Estudio y Obtencion Experimental de Parametros Cineticos

E
i

UNIVERSIDAD DE CONCEPCIN
FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA METALRGICA

Estudio y Obtencin Experimental de Parmetros
Cinticos de la Reaccin Electroqumica
Fe
2+
= Fe
3+
+ 1e

Robinson A. Constanzo R.
Doctorado en Ingeniera Metalrgica

Profesor
Dr. Antonio Pagliero N.

Diciembre de 2005

Cintica Electroqumica
Robinson Constanzo R.
2

NDICE
Pags.
OBJETIVO 4
1 PARTE TERICA 5
1.1 Introduccin............................................................................................ 5
1.2 Conceptos Fundamentales..................................................................... 5
1.2.1 Tensin de Electrodo................................................................................ 5
1.2.2 Doble Capa Elctrica................................................................................ 6-7
1.2.3 Polarizacin de Electrodo......................................................................... 7
1.2.4 Velocidad de una Reaccin Electroqumica............................................. 7-9
1.2.5 Concepto de Sobrepotencial: Sobrepotencial de Activacin, Sobrepotencial
de Difusin, Sobrepotencial de Cristalizacin.........................................
9
1.3 Dependencia de la Corriente con el Sobrepotencial:
Ley de Butler-Volmer..............................................................................
9-11
1.4 Control por Activacin........................................................................... 11-12
1.4.1 Ley de Tafel.............................................................................................. 13-14
1.4.2 Desviacin de la conducta de Tafel.......................................................... 14-16
1.5 Aplicaciones Tericas............................................................................. 16
1.5.1 Diagramas de Evans................................................................................. 16-17
1.5.2 Correccin por Difusin en diagramas de Evans..................................... 18-19
1.6 Electrodo de Disco Rotatorio y su Aplicacin..................................... 19-20

2

PARTE EXPERIMENTAL

21
2.1 Caracterizacin de la Cintica y efecto de algunas Variables........... 21
2.1.1 Efecto de la Concentracin de ion Ferroso.............................................. 21
2.1.2 Efecto del pH........................................................................................... 22
2.1.3 Efecto de la Temperatura........................................................................ 23
2.1.4 Efecto de la Agitacin............................................................................. 23-24
2.1.5 Efecto de la Superficie de Reaccin....................................................... 24-25
2.1.6 Efecto de la Velocidad de Barrido......................................................... 25
2.2 Obtencin Experimental de Parmetros Cinticos i
0
, y ............ 26

3

2.2.1 Materiales y Equipos.............................................................................. 26
2.2.2 Condiciones de Trabajo y Operacionales...............................................

26
2.2.3 Procedimiento......................................................................................... 27
2.2.3.1 Clculos Termodinmicos Previos......................................................... 27
2.2.3.2 Tcnicas Voltamtricas.......................................................................... 27
2.2.4 Resultados Grficos............................................................................... 28-30
2.2.5 Consideraciones en la construccin de Diagramas de Evans................ 31
2.2.6 Resultados Calculados...........................................................................

31
2.2.7 Anlisis de Resultados........................................................................... 32-35
DISCUSIN ........................................................................................ 36-37
CONCLUSIONES GENERALES...................................................... 38
ANEXO................................................................................................. 39-41
BIBLIOGRAFA.................................................................................. 42

4

OBJETIVO

El presente trabajo, tiene como principal objetivo el estudio de la reaccin
electroqumica e Fe Fe 1
3 2
+ =
+ +
, con el fin de poder caracterizar el comportamiento
cintico que tiene bajo ciertas condiciones, esto implica conocer el mecanismo de control
que la rige, y adems la obtencin experimental de parmetros cinticos caractersticos
tales como corriente de intercambio i
0
, coeficientes de transferencia de carga andico y
catdico, y respectivamente. Esto implica utilizar tcnicas potenciostaticas con las
cuales obtendremos las correspondientes curvas de polarizacin y con su posterior anlisis,
los grficos de Evans.

Por otro lado, se pretende analizar como afectan en la cintica de reaccin, algunas
variables, tales como la concentracin de Fe
2+
, la temperatura, el pH y la superficie de
reaccin sobre el cual ocurre la reaccin electroqumica.

Por ltimo interesa conocer la teora fundamental involucrada, a modo de
comprender bien los procesos que se desarrollan, y de esta manera poder evaluar,
comparar y discutir los resultados obtenidos.

5

1. PARTE TERICA

1.1 INTRODUCCIN

Consideraremos el concepto de Celda Electroqumica en el cual los electrodos estn
separados por una fase liquida, donde existir una diferencia de potencial medible entre
todas las fases que atraviesa. Por separado en cada electrodo existirn fenmenos de
interfase, lo cual evidencia la existencia de un campo elctrico que produce efectos en el
comportamiento de los portadores de carga (electrones y/o iones) en la interfase, esta
magnitud afecta las energas relativas de los portadores de carga en las dos fases, puesto
que controla la direccin de la transferencia de carga.

Estos cambios son inducidos elctricamente en los conductores electrnicos y la
conversin de una sustancia en otra ocurre entonces en el conductor inico (electrolito). El
nexo entre ambos conductores ser la reaccin electroqumica, la cual permite que los
portadores de carga electrnicos se transformen en inicos y el circuito pueda cerrarse a
travs de esa reaccin.

Las transformaciones qumicas implican una ganancia o prdida de electrones y por
lo tanto un alejamiento de las condiciones de equilibrio originndose un flujo de corriente.
El resultado es de dos semirreacciones, una de oxidacin y otra de reduccin, las cuales
mantienen la neutralidad elctrica en el circuito global.

En general se puede decir, que la cintica electroqumica estudia la velocidad de las
reacciones electroqumicas y el mecanismo de control que las rige, para lo cual interesa
conocer la relacin que existe entre la corriente y el potencial, es decir, conocer como
depende la velocidad de reaccin electroqumica con el potencial de electrodo.

1.2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES

1.2.1 Tensin de Electrodo

Cuando un electrodo es sumergido en una solucin electroltica (conductor inico),
se genera una diferencia de potencial entre ambas fases llamada Tensin Elctrica
Absoluta, dada por
Sol Me
E = , donde
Me
y
Sol
corresponden a los potenciales de
cada fase. Sin embargo no es medible directamente, por lo tanto se hace necesario
compararla con otra tensin absoluta, fija y reproducible llamada Tensin Elctrica de
Referencia. Luego la asociacin entre el electrodo de estudio y el electrodo de referencia
forman una pila, cuya tensin elctrica relativa se denomina Tensin de Electrodo.
Para comparar entre tensiones relativas de electrodos, se elige como sistema de
referencia el Electrodo Normal de Hidrgeno o Estndar, cuya tensin absoluta es
arbitrariamente asignada como cero para toda temperatura. (E.N.H. Corresponde a una
placa de Pt activado sumergido en iones H
+
(pH = 0) , sobre la cual se burbujea Hidrogeno
gas a
2
H
p =1 atm.).

6

1.2.2 Doble Capa Elctrica

La Tensin Elctrica Absoluta surge por la reparticin y distribucin de cargas
elctricas en la interfase Metal-Electrolito, que en una primera aproximacin puede
asimilarse a una doble capa de dipolos elctricos, comnmente llamada Doble Capa
Elctrica. La estructura de esta doble capa determina la magnitud y distribucin del
gradiente de potencial entre las fases, y por lo tanto determina en gran parte la cintica de la
reaccin electroqumica. Existen diferentes modelos para esta doble capa, que consideran
slo la parte de la solucin y no la parte del metal (simplificacin vlida si el metal es un
conductor perfecto), tales como el modelo de Helmholtz, que considera que las cargas se
ordenan en forma compacta en planos paralelos que pasan por los centros de las cargas a lo
largo de la interfase, separados una distancia d y en donde se supone que la tensin varia
linealmente con la distancia d, o como los modelos de Gouy-Chapman que proponen una
distribucin difusa de cargas, y por ltimo el modelo mas sencillo de Stern que propone
una combinacin de ambos modelos, Compacto-Difuso.

+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
--
d
Me
Sol
Electrolito Metal
Interfase

Figura 1. Representacin esquemtica de la
Doble Capa Elctrica, de acuerdo al modelo
ms simple de Helmholtz.
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
--
Distancia
P
o
t
e
n
c
i
a
l
Electrolito Metal

Figura 2. Variacin lineal del Potencial segn
el modelo de Helmholtz.

Los modelos descritos anteriormente han sido perfeccionados considerando
adsorcin de iones solvatados en el plano interno de Helmholtz y no solvatados en un
plano externo de Helmholtz que coincide con el comienzo de la capa difusa, y en algunos
casos se han considerando los dipolos del solvente adsorbidos.

A continuacin, se presentan esquemticamente los modelos antes mencionados.

7

-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
--
+
+
+
+
+
+
- -
-
Distancia
P
o
t
e
n
c
i
a
l
Electrolito Metal
cm
4
10

Figura 3. Modelo de Capa Difusa de
Gouy-Chapman.
Distancia
P
o
t
e
n
c
i
a
l
Electrolito Metal
Capa Compacta
a)
b)

Figura 4. Modelo de Stern. Combinacin de capa
compacta y difusa. a) Contribucin de igual signo.
b) Contribucin de signo opuesto.

1.2.3 Polarizacin de Electrodo

Se ha revisado el concepto de potencial de electrodo, que corresponde a la tensin
de abandono adquirida por el electrodo una vez sumergido en el electrolito, cuando no es
atravesado por una corriente elctrica.
Sin embargo, si el electrodo es atravesado por una corriente elctrica, la tensin
medida ser distinta a la tensin de abandono, y en estas condiciones se dice que el
electrodo se ha polarizado. El valor de la polarizacin esta dado por la siguiente expresin,
denominada sobretensin o sobrepotencial.

) 0 ( ) ( = = i E i E (1)

) 0 ( = i E = Potencial de equilibrio a corriente cero.
) (i E = Potencial dado a una corriente i.

Concepto vlido para un electrodo conectado como nodo o como ctodo, por lo
tanto se definen
a
y
c
, como sobrepotenciales andico y catdico respectivamente.

1.2.4 Velocidad de una Reaccin Electroqumica

Interesa conocer la relacin que existe entre la corriente y el potencial, y conocer
como depende la velocidad de reaccin electroqumica con el potencial de electrodo. En
general la cintica electroqumica estudia la velocidad de las reacciones electroqumicas y
el mecanismo de control que las rige.

8

Se define la velocidad de reaccin electroqumica, como el nmero de moles de
sustancia electrooxidada (N
ox
) o electroreducida (N
red
) por unidad de tiempo (t) y por
unidad de rea de electrodo (A). En esta definicin queda definido el tipo de sustancia a
electrodepositar, o sea que su composicin qumica se conoce de antemano.
As, la velocidad de reaccin se puede escribir en funcin de cada uno de los
reactivos y productos.

dt
dN
A dt
dN
A
v
red
i
ox
i

1 1
= = (2)

Con
i
coeficientes estequiometricos de especies reactantes y productos. Para una
reaccin electroqumica se tiene

dt
dn
A
v
e
1
= (3)
por lo tanto como

dt
dQ
A A
I
i
1
= = (4)

luego la relacin de velocidad de reaccin queda como sigue:

nFv i = (5)

con F constante de Faraday = 96500 (Coulomb/mol), n = N de equivalentes involucrados.

La ecuacin (5) indica que la densidad de corriente es proporcional a la velocidad de
reaccin.

Considerando que las semireacciones catdicas y andicas son de primer orden, tenemos.

e n Ox d
iox
+
Re ,
ox red ox
k nFC i = (6)
d e n Ox
ired
Re
+ ,
red ox red
k nFC i = (7)

Donde C
red
y C
ox
corresponden a las concentraciones de las especie que se reduce y
de la que se oxida respectivamente en la superficie del electrodo,
ox
k y
ox
k corresponden
a las constantes heterogneas de la velocidad de reaccin de oxidacin y de reduccin
respectivamente.

Asumiendo que el electrolito esta muy concentrado, de modo que la cada de
potencial en electrolito ocurra en la capa de Helmholtz, se tiene
H
= , y las constantes
de velocidad pueden escribirse de la forma que sigue.

9

|
|
\
|
=
RT
G
h
T k
k
ox
ox
) (
exp
*
(8)

|
|
\
|
=
RT
G
h
T k
k
red
ox
) (
exp
*
(9)

donde k es la constante de Boltzman, h la constante de Planck,
*
ox
G y
*
ox
G las
respectivas energas de activacin, la cada de Potencial a travs de la capa de
Helmholtz.
equil
E E =
0

1.2.5 Concepto de Sobrepotencial.

Como se ha dicho anteriormente, el paso de una corriente elctrica por un electrodo,
produce una polarizacin generando un sobrepotencial. Sin embargo el valor del
sobrepotencial, depender de los mecanismos involucrados en el proceso global.

Las razones del valor del sobrepotencial pueden ser:

Sobrepotencial de Transferencia de Carga,
ct
: El paso de transferencia de carga
determina la velocidad del proceso.

Sobrepotencial de Difusin,
d
: El transporte de las especies reactivas (cerca de la
superficie) o el transporte de los productos determina la velocidad.

Sobrepotencial de Cristalizacn,
cr
: La inclusin o supresin de un tomo en la
red cristalina determina la velocidad en una reaccin de oxidacin o reduccin.

Adems puede considerarse una cierta resistencia del electrolito o cada ohmica como un
cierto sobrepotencial (aunque no lo es en el sentido estricto).

1.3 DEPENDENCIA DE LA CORRIENTE CON EL SOBREPOTENCIAL

Anteriormente se han definido las corrientes de reduccin y oxidacin
respectivamente, y por conveniencia se asigna i
red
= i
-
e i
ox
= i
+,
de tal forma, que la
corriente neta que circula es:

+
+ = i i i = i
ox red
K nFC -
red ox
K nFC (10)
Se definen
|
\
|
=
RT
nFE
k k
th
ox ox

exp
0
(11)

10

|
\
|
=
RT
nFE
k k
th
red red

exp
0
(12)
por lo tanto la expresin cintica de la intensidad de corriente con el sobrepotencial es:

= i
red
nFC
|
\
|
RT
nF
k
ox

exp -
ox
nFC
|
\
|
RT
nF
k
red

exp (13)

Donde los parmetros y , son los coeficientes de transferencia de carga andico y
catdico respectivamente, y cumplen la relacin 1 = + .

Definiendo en el equilibrio, la densidad de corriente de intercambio i
0
, es decir, cuando:

+
= = i i i
0
(14)
la expresin se simplifica.

= |
\
|
=
RT
nFE
nF K C i
th
ox red

exp
0
0
|
\
|
RT
nFE
nF K C
th
red ox

exp
0
(15)
reemplazando obtenemos

(
\
|
|
\
|
=
RT
nF
RT
nF
i i

exp exp
0
(16)

Esta ltima expresin, se conoce como ecuacin de Butler-Volmer y rige cuando el
control en una reaccin electroqumica es por transferencia de carga.

Experimentalmente la representacin grafica de la corriente y el potencial aplicado,
se denomina curva de polarizacin.

E
i
Eth
i ,a
00
i ,c
00

i
i ,a
00
i ,c
00
i ,a
00

Figura 5. Curva de polarizacin i v/s E. Figura 6. Curva de polarizacin i v/s ..

11

La curva de polarizacin representa la suma de los procesos parciales de oxidacin
y reduccin. A continuacin se esquematizan las corrientes parciales en funcin del
sobrepotencial, y la curva suma.
i
i = iox + ired
iox
ired
io
- io
.
.

i
i = iox + ired
iox
ired
io
- io
.
.

Figura 7. Curva de polarizacin i v/s total o resultante, mostrando las corrientes parciales.

1.4 CONTROL POR ACTIVACIN

Interesa conocer los tipos de control que pueden regir en una reaccin
electroqumica, pues de esta forma es posible, no slo conocer, sino tambin modificar el
efecto de variables tales como concentracin de especies, temperatura, corriente de trabajo,
etc.

La siguiente curva muestra los tipos de control, indicando corrientes limites andica
y catdica.
i
i ,a
00
i ,c
00
i ,a
00
I II III
I II III

Figura 8. Esquema de las regiones determinadas
por el tipo de control

Zona de Control por Activacin.
(Transferencia de Carga).

0
i <<
i
Zona de Control Mixto.
(Activacin Difusin).

0
i
i
III. Zona de Control por Difusin.

0
i >>
i

12

Cuando el sobrepotencial se refiere exclusivamente al fenmeno de transferencia
de carga, el proceso global se encuentra controlado por esta etapa y el sobrepotencial se
conoce como sobrepotencial de transferencia de carga. En esta zona llamada de
transferencia electrnica o rgimen de activacin involucra todos los fenmenos de
electrodo que ocurren, adems de la transferencia de carga que corresponde a la reaccin
electroqumica propiamente tal. Adems esta zona esta representada matemticamente por
la Ley de Butler Volmer (16).

(
\
|
|
\
|
=
RT
nF
RT
nF
i i

exp exp
0

Para el caso de que la reaccin electroqumica involucra mas de una etapa, la Ley de
Butler Volmer, ser aplicable para cada una de ellas pudindose encontrar una expresin
global.

Por otro lado, si no existe un campo elctrico exterior aplicado a la interfase, esta se
encuentra bajo un equilibrio dinmico, que implica pasaje de cargas en uno y otro sentido a
igual velocidad. La densidad de corriente en uno y otro sentido es la misma, pero de signo
distinto y se llama densidad de corriente de intercambio, i
o
.

La densidad de corriente neta
vale cero y la diferencia de potencial en la interfase tiene su valor de equilibrio.

Entonces i
0
constituye un parmetro cintico caracterstico de esta etapa que da una
idea de la velocidad del proceso, depende del tipo de superficie sobre la cual se desarrolla
la reaccin y de la concentracin de la especie. Esto ocurre cuando 0 e i0 , es decir,
nos acercamos al equilibrio y segn (14):

0
i i i
red ox
= =

La ultima expresin, indica cuando la velocidad de oxidacin es igual a la
velocidad de reduccin. Cualquier modificacin de la condicin de equilibrio, producir un
flujo neto de electrones.

Para procesos andicos, y en particular cuando es grande y positivo, la ecuacin
se transforma en

(
\
|
= =
RT
nF
i i i
a
a

exp
0
(17)

Y para procesos catdicos, es decir, para negativo con grande, se tiene:

(
\
|
= =
RT
nF
i i i
c
c

exp
0
(18)

13

1.4.1 Ley de Tafel

La ley de Tafel, es netamente experimental e indica que el logaritmo de la corriente
varia linealmente con el sobrepotencial dado para:

Proceso andico i b a ln + = i b a ln =
(19)

Proceso catdico i b a ln = (20)

Las constantes a y b, corresponden al coeficiente de posicin y pendiente respectivamente,
de las rectas resultantes.
b
i b a ln + =
ln i 0 =
0
ln i
.
.
a

Figura 9. Representacin grfica de la ley de Tafel.

Sin embargo la ley de Tafel no es vlida en las cercanas del equilibrio
termodinmico, pues la expresin =f(ln(i)) se indetermina, resultando una regin no
vlida, segn muestra el siguiente grfico.

ln i
Zona de
Tafel
b
Zona de
Difusion
Zona Central
No Valida

Figura 10. Validez de la ley de Tafel.

14

Por lo tanto el grafico experimental considera slo la parte lineal de la curva como
zona de Tafel, es decir, cuando las velocidades de las reacciones andicas o catdicas sean
gobernadas por la etapa de transferencia de carga en la interfase metal-electrolito.

1.4.2 Desviacin de la Conducta de Tafel.

La ley de Tafel sugiere que la densidad de corriente i, debiera aumentar con el
sobrepotencial. Sin embargo, si ocurre que la velocidad con que llegan los reactivos a la
superficie de reaccin es lenta, o bien la velocidad con que los productos difunden hacia el
seno de la solucin tambin es lenta, la velocidad del proceso global ya no ser controlada
por la transferencia de carga, sino por la difusin, y por lo tanto existir una desviacin de
la conducta de Tafel. Esto implica que se necesitar un mayor sobrepotencial que el que
predice la ley de Tafel para mantener una corriente dada.

Entonces el sobrepotencial total estar dado por un sobrepotencial de transferencia
de carga y uno de difusin, como sigue:

dif act T
+ = (21)

La figura siguiente esquematiza esta situacin.

Figura 11. Desviacin de la conducta de Tafel.

Podemos ver claramente la desviacin de la conducta de Tafel, y adems se
muestra que bajo estas condiciones, se alcanza un valor de la densidad de corriente
denominada Densidad de Corriente Limite, la cual no se incrementa y que da cuenta del
control por difusin, es decir, por el transporte de especies.

Bajo estas condiciones las diferencias de concentracin entre el seno de la solucin
y el electrodo induce una resistencia suplementaria en el transporte de materia (
d
) y la
expresin de Butler-Volmer es como sigue.

15

(
\
|
|
\
|
=
RT
nF
C
C
RT
nF
C
C
i i
As
As
Bs
Be

exp exp
0
(22)

En rgimen estacionario la expresin de la corriente puede aproximarse a un perfil
lineal, dentro de la capa de Difusin de Nerst, ..

e s
C C
nFD i

= (23)

Donde
s
C es la concentracin en la concentracin de una especie en el seno de la
solucin y
e
C es la concentracin en la superficie del electrodo., D es el coeficiente de
difusin. La densidad de corriente, alcanza su valor limite cuando
e
C = 0, quedando la
expresin como sigue.

s
L
C
nFD i = (24)

Por lo tanto tendremos corrientes limites para los procesos andicos y catdicos.

A continuacin se muestran esquemas de las etapas en una reaccin electroqumica,
y especialmente del proceso de Difusin.

e
e

Transporte de Materia
Transporte de Materia
Adsorsion
Desorcion
Seno del
Electrolito
Electrodo
A
B
Aads
Bads
Capa de
Difusion

Figura 12. Etapas de una reaccin electroqumica.

x
e
e
C
s
C

Figura 13. Perfil Lineal de la concentracin.
en estado estacionario.

16

x
As
C
Ae
C
e
Be
C
Bs
C
B e A +

Figura 14. Variacin de la concentracin de la especie oxidada y reducida.

1.5 APLICACIONES TEORICAS

1.5.1 Diagramas de Evans

Es un diagrama de gran utilidad, puesto que permite obtener parmetros cinticos de
importancia correspondientes a un proceso electroqumico. Se representan simultneamente
corrientes andicas y catdicas del proceso, es decir, ln i v/s .
l n i
.
nF
RT
b
=
nF
RT
b
=
Zo n a a no di ca
Zo n a cat od i ca
'
'
l n
0
i

Figura 15. Diagrama de Evans, y parmetros cinticos que entrega.

Para el proceso andico: ) ln(
0
i
nF
RT
a
= y
nF
RT
b
= (25)

Para el proceso catdico: ) ln(
0
i
nF
RT
a
= y
nF
RT
b
= (26)

La densidad de corriente de intercambio puede obtenerse directamente por
extrapolacin de las rectas andica y catdica para =0.

17

Si se desarrollan ms de una ecuacin en ambos procesos, se tiene por ejemplo.
i
e Fe Fe 1
3 2
+
+ +
+ +
+
2 3
1 Fe e Fe
2 2
1
1 H e H +
+
e H O O H 2 2
2 2
1
2
+ +
+

Figura 16. Curva de Polarizacin con 2 reacciones
andicas y 2 catdicas.

lni
.
ln i0
+ + 3 2
/ Fe Fe
b
+ + 2 3
/ Fe Fe
b
2 2
/ O O H
b
2
/ H H
b
+
Figura 17. Diagrama de Evans para 2 reacciones
andicas y 2 catdicas.

El diagrama de Evans es aplicable a la corrosin en general. Por ejemplo tomemos el caso
de corrosin del Fierro en medio cido, en donde tenemos un proceso No concurrente, es
decir, se desarrollan 2 reacciones simultaneas en un mismo sitio.

E
e Fe Fe 2
2
+
+
Fe e Fe +
+
2
2
2 2
1
1 H e H +
+
ln
i
ln
Fe
i
, 0
ln
Corr
i
Corr
E

Figura 18. Aplicacin del Diagrama de Evans a la corrosin de Fe en medio cido.

Del diagrama podemos calcular adems de i
0
, la Intensidad de Corriente de Corrosin
i
corr
que da una magnitud de la velocidad de corrosin, y el Potencial de Corrosin
E
corr
, tambin llamado Tensin Mixta.

18

1.5.2 Correccin de Difusin en diagramas de Evans.

Como se ha visto para la obtencin , e i
0
, requieren de clculos a partir de los
diagramas de Evans y muy en especial en la Zona de Tafel donde la curva debiera tener un
comportamiento lineal. Sin embargo en la practica, se obtienen curvas experimentales, cuya
recta de Tafel no ser fcil de definir, y por lo tanto los valores de los parmetros
calculados podran ser diferentes a los reales. Esto se debe a que se ha supuesto que los
fenmenos de difusin no intervienen en la zona de transferencia de carga, lo cual no es del
todo cierto, y como muestra la figura 19 existe una desviacin en la conducta de Tafel, que
si tiene efecto en la zona de transferencia de carga.

Por lo tanto se hace necesario aplicar una correccin a la curva de modo que si
obtengamos una zona claramente lineal (recta de tafel). Por ejemplo si consideramos la
rama andica, y nos ubicamos suficientemente lejos del origen tenemos que la densidad
corriente esta determinada por:

(
\
|
= =
RT
nF
i i i
a
a

exp
0

Luego cada valor de i
a
, se corrige como sigue.

i i
i
i i
a
a
,
, *
(27)

Por supuesto, que para el proceso catdico, la correccin a la corriente catdica i
c
ser
similar.

i i
i
i i
c
c
,
, *
(28)

La figura 19 muestra grficamente la correccin a la curva, donde es posible ver el notable
cambio en la inclinacin y por lo tanto distinguir claramente la recta de tafel.

19

lni
A
B
0
ln i
0
ln i
00,a
ln i
0
0
ln i
0
*
ln i

Figura 19. Correccin por difusin en diagramas de Evans.

1.6 ELECTRODO ROTATORIO Y SU OPERACIN.

La agitacin convencional magntica como un primer estudio entrega resultados
aceptables. Sin embargo, la reproducibilidad de la agitacin es mala y por otro lado es
imposible conocer el espesor de la capa de difusin. Por su parte el Electrodo de Disco
Rotatorio (EDR), permite una buena reproducibilidad de la agitacin, y permite calcular
rigurosamente el flujo hidrodinmico bajo el electrodo, ya que es posible fijar la velocidad
de rotacin , y elegir el espesor de la capa de difusin , como tambin calcular de
manera reproducible la corriente limite de difusin.

El electrodo esta constituido por una lamina de Pt horizontal provista de rotacin en
torno a su eje axial. Una vez sumergido en la celda, esta rotacin produce la aspiracin del
liquido desde el fondo de la celda hacia el electrodo. En la superficie se establece una capa
hidrodinmica en la cual el electrolito adquiere un movimiento tangencial y radial al mismo
tiempo, produciendo as su expulsin desde el centro hacia el borde del electrodo. En esta
capa formada, la concentracin de la especie electroactiva | | X se mantiene constante e
igual a | |
0
X , y en el contacto inmediatamente a la superficie del electrodo debido a la
viscosidad del electrolito, se forma una capa totalmente arrastrada por ste llamada Capa
de Difusin de Nerst, de espesor
x
. En la capa de Nerst el transporte de la especie
electroactiva entre la concentracin | |
0
X y la concentracin | |
el
X , se supone solamente
por difusin.

A continuacin se muestran diagramas esquemticos de un EDR, y su funcionamiento.

20

Placa de Pt
Zona Electroquimicamente
Activa
Zona Inerte
Electrodo Rotatorio
Lineas de Flujo

Figura 20. Esquema de un Electrodo Rotatorio, y su
funcionamiento.
Lineas de Flujo Lineas de Flujo
X
(a)
(b)
(a)
(b)
Capa de Nerst
Pt

Figura 21. Electrodo Rotatorio. a) Capa de
Difusin de Nerst. b) Capa Hidrodinmica.

El espesor de la capa de difusin puede calcularse mediante la siguiente expresin.

2 / 1 6 / 1 3 / 1
61 . 1

=
X X
D (29)

Donde,
X
D ) (
1 2
s cm = Coeficiente de Difusin., ) (
1 2
s cm = Viscosidad
Cinemtica, ) (
1
s = Velocidad de Rotacin = ) 2 ( N .

Adems si se supone que la especie X, llega a la superficie del electrodo a travs de
X
solamente por difusin, la corriente limite puede definirse como sigue.

| |
X
X T L
X
D nFS I
0
,
=
, S
T
= Superficie de la placa de Platino (30)

Luego combinando las expresiones anteriores puede escribirse.

| |
2 / 1 6 / 1 3 / 2
0 ,
62 . 0 =

X T L
D S X nF I (31)

Ecuacin que puede utilizarse para calcular el coeficiente de difusin
X
D .

21

Estudio y Obtencion Experimental de Parametros Cineticos

Hochgeladen von

Dokumentinformationen

Copyright

Verfügbare Formate

Dieses Dokument teilen

Dokument teilen oder einbetten

Freigabeoptionen

Stufen Sie dieses Dokument als nützlich ein?

Sind diese Inhalte unangemessen?

Copyright:

Verfügbare Formate

Estudio y Obtencion Experimental de Parametros Cineticos

Hochgeladen von

Copyright:

Verfügbare Formate

E

Das könnte Ihnen auch gefallen