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Wasserfreies Kupfer(II)-chlorid reagiert in konzentrierten methanolischen Lsungen mit der quivalenten Menge Kupfer(II)-oxid (oder auch KOH) praktisch

quantitativ zu -Oxo-hexa--chloro-tetrakis(methanol-kupfer(II)) (2a). 3 CuCl + CuO 60C, 2 hr, in CHOH CuOCl(CHOH) 2a: CuOCl(CHOH) 2b: CuOCl(CHOH) 2 CHOH Der Methanolkomplex 2a enthlt zunchst noch 2 Mol Kristallmethanol (2b), das bei 40 im Vakuum entfernt wird. 2b ist sehr reaktiv und lt sich in ther, ther/Aceton oder a uch direkt mit flssigen Liganden zu neuen Verbindungen CuOClL umsetzen (2c2w, s. Tab. 1). Ist der entstehende Komplex gegen Methanol stabil und gengend schwer lslich, kann man auch direkt die filtrierte methanolische Reaktionslsung von CuCl mit CuO einsetzen. ---Alle Umsetzungen wurden in absoluten Lsungsmitteln unter einer Schutzatmosphre von nachgereinigtem Stickstoff vorgenommen, da die meisten der beschriebenen Kupfer -Komplexe hydrolyseempfindlich sind. Die Liganden L wurden nach blichen Literatur vorschriften dargestellt oder direkt als kufliche Prparate eingesetzt. Wasserfreie s Kupfer(II)-bromid wurde mit konz. Bromwasserstoffsure aus Kupfercarbonat erhalt en und im Exsiccator getrocknet. -Oxo-hexa--chloro-tetrakis(methanol-kupfer(II)) (2a): 54 g (0.4 Mol) Kupfer(II)-cho rid und 11 g (0.14 Mol) Kupfer(II)-oxid werden in 100 ccm wasserfreiem Methanol 2 Stdn. unter Rckflu gekocht; dann wird hei filtriert und so lange bei 50 in schwach em Vakuum eingeengt, bis sich erste Kristalle zeigen. Nach 15 Stdn. bei 0 ist der Kolbeninhalt durchkristallisiert. Vorsichtiges Abziehen restlichen Methanols un terhalb 20 liefert das analysenreine 2b, das gegenber 2a noch zwei Molekle "Kristal lmethanol" enthlt, je nach Gre als goldbraune bis schwarzbraune Kristalle mit 85% A usb. C6H24Cu4Cl607 (675.2) Ber. C 10.67 H 3.58 Cu 37.64 Gef. C 10.46 H 3.41 Cu 37.54 Wird 2b in Dithylther oder Methylenchlorid suspendiert und gerhrt oder im festen Zu stand i. Vak. 5 Stdn. bei 40 gehalten, verliert es 2 Molekle Methanol und geht qua ntitativ in 2a ber. C4H16Cu4Cl605 (611.1) Ber. C 7.86 H 2.04 Cu 41.59 Gef. C 7.76 H 2.99 Cu 41.3 ====================== Anhydrous copper (II) chloride reacts in concentrated methanolic solutions with the equivalent amount of copper (II) oxide (or KOH) virtually quantitatively to -o xo-hexa--chloro-tetrakis (methanol-copper (II)) (2a). 3 CuCl + CuO 60C, 2 hr, in CHOH CuOCl(CHOH) 2a: CuOCl(CHOH) 2b: CuOCl(CHOH) 2 CHOH The methanol complex 2a initially contains 2 moles of crystal methanol (2b) is r emoved at 40 in vacuo. 2b is very reactive and can be used in ether, ether/aceton e or directly with liquid ligands to the new compounds CuOClL (2c-2w, see Table 1). The resulting complex is methanol stable and sufficiently poorly soluble, you c an also direct the filtered methanolic reaction solution use of CuCl with CuO.

---All reactions were carried out in absolute solvents under an inert atmosphere of purified nitrogen made because most of the described copper complexes are suscept ible to hydrolysis. The ligands L were by standard literature procedures display ed or used directly as commercially available products. Anhydrous copper (II) br omide was obtained from conc. hydrobromic acid with cupric carboate after drying in a desiccator. -Oxo-hexa--chloro-tetrakis (methanol-copper (II)) (2): 54 g (0.4 mol) of copper(II) choride and 11 g (0.14 mole) of copper(II) oxide in 100 mL of anhydrous methano l were refluxed for 2 hrs and then filtered hot and concentrated at 50C in weak v acuum until the first crystals appeared. After 15 hours at 0C the contents of the flask completely crystallized. Carefully removing residual methanol below 20C gi ves analytically pure 2b, which contains two solvent molecules of methanol, as g olden-brown to dark brown crystals, depending on size, in 85% yield. CHCuClO (675.2 g/mol) Calc. C 10.67 H 3.58 Cu 37.64 Found C 10.46 H 3.41 Cu 37.54 If 2b is suspended in diethyl ether or methylene chloride and stirred, or if the solid is dried in vacuo for 5 hours at 40, it loses two molecules of methanol an d is quantitatively converted to 2a. CHCuCl0 (611.1 g/mol) Calc. C 7.86 H 7.76 Found C 41.59 2:04 Cu H Cu 2.99 41.3