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Untersuchungen zur Adsorption von Phenolderivaten aus der flssigen Phase im ppm- und oberen ppb-Bereich

Theo Grf 1, Christoph Pasel 1, Michael Luckas 1, Dieter Bathen 1,2 1 Lehrstuhl fr Thermische Verfahrenstechnik, Universitt Duisburg-Essen, Lotharstr. 1, 47057 Duisburg 2 Institut fr Energie- und Umwelttechnik e. V. (IUTA), Bliersheimer Str. 60, 47229 Duisburg Motivation und Ziele
Die Nachfrage nach hochreinen Lsungsmitteln z.B. fr die Herstellung von Spezialchemikalien, pharmazeutischen Produkten oder Elektronikkomponenten steigt stetig. Die Erfllung der strengen Spezifikationen fr diese Applikationen gelingt nur durch die adsorptive Entfernung von Spurenverunreinigungen im unteren ppm- oder sogar im ppbBereich. Obwohl im industriellen Bereich schon viele Adsorber eingesetzt werden, sind bis heute noch viele Details der Flssigphasenadsorption nicht ausreichend erforscht. Um ein xxx besseres Verstndnis fr diese Prozesse zu entwickeln, wird in einem Forschungsprojekt an der Universitt Duisburg-Essen systematisch die Adsorption von Phenolderivaten aus organischen Lsungsmitteln mit Hilfe von Aktivkohlen untersucht. In einer ersten Phase werden hierzu Gleichgewichtsisothermen von geeigneten Modellsystemen bei 20 C vermessen. In spteren Phasen werden dann Durchbruchskurven aufgenommen und die Ergebnisse mit Hilfe von Computermodellen modelliert.

Material und Methoden


Typische Adsorptive sind z.B. 1,4-Hydrobenzochinon, 4-Methoxybenzylalkohol und 4Methoxyphenol (siehe Abb. 1), die u.a. als Transportstabilisatoren eingesetzt werden. Bei den organischen Lsungsmitteln werden sowohl die Lnge der aliphatischen Kette als auch die funktionelle Gruppe variiert, um den Einfluss der chemischen Struktur des Lsungsmittels auf den Adsorptionsprozess aufzuzeigen. Verwendet werden u.a. Lsungsmittel der Stoffgruppen Alkohole, Ketone, Ester und Methacrylate. In umfangreichen ScreeningExperimenten werden Adsorptionsisothermen der genannten Stoffsysteme im unteren Konzcc
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Konzentrationsbereich zwischen 5 und 500 mg/L aufgenommen, wobei pro Isotherme ca. 20 Messpunkte in zwei bis drei voneinander unabhngigen Messreihen erfasst werden. Die Analytik erfolgt mit Hilfe einer HPLC-Anlage. Die Praktische Durchfhrung der Isothermenmessung im Labor erfolgt in mehreren Schritten. Die verwendeten Aktivkohlen werden zuerst getrocknet, um das vorhandene Wasser zu entfernen (Abb. 2). Dann wird das aktivierte Material in Reaktionsgefe (V = 100mL) eingewogen (0,4 bis 4 g; siehe Abb. 3). Parallel hierzu werden Lsungen mit einer exakt bestimmten Ausgangskonzentration des Adsorptives angesetzt (Abb. 4) und mit Hilfe von Przisionsvollpipetten zu dem bereits eingewogen Adsorbens hinzubegeben (Abb. 5). Die Adsorption findet bei einer konstanten Temperatur von 20 in einem Inkubator statt (Abb. 6). C Die Dauer der Adsorption wird so gewhlt, dass das thermodynamische Gleichgewicht sicher erreicht wird. Je nach verwendetem Adsorbens kann diese Zeit zwischen 2 h und 3 d betragen. Nach der Adsorption erfolgt die Aufarbeitung der Proben, d.h. die Abtrennung des Feststoffes von der Lsung durch Filtration (Abb. 7). Die Bestimmung der Gleichgewichtskonzentration erfolgt (ebenso wie die Messung der Startkonzentration) mit Hilfe von HPLC (High Performance Liquid Chromatography) Verfahren (Abb. 8). Im letzten Schritt werden die Messdaten mit Hilfe von leistungsfhigen Rechenalgorithmen analysiert und approximiert.

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1 2 3 4 5 6 7 Abb. 1: Vorgesehene Adsorptive fr die Messung der Isothermen: 1 1,4-Dimethoxybenzen, 2 4-Methoxyphenol, 3 4-Methoxybenzylalkohol, 4 1,4-Dihydroxybenzen, 5 4-Ethoxyphenol, 6 4-n-Propoxyphenol, 7 4-Methoxynaphthol.

Experimentelle Vorgehensweise im Labor bei der Vermessung des Adsorptionsgleichgewicht der Stoffsysteme:

Abb. 2: Trocknen der Aktivkohle .

Abb. 3: Einwaage der Aktivkohle.

Abb. 4: Startlsungen.

Abb. 5: Zugabe der Lsung..


Adsorption of 4-Methoxyphenol from 2-Propanol
5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 0 0 100 200 300 400 500 Freundlich 600 700 800 900 1000

Measuring points

Langmuir

Abb. 6: Inkubator.

Abb. 7: Aufarbeitung der Proben.

Abb. 8: HPLC Anlage.

Abb. 9: Beispiel fr eine Isothermenmessung.

Ergebnisse und Diskussion


Bisher wurden ber 120 Stoffsysteme untersucht und mit mathematischen Modellen/Isothermengleichungen beschrieben. Hierbei kann gezeigt werden, dass hauptschlich drei Faktoren fr das Adsorptionsverhalten der untersuchten Stoffe verantwortlich sind, nmlich Polaritt, Verzweigtheit/sterische Effekte und -Elektronendichte. So kann z.B. bei der Adsorption von 4-Methoxyphenol (Mehq) aus Alkoholen ein eindeutiger mathematischer Zusammenhang zwischen der Kettenlnge des Lsungsmittels und den gemessenen Beladungen nachgewiesen werden. Die Adsorptionsisothermen fr die Entfernung von Mehq aus primren C1 bis C6-Alkoholen sind in Abb. 10 wieder gegeben.
xxxxxxxx

Ein Vergleich der Adsorptionsunterschiede zwischen der Verwendung von primren und sekundren Alkoholen als Lsungsmittel ist in Abb. 11 aufgezeigt.
5

6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 400 500


0 0 100 200 300 400 500

Methanol Ethanol 1-Propanol 1-Butanol 1-Pentanol 1-Hexanol

4 3 2 1

2-Propanol 1-Propanol 2-Butanol 1-Butanol 2-Pentanol 1-Pentanol

Abb. 10: Adsorption aus Alkoholen.

Abb. 11: Vergleich: prim. und sek. Alkohole als Lsm.

Fazit und Ausblick


Die bisherigen Ergebnisse ermglichen einen Einblick in die Gesetzmigkeiten der Adsorption aus der flssigen Phase. Es ist der Aufbau einer Isothermendatenbank mit mindestens 300 Isothermen geplant. Die experimentellen Beobachtungen sollen dann modelliert modelliert werden. Erste Versuche mit Gruppenbeitragsmodellen und mit quantenchemischen Methoden zeigen die prinzipielle Machbarkeit der Voraussage von Adsorptionsisothermen in flssigen Phase auf.

Danksagung
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