6/7 d, 4H, H5, 3Jh,h = 8,8Hz

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

55,5 d, C3, 2Jc,P=6,9Hz 67,9 d.C1, 3Jc!p = 6,8 Hz 70,5 d, C2, 2Jc'p = 5,6Hz 123,6 s, C5/6 129.6 s, C5/6
134.7 s, C7

154,2 d, C4, 3Jc,P = 53,7Hz 31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: -0,8 s

5.2.2.3.5 l,4-Benzoldimethanol-bis((phenylazo)methylphosphonat), MAP 3d Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.3.1 auf Seite 125. Ausbeute: 4,57g (91 % d.Th.) tiefrotes l Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden. Charakterisierung: O 1 / \ _ N = N _ p _ 0 - C H 2 - / V - C H j,-0-P-N= ^^ CH3 ^^ = N ^ ( ) a 0CH3
4

Elementaranalyse, in Gew.-%:

UV/VIS (CHCI3): ^-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

C22H24N406P2 M = 502,41 g-mol"1 b e r. g e f . C 52,60 -0,39 H 4,81 +0,10 N 11,15 +0,09 298 nm ^max 3,99 5,32 7,45 7,56 7,89 55,5 69,9 123,5 128,8 129,6 134,7 136,5 154,6 -0,7 d, 6H, H4, 3JHlP = 10,5Hz m, 4H, H3 s, 4H, H1 m, 6H, H7/8 d, 4H, H6, 3Jh,h = 7,1Hz d, C4, 2Jc,P = 6,9Hz d, C3, 2JCP = 6,5Hz s, C6/7 s, C1 s, C6/7 s, C8 d, C2, 3Jc,P = 6,0Hz d, C5, 3Jcip = 53,8Hz s

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

5.2 Synthese und Charakterisierung

129

5.2.2.3.6 l,4-Cyclohexandimethanol-bis((phenylazo)methylphosphonat), MAP 3e Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.2.3.1 auf Seite 125. Ausbeute: 4,10g (81% d.Th.) tiefrotes l Das NMR-reine Produkt kann durch Sulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat, Chloroform, Hexan: 1/1/1) noch weiter aufgereinigt werden. Charakterisierung:

^ ^_N=N_p_0-CH V H \lCH2-0_p_N=N_i^ ^
OCHo OCHo

Elementaranalyse, in Gew.-9

UV/VIS (CHC13): XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

C22H30N4O6P2 M = 508,45 g-mol"1 b e r. g e f . C 51,97 -0,20 H 5,95 +0,05 N 11,02 -0,33 \7T>ir* 297 nm Amax 1,0-2,1 m, 2xlOH, H1'2 4,01 d, 2x6H, H4, 3JHP = 10,5H: 4,10 m, 4H, H3rans 4,20 m, 4H, H3^ 7,55 m, 2x6H, H7>8 7,95 d, 2x4H, H6, 3JHlH = 7,9Hz 7(Hy//(Hjran5) 1/3 25,0 28,5 36,2 38,7 52,8 55,5 71,0 73,8 123,5 129,6 134,6 154,8 -0,8 -0,7

3C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

s,CL
s, ^trans

s,cL

s, ^trans

s'ch
s, cL

s> Ctrans SJ Ctrans

s, C6/7 s, C6/7 s, C8 d, C5, 3Jc,P = 53,7Hz


sj * trans s, *cis

XP-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

5.2.3 Poly( arylazophosphonate) 5.2.3.1 Allgemeine Synthese Vorschrift Die kurz zuvor, nach Vorschrift 5.2.1.2.1 auf Seite 109 (Ansatzgre: 10 mmol Anilin), hergestellte Lsung des entsprechenden Diazoniumsalzes BD 1-3 wird in einem 250 mL Jodzahlkolben (Erlenmeyerkolben mit Schliff) mit Dreikantmagnetrhrstab vorgelegt

130

Experimenteller

Te i l

und von auen mit Eis gekhlt. Ohne die Lsung zu Rhren, unter(ber)schichtet man die wssrige Phase mit einer vorgekhlten Lsung von 10 mmol der entsprechenden Bis(phosphit)s BP 1-5 in 40mL Tetrachlorkohlenstoff (Ausnahme BP4: 50mL Toluol). Bei geschlossenem Kolben rhrt man dann mit voller Drehzahl um eine mglichst innige Vermischung der Phasen zu erzielen. Nach einer halben Minute Rhren startet man die Grenzflchenpolykondensation durch die schlagartige Zugabe von 50 mmol vorgekhl tem Triethylamin (5,06 g). Augenblicklich frbt sich die Emulsion rot, und nach wenigen Sekunden nimmt die Viskositt deutlich zu. Nach etwa einer halben Minute fllt das Polymer aus, was eine intensive Durchmischung mit dem Rhrstab oft erschweren kann und deshalb hufig zum vollstndigen Ausfall fhrt. Dies mu durch manuelles Eingrei fen (Ablsen des festsitzenden Polymers von der Glasinnenwand) unbedingt vermieden werden. Bei gleicher Drehzahl rhrt man zur Vervollstndigung der Reaktion noch et wa eine halbe Stunde bei Eiskhlung. Um nicht-umgesetzte Diazoniumgruppen in eine nicht vernetzende, stabile Form zu berfhren gibt man 1 g Dimethylphosphit hinzu und rhrt bei RT noch etwa 20 min. Das ausgefallene Rohpolymer wird anschlieend von dem Zweiphasengemisch durch Zentrifugieren (3500 min-1, 20 min) abgetrennt. Zur Abtrennung wasserlslicher Be standteile (Triethylamin, dessen Hydrochloridsalz, Diazoniumsalz) digeriert man zwei mal intensiv mit 150 mL Wasser mit anschlieender Trennung durch Zentrifugieren. Die polymere Masse wird nun zwischen mehreren Papierltern intensiv durch Pressen von anhaftendem Wasser befreit und anschlieend in 100 mL Chloroform mglichst voll stndig gelst. Unlsliche Anteile werden durch abermaliges Zentrifugieren entfernt. Die anschlieend am Rotationsverdampfer auf etwa 20 mL eingeengte Polymerlsung wird in 300 mL Tetrachlorkohlenstoff umgefllt. Das dabei gewonnene Produkt wird in 20 mL Chloroform wieder gelst und auf die gleiche Weise gefllt. Zur berfhrung in eine gut handhabbare Form wird das Polymer wieder in wenig Chloroform gelst, in einen 500 mL Rundkolben berfhrt und am Feinvakuum ber Nacht vom Lsungmit tel befreit. Dabei wirft das Polymer groe Blasen, die besonders gut das Lsungsmittel freigeben und deshalb erwnscht sind. Das schaumartig verfestigte Polymer kann ab schlieend mechanisch zerkleinert werden. 5.2.3.2 Polymere PAP 1 mit BP 1-Segment 5.2.3.2.1 PAPla Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf der vorherigen Seite. Ausbeute: 3,84g (80% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:

N=N-P-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-0-P OCH3
5

OCH,

"

Elementaranalyse, in Gew.-%: (C2oH26N406P2) Mn/n = Mwe = 480,40 g-mol"1 b e r. g e f . C 50,00 -0,65 H 5,46 +0,09 N 11 , 6 6 - 1 , 2 0 UV/VIS (CHC13): Xg* 354 nm

5.2 Synthese und Charakterisierung

131 37 199, 219 140-150 15 9 14.400 (DPn = 60)


38.300

DSC, Ti in C: STA, Ti in C: GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

Tt
-*max

T o
T5%

Mn Mw
Mw/Mn

2,7
m, 4H, H8 m, 4H, H7 d, He5nd d, 6H, H5, 3JH)P = 10,8Hz m, 4H, H6 d, 4H, H2, 3Jh,h = 8,5Hz d, 4H, H3, 3JHlH = 8,5Hz s, C8 d, C7, 3JClP = 5,4Hz d, C5, 2Jc!p = 6,7Hz d, C6, 2JCP = 6,7Hz s, C2/3 s, C2/3

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

1,3-1,6 1,6-1,9 3,7-3,8 3,9-4,1 4,1-4,4 7,7-7,9 7,9-8,2 30,4 55,1 68,8 123,9 128,2 145,1 153,7

13C-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 25,0 25,0

8,0* d, C4, 3Jc>P = 53,5Hz

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -1,2 5.2.3.2.2 PAPlb Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 3,73g (41% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
2 3

O OCH3
5

O
1

-N = N ff JO'-ff V-N = N-P-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-0-P P OCH3 n J

Elementaranalyse, in Gew.-%:

(C2oH26N407P2)n Mn/n = Mwe = 496,40 g-mol"1 ber. gef. C 48,39 -0,26 H 5,28 0 N 11 , 2 9 -0,95 AKT* 342 nm Tg 25 Tmax 205, 218 T0 150-160 T5% 195

UV/VIS (CHCI3): DSC, Ti in C: STA, Ti in C:

132 GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

Experimenteller Teil

Mn 10.600 (.DP = 43) Mw _ 35.600 Mw/Mn 3,4 1,4-1,6 m, 4H, H8 1,7-1,9 m, 4H, H7 3,7-3,8 d,He5nd 3,9-4,1 d, 6H, H5, 3JH,P = 9,8Hz 4,2-4,1 m, 4H, H6 7,1 - 7,2 d, 4H, H2, 3JH)H = 8,7Hz 7,9-8,2 d, 4H, H3, 3Jh'h = 8,7Hz 25,0 30,4 55,1 68,8 119,5 125,6 150,8 161,0 s, C8 d, C7, 3JC)P = 5,8Hz d, C5, 2Jc,P=6,7Hz d, C6, 2JCP = 6,8Hz s, C2/3 s, C2/3 d, C4, 3JC)p=54,2Hz s, C1

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: -0,4

5.2.3.2.3 PAP lc Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 2,19g (43% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
3 4

N = N f ff ~ \ C \ n N =2 y P - 0 - C H 2Y > 2 C H 7 C H 2 8 H 2 C 9 2 - 0 - V f / / N- R 5 CH 2 C H P ^=^ 1 X=/ OCH3 OCHo

Elementaranalyse, in Gew.-%:

(C2iH26N407P2) Mn/n = Mwe = 508,41 g-mol"1 b e r. g e f . C 49,61 -0,04 H 5,15 -0,10 N 11,02 -0,81
\7T>n*

UV/VIS (CHCI3): DSC, Ti in C: STA, Ti in C: GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

Amax

303 nm 3 1 196, 224 150-160 21 1 6.800 (DPn = 27) 15.400 2,2

*i

' a mx

T o
T5%

Mn Mw M^/Mv

5.2 Synthese und Charakterisierung

13 3 1,3-1,6 m, 4H, H9 1,6-1,9 m, 4H, H8 3,7-3,8 d,Hnd 3,9-4,1 d, 6H, H6, 3JH)P = 10,6Hz 4,2-4,4 m, 4H, H7 7,8-8,2 m, 8H, H3/4 25,0 30,3 55,3 68,9 123,0 131,0 141,0 155,2 194,6 s, C9 d, C8,3Jc,p == 5,7 Hz d,C6,2Jc,P == 6,8 Hz d,C7,2Jc,P == 6,7 Hz s, C3/4 s, C3/4 s,C2 d,C5,3JC)P == 53,8 Hz S.C1

^-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -0,8 s

5.2.3.3 Polymere PAP 2 mit BP 2-Segment


5.2.3.3.1 PAP 2a

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 2,53g (56% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
r 23

N=N/ /\ V-N=N-P-0-CH2CH2-0-P \=/ \=/ OCH2CH3 CH3CH26


Elementaranalyse, in Gew.-%:

/V

/V

(Ci8H22N406P2)n Mn/n = Mwe = 452,35 g-mol"1 b e r. g e f . C 47.80 -0,01 H 4.90 -0,07 N 12,39 -1,00
Amax
\7T7T*

UV/VIS (CHCI3): DSC, Ti in C: STA, Tj in C: GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

354 nm 43 205, 225 140-150 182 10.800 (DPn = 48) 21.600 2,0

Ts
-'max

T0 T% Mn Mw Mw/Mn

134 XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

Experimenteller Teil

1,2-1,3 1,3-1,6 4,0-4,2 4,2-4,5 4,5-4,8 7,6-7,8 7,8-8,1

m, Hend

m, 6H, H5
m> Hend

m, 4H, H6 m, 4H, H7 d, 4H, H2, 3JH,P = 8,2Hz d, 4H-, H3, 3JHiP = 8,2Hz

13C-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

16,4 d, C5, 3Jc,p=5,8Hz 65,3 d, C6, 2JC)P = 6,7Hz 67,0 d, C7, 2Jc'p=6,2Hz 123,9 s, C2/3 128,2 s, C2/3 145,1 S.C1 153,7 d, C4, 3JClP = 54,0Hz XP-NMR (CDCI3, 300K), Jinppm: -1,5 s

5.2.3.3.2 PAP 2b

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 3,99g (85% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
2 3

0 7 0 " II ' II P-0-CH2CH2-0-P O H C 3 CH3CH20 n C2H 6 5 (Ci8H22N407P2) Mn/n = Mwe = 468,55 g-mol"1 b e r. g e f . C 46,16 +0,09 H 4,73 +0,09 N 11 , 9 6 -0,76
^max

Elementaranalyse, in Gew.-%:

UV/VIS (CHCI3): DSC, Ti in C:

343 nm 2 2 207, Schulter 150-160 185 8.800 (DPn = 38) 29.400 3,3
*, Hend

-*max

STA, Ti in C: GPC (CHCI3), Mj in g-mol"1:

T0 T%

Mn Mw Mn/M 1,2-1,3 1,3-1,5 4,1-4,2 4,2-4,4 4,4-4,6 7,0-7,2 7,8-8,0

XH-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

m, 6H, H5 mH6d , en m, 4H, H6 m, 4H, H7 d, 4H, H2, 3Jh,p = 8,8Hz d, 4H, H3, 3Jh,p = 8,8Hz

5.2 Synthese und Charakterisierung

135

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

16,4 65,2 66,8 119,5 125,7 150,4 161,0

d, C5, 3Jc,P = 6,0Hz d, C6, 2Jc,p = 6,6Hz d, C7, 2Jcp = 6,7Hz s, C2/3 s, C2/3 d, C4, 3Jc,P=53,8Hz s, C1

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -2,0 s

5.2.3.3.3 PAP 2c
Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 1,59g (33% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
II 8

0 " 1
CH3CH20

P-0-CH2CH2-0-P OCH2CH3
7 6

Elementaranalyse, in Gew.-%:

(Ci9H22N407P2) Mn/n = Mwe = 480,36 g-mol"1 C H N


ber. gef. 47,51 -0,67 4,62 -0,03 11 , 6 6 - 0 , 7 2 304 nm

UV/VIS (CHCI3): DSC, Ti in C: STA, Ti in C: GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

^max

\7T>7T*

T g
-tmax

33
206, 229 150-160

T o
T5%

196
11.100 (DP = 46)

29.900 Mw M / M n 2,7 XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

1,2-1,3 1,3-1,5 4,1-4,3 4,3-4,5 4,5-4,8 7,9-8,2 16,4 65,6 67,0 123,1 131,0 141,0 155,4 194,5

m> Hend

m, 6H, H6

m> HInd
m, 4H, H7 m, 4H, H8 m, 8H, H3/4 d, C6, 3Jc,p d, C7, 2JClP d, C8, 2JC)P s, C3/4 s, C3/4 s, C2 d, C5, 3Jc,P S.C1 = 5,7Hz = 6,7Hz = 6,2Hz

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

= 54,0Hz

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -2,2

136 5.2.3.4 Polymere PAP 3 mit BP3-Segment


5.2.3.4.1 PAP 3a

Experimenteller Teil

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 1,87g (40% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:

_ -N=N = N ^ r v ^ _M
Elementaranalyse, in Gew.-%:

O
ii

=N-P-0-CH2CH2- O-CHpCHj - O - P OCH, OCH,

UV/VIS (CHCls): DSC, Tj in C: STA, Ti in C: GPC (CHCI3), Ml in g-mol"1:

(Ci8H22N407P2) Mn/n = Mwe = 468,34 g-mol"1 b e r. g e f . 46,16 -0,28 H 4,73 -0,06 N 11,96 -0.76 \7r-f7r* 355 nm Amax

Tt To

t a mx

T9 5&

22 198, 220 140-150 18 8 3.600 (DPn = 15) 7.200 2,0 m, 4H, H7 m, 6H, H5 m, 4H, H6 d, 4H, H2, 3Jh,h = 8,3Hz d, 4H, H3, 3Jh,h = 8,3Hz d, C5, 2Jc,P=6,0Hz d, C7, 3Jc,P = 6,6Hz d, C6, 2Jc!p = 5,7Hz s, C2/3 s, C2/3 s, C1 d, C4, 3JC)P = 53,8Hz s m, i/(C-H), Aromat w, ^(C-H), Alkan w, j/(C-H), Alkan m, i/(C=C), Aromat w, i/(C=C), Aromat m, t5(C-H), Alkan s, i/(P=0) s, i/(P-OC) m, <5(C-H), p-Aromat

Mn Mw Mw/Mn 3,7-3,9 3,9-4,1 4,3-4,6 7,7-7,9 7,9-8,1 55,2 67,6 70,2 123,9 128,2 145,1 153,8 -0,8 3005 2957 2904 1597 1489 1458 1266 1032 830

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: IR (Film), i> in cm"1:

5.2 Synthese und Charakterisierung

137

5.2.3.4.2 PAP 3b

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 1,99g (41% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
2 3

-^jrv

J \_N=N-p-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-POCH3 OCH,

o ii

Elementaranalyse, in Gew.-%:

(Ci8H22N408P2)n M j n = Mwe = 484,34 g-mol"1 b e r. g e f . C 44,64 +0,27 H 4,58 +0,13 N 11,57 +0,27
Amax
\7TTT*

UV/VIS (CHCI3): DSC, Ti in C: STA, Tj in C: GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

343 nm 3 2 202, 219 140-150 193 8.600 (DP = 36) 19.400 2,3 m, 4H, H7 d, 6H, H5, 3JH)P = 10,5Hz m, 4H, H6 d, 4H, H2, 3JH,H = 8,2Hz d, 4H, H3, 3Jh'h = 8,2Hz d, C5, 2Jc,p = 6,8Hz d, C7, 3Jc,P = 6,8Hz d, C6, 2JCp = 5,7Hz s, C2/3 s, C2/3 d, C4, 3JC(P = 54,4Hz s, C1 s m, i/(C-H), Aromat w, KC-H), Alkan w, i/(C-H), Alkan s, i/(C=C), Aromat s, i/(C=C), Aromat s, <5(C-H), Alkan s, KP=0) s, i/(P-OC) m, (5(C-H), p-Aromat

Tt
J-max

T o T% Mn Mw Mw/Mn 3,8-3,9 3,9-4,1 4,3-4,6 7,1-7,2 7,9-8,0 55,2 67,5 70,2 119,5 125,7 150,8 161,0 -0,4 3003 2956 2866 1582 1489 1462 1242 1044 837

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: IR (Film), v in cm-1:

138

Experimenteller Teil

5.2.3.4.3 PAP 3c

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 1,29g (26% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
3

N=Nff \-C--ff >-N = N-P-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-P ^=^ 1 X==/ OCH3 OCH,

Elementaranalyse, in Gew.-%:

(Ci9H22N408P2)n Mn/n = Mwe= 496,36 g-mol"1 b e r. g e f . C 45,98 +0,70 H 4,47 +0,07 N 11,29 -0,50
\7r-7r* Amax

UV/VIS (CHCls): DSC, Tj in C: STA, Ti in C: GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

304 nm 3 3 193, 225 140-150 199 5.400 (DPn = 22) 14.300 2,7 m, 4H, H8 d,6H,H6,3JH)P = 10, m, 4H, H7 m, 8H, H3/4 d, C6, 2Jc,P = 6,6Hz d, C8, 3Jc,P = 6,8Hz d, C7, 2JCp = 5,9Hz s, C3/4 s, C3/4 s, C2 d, C5, 3Jc,P = 53,7Hz s, C1 s m, j/(C-H), Aromat w, i/(C-H), Alkan w, i/(C-H), Alkan m, i/(C=0) m, i/(C=C), Aromat w, z/(C=C), Aromat m, c5(C-H), Alkan s, i/(P=0) s, zy(P-OC) m, t5(C-H), p-Aromat

Tt
-*max

T o
T5%

Mn Mw Mw/Mn 3,7-3,9 3,9-4,1 4,3-4,6 7,8-8,1 55,4 67,8 70,1 123,1 131,0 141,2 155,3 195,2 -1,3 3002 2957 2903 1661 1598 1503 1470 1274 1037 833

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: IR(Film), i/incm"1:

5.2 Synthese und Charakterisierung

139

5.2.3.5 Polymere PAP 4 mit BP4-Segment 5.2.3.5.1 PAP 4a Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129 Ausbeute: 3,35g (67% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
2 3

N = Nff \-\ V-N=N-P-0-CH2^/ VCH2-0-P OCH* OCH<

Elementaranalyse, in Gew.-%:

(C22H24N406P2) Mjn = Mwe = 500,39 g-mol"1 b e r. g e f . C 52,81 -0,23 H 4,43 +0,14 N 11 , 2 0 -0,47 A!r 356 nm 4 8 184, Schulter
To T5%

UV/VIS (CHC13): DSC, Ti in C: STA, Ti in C: GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

130-140 185

11.700 (DPn = 47) Mn M w _ 34.100 Mw/Mn 2,9

XH-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 3,6-3,8 m, H*nd 3,9- 4,1 d, 6H, H5, 3Jh.p = 10,7Hz 5,0-5,2 m,H6nd 5,2-5,4 d, 4H, H6 7,3-7,6 s, 4H, H8 7,7-7,9 d, 4H, H2, 3JH|h = 8,3Hz 7,9- 8,1 d, 4H, H3, 3Jh.h = 8,3 Hz 13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 55,2 69,7 123,9 128,2 128,4 136,2 145,1 153,7 31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -0,5 d, C5, 2Jc,P=6,7Hz d, C6, 2JCp = 6,3Hz s, C2/3 s, C2/3/8 s, C2/3/8
s, C7

s, C1 d, C4, 3JC)p = 54,lHz

140
5.2.3.5.2 PAP 4b

Experimenteller Teil

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 2,58g (50% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
2 3 8

N=Nff \0^ff V-N=N-P-0-CH2V VcH2-0-P


OCH3
5

OCHr

Elementaranalyse, in Gew.-%:

(C22H24N407P2)n Mn/n = Mwe = 516,39 g-mol"1 b e r. g e f . C 51,17 -0,49 H 4,29 + 0 , 11 N 10,85 -0,27 344 nm
To T5%

UV/VIS (CHC13): STA, Ti in C:

1130-140 186 5 0 172, 182

DSC, Ti in C:

GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

Mn 14.400 (DPn = 56) 35.800 Mw Mw/Mn 2,5

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 3,6-3,8 m, H*nd 3,8-4,0 d, 6H, H5, 3JH)P = 10,6Hz 5,0-5,2 m,He6nd 5,2-5,4 d, 4H, H6 7,1-7,2 d, 4H, H2, 3JHtH = 8,7Hz 7,3-7,5 s, 4H, H8 7,8-8,0 d, 4H, H3, 3JH)H = 8,7Hz 13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 55,1 69,5 119,5 125,7 128,3 136,2 150,7 161,1 d, C5, 2JC)P=6,8Hz d, C6, 2JCp=6,3Hz s, C2/3 s, C2/3 s, C8 d, C7, 3JClP = 5,9Hz d, C4, 3JCp = 54,5Hz S.C1

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -1,0

5.2 Synthese und Charakterisierung

141

5.2.3.5.3 PAP 4c

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 2,54g (48% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
O ^=^ 1 ~jv ^^ O n

-PN=Nff V-C-^/ V-N=N-P-0-CH2-^/ VcH2-0-P OCHo OCH3 ^^ OCHo

Elementar analyse, in Gew.-%:

(C23H24N407P2) Mn/n = Mwe = 528,40 g-mol-1 b e r. g e f . C 52,28 -1,12 H 4,20 +0,09 N 10,60 -1,05
^rnax
\7T1T*

UV/VIS (CHC13): DSC, Ti in C:

305 nm 4 8 191, 205 130-140 198 7.800 (DPn = 30) 29.900 2,5

Tt
-'max

STA, Ti in C: GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

T o
T5%

Mn Mw Mw/Mn

^-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 3,7-3,8 m, H^nd 3,8-4,1 d, 6H, H6, 3Jh,p = 10,5Hz 5,0-5,2 m,Hjnd 5,2-5,5 m, 4H, H7 7,3-7,5 s, 4H, H9 7,7-8,1 m, 8H, H3/4 13C-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm: 55,4 69,8 123,1 128,4 131,0 136,1 141,0 155,5 195,5 31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -1,2 d, C6, 2JClp = 6,5Hz d, C7, 2JC)P = 6,3Hz
s, C3/4 s, C9

s, C3/4
s, C8 s, C2

d, C5, 3Jc,p = 53,9Hz s, C1

142 5.2.3.6 Polymere PAP 5 mit BP 5-Segment 5.2.3.6.1 PAP 5a


Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 3,04g (60% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
2 3 0 11 6 6 8 7/

Experimenteller Teil

/^'**2 ^ " N=N^ /\ V-N=N-P-0-CH<r/ - ^S n VcH2-0-P H 3 P-0-CH2 H ' OC

/v \

LI Vu-Ol 1 O P

"

OCH3
5

Elementaranalyse, in Gew.-%:

(C22H28N406P2)n Mn/n = Mwe = 506,44 g-mol"1 ber. gef.

C H N
UV/VIS (CHC13): DSC, Ti in C:
^raax

52,18 -1,04 5,57 -0,03 11 , 0 6 - 0 , 8 1 354 nm

r.
-'max

5 8
213, Schulter 150-160

STA, Ti in C: GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

T o T% Mn Mw Mw/Mn

193
6.700 (DPn = 26) 14.300

2,1

XH-NMR (CDCI3, 300K), 8 in ppm:

1,0-2,1 m, 2xlOH, H7'8 4,02 d, 2x6H, H5, 3JHp = 10,5Hz 4,12 m, 4H, H?rans 4,21 m, 4H, K*is 7,80 d, 2x4H, H2, 3Jh,h = 8,2Hz 8,05 d, 2x4H, H3, 3Jh'h = 8,2Hz J(H^)//(H;rans) 1/3 28,2 36,0 38,5 55,2 70,6 73,4 123,9 128,2 145,1 153,7

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: 24,7 l:

s,cL
s> ^trans S> Geis s> ^ trans

d, C5, 2Jc,p = 6,8Hz s, C&.


s, ^trans

s, C2/3 s, C2/3 s, C1 d, C4, 3Jc,P = 53,6Hz

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -1,2

5.2 Synthese und Charakterisierung

143

5.2.3.6.2 PAP 5b

Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 2,40g (46% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
O o II N=Nff 7~"\ V-N=N-P-0-CH2"Y H VcH2-0-P p OCH3
5 2 3

OCH<

Elementaranalyse, in Gew.-%:

(C22H28N407P2)n Mn/n = Mwe = 522,44 g-mol"1 b e r. g e f . C 50,58 -1,05 H 5,40 -0,17 N 10,72 -0,27 ASJT* 342 nm 50 215, Schulter
To
T5%

UV/VIS (CHCI3): DSC, Ti in C: STA, Tj in C: GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

150-160 198

15.500 (DPn = 59) M 42.300 Mw Mw/Mn 2,7 1,1-2,1 m, 2xl0H, H7'8 4,00 d, 2x6H, H5, 3Jh,p = 10,6Hz 4,11 m, 4H, n6trans 4,17 m, 4H, R%s 7,20 d, 2x4H, H2, 3Jh,h = 8,8Hz 8,00 d, 2x4H, H3, 3JHH = 8,8Hz /(H^)//(H}ran5) 1/3 24,7 28,2 36,0 38,5 55,1 70,6 73,4 119,5 125,6 150,7 161,0

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

13C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

s, cL

". cL

s, ^trans s, Ctrans

d, C5, 2JCP = 5,5Hz s, C|s


s, Ctrans

s, C2/3 s, C2/3 d, C4, 3JCP = 54,0Hz s, C1

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -1,0 s

144 5.2.3.6.3 PAP 5c Synthesevorschrift: siehe Vorschrift 5.2.3.1 auf Seite 129. Ausbeute: 2,19g (41% d.Th.) roter Feststoff Charakterisierung:
y :v O 3 , 4 .

Experimenteller Teil

P-O-CH OH C3
6

II

'

'

OCH3 n

Elementaranalyse, in Gew.-%:

(C23H28N407P27)n Mn/n = Mwe = 534,46 g-mol"1 b e r. g e f . C 51,69 -0,29 H 5,28 -0,06 N 10,48 -0,47
^max
\7T>7T*

UV/VIS (CHC13): DSC, Ti in C: STA, Tj in C: GPC (CHCI3), Mi in g-mol"1:

304 nm 5 2 Schulter, 224 150-160 202 6.900 (DP = 26) 14.400 2,1 m, 2xl0H, H8>9 d, 2x6H, H6, 3JHip = 10,5Hz m, 4H, Hjrans m, 4H, Hj,s m, 2x8H, H3-4

Ts
Jmax

To
Tb%

M
Mw Mw/M*

XH-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

1,0-2,3 4,04 4,11 4,20 8,01 24,7 28,2 35,8 38,4 55,4 71,0 73,7 123,0 131,0 141,0 1555,0 195,3

/(HL)//(HU) 1/3
3C-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm:

s,CL
s> ^trans

S Gas
SJ ^trans

d, C6, 2JCP = 5,6Hz s, C7s


; C7 &, ^trans

s, C3/4 s, C3/4 s, C2 d, C5, 3Jcp = 53,7Hz s, C1

31P-NMR (CDCI3, 300 K), 8 in ppm: -3,0

5.3

Experimentelle

Details

145

5.3 Experimentelle Details


5.3.1 Zerfallsuntersuchungen 5.3.1.1 Thermolyse In Lsung mit UV/VIS: Untersucht wurden hochverdnnte Lsungen der entspre chenden Verbindungen (ca. 10~5 M mit A < 2,5) in entgasten und mit Argon gesttigten Lsungsmitteln (spektroskopischer Reinheitsgrad). Die Messung erfolgte in blichen 1 cm-Quarzkvetten indem die Lsungen innerhalb des UV/VIS-Spektrometers ther mostat isiert und vermessen wurden. Fr einen definierten Startpunkt wurden zunchst die Kvetten mit reinem Lsungsmittel thermostatisiert und bei Temperaturkonstanz schnell mit der zu untersuchenden Verbindung versetzt. In Lsung mit NMR: Untersucht wurden Lsungen der entsprechenden Verbindun gen in nicht-entgasten deuterierten Lsungsmitteln (NMR-spektroskopischer Reinheits grad) mit Konzentrationen um ein Gew.-%. Die Messung erfolgte in 5mm-NMR-Rhr chen mit externem Standard, indem die Lsungen innerhalb des NMR-Spektrometers thermostatisiert und vermessen wurden. Zunchst wurden die Lsungen bei Raum temperatur in das NMR-Spektrometer eingefhrt und die fr die Messung vorbereitet (Locken, Tunen). Anschlieend wurde die Temperaturkontrolleinheit auf den gewnsch ten Solltemperaturwert eingestellt, wobei sich die Temperatur innerhalb von maximal drei Minuten einregelte. Nach Erreichen der Solltemperatur wurde die Messung be gonnen. Die Messzeiten betrugen fr die einzelnen untersuchten Kerne 1min (1H), 5min (13C), 5min (31P). Die Messungen wurden generell 0,5min (1H), 2,5min (13C), 2,5min(31P) vor Ablaufen des aktuellen Zeitintervalls gestartet. In Lsung mit ESR156*: Die ESR-Messungen wurden an der Technischen Hochschu le in Bratislava (Slowakei) am Lehrstuhl von Prof. A. STASKO durch Dipl.-Chem. K. ErentoV vorgenommen. Untersucht wurden Lsungen der entsprechenden Verbin dungen in entgasten und mit Argon gesttigten Lsungsmitteln (ca. 10~3M, spektro skopischer Reinheitsgrad). Bei einigen Experimenten wurde der Radikalfnger Nitrosoduren in Konzentrationen um etwa 10"XM zugesetzt. Die Messung erfolgte in der thermostatisierten Kavitt des ESR-Spektrometers. In Substanz mit STA: Die Messung erfolgte in offenen Aluminiumpfnnchen (Platin wird angegriffen) mit maximal 2-5 mg Substanz und einer Heizrate von 10 K-min"1. Po lymere wurden vor der eigentlichen Messung bei 60 C fr 30 min thermostatisiert (Ent fernung letzter Lsungsmittelreste) um eine bessere Messung der Onset-Temperatur zu gewhrleisten. In Substanz mit DSC: Die Messung erfolgte in Aluminiumpfnnchen mit kleinem Loch mit 2 - 5 mg Substanz und einer Heizrate von 10 K-min-1. Polymere wurden vor der eigentlichen Messung bei 60 C fr 30 min thermostatisiert (Entfernung letzter Lsungs mittelreste). In Substanz mit IR: Durch Solvent-Casting aus Chloroform wurde ein Film des Polymeren auf einem, fr die IR-Spektroskopie blichen, KBr-Fenster gegossen und bei etwa 60 C fr 30 min getrocknet. Nach der IR-Messung der nativen Substanz wurde

146

Experimenteller

Te i l

der Film im Trockenschrank bei 150 C temperiert und in betimmten Zeit inter vallen zgig bei Raumtemperatur vermessen. 5.3.1.2 Photolyse In Lsung mit UV/VIS: Untersucht wurden hochverdnnte Lsungen der entspre chenden Verbindungen (ca. 10~5 M mit A < 2,5) in entgasten und mit Argon gesttig ten Lsungsmitteln (spektroskopischer Reinheitsgrad). Die Messung erfolgte in bli chen 1 cm-Quarzkvetten indem die Lsungen in definierter Weise auerhalb des Spektrometers bestrahlt und anschlieend UV/VIS-spektroskopisch vermessen wurden. Die Belichtungszeiten resultieren additiv aus wiederholten, inkrementellen Bestrahlungsin tervallen. Die Bestrahlung mit der Hg/Xe-Hchstdrucklampe (mit vorgeschaltetem wrmereduzie rendem Wasserlter) wurde bei einer Lichtleistung mit 100 mW-cm"2 (Radiometermes sung) durchgefhrt. Die Bestrahlungsintervalle wurden hier durch die Bestrahlungszeit vorgegeben. Die Experimente mit dem XeCl*-Excimer-Laser wurden am Paul Scherrer Institut am Lehrstuhl von Prof. A. Wokaun durch Dr. D. Franzke, Dipl.-Chem. T. Hahn und Dipl.-Chem. T. Kunz durchgefhrt. Es wurden verschiedene Laserleistungen be nutzt (siehe explizite Angaben). Ein Aufheizen der Kvetten konnte durch ausreichend niedrige Repetitionsraten gewhrleistet werden. Die Bestrahlungsintervalle wurden hier durch die Pulsanzahl vorgegeben. In Lsung mit ESR156): Die ESR-Messungen wurden an der Technischen Hochschu le in Bratislava (Slowakei) am Lehrstuhl von Prof. A. Stasko durch Dipl.-Chem. K. Erentov vorgenommen. Untersucht wurden Lsungen der entsprechenden Verbin dungen in entgasten und mit Argon gesttigten Lsungsmitteln (ca. 10~3M, spektro skopischer Reinheitsgrad). Bei einigen Experimenten wurde der Radikalfnger Nitrosoduren in Konzentrationen um etwa 10-1M zugesetzt. Die Bestrahlung und Messung erfolgten simultan bei Raumtemperatur in der Kavitt des ESR-Spektrometers. In Substanz mit IR: Die Experimente erfolgten ausschlielich durch Photolyse mit dem XeCl*-Excimer-Laser am Paul Scherrer Institut am Lehrstuhl von Prof. A. Wokaun. Die Messungen wurden von Dr. D. FRANZKE, Dr. J. Kritzenberger an KBr-Prelingen mit unterschiedlichen Laserleistungen (siehe explizite Angaben) durch gefhrt. Da bei der Photolyse makroskopische Defekte am Preling auftraten und diese Proben teilweise mangelnde Homogenitt auswiesen, mute fr eine exakte Justierung des Prelings ber die gesamte Mezeit gesorgt werden. Deshalb erfolgten die Messun gen in einer Apparatur, die aufgrund kreuzender Strahlenverlufe ein abwechselndes Bestrahlen und IR-spektroskopisches Detektieren gestattete (Aufbau siehe Anhang B auf Seite 162). 5.3.2 Mikrostrukturierung durch Laserablation 5.3.2.1 Filmprparation Die fr die Laserstrukturierungsversuche bentigten Polymerfilme wurden aus Chlo roformlsung hergestellt. Je nach bentigter Filmdicke (Messung mittels Mikrometer schraube) wurden hierfr das Solvent Casting"-Verfahren (Makroexperiment) oder

5.3

Experimentelle

Details

147

das Spin Coating"-Verfahren (Mikroexperiment) angewandt. Als Filmtrgermaterial wurden generell marktbliche Objekttrger aus Glas verwendet. Sie vereinen hohe Planaritt, gute mechanische Stabilitt und sind vor allem kompatibel zu den Ablationsexperimenten und allen Charakterisierungmethoden. Fr die Filmprparation wurde in allen Fllen eine 10% ige Lsung der Polymeren in Chloroform hergestellt, die vor der Weiterverarbeitung zuvor durch einen herkmmlichen 3 cm breiten GPC-Spritzenfilter gepret wurde, was die Homogenitt der Filme deutlich verbessert. Alle Operationen sollten mglichst staubfrei erfolgen. Solvent Casting": Der Filmgu mit Dicken zwischen 20 bis zu 200pm erfolgte in einer eigens dafr angefertigten Guform aus PTFE (vgl. Anhang B.l auf Seite 160). Diese Form kann pagenau auf einem Objekttrger plaziert werden, wobei ein Gro teil des Trgers trogfrmig abgeschlossen wird. Diese Anordnung sollte zustzlich fr gleichfrmige Filme auf einer Nivellierplatte (vgl. Anhang B.l auf Seite 160) mglichst plan gelagert werden. Zur optimalen Abdichtung zwischen Form und Trger wurde auf der Guform zustzlich ein Messinggewicht mit kreisfrmiger Aussparung plaziert. Je nach erwnschter Filmdicke wurden verschiedene Mengen der Polymerlsung (wenige mL) durch das Loch blasenfrei aufgetropft. Als Staubschutz wurde ein ausreichend ho hes Becherglas mit der Ausguffnung nach unten darber gestellt. In Abhngigkeit der aufgetragenen Menge dauert der Verdampfungsproze bei Raumtemperatur etwa ein bis zwei Tage. Anschlieend kann man die PTFE-Form durch vorsichtiges Verkanten vom Trger abheben. Die so hergestellte Filme zeigen vollkommen ausreichende, groflchige Homogenitt. Spincoating": Spincoating konnte provisorisch mit der im Anhang B.2 auf Seite 161 gezeigten Anordnung durchgefhrt werden. Eine Laborbohrmaschine, die in einem vibrationsdmpfenden Gestell umgekehrt und mit der Achse lotrecht befestigt wurde, diente dabei als Antriebsgert. Zur Fixierung des Objekttrgers wurde ein rotations symmetrischer Aluminiumkrper mit pagenauen Einsparungen fr den Trger und geignet angeordneten zustzlichen Gewindelchern fr befestigende Schrauben angefer tigt. Dieser Drehteller konnte im Antriebsgert befestigt werden. Zur Filmprparation wurde der zunchst ruhende Objekttrger mit der Polymerlsung vollstndig benetzt. Dann wurde die gesamte Apparatur mit einem radial angeordneten Spritzschutz verse hen. Das Schleudern wurde anschlieend mit 500 U-min"1 fr zehn Sekunden und an schlieend bei langsamer Steigerung auf die maximale Drehzahl von ca. 2000 U-min-1 durchgefhrt. Nach etwa drei Minuten war der Film bereits relativ fest, so da man das Schleudern beenden konnte. Filmtrocknung: Die Entfernung von Lsungsmittelresten erfolgte durch mehrtgiges Trocknen bei 50 C unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz. Dabei wurde mit zuneh mender Trocknungszeit der Druck langsam bis auf etwa 10-2 mbar stetig verringert. 5.3.2.2 Durchfhrung der Laserablation Die Ablationsexperimente mit dem XeCl*-Excimer-Laser wurden sowohl am Paul SCHER RER Institut am Lehrstuhl von Prof. A. Wokaun durch Dipl.-Chem. T. KUNZ (aus schlielich Makroexperimente) als auch am Laser Laboratorium Gttigen durch Dr. J. IHLEMANN (beide Experimente) durchgefhrt.

148

Experimenteller

Te i l

Abbildung 5.1: Prinzipielle Anordnung bei den Laserablationsexperimenten.

Prinzipiell wurden die Experimente gem dem Schema in Abbildung 5.1 durchgefhrt: Mit Hilfe einer Maske wurde der zunchst breite Laserstrahl auf eine wohldefinierte Geometrie ausgeblendet. Die Polymerprobe wurde exakt planar gelagert, so da der La serstrahl rechtwinklig auftraf. Die Probe befand sich auf einem x-y-Translator, der eine rechnergesteuerte laterale Verschiebung relativ zum feststehenden Laserstrahl zulie. Die Laserenergie konnte zunchst grob am Laser durch die Entladungsspannung auf 80-280 mJ pro Puls und dann fein durch einen im Strahlengang eingebauten dielektri schen Strahlenteiler durch Verschwenken auf 2-90% Transmission eingestellt werden. Die effektiv auftreffende Energie des Laserpulses wurde mit einem rechnergesteuerten, pyroelektrischen Joulemeter gemessen. Es konnten so Fluencewerte F zwischen 0 und etwa 20 J-cm-2 genutzt werden.

Makroexperiment: Fr diese Experimente wurden kreisrunde Blendenmasken ver wendet, die durch verkleinernde Projektion (1:10) durch Quarzlinsen mit 150 mm Brenn weite auf verschiedene Durchmesser (0 = 100 und 300 /im) abgebildet wurden. Um den Einflu der Bestrahlungsparameter Fluence F (fr m Werte) und Pulszahl n (fr n Werte) in einem Experiment gleichzeitig und unabhngig erfassen zu knnen, wurde ein Matrix, bestehend aus Ablationskratern fr m x n Werte, ablatiert. Dabei konnte jeder Reihe ein bestimmter Fluencewert und jeder Spalte ein bestimmter Pulszahlwert zugeordnet werden.

Mikroexperiment: Die Abbildung von kleineren Strahlenquerschnitten im Mikro meter-Mastab erfolgte durch Projektion extrem feiner Masken mit Hilfe eines SCHWARZSCHlLDobjektivs im Mastab 1:15. Die hierbei sehr wichtige Fokussierung mute dabei rechnergesteuert durch Sichtkontrolle mit einem Videomikroskop durchgefhrt werden. Als Masken kamen hierfr sowohl eine Schlitzmaske (Abbildungsbreite 1 ^m) als auch ein komplettes Gitter zum Einsatz. Letzteres ergab bereits ohne laterale Verschiebung eine Mikrostrukturierung, jedoch konnte dabei die minimale gerade noch aufgelste Strukturgre nicht variiert werden. Mit Hilfe der Schlitzmaske hingegen wurden durch wiederholtes Strukturieren mit anschlieendem lateralem Verschieben der Probe immer kleinere Strukturabstnde (Grate) zwischen den Strukturen realisiert. 5.3.2.3 Charakterisierung der Strukturen Prolometrie: Die Charakterisierung der Strukturmatrices des Makroexperimentes erfolgte sowohl an der TU Mnchen an einem Gert des Walter Schottky Insti tutes (mit freundlicher Untersttzung durch Dr. O. Ambacher) als auch am Paul

5.3

Experimentelle

Details

149

Scherrer Institut am Lehrstuhl von Prof. A. Wokaun durch Dipl.-Chem. T. Kunz. Im Makroexperiment wurden zum einen die Krater in konstantem Abstand generiert und auerdem wurden zustzliche Krater (oben links und unten rechts) zur korrek ten Ausrichtung der zumeist quadratischen Matrix ablatiert, um die prolometrische Messung automatisieren zu knnen. SEM: Die Charakterisierung durch SEM erfolgte an der TU Mnchen an einem Gert des Institutes fr Technische Chemie. Es wurden die strukturierten Filme inklusive der Glastrger auf einem Messingtrger mit Hilfe eines speziellen elektrisch leitenden Kitts befestigt und anschlieend mit Gold in dnner Schicht besputtert. Bei einer Beschleu nigungsspannung von 25 kV konnten bis zu 30000facher Vergrerung innerhalb von mehreren Minuten problemlos (ohne Zersetzung der Oberflche) hochauflsende Auf nahmen erstellt werden. AFM: Die Charakterisierung mittels AFM erfolgte am PAUL SCHERRER Institut am Lehrstuhl von Prof. A. WOKAUN durch Dipl.-Chem. P. HAERING. Die Medaten wur den ohne weitere Manipulation zu der dreidimensionalen Ansicht in Abbildung 3.37 auf Seite 99 verarbeitet.

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QUELLENVERZEICHNIS

153

91

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154

QUELLENVERZEICHNIS

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QUELLENVERZEICHNIS

155

[144] H.-D. SCHARF, J. Fleischauer, J. Aretz, in Methoden der organischen Che mie (Houben-Weyl)", Bd.IV/5a, Thieme Verlag, Stuttgart 1965, 41. [145] H. MAUSER, Z. Naturforsch. 22b, 367 (1967). [146] F. Doerr, Angew. Chem. 78, 457 (1966). [147] D. Franzke, T. Hahn, C. Scherer, A. Wokaun, O. Nuyken, in Vorberei tung. [148] T. FOERSTER, Fluoreszenz organischer Verbindungen", Vandenboek und Ru precht, Gttingen 1951, 181. [149] T. Kunz, C. Scherer, A. Wokaun, O. Nuyken, in Vorbereitung. [150] T.F. Deutsch, M.W. Geis, J. Appl. Phys. 54, 7201 (1983). [151] J. E. Andrew, P. E. Dyer, D. Forster, P. H. Key, Appl. Phys. Lett. 43, 717 (1983). [152] R. Srinivasan, J. Vac. Sei. Technol. B4, 923 (1983). [153] H. H. G. Jellinek, R. Srinivasan, J. Phys. Chem. 88, 3048 (1984). [154] J.H. Brannon, J.R. Lankard, A. I. Baise, F. Burns, J. Kaufmann, J. Appl. Phys. 58, 2036 (1985). [155] H. Schmidt, Dissertation Universitt Gttingen 1994. [156] K. Erentov, Dissertation Technische Universitt Mnchen 1996. [157] L.P. Hammett, J. Am. Chem. Soc. 59, 96 (1937). [158] D. C. Mc Daniel, H. C. Brown, J. Org. Chem. 64, 406 (1958). [159] H. Mauser, Z. Naturforsch. 23b, 1021 (1868). [160] H. Mauser, V. Starrock, H.-J. Niemann, Z. Naturforsch. 27b, 1354 (1972). [161] H. Mauser, G. Gauglitz, Chem. Ber. 106, 1985 (1973). [162] J. Polster, Z. Phys. Chem. 97, 8 (1975). [163] Programm: Table Curve, Version: 2.03, Vertrieb: Jandel Corp., : AISN Software Inc. 1994.

Anhang A

Auswertung
Geschwindigkeitskonstanten k aus UV/VIS-Daten
Im Folgenden wird eine einheitliche Zerfallsreaktion A -> B der Ordnung ra=l, wie sie hufig beim Zerfall von labilen Azoverbindungen vorliegt, nher betrachtet. Eine kinetische Auswertung ist nur dann zulssig, wenn sichergestellt ist, da ber den be trachteten Zeitraum eine einheitliche Reaktion vorliegt. Ein wichtiges Indiz dafr sind isosbestische Punkte. Besitzt ein Reaktionsspektrum isosbestische Punkte, so kann mit groer Wahrscheinlichkeit die Einheitlichkeit des Reaktionsverlaufs angenommen wer den. Das Ausbleiben der Punkte ist jedoch kein Gegenbeweis. In solchen Fllen kann mit Hilfe der Auftragung nach Mauser die Einheitlichkeit berprft werden werden (siehe Abschnitt A auf Seite 159). Nachdem die Einheitlichkeit der Reaktion nach der Ordnung n=l entweder durch die Anwesenheit isosbestischer Punkte oder mittels MAUSER-Plot sichergestellt ist, kann man die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k der Zerfallsreak tion ermitteln. Die eduktbezogene Geschwindigkeitsgleichung fr A -4 B lautet -dcA/dt = kcA. Inte gration mit den Randbedingungen c0 = cA(t = 0) und c = cA(t) fhrt zur Gleichung A.l.

k = -In (A.l) t c Die folgenden zwei Schritte ersetzen die Konzentrationsgren gegen die Absorptionen: Gem dem Lambert-BEERschen Gesetz Gl. 3.1 gilt cq/c = An/A und unter Berck sichtigung einer Restabsorption A, ^ 0 bei t -> oo ergibt sich
c0 An - Aoo c A- Aoo

oder

umgeformt

Durch Einsetzen der rechten Seite in Gl. A.l werden die mebaren Gren A und t mit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k verknpft. i. _ i i ~~ ^ t A-Aoo oder An- A umgeformt In -^= kt (A.2)

A Aqo

Fr die Reaktionsordnung n=l ergibt sich gem Gl. A.2 bei der Antragung von In *HZ gegen die Zeit t eine Gerade der Steigung k.

157

Geschwindigkeitskonstanten k aus ^-NMR-Daten


Die kinetische Auswertung des Zerfalls einer Verbindung auf der Basis von 1H-NMRReaktionsspektren besitzt gegenber der UV/VIS-Spektrokopie den Vorteil, da auf grund der hheren spektralen Dispersitt, Signale eindeutig den Protonen des zerfal lenden Edukts zugeordnet werden knnen. Die Signalintegrale, die in der 1H-NMRSpektroskopie unter den angewandten Bedingungen proportional zur Konzentration des entsprechen Edukts sind, knnen jedoch nur bei Verwendung eines Standards mit konstanter Konzentration (bei Zerfallsuntersuchungen: stabil), durch Normierung auf dessen Integral Is zur Auswertung herangezogen werden. Das normierte Integral I ergibt sich aus dem gemessenen Integral 7mess und dem Standardintegral 7s mit / = Imess/IsAbbildung A.l veranschaulicht die Vorgehens weise.

inerter Standard

-N=N-P OCH,

JUV.
4.5 8 in ppm 4.0 3.5

Jl_.

Jl
Abbildung A.l: Meprinzip zur Bestimmung der Zerfallskinetik eines Arylazo phosphonates mittels 1H-NMR. Die Integrale, die ausschlielich den Methoxygruppen des Arylazophosphonates zugeordnet werden knnen, sind direkt konzentra tionsproportional und knnen daher zur kinetischen Untersuchung herangezogen werden. Diese Integrale mssen jedoch zuvor mit Hilfe eines stabilen Standards normiert werden. Fr die unzersetzte Probe kann das normierte Integral Jo eines Eduktsignals mit der Konzentration des Edukts bei bekannter Einwaage durch Gleichung A.3 in Beziehung gesetzt werden:

158

Auswertung

Iq oc cq :

yyiE plm Me m\M

TTlE

(A.3)

M E

mLM Plm

Probeneinwaage Molmasse der Probe Lsungsmitteleinwaage Dichte des Lsungsmittels

Absolute Konzentrationen fr die Probe whrend der Zersetzung ct sind dann mit Gleichung A.4 aus dem entsprechenden Integral der Probe Jt zur Zeit t zu errechnen. et = c0 Io

(A.4)

Fr die Auswertung einer Zerfallsreaktion nach der Ordnung n=l, ist die Kenntnis der Anfangskonzentration co prinzipiell nicht notwendig, weshalb man als Ma fr ct auch einfach den Quotienten der normierten Intergrale jfc benutzen kann. Zur Ermittelung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k einer Zerfallsreaktion werden die Werte jtgegen die Zeit t aufgetragen und anschlieend mit numerischen Fitverfahren (vgl. 159) ausgewertet.

Aktivierungsenergien E& aus Geschwindigkeitskonst. k


Die ARRHENIUS-Gleichung A.5 beschreibt die mageblich durch die Gre Ea bestimmte Abhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k von der Temperatur T fr Reaktionen erster Ordnung.
E a k0e RT

(A.5)

E a
fco

Aktivierungsenergie prexponentieller Faktor

Deren Linearisierung RT ist die Grundlage des sogenannten ARRHENIUS-Plots. Dabei trgt man In fc gegen ^ auf und ermittelt aus der Steigung -^ die Aktivierungsenergie Ea. In k = In fco

Auftragung nach Hammett157)


Die Geschwindigkeit von ringnahen Reaktionen an substituierten Aromaten, wird hufig von den aromatischen Substituenten ber elektronische Effekte (M-Effekte) gesteuert. Die HAMMETT-GleichungA.6 stellt fr solche Reaktionen eine quantitative Beziehung zwischen den Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften der Substituenten und den Geschwin digkeitskonstanten der Reaktion her. Die von den aromatischen Substituenten ausge hende elektronische Beinfluung wird durch die HAMMETT-Konstanten a reprsentiert, die bereits fr bestimmte Modellreaktionen empirisch ermittelt wurden158).

c f
fco

log- = pa

(A.6)

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante fr eine beliebig substituierte Verbindung Reaktionsgeschwindigkeitskonstante fr die unsubstituierte Verbindung empirische HAMMETT-Konstante fr den aromatischen Rest Reaktionskonstante

Zur berprfung inwieweit die beobachtete Reaktion von Substituenteneffekten beein flut wird, werden die Werte fr log ^ gegen die entsprechenden HAMMETT-Konstanten

159

aufgetragen. Der dabei ermittelte Korrelationskoeffizient r2 fr die Geradenanpassung ist ein Ma fr die Abweichung der Mewerte vom theoretischen Verlauf. Abweichungen knnen dabei entweder durch Fehler oder durch eine tatschlich systematische Abwei chung vom Idealverhalten entstehen.

Absorptionsdifferenzendiagramme nach Mauser159)-162)


Die kinetische Auswertung auf der Basis von UV/VIS-Reaktionsspektren ist nur dann zulssig, wenn sichergestellt ist, da ber den betrachteten Zeitraum eine einheitliche Reaktion vorliegt. Ein wichtiges Indiz dafr sind isosbestische Punkte in den Reaktions spektren135) . Diese Punkte bilden sich als Schnittpunkte der Spektrenkurven, wenn bei einer bestimmten Wellenlnge die Absorption zeitlich konstant bleibt. Besitzen Reak tionsspektren einen oder gar mehrere isosbestische Punkte, so kann mit groer Sicher heit die Einheitlichkeit des Reaktionsverlaufs angenommen werden. Das Ausbleiben der Punkte ist jedoch kein Gegenbeweis. In solchen Fllen kann mit Hilfe der Auftragung nach Mauser die Einheitlichkeit berprft werden werden: Dafr werden zunchst aus den Reaktionsspektren die Werte fr AAref ermittelt. Das sind die Differenzen aus den Absorptionen zum Zeitpunkt t und t=0 bei der Referenzwellenlnge Aref. Diese Werte werden im MAUSER-Plot als Abszisse aufgetragen. Die zu gleichen Zeitpunkten zugeordneten Ordinatenwerte AA\ ermittelt man analog bei anderen Auswertungs wellenlngen A. Ein solches AD-Diagramm (Absorptions-Differenzen-Diagramm) ergibt eine Ursprungsgerade endlicher Steigung, falls es sich um eine einheitliche Reaktion erster Ordnung handelt. Diese berprfung ist umso sicherer, je mehr Auswertungs wellenlngen A getestet wurden.

Numerische Kurvenanpassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden einige Mewerte statt mit klassischen Linearisie rungsverfahren mit Hilfe rechnergesttzter numerischer Methoden an den theoretisch zu erwartenden Kurvenverlauf angepasst und so charakteristische Parameter ermittelt: 1. Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k fr die Thermolyse in Lsung auf der Ba sis von 1H-NMR-Daten: Aus den zeitabhngig ermittelten Werten fr normier te Signalintegrale j*- wurde ber das Zerfallsgesetz nach erster Ordnung ^ = exp(-kt) die Geschwindigkeitskonstante k der Zerfallsreaktion ermittelt. 2. Geschwindigkeitskonstanten" k fr die XeCl*-Excimer-Laser-Photolyse in Lsung auf der Basis von UV/VIS-Daten: Aus den pulszahlabhngig ermittelten Daten fr normierte Absorptionen ^ wurde ber das Zerfallsgesetz nach erster Ordnung jf- exp(kn) die Geschwindigkeitskonstante" k der Photolyse ermittelt. 3. Ablationsparameter Fo und a auf der Basis von Profilometrie-Daten: Fr verschie dene Fluence-Werte F wurden aus den Kurven Kratertiefe vs. Pulszahl Werte fr die Ablationsrate z ermittelt. Die Anpassung der fluenceabhngigen Werte z(F) an das empirische Gesetz z(F) = log jr lieferte die Werte Fn und a. Die Anpassungen erfolgten mit dem Programm Tablecurve der Fa. Jandel Scientic163). Dieses Programm bentig zum einen die Mewerte als Rohdaten und natrlich auch das mathematische Gesetz, das in Form der mathematischen Kurvengleichung mit den zu ermittelnden Parametern eingeben wird. Mit verschiedenen frei whlbaren Iterati onsgren (Schrittanzahl und Abbruchbedingung) berechnet das Programm dann alle Parameter und gibt als Ma fr die Anpassungsgte zustzlich den Korrelationskoefnzienten r2 an.

Anhang B

Apparaturen
Apparaturen zur Filmprparation

B.l a) Guform zur Beschichtung von Glasobjekttrgern (Aufsicht).

B.l b) Nivellierplatte" fr die ebene Positionierung beim Filmgu. Abbildung B.l: Hilfmittel fr die Filmherstellung nach dem Solvent Casing Verfahren; a Abstellflche, b Nivellierschrauben, c Libelle".

161

Abbildung B.2: Aufbau einer Apparatur zur Beschichtung von Glasobjekttrgern mit Polymerfilmen nach dem Spincoating"-Verfahren mit Filmdicken kleiner als 10/im; a Antriebsmotor, b Drehteller.

Apparatur zur Kurzwegdestillation

r \
^S z

B.3 a) Prinzip.

B.3 b) Aufbau.

Abbildung B.3: Apparatur zur Kurzwegdestillation; Prinzip: a Vakuum, b Khl falle, c Auftragung, d Heizfinger, e Khlmantel, f Abnahme Destillat, g Abnahme Sumpf; Aufbau: a Auftragung, b Vakuumanschlu zur Khlfalle und zu den Pum pen, c Heizfinger, d Wischer, e Khlmantel, f Zu/ablauf fr Heizfinger, g Abnahme Sumpf, h Vakuummestelle, i Abnahme Destillat.

162

Apparaturen

Laserablationsexperimente; Makro- und Mikroaufbau

Abbildung B.4: Aufbau der Laserablationsexperimente im Makroaufbau (untere Hlfte bestehend aus a-j) und im Mikroaufbau (obere Hlfte bestehend aus a-c, k-q); a XeCr-Excimer-Laser, b dielektrischer Abschwcher, c Spiegel, d Maske, e Hilfslaser zur Ausrichtung, f Maske, g Linse, h x-y-Translator, i Joulemeter, j Rech ner, k Linse, I Blende, m Video Kamera, n halbdurchlssiger Spiegel, o Schwarz schild Reexions Objektiv, p x-y-Translator, q Rechner.

XeCr-Excimer-Laser-Photolyse mit IR-Detektion

*J

Abbildung B.5: Aufbau der XeCl*-Excimer-Laser-Photolyseexperimente mit IRDetektion; a XeCl*-Excimer-Laser, b Quarzfenster, c Spiegel, d Probe (KBrPreling), e IR-Mestrahl, f IR-Detektor, g evakuierter Probenraum.

163

Apparatur zur Fluoreszenzmessung

Abbildung B.6: Aufbau der Fluoreszenzexperimente; a XeCl*-Excimer-Laser, b Probe (Lsung in Quarzkvette oder als Film), c Linse, d Monochromator, e StreakKamera, f CCD-Chip mit 1024x1024 Elementen.

Umesterungsapparatur

Abbildung B.7: Umesterungsapparatur zur Herstellung der Bis(phosphit)-Monomere BP 1-5 aus Diolen und Dialkylphosphiten; a Reaktionskolben, b gefllter HAHN-Aufsatz mit Rckflukhler c, d Khler, e Gaseinleitungsrohr.

Anhang C

Abkrzungen und Formalismen


Chemische Formeln
Ac Ch Et Me Nj Ph Acetyl Cyclohexyl Ethyl Methyl Diazoniumgruppe Phenyl

Gren
a effektives Absorptionsvermgen A Absorptionsvermgen c Konzentration 8 chemische Verschiebung g molarer Absorptionskoeffizient DPn mittlerer Polymerisationsgrad (DPntl bei Grenzflchenpolykondensation) Ea Aktivierungsenergie F Fluence F0 Schwellwert der Fluence / I n t e n s i t t e i n e s S i g n a l s , b z w. d e s s e n i n t e g r a l e r F l c h e n i n h a l t k Reaktionsgeschwindigkeitskonstante A Wellenlnge Amax Wellenlnge maximalen Absorptionsvermgens M Molekulargewicht Mn Zahlenmittel der Molmasse Mw Gewichtsmittel der Molmasse Mwe Molmasse der Wiederholungseinheit n Reaktionsordnung, bzw. Pulszahl, bzw. Brechungsindex P HAMMETT-Reaktionskonstante r Gte einer Kurvenanpassung <r HAMMETT-Konstante t Zeit *i Halbwertzeit T Te m p e r a t u r T*>% Te m p e r a t u r nach 5%igem Massenverlust ^max Te m p e r a t u r maximaler Zersetzungsenthalpie T0 O n s e t - Te m p e r a t u r v Wellenzahl

15 6 Sonstiges
AD Absorptions-Differenzen AFM engl.: Atomic Force Microscopy Cl chemische Ionisation CW engl, fr: Dauerstrahl 8 Deformationsschwingung (IR-Spektroskopie) DBU Diazobicycloundecen DEP Diethylphosphit DMP Dimethylphosphit DMSO Dimethylsulfoxid DSC engl.: Differential Scanning Calorimetry d.Th der Theorie 0 Durchmesser EI elektronische Ionisation ESR Elektronenspinresonanzspektroskopie Excimer engl.: Excited Dimer Gl Gleichung GC Gaschromatographie GPC Gelpermeationschromatographie HNlGs-Base Ethyldiisopropylamin I C e n g l , f r : I n t e g r i e r t e r S c h a l t k r e i s , b z w. S p i n e r h a l t e n d e r b e r g a n g i . F. g im Folgenden genannt IR Infrarot ISC engl.: Inter System Crossing Laser engl.: Light Amplication by Stimulated Emission of Radiation LCAO engl.: Linear Combination of Atomic Orbitals Lit Literatur MS Massenspektroskopie ND Nitrosoduren m engl, fr: mittel (IR-Spektroskopie) NMR engl, fr: Kernresonanzspektroskopie v Va l e n z s c h w i n g u n g (IR-Spektroskopie) p.a Reinheitsgrad: pro analysi PSI Paul Scherrrer Institut RT Raumtemperatur s engl, fr: stark (IR-Spektroskopie) SEM engl, fr: Oberflchen-Rasterelektronenmikroskopie TGA Thermogravimetrische Analyse THF Te t r a h y d r o f u r a n TMS Te t r a m e t h y l s i l a n TUM Te c h n i s c h e Universitt Mnchen UV Ultra Violett VIS engl, fr: sichtbar w engl, fr: schwach (IR-Spektroskopie) XeCl* Excimer bestehend aus Xe und Cl z. Synthese Reinheitsgrad: zur Synthese x facher berschu

Verbindungen
BD BP MAP MD PA P Bis(diazonium)-Salz Bis(dialkylphosphit) Modellarylazophosphonat Mono(diazonium)-Salz Poly(arylazophosphonat)

166

Abkrzungen

und

Formalismen

Rechte Elementaranalyse-Spalte, Exp. Teil


Format: | Sollwert], I Abweichung I Sollwert Abweichung berechter Gefundener Gehalt in Wert - Sollwert, Gewichts-% %-Punkten

in

Rechte NMR-Spalte, Exp. Teil


Format: | Multiplizitt |, | Integral |, | Signalzuordnung |, I Kopplung I Multiplett s: singulett, d: dublett, t: triplett, ..., m: multiplett Integral relativer, integraler Flcheninhalt eines Signals; nur bei *H-NMR Signalzuordnung zugeordnete Kernposition nach darber gezeigter Formelabbildung Kopplung Format: xJab: Kopplung zwischen den Kernen A u. B ber x Bindungen

Rechte IR-Spalte
Format: | Signalintensitt |, | Schwingungsmode |, I Signalzuordnung I Signalintensitt s: stark, m: mittel, w: schwach S c h w i n g u n g s m o d e v \ S t r e c k s c h w i n g u n g , 8 : To r s i o n s s c h w i n g u n g Signalzuordnung ... zugeordnete funktionelle Gruppe nach darber gezeigter Formelabbildung

Anhang D

Formelverzeichnis

Monodiazoniumsalze, MD 1-6

R/^N2+ er
Bez. MD1 MD2 MD3 MD4 MD5 MD6 R H Cl CH3 OCH3 COCH3 N02

Bisdiazoniumsalz-Monomere, BD 1-3

er +n2-/~^ r-h^V-n2+ er
Bez. BDI BD2 BD3
a) Biphenylstruktur.

R
_a

0 CO

168

Formelverzeichnis

Modellverbindungen, MAP 1 O

-p-r1',mapi
O2 R Bez. MAPla MAPlb MAPlc MAPld MAPle MAPlf R1' CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R3' H Cl CH3 OCH3 COCH3 N02

Modellverbindungen, MAP 2 R 1 ' 0 - P - N = N ff V- R 3 - f V " N = N - P - O R 1 ' MAP 2 A o f2 =' \ == L / ' O R * 2 ' Ot ' \ / N / Bez. MAP 2a MAP 2b MAP 2c
a) Biphenylstruktur.

R1' CH3 CH3 CH3

R2 CH3 CH3 CH3

R3
-a)

0 CO

Modellverbindungen, MAP 3

O
Bez.

^_N=N-P-0-R1-0-P-N=N-/ \mAP3
OR^ R1 (CH2)6 (CH2)2 (CH2)20(CH2)2 CH2PhCH2 CH2ChCH2 OR2 R2 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3

MAP 3a MAP 3b MAP 3c MAP 3d MAP3e

169

Bis (phosphit) -Monomere, BP 1-5 0 0 H-P-0-R1-0-P-H OR2 O R jl Bez. BP1 BP 2 BP 3 B 4 P B 5 P R1 (CH2)6 (CH2)2 (CH2)20(CH2)2 CH2PhCH2 CH2ChCH2 R2 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3

Poly(arylazophosphonat)e, PAP 1-5 O \=/ \=/ AOR^ o2

O ^
it

-P N=Nff Y-R3-f Y-N=N-P-0-R1-0-P

A OR2

Bez. PAPla PAPlb PAPlc PAP 2a PAP 2b PAP 2c PAP 3a PAP 3b PAP 3c PAP 4a PAP 4b PAP 4c PAP 5a PAP 5b PAP 5c
1 Biphenylstruktur.

R1 (CH2)6 (CH2)6 (CH2)6 (CH2)2 (CH2)2 (CH2)2 (CH2)20(CH2)2 (CH2)20(CH2)2 (CH2)20(CH2)2 CH2PhCH2 CH2PhCH2 CH2PhCH2 CH2ChCH2 CH2ChCH2 CH2ChCH2

R2 CH3 CH3 CH3


Q2H5

R3
_a)

0 CO
-a)

C2H5
Q2H5

0 CO
_a)

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

0 CO
_a)

0 CO
_a)

0 CO

Index
A
Abkrzungen 164 Ablations-Pattern PMMA dotiert 89 Poly(arylazophosphonat)e.. 91, 93, 95, 98-100 Apparaturen 160 ARRHENIUS-Plot Allgemein 158 Thermolyse von MAP le 72 Auswertung 156 Azoverbindungen 12 Arylazophosphonate 17 Eigenschaften 20 N-P-Kupplung 19 Struktur 19 Dialkylazoverbindungen 14 Diarylazoverbindungen 13 Diazosulde 16 Diazosulfonate 17 Diazosulfone 16 Hexazadiene 15 Pentazadiene 15 Triazene 14 MAP PA P PA P Vergleich 2c 3b 5b MAP 46 57 63 47

M
MAUSER-Plot Allgemein 159 Photolyse von MAP la 81 Thermolyse von MAP le 69 Mikroelektronik IC 1 Miniaturisierung 2 Trends 1 Mikrolithographie 3 Elektronenstrahl-Lithographie 7 Laserablation-Lithographie Mechanismus 9 Prinzip 8 Resistmaterial 9 optische 4 Rntgenstrahl-Lithographie 6 Resisttechnologie 4 Molmassen M|W 50

D
DSC-Daten Glasbergangstemperaturen Tg 51 Thermolyse 61

N
NMR-Daten XH-NMR BP1 MAPle MAP PA P Vergleich 13C-NMR MAPle MAP PA P Vergleich 31P-NMR Vergleich 33 70 42 54 1-3 43 71 44 55 56 45

E
Experimente Allgemeines Durchfhrung 106-108 145-149 167

3a lb MAP 3c 5a PA P MAP

F
Formelverzeichnis

G
Glasbergangstemperaturen Tg 51

1-5 1-3

H
HAMMETT-Plot Allgemein 158 Thermolyse von MAP 1 73

P
Poly(arylazophosphonat)e 24 Eigenschaften 49 Modellsysteme 34 Monomere 28 Bis(diazonium)salz-Monomere ... 28 Bis(phosphit)-Monomere 29 Synthesedaten 48

I
IR-Daten BP3 MAPla 34 86

Synthesekonzepte Synthesemethoden

24 25 150

Q
Quellenverzeichnis

S
S TA - D a t e n 60 Synthese und Charakterisierung Bis(dialkylphosphit)e BP1 11 0 - 111 BP2 111 - 11 2 BP3 11 3 - 11 4 BP4 11 4 - 11 5 BP5 11 5 - 11 7 Bis(diazonium)-Salze BDI 109 BD 2 109 BD3 11 0 Modellverbindungen MAPla 11 7 - 11 8 MAPla-15N 11 8 MAPlb 11 9 MAPlc 11 9 - 1 2 0 MAPld 120-121 MAPle 121-122 MAPlf 122 MAP 2a... 123 MAP 2b 124 MAP 2c 124-125 MAP 3a 126 MAP 3b 126 MAP 3c 127-128 MAP 3d 128 MAP3e 129 Mono(diazonium)-Salze MD1 108 MD 2 108 MD3 108 MD4 109 MD 5 109 MD6 109 Poly (ary lazophosphonat )e PA P la 130-131 PA P l b 131-132 PA P lc 132-133 PA P 2a 133-134 PA P 2b 134-135 PA P 2c 135 PA P 3a 136 PA P 3b 137 PA P 3c 138 PA P 4a 139 PA P 4b 140 PA P 4c 141 PA P 5a 142 PA P 5b 143 PA P 5c 144

Syntheseschema Arylazophosphonate Diarylazoverbindungen Modellverbindungen MAP 1-3 Monomere Bis(diazonium)salze BD 1-3 Bis(phosphit)e BP 1-5 Polymere MAP 1-3

19 13 39 28 29 47

u
UV/VIS-Daten MAPla 65, 80, 84 MAP ld 79 MAPle 68 PA P 5b 79 PA P 5c 82 Vergleich MAP 1 40 Vergleich MAP 1 und MAP 2 41 Vergleich MAP 3 41

z
Zielsetzung Zusammenfassung 18 101