Espontaneidad y Equilibrio Material

Univalle - Fisicoqumica - Prof. Manuel Chaur

CONTENIDO
1.- Condiciones generales de equilibrio y
espontaneidad.
2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs.
3.- Relaciones termodinmicas de un sistema
cerrado en equilibrio
4.- Potencial qumico
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Primer y Segundo Principio de la Termodinmica
La energa del universo se conserva
La entropa del universo aumenta
en procesos espontneos
Condicin general de espontaneidad y equilibrio
0 A >
Universo
S
universo sistema alrededores
dS dS dS = +
Complejo
CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.
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Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energa desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (q
alrededores reversible
)
alrededores sistema
dq dq =
0 = + >
alrededores
universo sistema
dq
dS dS
T
>
alrededores
sistema
dq
dS
T
>
sistema
sistema
dq
dS
T
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Combinando esta ecuacin con el primer principio
dU dq dw = +
sistema
sistema
dq
dS
T
>
El signo igual corresponde a un sistema cerrado en
equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrir una
transformacin espontnea
dU TdS dw s +
condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
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2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes
Nueva funcin de estado A, Funcin Trabajo o Energa de
Helmholtz
s + dU TdS dw
Reagrupando trminos
( ) s + d U TS SdT dw
( ) = + d TS SdT dw
( ) = + d TS TdS SdT
A U TS
2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS
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Energa de Helmholtz
A U TS =
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energa (Julios)
dA SdT dw s +
condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
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dA SdT dw s +
Si T=constante
dA dw s
Por esta razn se le llama funcin trabajo
Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema
=
porelsistema
dw dw
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los
alrededores es menor o igual que la variacin de A, y
ser mximo cuando el proceso sea reversible
s A
porelsistema
W A
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Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)
0 dAs
s + = dA SdT dw SdT PdV
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo
con T y V constantes, la energa de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.
A
tiempo
espontneo
equilibrio
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2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes
Nueva funcin de estado, G, Funcin de Gibbs, o
Energa Libre de Gibbs
s + dU TdS dw
Reagrupando trminos
( ) d U TS PV SdT VdP + s +
= TdS PdV
Solo W (PV)
( ) = + d TS TdS SdT
( ) = + d PV PdV VdP
( ) ( ) = + d TS SdT d PV VdP
+ = = + G U TS PV H TS A PV
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G U TS PV A PV H TS + +
G es una funcin de estado
Es una propiedad extensiva
Sus unidades son de energa (Julios)
Energa Libre de Gibbs
s + dG SdT VdP
condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)
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Si T=constante
s dG VdP
Si T y P = constantes
0 s dG
s + dG SdT VdP
condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontneo
con T y P constantes, y slo W(PV),
la energa Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el
equilibrio.
G
tiempo
espontneo
equilibrio
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Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en
equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones bsicas
= dU TdS PdV
H U PV = +
A U TS = G H TS =
v
v
U
C
T
c
| |
=
|
c
\ .
p
p
H
C
T
c
| |
=
|
c
\ .
v
v
S
C T
T
c
| |
=
|
c
\ .
p
p
S
C T
T
c
| |
=
|
c
\ .
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Relaciones Termodinmicas
ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU TdS PdV =
( ) ( ) dH d U PV dU PdV VdP TdS PdV PdV VdP TdS VdP = + = + + = + + = +
( ) ( ) dA d U TS dU TdS SdT TdS PdV TdS SdT SdT PdV = = = =
( ) ( ) dG d H TS dH TdS SdT TdS VdP TdS SdT SdT VdP = = = + = +
dH TdS VdP = +
dA SdT PdV =
dG SdT VdP = +
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A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinmicas que no son fcilmente medibles
Ejemplo
= dU TdS PdV
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
V S
U U
dU dS dV
S V
c
=
c
| |
|
\ .
V
U
T
S
c
=
c
| |
|
\ .
S
U
P
V
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P
H
T
S
c
| |
=
|
c
\ .
S
H
V
P
c
| |
=
|
c
\ .
V
A
S
T
c
| |
=
|
c
\ .
T
A
P
V
c
| |
=
|
c
\ .
T
G
V
P
c
| |
=
|
c
\ . P
G
S
T
c
| |
=
|
c
\ .
dH TdS VdP = +
= dA SdT PdV
= + dG SdT VdP
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Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada
Ejemplo
V S
S V
U U
V S S V
| | | |
c c c c
| | | |
=
| | | |
c c c c
\ . \ .
\ . \ .
S V
T P
V S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T -P
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ECUACIONES DE MAXWELL
S V
T P
V S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
S P
T V
P S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T P
S V
P T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
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Equilibrio
Mecnico Trmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio qumico
T T
o
|
>
dq
T T
o
|
=
P P
o
|
>
dV
P P
o
|
=
i i
o |
>
dn
i

i i
o |
= Univalle - Fisicoqumica - Prof. Manuel
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dU TdS PdV =
dH TdS VdP = +
dA SdT PdV =
dG SdT VdP = +
Potencial Qumico
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Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas
abiertos ni en procesos irreversibles como una reaccin qumica. Si
la composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra
variable a considerar
As en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es congelar
la reaccin y variar la composicin del sistema de forma reversible
modificando la composicin en una cantidad dn
i
Potencial Qumico
1
1
, , 1
, ,
....

| |
c c c
| | | |
= + +
|
| |
c c c
\ . \ .
\ .
j j
j
P n T n
T P n
G G G
dG dT dP dn
T P n
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1
, ,
=
=
| |
c
= + +
|
c
\ .

j i
j
i
i
i
T P n
G
dG SdT VdP dn
n
i

Potencial qumico
Potencial Qumico
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Si consideramos sistemas en los que la composicin puede cambiar las
ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:
i
dU TdS PdV dni = +

i i
dH TdS VdP dn = + +

i i
dA SdT PdV dn = +

i i
dG SdT VdP dn = + +

Sistemas cerrados,
en equilibrio,
de una sola fase,
solo trabajo P-V
Potencial Qumico
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Es una funcin de estado
Es una propiedad intensiva
Sus unidades son julios/mol
Para una sustancia pura el potencial qumico es
la energa de Gibbs molar
,
c
| |
= =
|
c
\ .
T P
G
G
n

, , , ,
c c c c
= = = =
c c c c
| | | | | | | |
| | | |
\ . \ . \ . \ .
S V S P T V T P
U H A G
n n n n

Potencial Qumico
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Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se
puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor
total de estas ser la suma de los valores en las distintas fases y cualquier
variacin vendr dado por ejemplo por:
i i
dG S dT V dP dn
o o o o o
= + +

De forma global para el sistema

= + +
i i
i
dG S dT V dP dn
o
o o o o
o o o o

-SdT VdP dG
Potencial Qumico
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Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente modo:
i i
i
dU TdS PdV dn
o o
o
= +

i i
i
dH TdS VdP dn
o o
o
= + +

i i
i
dA SdT PdV dn
o o
o
= +

i i
i
dG SdT VdP dn
o o
o
= + +

Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V
Potencial Qumico
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Condicin de equilibrio material
0
i i
i
dn
o o
o
=

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio

macroscpico en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte
de materia de una parte a otra del sistema
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Condicin de Equilibrio Trmico
T
o
T
|

Proceso adiabtico reversible
dS
univ
=dS
sist

Proceso espontneo
dS>0
T T
o |
| |
|
|
\ .
>
1 1
0
T T
o
|
>
rev
dS dS dS dq
T T
o |
| o
| |
= + =
|
|
\ .
1 1
rev
dq
dS
T
o
o
=
rev
dq
dS
T
|
|
=
dq
rev

T
o
=T
|

Equilibrio Trmico
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Condicin de Equilibrio Mecnico
P
o
P
|

Proceso reversible, sistema cerrado,
T constante y V
total
constante

dA = -PdV-SdT = -PdV
Proceso espontneo
dA<0
(P P )
| o
< 0
P P
o |
<
dA dA dA P dV P dV (P P )dV
o | o o | | | o o
= + = =
dA P dV
o o o
=
dA P dV
| | |
=
dV
o

P
o
Equilibrio Mecnico
= P
|
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Condicin de Equilibrio Material (entre fases)
Fase
o
Fase
|

Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio trmico y mecnico

i i
( )
| o
< 0
i i
| o
<
i i i
( )dn
| o
< 0
i i i i
dn dn
o o | |
+ = 0
dn
i

i
o
=
i
|

Equilibrio Material
0 =

i i
i
dn
o o
o

Proceso espontneo
i i i i
dn dn
o o | |
+ < 0
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Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).


Como vara el potencial qumico con la presin si se mantiene la
temperatura constante?.
, T P
G
G
n

| |
|
\ .
c
= =
c
Potencial Qumico de un Gas Ideal
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Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).


Como vara el potencial qumico con la presin si se mantiene la
temperatura constante?.
dG SdT VdP = +
dividiendo por el nmero de moles
y siendo T constante
, T P
G
G
n

| |
|
\ .
c
= =
c
Potencial Qumico de un Gas Ideal
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Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).


Como vara el potencial qumico con la presin si se mantiene la
temperatura constante?.
dG SdT VdP = +
dividiendo por el nmero de moles
y siendo T constante
d VdP =
RT
d dP
P
=
, T P
G
G
n

| |
|
\ .
c
= =
c
Potencial Qumico de un Gas Ideal
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Equilibrio Qumico
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