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Chimie et Matériaux Inorganiques

Chimie et Matériaux Inorganiques Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973 9 –

Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973

9 – Chimie Organométallique

9 - Chimie Organométallique

I. Chimie Organométallique

1. Une brève histoire de la chimie organométallique

2. Etudier la chimie organométallique

3. Règle des 18 électrons

4. Nature de la liaison M-C

II. Etapes élémentaires du cycle catalytique

1. Addition oxydante

2. Elimination réductrice

3. Insertion-Migration

4. Eliminations

5. Un peu d’exercice…

III. Les principaux types de complexes organométalliques

1. Propriétés périodiques

2. Classement selon les ligands

a. Carbonyles

b. Alcènes

c. Cyclopentadiènes

d. Phosphines

e. Hydrures

I – Chimie organométallique

I – Chimie organométallique Chimie organométallique = compréhension de la catalyse au niveau moléculaire Composés

Chimie organométallique = compréhension de la catalyse au niveau moléculaire

Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C

R

H PPh 3 Rh PPh 3
H
PPh 3
Rh
PPh 3

CO

R

Pt

R

PMe

PMe

3

3

Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C R H PPh 3 Rh PPh 3

I.1. – Brève histoire de la chimie organométallique

I.1. – Brève histoire de la chimie organométallique 1840 : Bunsen découvre et goûte les «
I.1. – Brève histoire de la chimie organométallique 1840 : Bunsen découvre et goûte les «

1840 : Bunsen découvre et goûte les « alkarsines »

1840 : Bunsen découvre et goûte les « alkarsines » 1852 : Frankland découvre les composés
1840 : Bunsen découvre et goûte les « alkarsines » 1852 : Frankland découvre les composés
1840 : Bunsen découvre et goûte les « alkarsines » 1852 : Frankland découvre les composés

1852 : Frankland découvre les composés zinciques et mercuriques

Frankland découvre les composés zinciques et mercuriques 1901 : Grignard découvre les composés magnésiens. Nobel
Frankland découvre les composés zinciques et mercuriques 1901 : Grignard découvre les composés magnésiens. Nobel
Frankland découvre les composés zinciques et mercuriques 1901 : Grignard découvre les composés magnésiens. Nobel

1901 : Grignard découvre les composés magnésiens. Nobel de Chimie 1912

1930 : Gilman découvre les composés cuprolithiens

1912 1930 : Gilman découvre les composés cuprolithiens 1943 : Rochow découvre une synthèse des chlorosilanes
1912 1930 : Gilman découvre les composés cuprolithiens 1943 : Rochow découvre une synthèse des chlorosilanes

1943 : Rochow découvre une synthèse des chlorosilanes et permet la production industrielle des silicones

Brève histoire de la chimie organométallique des métaux de transition

de la chimie organo métallique des métaux de transition 1827 : Sel de Zeise, Na[PtCl 3

1827 : Sel de Zeise, Na[PtCl 3 C 2 H 4 )] 1 er composé organométallique synthétisé permet de mettre en évidence les notions de

mécanisme « push-pull » et d’hapticité

(nombre d’atomes du ligand coordinés)

et d’ hapticité (nombre d’atomes du ligand coordinés) 1938 : Roelen met au point la réaction
et d’ hapticité (nombre d’atomes du ligand coordinés) 1938 : Roelen met au point la réaction

1938 : Roelen met au point la réaction d’hydroformylation

R cat CO, H 2
R cat
CO, H 2

H

H O
H
O

OC

O

la réaction d’hydroformylation R cat CO, H 2 H H O OC O R Co OC

R

Co
Co

OC

CO

H

R OC

linéaire branché
linéaire
branché
CO, H 2 H H O OC O R Co OC CO H R OC linéaire
CO, H 2 H H O OC O R Co OC CO H R OC linéaire
CO, H 2 H H O OC O R Co OC CO H R OC linéaire

1951 : Paulson et Kealy découvre le ferrocène Sa structure « sandwich » est établie par Woodward et Wilkinson en 1952

sandwich » est établie par Woodward et Wilkinson en 1952 1955 : Ziegler et Natta découvre

1955 : Ziegler et Natta découvre une famille de catalyseurs qui permettent la polymérisation de l’éthylène et du propylène.

et Natta découvre une famille de catalyseurs qui permettent la polymérisation de l’éthylène et du propylène.

I.2. – Etudier la chimie organométallique

I.2. – Etudier la chimie organométallique

Cycle catalytique: hydrosilylation

+
+

HSiMe 3

Pt
Pt

SiMe 3

0 Pt + 0 Pt 2 ligands SiMe 3 SiMe 3
0
Pt
+
0
Pt
2 ligands
SiMe 3
SiMe 3

II

3 ligands

HSiMe 3

- II Pt +
-
II
Pt
+

H

SiMe 3

4 ligands

3 II 3 ligands HSiMe 3 - II Pt + H SiMe 3 4 ligands 1.

1. Insertion migratoire 2. Addition du ligand

liaison multiple M-C

DO multiples des métaux applications en chimie organique, catalyse, matériaux nombre de ligands ? chimie très extensible…

Comment s’en sortir ?

règle des 18 électrons compréhension de la liaison M-L étapes réactionnelles élémentaires

I.3. – Règle des 18 électrons

I.3. – Règle des 18 électrons

Chimie organique : règle de l’octet

8 e- sur la couche de valence (ns 2 np 6 ) = gaz rare

SnBr 4

Sn : 3s 2 3p 2 = 4 OAH sp 3

Br : 4s 2 3p 5

Br
Br
Br
Br

Sn

Br
Br
Br
Br

Chimie organométallique : règle des 18 e-

18 e- sur la couche de valence ((n-1)d 10 ns 2 np 6 ) = gaz rare

Électrons qui comptent :

électrons (n-1)d x ns y du métal de transition électrons des ligands charge totale du complexe

Complexes 18 e- : saturés, pas d’OM (du métal) vide et accessible pour L sup

H

Ph 3 P

Ph 3 P

vide et accessible pour L sup H Ph 3 P Ph 3 P S Cl H

S

Cl

H

vide et accessible pour L sup H Ph 3 P Ph 3 P S Cl H

R

et accessible pour L sup H Ph 3 P Ph 3 P S Cl H R

et accessible pour L sup H Ph 3 P Ph 3 P S Cl H R

H

Ph 3 P

Ph 3 P

sup H Ph 3 P Ph 3 P S Cl H R H Ph 3 P

R

Cl

H

réaction de substitution

Complexes < 18 e- (en général 16 e-) : insaturés, OM accessibles pour L sup.

H

OC

PPh 3

CO

Rh
Rh
16 e-) : insaturés, OM accessibles pour L sup. H OC PPh 3 CO Rh R

R

16 e-) : insaturés, OM accessibles pour L sup. H OC PPh 3 CO Rh R

R

H PPh 3 Rh PPh 3
H
PPh 3
Rh
PPh 3

CO

réaction de coordination

Compter les électrons du métal de transition

(n-1)d x ns y =

Compter les électrons du métal de transition (n-1) d x n s y =

Compter les électrons des ligands

ligands de type X -

chargés -

Halogénures, CH 3 - , H - , RO - , RS - , R 2 N - , R 2 P -

ligands de type L

neutres, paire libre

CO, PR 3 , NR 3 , ROR, RSR, oléfines…

η 5 η 3
η 5
η 3
η 4 6 8
η 4
6
8

η

η

Me

Me

Me Me 6 Me η Me Me Ru Me Me 4 η Me
Me
Me
6
Me
η
Me
Me
Ru
Me
Me
4
η
Me

Me

η x : hapticité : décrit le mode de liaison du ligand

x = nombre d’atomes impliqués dans la liaison organométallique

Compter les électrons des ligands

ligands de type X

chargés -

Halogénures, CH 3 - , H - , RO - , RS - , R 2 N - , R 2 P -

ligands de type L

neutres, paire libre

CO, PR 3 , NR 3 , ROR, RSR, oléfines…

ligand pontant (au moins deux paires libres !)

oléfines… ligand pontant (au moins deux paires libres !) µ 2 µ 3 µ x :

µ

2

µ

3

µ x : indique un ligand pontant

entre x métaux (si x=2, noté µ)

tet : chélate (tétradentate)

(si x=2, noté µ) tet : chélate (tétradentate) O 2 - : pontant Fe 2 (

O 2- : pontant

Fe 2 (µ-O)(tet) 2 Cl 2

dimère (ou binucléaire) !

Un peu d’exercice…

1. Trouver le degré d’oxydation du métal 2. Vérifier la règle des 18 électrons

CH 3 PR 3 Re CO
CH 3
PR 3
Re
CO

CO

PR 3

1. Trouver le degré d’oxydation du métal 2. Vérifier la règle des 18 électrons CH 3
1. Trouver le degré d’oxydation du métal 2. Vérifier la règle des 18 électrons CH 3
1. Trouver le degré d’oxydation du métal 2. Vérifier la règle des 18 électrons CH 3
1. Trouver le degré d’oxydation du métal 2. Vérifier la règle des 18 électrons CH 3

Exceptions à la règle

complexes plan carré à 16 e- métaux d 8 (Ir I , Pt II , etc…) catalyse homogène d x 2 -y 2 très antiliante (pointe sur les 4 ligands)

- y 2 très antiliante (pointe sur les 4 ligands) O C Ph 3 P PPh

OC Ph 3 P

PPh 3

Cl

(pointe sur les 4 ligands) O C Ph 3 P PPh 3 Cl Ir Ir I
(pointe sur les 4 ligands) O C Ph 3 P PPh 3 Cl Ir Ir I
Ir
Ir
(pointe sur les 4 ligands) O C Ph 3 P PPh 3 Cl Ir Ir I

Ir I, complexe de Vaska

Ph 3 P

Ph 3 P

PPh 3

Cl

Rh
Rh

Rh I, complexe de Wilkinson

complexes à moins de 18 e- fréquent pour les 1 ers métaux d 3 à d 6 dûs à des facteurs stériques et électroniques en compétition

des facteurs stériques et électroniques en compétition W 6+ d 0 12 e- V 0 d

W 6+ d 0

12 e-

et électroniques en compétition W 6+ d 0 12 e- V 0 d 5 17 e-

V 0 d 5

17 e-

en compétition W 6+ d 0 12 e- V 0 d 5 17 e- Cr +

Cr + d 5 17 e-

H C 3 O CH 3 O Cr Cr
H C
3
O
CH 3
O
Cr
Cr

4

Cr 2+ d 4

16 e- avec une liaison M-M quadruple !

I. 4 – Nature de la liaison M-C

I. 4 – Nature de la liaison M-C

Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C

EN C = 2.55

EN (Pauling) :

%ionique =

Pauling

1 e

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn

1.20

(EN

A

EN )

B

1.32

2

4

1.45

1.56

1.60

1.64

1.70

1.75

polarisée : M +δ - C δ

1.75

1.66

liaison très covalente !
liaison très covalente !

Types de liaison M-C

Composés déficients en électrons [MeLi] 4
Composés déficients
en électrons
[MeLi] 4
Composés ioniques Ph 3 C - Na +
Composés ioniques
Ph 3 C - Na +
liaison M-C type σ et π [(C 5 H 5 ) 2 Fe] liaison M-C
liaison M-C type σ et π
[(C 5 H 5 ) 2 Fe]
liaison M-C covalente σ
Me 4 Si

Types de liaison M-C : influence du métal sur le groupe organique

Composés déficients en électrons
Composés déficients
en électrons
sur le groupe organique Composés déficients en électrons Composés ioniques liaison M-C type σ et π
Composés ioniques
Composés ioniques
organique Composés déficients en électrons Composés ioniques liaison M-C type σ et π liaison M-C covalente
liaison M-C type σ et π
liaison M-C type σ et π
organique Composés déficients en électrons Composés ioniques liaison M-C type σ et π liaison M-C covalente
liaison M-C covalente σ
liaison M-C covalente σ
organique Composés déficients en électrons Composés ioniques liaison M-C type σ et π liaison M-C covalente
organique Composés déficients en électrons Composés ioniques liaison M-C type σ et π liaison M-C covalente

Nouvelle façon de compter les 18 électrons !

Liaison covalente

CH 3 PR 3 Re CO
CH 3
PR 3
Re
CO

CO

PR 3

métal au degré 0 : compter tous les EV

ligands X = neutres : Cl, CH 3 , H, RO, RS, R 2 N, R 2 P …

(il reste de e- non appariés pour la liaison covalente avec le métal CH 3 = CH 3 )

paire libre : CO, PR 3 , NR 3 , ROR, RSR, oléfines…

ligands L =

Re, d 7 (6s 2 5d 5 ) :

CH 3 :

2 PR 3 :

2 CO :

C=C :

charge totale :

) : CH 3 : 2 PR 3 : 2 CO : C=C : charge totale

Mo, d 6 (5s 2 4d 4 ) :

CO :

C 3 H 5 :

C 5 H 5 :

NO :

charge totale + :

I. 5 – Etapes élémentaires

I. 5 – Etapes élémentaires
Pt régénération du catalyseur HSiMe 3 + - Pt Pt + SiMe 3 SiMe 3
Pt
régénération
du catalyseur
HSiMe 3
+
-
Pt
Pt
+
SiMe 3
SiMe 3
Pt

adsorption

du silane

SiMe 3

H

adsorption

de l’alcène

désorption du produit silylé

hydrosilylation

II – Cycles catalytiques

II – Cycles catalytiques

Addition oxydante :

élimination réductrice insertion migration

Pt - +
Pt
-
+
+ Pt SiMe 3 Pt
+
Pt
SiMe 3
Pt

SiMe 3

HSiMe 3

Pt
Pt

SiMe 3

H

oxydante : élimination réductrice insertion migration Pt - + + Pt SiMe 3 Pt SiMe 3

II. 1 – Addition oxydante

II. 1 – Addition oxydante
Pt
Pt
-
-

addition d’un ligand neutre sur un centre métallique

- addition d’un ligand neutre sur un centre métallique HSiMe 3 1. oxydation du métal (général
- addition d’un ligand neutre sur un centre métallique HSiMe 3 1. oxydation du métal (général

HSiMe 3

1. oxydation du métal

(général 2e-)

Pt
Pt

Pt 2+ + 2e-

SiMe 3

2. transfert 2e- M L

H Me 3 SiH H + + Me 3 Si - + 2e- H - + Me 3 Si -

Pas d’addition oxydante avec des métaux d 0 !!!

+ métal est riche en e-

+ ligands donneurs

d 0 !!! + métal est riche en e- + ligands donneurs + addition est facile

+ addition est facile

3 types de ligands : non-électrophiles, électrophiles, « intacts »

Ligands non électrophiles (classe A)

Ligands : H 2 , liaisons C-H, Si-H, S-H, N-H, S-S, C-C, etc…

pas d’atome électronégatif dans le ligand (liaison s pas ou peu polarisées) dans le ligand (liaisons pas ou peu polarisées)

complexe et ligand non réactifs entre eux

nécessitent une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour l’addition oxydante ⇒ complexe à < 18 e- pour se lier avant d’être activé pour l’addition oxydante complexe à < 18 e-

OC

Ph 3 P

PPh 3

Cl

⇒ complexe à < 18 e- O C Ph 3 P PPh 3 Cl Ir Ir
⇒ complexe à < 18 e- O C Ph 3 P PPh 3 Cl Ir Ir
Ir
Ir

Ir I

16 e-

H 2
H 2

H

H

18 e- O C Ph 3 P PPh 3 Cl Ir Ir I 16 e- H

OC

Ph 3 P

Ir I

18 e-

PPh 3

Cl

H

OC

Ph 3 P

PPh 3

H

Ir
Ir

Cl

3 P Ir I 18 e- PPh 3 Cl H OC Ph 3 P PPh 3

Ir III

18 e-

H 2 2H

+ 2e- 2H -

2 nouveaux ligands hydrures H -

Ligands électrophiles (classe B)

Ligands : X 2 , liaisons R-X, Ar-X, H-X, O 2 , etc…

contiennent des atomes électronégatifs complexe et ligand réactifs entre eux atomes électronégatifs complexe et ligand réactifs entre eux

ne nécessitent pas une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour l’addition oxydante ⇒ complexe 18e- OK pour se lier avant d’être activé pour l’addition oxydante complexe 18e- OK

OC Ir Ph 3 P
OC
Ir
Ph 3 P
δ + δ - H C Br 3
δ
+
δ
-
H C
Br
3

Ph 3 P

18e- OK OC Ir Ph 3 P δ + δ - H C Br 3 Ph

OC

H

type SN 2

PPh 3

Cl

Ir I

16 e-

H H
H
H

PPh 3

3 P OC H type SN 2 PPh 3 Cl Ir I 16 e- H H
Ir
Ir
3 P OC H type SN 2 PPh 3 Cl Ir I 16 e- H H

Cl

P OC H type SN 2 PPh 3 Cl Ir I 16 e- H H PPh

Br

réactivité classique :

1° > 2° > 3° R-OTs > RI > RBr> RCl > RF

2 nouveaux ligands anioniques

+

Br

CH 3

+ Br

OC

Ph 3 P

PPh 3

Cl

CH 3 OC PPh 3 Ir Ph 3 P Cl
CH 3
OC
PPh 3
Ir
Ph 3 P
Cl

+

Ir
Ir

Br

Ir III

18 e-

Ir III

16 e-

complexe trans

Ligands intacts (classe C)

Ligands : alcènes, alcynes et O 2

peuvent contenir des atomes électronégatifs doivent avoir une liaison multiple doivent avoir une liaison multiple

une seule liaison π impliquée dans l’addition ( σ intacte) nécessitent une OA vide du métal (complexe à π impliquée dans l’addition (σ intacte) nécessitent une OA vide du métal (complexe à <=16e-)

Me 3 P

R

une OA vide du métal (complexe à <=16e- ) Me 3 P R PMe 3 R

PMe 3

R

R

PMe 3

Pt
Pt
une OA vide du métal (complexe à <=16e- ) Me 3 P R PMe 3 R

- PMe 3

une OA vide du métal (complexe à <=16e- ) Me 3 P R PMe 3 R

R

une OA vide du métal (complexe à <=16e- ) Me 3 P R PMe 3 R
Pt
Pt

PMe 3

PMe

3

II. 2 – Elimination réductrice

II. 2 – Elimination réductrice
Pt SiMe 3 Pt
Pt
SiMe 3
Pt

SiMe 3

Réaction inverse de l’addition oxydante

2 ligands anioniques cis se couplent

2 ligands anioniques cis se couplent

chaque L pousse 1 e- vers M (réduction, 2e- en général)

chaque L pousse 1 e- vers M (réduction, 2e- en général)

2H - 2H

+ 2e- H 2

départ d’une molécule neutre

départ d’une molécule neutre

H

OC

Ph 3 P

PPh 3

H

départ d’une molécule neutre H OC Ph 3 P PPh 3 H Cl I r III

Cl

Ir III

18 e-

neutre H OC Ph 3 P PPh 3 H Cl I r III 18 e- H

H

H

neutre H OC Ph 3 P PPh 3 H Cl I r III 18 e- H

OC

Ph 3 P

Ir I

18 e-

PPh 3

Cl

Cl I r III 18 e- H H OC Ph 3 P Ir I 18 e-

intermédiaire rarement observé

OC Ph 3 P

PPh 3

intermédiaire rarement observé O C Ph 3 P PPh 3 Ir Cl Ir I 16 e-
intermédiaire rarement observé O C Ph 3 P PPh 3 Ir Cl Ir I 16 e-
Ir
Ir

Cl

Ir I

16 e-

+ métal déficient en e-

+ ligands électro-attracteurs (CO)

métal déficient en e- + ligands électro-attracteurs (CO) + é l i m i n a

+ élimination est facile

+ H 2
+
H
2

Couplage oxydant – découplage réducteur

réactions apparentées à l’addition oxydante et l’élimination réductrice

couplage oxydant

couplage oxydant
ox ydante et l’élimination réductrice couplage oxydant découplage réducteur M M M n M n+2 couplage

découplage réducteur

réductrice couplage oxydant découplage réducteur M M M n M n+2 couplage favorisé en milieu basique
M
M
M
M
M n M n+2
M n
M n+2

couplage favorisé en milieu basique nécessite des sites vacants complexes à 14 e- OK !

basique nécessite des sites vacants ⇒ complexes à 14 e- OK ! Zr 2 + d

Zr 2+ d 2

14 e-

Zr 4+ d 0

16 e-

II. 3 – Insertion-migration

II. 3 – Insertion-migration
+ SiMe 3 Pt
+
SiMe 3
Pt

SiMe 3

H

Pt
Pt

réaction entre un ligand neutre et un ligand anionique dans la sphère de coordination

• pas de changement DO formel du M

• les 2 L réactifs doivent être en cis

• un site vacant est généré par l’insertion migration :

un L doit se coordiner à ce site pour éviter la réaction de (rétro-)élimination

insertion migration

la réaction de (rétro-)élimination insertion migration CH 3 CO O OC O C CO CH 3

CH 3

CO

de (rétro-)élimination insertion migration CH 3 CO O OC O C CO CH 3 Mn CO

O

OC

OC

(rétro-)élimination insertion migration CH 3 CO O OC O C CO CH 3 Mn CO Mn

CO

CH 3

Mn

CO

Mn I

18 e-

OC OC
OC
OC
CH 3 CO O OC O C CO CH 3 Mn CO Mn I 18 e-

CO

Mn I

16 e-

C CO CH 3 Mn CO Mn I 18 e- OC OC CO Mn I 16

élimination

L
L
CH 3 O CO OC Mn OC CO L
CH 3
O
CO
OC
Mn
OC
CO
L

Mn I

18 e-

II. 4 – (rétro-)élimination

II. 4 – (rétro-)élimination

M

élimination

pas de changement DO formel du M

H H H δ + H H H H H H M H M δ
H
H
H
δ +
H
H
H
H
H
H
M
H
M
δ
M
H

H

H

+

δ + H H H H H H M H M δ − M H H

H

H

M +

insertion migration

addition oxydante intramoléculaire du métal dans une liaison C-H nécessité d’un site vacant cis pas d’élimination avec les complexes à 18 e-

α-élimination

β-élimination

H

R

H

M
M

H

H

H M
H
M

H

H

18 e- α -élimination β -élimination H R H M H H H M H H

R

H M H
H
M
H

H

H

β -élimination H R H M H H H M H H R H M H

H

M
M

H

H

alkylidène

M en d 0 et d 1 : pas d’addition oxydante possible transfert à un ligand adjacent

II. 5 – Un peu d’exercice…

II. 5 – Un peu d’exercice…

Br

1. DO du Pd

Pd + PPh 3 Ph 3 P Pd PPh 3 Ph 3 P PPh 3
Pd
+
PPh 3
Ph 3 P
Pd PPh 3
Ph 3 P
PPh
3
Ph 3 P
BrH
+
Br
+
PPh 3
+
Br
(- PPh 3 )
Br
PPh 3
Pd
Br
Pd PPh 3
Ph 3 P
H
Ph 3 P
PPh 3
Br
Pd PPh 3
Br
Pd PPh 3
Pd
Ph 3 P
H
Ph 3 P
Ph 3 P

2. nbre EV

3. type réaction

Pd PPh 3 Ph 3 P H Ph 3 P PPh 3 Br Pd PPh 3
Pd PPh 3 Ph 3 P H Ph 3 P PPh 3 Br Pd PPh 3

III – Complexes organométalliques

III – Complexes organométalliques Propriétés périodiques Classement selon les ligands OC CO OC Co H OC

Propriétés périodiques Classement selon les ligands

Propriétés périodiques Classement selon les ligands OC CO OC Co H OC carbonyles phosphines H Ph
OC CO OC Co H OC carbonyles
OC
CO
OC
Co
H
OC
carbonyles
selon les ligands OC CO OC Co H OC carbonyles phosphines H Ph 3 P H

phosphines

H Ph 3 P H Rh Ph 3 P Cl S
H
Ph 3 P
H
Rh
Ph 3 P
Cl
S

hydrures

Pt
Pt

alcènes

cyclopentadiènes

(métallocènes)

carbènes

III.1. – Propriétés périodiques

III.1. – Propriétés périodiques
III.1. – Propriétés périodiques d 3 à d 4 géométrie : il faut 12 à 13

d 3 à d 4

III.1. – Propriétés périodiques d 3 à d 4 géométrie : il faut 12 à 13
III.1. – Propriétés périodiques d 3 à d 4 géométrie : il faut 12 à 13

géométrie :

il faut 12 à 13 électrons T d , pentavalent avec des L de + de 2 e- en général complexes à moins de 18 e-

réactivité :

très électrophiles et oxophiles, pas de propriétés réductrices liaisons M-C très polaires et très réactives peu d’électrons d, rayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs préférence pour les σ-donneurs durs, faible coordination avec les π-accepteurs (pas ou peu de rétrodonation)

Catalyse typique :

polymérization (Ziegler-Natta) époxydation (Sharpless)

π -accepteurs (pas ou peu de rétrodonation) Catalyse typique : polymérization (Ziegler-Natta) époxydation (Sharpless)

III.1. – Propriétés périodiques

III.1. – Propriétés périodiques
III.1. – Propriétés périodiques d 5 à d 7 géométrie : il faut 9 à 11
III.1. – Propriétés périodiques d 5 à d 7 géométrie : il faut 9 à 11
III.1. – Propriétés périodiques d 5 à d 7 géométrie : il faut 9 à 11

d 5 à d 7

III.1. – Propriétés périodiques d 5 à d 7 géométrie : il faut 9 à 11

géométrie :

il faut 9 à 11 électrons pentavalent, octaédrique complexes à 18 e-

réactivité :

beaucoup de DO accessibles ligands fortement liés liaisons M-C fortes et peu réactives rayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs préférence pour les combinaisons σ-donneurs durs/π-accepteurs (bonne rétrodonation)

Catalyse typique :

métathèse des alcènes et alcynes

σ -donneurs durs/ π -accepteurs (bonne rétrodonation) Catalyse typique : métathèse des alcènes et alcynes

III.1. – Propriétés périodiques

III.1. – Propriétés périodiques
III.1. – Propriétés périodiques d 8 à d 1 1 géométrie : il faut 5 à
III.1. – Propriétés périodiques d 8 à d 1 1 géométrie : il faut 5 à

d 8 à d 11

III.1. – Propriétés périodiques d 8 à d 1 1 géométrie : il faut 5 à
III.1. – Propriétés périodiques d 8 à d 1 1 géométrie : il faut 5 à

géométrie :

il faut 5 à 8 électrons bivalent, tétraédrique, plan carré complexes typiques à 16 e-

réactivité :

beaucoup de DO accessibles association/dissociation aisées des ligands liaisons M-C faibles mais pas trop réactives Liaisons M-O/M-N très faibles et très réactives rayon et électronégativité élevés : acides de Lewis mous préférence pour les combinaisons σ-donneurs/faibles π-accepteurs (phosphines)

Catalyse typique :

hydroformylation, hydrogénation, hydrosilylation, etc…

π -accepteurs (phosphines) Catalyse typique : hydroformylation, hydrogénation, hydrosilylation, etc…

III.1. – Propriétés périodiques

III.1. – Propriétés périodiques

1 ère série :

plusieurs états de spins possibles (HS/BS) souvent paramagnétiques (e- non appariés) DO le plus élevé le moins stable

recherche/développement : difficile, pas de RMN

2 ème /3 ème séries :

état de spin BS 2 ème série souvent + réactive que 3 ème DO le plus élevé assez stable

recherche/développement :

2 ème série : catalyseurs existants souvent trop réactifs pour être étudiés 3 ème série : catalyseurs existants faciles à étudier, moins intéressants pour l’industrie

III.2. – Classement selon les ligands

III.2. – Classement selon les ligands
OC CO OC Co H OC carbonyles
OC
CO
OC
Co
H
OC
carbonyles
Pt
Pt

alcènes

OC CO OC Co H OC carbonyles Pt a l c è n e s phosphines

phosphines

OC Co H OC carbonyles Pt a l c è n e s phosphines cyclopentadiènes (métallocènes)

cyclopentadiènes

(métallocènes)

H Ph 3 P H Rh Ph 3 P Cl S
H
Ph 3 P
H
Rh
Ph 3 P
Cl
S

hydrures

Pt a l c è n e s phosphines cyclopentadiènes (métallocènes) H Ph 3 P H

carbènes

III.2.1. – Complexes carbonyles

III.2.1. – Complexes carbonyles
OM σ pleine d’e- : interaction déstabilisante avec OA d axiales (σ) donation
OM σ pleine d’e- :
interaction déstabilisante
avec OA d axiales (σ)
donation

OM π vide d’e- :

interaction stabilisante avec OA d diagonales (π) rétrodonation

stabilisante avec OA d diagonales ( π ) rétrodonation fort ligand π -accepteur stabilise M riches

fort ligand π-accepteur stabilise M riches en e- et de valence faible

Nature de la liaison M-CO

IR : position des bandes dépend du mode de liaison nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe)

des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe) libre terminal donneur 2 e- pont donneur

libre

des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe) libre terminal donneur 2 e- pont donneur

terminal donneur 2 e-

= f(mode de liaison, symétrie du complexe) libre terminal donneur 2 e- pont donneur 2 e-

pont donneur 2 e-

= f(mode de liaison, symétrie du complexe) libre terminal donneur 2 e- pont donneur 2 e-

pont triple donneur 3 e-

= f(mode de liaison, symétrie du complexe) libre terminal donneur 2 e- pont donneur 2 e-
= f(mode de liaison, symétrie du complexe) libre terminal donneur 2 e- pont donneur 2 e-
+ forte ν MC - forte ν CO Evaluer la force de la liaison M-CO

+ forte ν MC

- forte ν CO

Evaluer la force de la liaison M-CO

Densité de charge du métal

la force de la liaison M-CO Densité de charge du métal charge - rétrodonation ν C

charge - rétrodonation ν CO

Nature du ligand en trans

L trans σ-donneur densité é ique rétrodonation ’’O=C=M’’

é i q u e rétrodonation ’’O=C=M’’ ν MC ν CO Complex ν CO cm −

ν MC ν CO

Complex

ν CO cm 1

Mo(CO) 3 (PF 3 ) 3

2090, 2055

Mo(CO) 3 (PCl 3 ) 3

2040, 1991

Mo(CO) 3 [P(OMe) 3 ] 3

1977, 1888

Mo(CO) 3 (PPh 3 ) 3

1934, 1835

Mo(CO) 3 (NCCH 3 ) 3

1915, 1783

Mo(CO) 3 (triamine) 3

1898, 1758

Mo(CO) 3 (pyridine) 3

1888, 1746

1898, 1758 Mo(CO) 3 ( pyridine ) 3 1888, 1746 ν MC ν CO L trans

ν MC ν CO

L trans π-accepteur densité é ique M rétrodonation OCM

Evaluer la structure du complexe

IR : position des bandes dépend du mode de liaison nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe)

des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe) Autant de ν C O que de
des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe) Autant de ν C O que de

Autant de ν CO que de CO si molécule non centrosymétrique Les CO sur un même métal sont couplés !

ν sym(OCMCO) et ν sym(OCMCO)

couplés ! ⇒ ν sym(OCMCO) e t ν sym(OCMCO) ν C O anti-symétrique ν CO s

ν CO anti-symétrique

e t ν sym(OCMCO) ν C O anti-symétrique ν CO s y m é t r
e t ν sym(OCMCO) ν C O anti-symétrique ν CO s y m é t r

ν CO symétrique ! observée si complexe non centro-symétrique (loi d’exclusion mutuelle)

Un peu d’exercice…

Discuter de la valeur des fréquences IR dans les complexes suivants :

la valeur des fréquences IR dans les complexes suivants : Comment les spectres IR permettent-ils de

Comment les spectres IR permettent-ils de distinguer ces deux structures ?

fréquences IR dans les complexes suivants : Comment les spectres IR permettent-ils de distinguer ces deux

III.2.2. – Complexes phosphines

III.2.2. – Complexes phosphines
III.2.2. – Complexes phosphines bon σ donneur OM d vides sur P pouvant agir comme OM

bon σ donneur

OM d vides sur P pouvant agir comme OM π-acceptrices

Ajustement du caractère des phosphines

facteur électronique ajustable selon R rétrodonation possible

R électro-donneurs PR 3 meilleur σ-donneur

ν CO

électro-donneurs PR 3 meilleur σ -donneur ν CO Mo(CO) 3 ( pyridine ) 3 1 8

Mo(CO) 3 (pyridine) 3

1888, 1746

R 3 P

CO CO Ni CO
CO
CO
Ni
CO

R électro-attracteurs PR 3 pauvre σ-donneur

(meilleur π accepteur)

ν CO

3 pauvre σ -donneur (meilleur π accepteur) ν CO Mo(CO) 3 ( PF3 ) 3 2

Mo(CO) 3 (PF3) 3

2090, 2055

facteur stérique ajustable selon R : angle de Tolman

5 5 facteur stérique ajustable selon R : angle de Tolman les groupes PR 3 ont

les groupes PR 3 ont tendance à se positionner en trans

RMN 31 P

RMN 3 1 P orientation des OM σ et π * ./. M CO OC P

orientation des OM σ et π* ./. M

RMN 3 1 P orientation des OM σ et π * ./. M CO OC P
CO OC P M OC P
CO
OC
P
M
OC
P

CO

W(CO)4(η

Mo(CO)4(η

Cr(CO)4(η

2

2

-dppm)

2

-dppm)

-dppm)

-23.7 ppm

0 ppm

23.5 ppm

Un peu d’exercice…

Lorsque l’on chauffe Mo(CO) 6 en présence d’un large excès de PMe 3 , la réaction se poursuit jusqu’à ce que trois ligands carbonyles aient été substitués. Cette substitution est progressive et se fait plus difficile à chaque substitution de CO.

a- Expliquer cette réactivité partielle et la stéréochimie unique du produit obtenu.

b- Indiquer comment cette réaction évoluera si on remplace PMe 3 par PF 3 ou PPh 3 .

III.2.3. – Complexes alcènes

III.2.3. – Complexes alcènes

Modèle Dewar-Chatt-Duncanson

III.2.3. – Complexes alcènes Modèle Dewar-Chatt-Duncanson donneur σ via son système π (complet) Modes de

donneur σ via son système π (complet)

Modes de liaisons

(n)
(n)

complexe d’alcène

le plus fréquent

Modes de liaisons (n) complexe d’alcène le plus fréquent possible accepteur π via son système π∗

possible accepteur π via son système π∗ (vide)

(rétrodonation)

π via son système π∗ (vide) ( rétrodonation ) (n+2) métallacycle • métal riche en e-

(n+2)

métallacycle

• métal riche en e-

• substituants R très –I rétrodonation

Rétrodonation dépend :

du métal

Energie de promotion :

EP : métal donne facilement des e- :

rétrodonation

Affinité électronique :

AE : métal avide d’e- :

σ - donation

: AE ↗ : métal avide d’e- : σ - donation ↗ des ligands P t

des ligands

: métal avide d’e- : σ - donation ↗ des ligands P t 0 : d

Pt 0 : d 10 C=C : 1.43Å

↗ des ligands P t 0 : d 10 C=C : 1.43Å P t II :

Pt II : d 8 C--C : 1.49Å

10 C=C : 1.43Å P t II : d 8 C--C : 1.49Å Complexe d’éthylene Ethylene

Complexe d’éthylene Ethylene libre

[Ag I (H [CpRh I

2 C=CH 2 ) 2 ] + (CO) 2 (H 2 C=CH 2 )]

[Ag I (H 2 C=CH 2 ) 2 ] + [Pt II 2 Cl 4 (H 2 C=CH 2 ) 2 ]

d 10

d 8

d

d

10

8

ν C=C (cm -1 )

1623

1584

1493

1584

1506

Stabilité thermodynamique des complexes

alcènes cis + stables que trans

conformation M-alcène

alcènes cis + stables que trans conformation M-alcène diènes stabilisants M M alcènes cycliques + stables

diènes stabilisants

que trans conformation M-alcène diènes stabilisants M M alcènes cycliques + stables stabilisation :

M

que trans conformation M-alcène diènes stabilisants M M alcènes cycliques + stables stabilisation : combinaison

M

alcènes cycliques + stables

stabilisation :

combinaison des 4 e- π de cBut avec 2 e- du métal de même symétrie

σ∗ π∗ π σ
σ∗
π∗
π
σ

III.2.4. – Métallocènes : complexes de cyclopentadiène

III.2.4. – Métallocènes : complexes de cyclopentadiène
complexes les plus répandus : en 1990, 80% des complexes contiennent un Cp nombreuses applications
complexes les plus répandus :
en 1990, 80% des complexes contiennent un Cp
nombreuses applications en χ organique
et catalyse (Ziegler-Natta, métallocènes)
fort donneur
6 e-

Liaison M-Cp

Cp : champ de ligands aussi fort que CN -

Liaison M-Cp Cp : champ de ligands aussi fort que CN -
Propriétés des métallocènes Complexe EV Propriétés chimiques V(C 5 H 5 ) 2 15 très

Propriétés des métallocènes

Propriétés des métallocènes Complexe EV Propriétés chimiques V(C 5 H 5 ) 2 15 très

Complexe

EV

Propriétés chimiques

V(C 5 H 5 ) 2

15

très sensible à l’air, paramagnétique

Cr(C 5 H 5 ) 2

16

très sensible à l’air et à l’humidité

Mn(C 5 H 5 ) 2

17

sensible à l’air et facilement hydrolysé, interconversion HS/BS

Fe(C 5 H 5 ) 2

18

stable à l’air, peut s’oxyder en [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + , agent oxydant “inerte”

Co(C 5 H 5 ) 2

19

sensible à l’air, paramagnétique complexe à 19e-, peut être oxydé en complexe stable à 18 e- [Co(C 5 H 5 ) 2 ] + . Cobaltocène est aussi réducteur que Zn.

Ni(C 5 H 5 ) 2

20

complexe à 20e-, lente oxydation à l’air en cation labile [Co(C 5 H 5 ) 2 ] +

5 H 5 ) 2 20 complexe à 20e-, lente oxydation à l’air en cation labile

III.2.5. – Complexes hydrures

III.2.5. – Complexes hydrures
III.2.5. – Complexes hydrures terminal pont ν M - H (cm - 1 ) (f ou

terminal

pont

ν M-H (cm -1 )

(f ou abs)

donneur 2 e-

2200-1600

1 e- / M 1600-800 (large)

RMN 1 H : -5 à -25 ppm selon le métal (d 1 vers d 9 )

H - : forte densité électronique δ négatifs (champs forts)

M pauvre en e- attire les e- de H

négatifs (champs forts) M pauvre en e- attire les e- de H densité électronique diminue sur

densité électronique diminue sur H

e- attire les e- de H densité électronique diminue sur H champs faibles (ppm croissants, déblindage)

champs faibles (ppm croissants, déblindage)

OC CO OC Co H OC 1ers MdT (d 1 d 5 )
OC
CO
OC
Co
H
OC
1ers MdT (d 1
d 5 )

derniers MdT (d 6

d 9 )

-10.7 ppm

densité forte sur H

MAIS dans l’eau aussi acide que HCl….

caractère hydrure

caractère protique

pKa (acétonitrile)

HMn(CO) 5

15.1

H 2 Fe(CO) 4

11.4

HCo(CO) 4

8.4