PRCTICA 9

CINTICA FOTOQUMICA

1.- FUNDAMENTO TERICO Radiacin Electromagntica Las ondas de radio, la radiacin de microondas, los infrarrojos, la luz visible, la radiacin ultravioleta, los rayos X y la radiacin gamma, son trminos que seguramente habr odo en alguna ocasin. Prcticamente todos los das hacemos uso de las ondas de radio. El microondas lo utilizamos para calentar comida. Existen lmparas de infrarrojos que se emplean para la rehabilitacin de ciertas lesiones musculares. Los rayos UVA (radiacin ultravioleta) se emplean para obtener morenos deslumbrantes. Los rayos X para hacer radiografas y la radiacin gamma, caracterstica de los materiales radioactivos, encuentra utilidad en el tratamiento de tejidos cancerosos. Si bien tienen aplicaciones muy diferentes, todas las radiaciones mencionadas tienen caractersticas comunes relacionadas con una naturaleza que es, al mismo tiempo, elctrica y magntica. Por ello, a todas ellas se las denomina de forma genrica, radiaciones electromagnticas. Una onda electromagntica se puede representar mediante la ilustracin esquemtica de la figura 1, en la que se observa un trazado repetitivo, que presenta crestas que se distribuyen en el plano, manteniendo una distancia constante.

Figura 1

La longitud que existe entre cresta y cresta se denomina longitud de onda En trminos generales, una radiacin electromagntica viene caracterizada por dos aspectos fundamentales: la amplitud de la onda (relacionada con la altura de la cresta) y la longitud de onda (figura 1). Las radiaciones electromagnticas se clasifican atendiendo a esta ltima magnitud como se ilustra en la figura 2.

9-1

Figura 2

Esta figura representa el espectro de la radiacin electromagntica. Abarca desde las ondas de radio (longitud de onda larga) hasta los rayos gamma (longitud de onda corta). El eje horizontal inferior representa longitudes de onda. El eje superior representa frecuencias. La frecuencia de una onda corresponde con el nmero de crestas que pasan por un punto dado en la unidad de tiempo y se mide en nmero de ciclos (o crestas) por unidad de tiempo. Se expresa en s-1, o lo que es lo mismo, en hertzios (Hz). Por lo tanto, las ondas electromagnticas pueden nombrarse indicando la longitud de onda o a la frecuencia. Ambas magnitudes estn ntimamente relacionadas de tal manera que cuanto menor es la longitud de onda, mayor es la frecuencia y viceversa. Todas las radiaciones electromagnticas son portadoras de energa. La cantidad que aportan depende de la frecuencia de la onda y puede calcularse de forma sencilla utilizando la expresin de Planck: E = h; (1)

donde, E es la energa de la onda, h representa la constante de Planck y , es la frecuencia de la radiacin. El amplio margen de radiaciones que abarca desde la regin ultravioleta hasta los rayos gamma, corresponde con el extremo ms energtico y por lo tanto, con el conjunto de radiaciones ms peligrosas para el hombre. Su empleo requiere grandes medidas de seguridad, entre otras cosas porque adems, su presencia no puede ser detectada por el ojo humano. Por el contrario, las radiaciones incluidas en el intervalo que comprende desde la regin del infrarrojo hasta las ondas de radio, siendo tambin invisibles al ojo humano, son menos energticas y por lo tanto menos peligrosas, encontrando aplicabilidad en tareas cotidianas que no requieren altos niveles de seguridad. En la zona central del espectro se encuentra una estrecha franja limitada aproximadamente entre 300 m y 700 m. Las longitudes de onda incluidas en este intervalo son las que puede detectar el ojo humano y por ello integran la regin del visible. En la zona de 300 m, lindando con la regin del ultravioleta encontramos el color violeta, mientras que en la zona de 700 m, junto a la regin del infrarrojo, se encuentra el color rojo. En trminos cotidianos, las radiaciones incluidas en ese intervalo se denominan luz. Emisores de luz El emisor de luz ms conocido es el sol. En la figura 3 se proporciona el espectro medido una maana de diciembre que muestra la intensidad de la radiacin en relacin con su longitud de onda, expresada en nm. 9-2

Se observa que luz que nos llega del sol comprende radiacin entre 636 nm y 780 nm, siendo minoritaria la intensidad de la radiacin comprendida entre 350 nm y 630 nm. Si hubisemos realizado el espectro fuera de la atmsfera terrestre habramos medido una mayor intensidad en la regin de longitudes de onda corta, lo que significa, que el manto atmosfrico absorbe parte de las radiaciones que provienen del sol.

Figura 3

Figura 4

La luz que emite una bombilla de filamento incandescente (figura 4) es ms homognea que la solar, mostrando un balance ms equitativo entre radiaciones de onda corta y onda larga. En el mercado se pueden encontrar lmparas de muy diverso tipo. Por ejemplo, los fluorescentes que se emplean para detectar dinero falso son los mismos utilizados con fines decorativos en discotecas. Irradian en la regin del ultravioleta cercano con lo cual, no constituyen una radiacin peligrosa (figura 5). En esta prctica utilizaremos una lmpara de este tipo con 8 watios de potencia. Una pequea modificacin en el diseo de esta lmpara conduce a la emisin en un ultravioleta ms energtico (figura 6). La exposicin a una lmpara de este tipo s constituye un riesgo importante para la salud porque emite intensamente a longitudes de onda ms cortas.

Figura 5

Figura 6

Reacciones fotoqumicas La fotoqumica es el estudio de las reacciones qumicas producidas por la luz. La absorcin de un fotn de luz de suficiente energa (vase expresin 1), puede promocionar una molcula a un estado electrnico excitado, donde ser ms probable originar una reaccin qumica que en el estado electrnico fundamental. En esta prctica evaluaremos la reaccin de fotodegradacin de un colorante denominado verde brillante. Su composicin es muy parecida a la de compuestos orgnicos que constituyen vertidos txicos sobre los ros y ocanos de nuestro planeta. El estudio de fotodegradacin de este compuesto nos puede aportar informacin sobre la posibilidad de desarrollo de una va barata de eliminacin de residuos. 9-3

Esta sustancia se fotodegrada por absorcin de radiacin en el ultravioleta cercano, por ello se irradiar una disolucin preparada con esta especie con una lmpara que emite en esa regin del espectro. El color de las cosas Si un rayo de luz llega a un objeto pueden ocurrir tres cosas: a. La luz atraviesa el material b. La luz es absorbida por el material c. La luz rebota en la superficie del material La apariencia de una sustancia y el hecho de que sea visible, dependen de la proporcin en que se den cada uno de estos tres procesos. Supongamos que nuestra fuente de luz es una bombilla de filamento incandescente y que colocamos un objeto slido entre sta y el observador. Los materiales opacos como la madera no transmiten la luz, de modo que no es posible percibir a su travs la que irradia la bombilla. La luz que les llega o bien es absorbida o bien es reflejada, aunque por lo general, ocurren ambas cosas al mismo tiempo. Si al menos una parte de la luz que llega al material lo atraviesa, el objeto es transparente o traslcido. Los materiales transparentes que transmiten casi toda la luz que reciben, independientemente de su longitud de onda, aparecen como incoloros, pero si las sustancias transmiten algunas longitudes de onda, pero absorben otras, se ven coloreadas. Un trozo de vidrio estaado puede, por ejemplo, absorber todas las luces verdes y azules que reciba. Slo la luz restante, de color rojo, se transmite hasta la vista, y el cristal se ve rojo. El espectrofotmetro 1 Para medir las variaciones que puedan tener lugar en la disolucin de verde brillante por accin fotoqumica, emplearemos el espectrofotmetro. Este aparato dispone de una fuente de iluminacin que atraviesa una cubeta de espesor l, en cuyo interior tendremos la disolucin a evaluar. Con este dispositivo se puede medir la transmitancia de la muestra (T), como la razn entre la intensidad transmitida por la muestra a una longitud de onda dada y la intensidad que accede a la muestra, correspondiente a esa longitud de onda. T = I,l / I,0 (2)

La absorbancia de la muestra est relacionada con la transmitancia, con la longitud de la cubeta y con la concentracin de especie absorbente, por la ley de Lambert Beer: A = log (I,0 / I,l) = c l (3)

donde, es el coeficiente de absorcin molar (tambin denominado coeficiente de extincin molar), c es la concentracin molar de la especie que absorbe la radiacin de longitud de onda y l es el espesor de la cubeta.

Encontrar informacin adicional sobre este tema en las prcticas 2 y 17.

9-4

El espectro de absorcin del verde brillante La figura 7 muestra el espectro de absorcin del verde brillante. Este espectro se le proporciona como informacin. Posteriormente, en base a los datos reflejados en l, deber elegir una longitud de onda de referencia, para medir la variacin de la absorbancia de la disolucin que tenga que estudiar. Cintica de primer orden Si la cintica de fotodegradacin del verde brillante (VB) fuese de primer orden entonces la velocidad a la que desaparece este componente debe ser proporcional a su concentracin: v = k[VB] (4)

Figura 7

A partir de aqu podemos desarrollar en trminos tericos, una relacin entre la concentracin de la especie [VB] y el tiempo transcurrido de reaccin (t). v = k [VB];
[VB ] d[ ] VB d [VB] d [VB] t = k [ ]; VB = kdt ; = kdt; dt [VB] VB [VB ]0 [ ] 0

ln[VB] = ln[VB]0 kt;

(5)

A partir de la ecuacin de Lambert Beer (3), que relaciona la concentracin de la especie absorbente (VB) con la absorbancia, la relacin (5) puede expresarse en estos trminos como, ln A,VB = ln A,VB0 kt (6)

9-5

2.- OBJETIVO DE LA PRCTICA Utilizando una tcnica espectrofotomtrica, se medir la velocidad de fotodegradacin de, a. una disolucin acuosa de verde brillante b. una disolucin acuosa de verde brillante con partculas de TiO 2 en suspensin y se evaluar la proximidad de las cinticas a una de primer orden mediante aplicacin de un anlisis de regresin lineal.

3.- MATERIAL Y REACTIVOS MATERIAL 1 Matraz aforado de 1000 ml 1 Matraz erlenmeyer de 100 ml 1 Vaso de precipitados de 100 ml 1 Reactor fotoqumico compuesto por 1 tubo destilador 1 transformador de corriente 1 lmpara tubo UV 1 Recipiente contenedor Cubetas de espectrofotmetro 1 pipeta Pasteur 1 Motor de recirculacin Tubos de goma REACTIVOS Verde brillante TiO 2 4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El grupo que se sita ms cercano a la ventana (desde ahora grupo A), deber preparar 1 litro de una disolucin 2.510-5 M de verde brillante. El ms lejano (desde ahora grupo B) realizar tambin esta disolucin y adems deber pesar en un vaso de precipitados 30 mg de TiO 2 . Una vez realizadas las disoluciones, ambos grupos las vertern sobre el recipiente contenedor, hasta el volumen que marca la lnea horizontal. El grupo B aadir posteriormente la totalidad del TiO 2 pesado. Ambos grupos encendern el motor de recirculacin manteniendo la lmpara apagada. Despus de 10 minutos debern tomar la primera muestra, etiquetndola como muestra 0. En el momento de tomar la muestra 0, encendern la lmpara y pondrn en marcha el cronmetro. Desde ese momento, durante 2 horas y cada 10 minutos, debern tomar una muestra etiquetndola debidamente.

9-6

Las muestras tomadas debern ser medidas en el espectrofotmetro a una longitud de onda de referencia, que deber ser escogida tras anlisis de la figura 7 y consensuada por ambos grupos. Una vez elegida se deber informar al profesor de la eleccin. Anote este valor en la tabla 5.1. Mida la absorbancia de cada muestra y antela en la tabla 5.1. Cuando termine la experiencia deber proceder a la limpieza del reactor. Para ello, manteniendo la lmpara y el motor de recirculacin apagado, vierta el contenido del recipiente contenedor al depsito de residuos correspondiente. Posteriormente aada agua destilada al recipiente y ponga en marcha el motor de recirculacin para proceder a la limpieza del tubo. Recircule agua durante 3 minutos aproximadamente. Luego trela y vuelva a repetir la operacin dos veces ms.

CLCULOS:
Rellene los datos que faltan en la tabla 5.1 Represente los datos de absorbancia frente al tiempo en la grfica 5.2, completando las referencias numricas del eje de ordenadas. Represente los datos de ln A,VB frente al tiempo en la grfica 5.3, completando las referencias numricas del eje de ordenadas. Realice un anlisis de regresin lineal a los datos representados en la grfica 5.3. Anote la ordenada en el origen, la pendiente de la recta y el coeficiente de regresin2 en la tabla 5.4.

5.- RESULTADOS EXPERIMENTALES 5.1. Medidas de absorbancia Referencia= Muestra M0 Tiempo 0 (/ min) A ln (A) M1 M2 M3 M4 M5 Utiliza TiO2? M6 M7 M8 Si No M9 M10 M11 M12

Si necesita informacin sobre cmo realizar un ajuste de regresin lineal consulte la prctica 8.

9-7

Absorbancia
0 10

20

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130 140

Tiempo (/ m)
Grfica 5.2

9-8

ln (A)
0 10

20

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130 140

Tiempo (/ m)
Grfica 5.3

5.4. Datos del ajuste lineal ln (A)0= k=

r=

9-9