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VERIFICAO DO MTODO ASTM E-246 2001 MTODO DE ENSAIO B, PARA ANLISE DE FERRO EM MINRIO DE FERRO, SOB CONDIES DE LABORATRIO DE ENSINO E PESQUISA
SUMRIO
INTRODUO
JUSTIFICATIVA
RESULTADOS
CONCLUSO
ESTADO DA ARTE
OBJETIVOS METODOLOGIA
REFERNCIAS
AGRADECIMENTOS
INTRODUO
JUSTIFICATIVA
A histria do Brasil tem ntima relao com a busca e o aproveitamento dos seus recursos minerais. Nesse sculo XXI, a indstria brasileira, como a dos demais pases, enfrenta o desafio de se manter competitiva face a uma nova realidade de um mundo globalizado, informatizado e de grande competitividade.
Um dos fatores importantes para o mercado comercial a preciso e a confiabilidade dos estudos.
Variao de 0,1% na mdia do teor de ferro de um carregamento de minrio pode aumentar ou diminuir o valor agregado.
Todos no mundo atual se preocupam principalmente com a qualidade dos seus produtos adquiridos e/ou produzidos.
A qualidade de um resultado laboratorial est vinculada utilizao de procedimentos como validao de mtodos, controles internos de qualidade, participao em programas de comparao interlaboratorial, uso adequado de materiais de referncia certificados e atendimento aos requisitos de normas para reconhecimento. A validao comprova atravs de testes empricos e objetivos que requisitos para uma determinada aplicao ou uso especfico so atendidos.
ESTADO DA ARTE
Os primeiros contatos do homem com o metal ferro foram a partir do ferro meteortico. um metal que apresenta grandes variaes de propriedades, em funo de sua composio qumica e histrico de tratamento termo-mecnico. No Brasil, novos projetos esto se tornando realidade, a expanso de plantas existentes continua, e a internacionalizao se acelera. A minerao um dos setores bsicos da economia do pas.
Uma vez que o ferro e o ao esto presentes em uma grande variedade de produtos, o consumo de minrio de ferro ainda um dos ndices considerados na medida de industrializao de um pas.
O Brasil um dos maiores produtores de minrio de ferro do mundo. Em 2006, o pas produziu 317 milhes de toneladas, o que corresponde a 18,52% da produo mundial.
TABELA 1 - Panorama mineral brasileiro (em milhes de toneladas mtricas).
ANO Produo Mundial Produo Brasil 212 237 214 264 262 278 317 1.060 1.060 1.080 1.060 1.340 1.540 1.712 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
% Brasil
Colocao Mundial
20
2
22
2
19,8
2
22,7
2
19,5
2
18
2
18,5
2
mundial.
2000
2001
2002
2003
2004
2005
O tipo de minrio determina todo o seu processamento at ser usado como matria-prima do processo siderrgico. Ainda na minerao, o minrio bruto fracionado para ser aproveitado de acordo com as suas caractersticas. Cada frao identificada conforme o seu destino.
Teor de Fe (%)
Sistema Cristalino
Magnetita xidos Hematita Goethita Lepidocrocita Carbonato Sulfetos Siderita Pirita Pirrotita Faialita Laihunite Silicatos Greenalita Grunerita Antofilita
72,4 69,9 62,8 62,85 48,2 46,5 63,6 54,81 47,64 44,14 39,03 39,03
Isomtrico Trigonal Ortorrmbico Ortorrmbico Trigonal Isomtrico Monoclnico Ortorrmbico Monoclnico Monoclnico Ortorrmbico Monoclnico
Mas o que Metrologia? a cincia das medies que envolvem todas as particularidades que um alto rigor de preciso, no processo produtivo, trs consigo para que haja altssima qualidade de produtos, servios oferecidos sejam esses de natureza quaisquer.
A qualidade de bens e servios primordial no mundo globalizado, mas com o aumento da globalizao se h a necessidade de maiores exigncias para que esses reproduzam ao mercado confiabilidade tcnica e qualidade laboratorial. Desta forma foi necessrio o desenvolvimento de normas internacionais que garantissem a qualidade dos servios dos laboratrios de ensaio e calibrao.
brasileiras.
Programas de extenso de prestao de servios se inserem em um mercado muito competitivo no qual os laboratrios de ensino e pesquisa precisam se equiparar a laboratrios que exercem apenas anlises.
O laboratrio deve implementar a qualidade o tanto quanto possvel, para assim demonstrar que competente para realizar os ensaios e gerar resultados fidedignos.
A validade de mtodos analticos torna-se importante para um controle de qualidade de vrios produtos, como aqueles que consumimos.
fundamental que os laboratrios disponham de meios e critrios objetivos para demonstrar, atravs da validao, que os mtodos de ensaio que executam conduzem a resultados confiveis e adequados qualidade pretendida.
O laboratrio, ao empregar mtodos de ensaios qumicos emitidos por organismos de normalizao, organizaes reconhecidas na sua rea de atuao ou publicados em livros e/ou peridicos de grande credibilidade na comunidade cientfica, necessita demonstrar que tem condies de operar de maneira adequada estes mtodos normalizados.
Robustez
Limite de Deteco Limite de Quantificao
I
I I
A
I I
ESPECIFICIDADE E SELETIVIDADE a capacidade de deteco de substncias. Uma maneira de avaliar a especificidade envolve a adio de padro analtico (muito empregada em anlises por espectrometria de absoro ou de emisso atmica) ou a comparao com padro externo. LINEARIDADE A linearidade refere-se capacidade do mtodo de gerar resultados linearmente proporcionais concentrao do analito, enquadrados em faixa analtica especificada. O coeficiente de correlao linear (R2) freqentemente usado para indicar a adequabilidade da curva como modelo matemtico. Um valor maior que 0,90 , usualmente, requerido.
LIMITE DE DETECO E LIMITE DE QUANTIFICAO Limite de deteco a menor concentrao do analito que pode ser detectada, mas no necessariamente quantificada, sob condies
experimentais estabelecidas.
EXATIDO
A exatido definida como a concordncia entre o valor real do analito na amostra e o estimado pelo processo analtico. A exatido de um mtodo analtico verificada quando so obtidos resultados muito prximos em relao ao valor verdadeiro, a exatido calculada como porcentagem de recuperao da quantidade conhecida do analito adicionado amostra, ou como a diferena porcentual entre as mdias e o valor verdadeiro aceito,
PRECISO A preciso a avaliao da proximidade dos resultados obtidos em uma srie de medidas de uma amostragem mltipla de uma mesma amostra,
REPRODUTIVIDADE
ASTM
Fundada em 1898 nos Estados Unidos. Diversas outras entidades normatizadoras foram formadas nos anos seguintes. O processo de desenvolvimento das normas da ASTM aberto e transparente, permitindo que as pessoas e governos participem diretamente, como iguais, em uma deciso de consenso global.
Profissionais de todos os cantos do planeta participam do sistema da ASTM, que reconhece o conhecimento tcnico, e no o pas de origem.
As
normas
da
ASTM
so
usadas
em
pesquisa
desenvolvimento, sistemas de qualidade, teste e aceitao de produtos e transaes comerciais ao redor do mundo. Elas so
OBJETIVOS
OBJETIVOS ESPECFICOS
Verificar se a ASTM E-246 2001 MTODO DE ENSAIO B aplicvel a um laboratrio que possui rotina de aulas e pesquisas. Realizar
testes
estatsticos
como
preciso,
exatido,
linearidade, para confirmar o resultado obtido em comparao com uma amostra padro de minrio de ferro.
METODOLOGIA
metodologias as seguintes:
Decomposio cida - a amostra dissolvida em cido clordrico. O resduo insolvel removido por filtrao, calcinao, tratamento para a recuperao de ferro, e adicionado a soluo me. Decomposio por fuso do metal a amostra fundida com uma mistura de carbonato de sdio e perxido de sdio. O fundido
Reduo do Ferro A maior parte do ferro reduzida com cloreto estanoso, seguido pela adio de um ligeiro excesso de
Os dados obtidos foram tratados no Microsoft Office Excel 2007, uma vez que a metodologia de validao permitia o trabalho utilizando este programa. Os parmetros de desempenho foram testados da seguinte forma:
Seletividade Para o estudo de seletividade, foram analisadas 6 concentraes diferentes ao longo da faixa analtica, em triplicata, com a matriz de interesse (adio padro) e sem matriz e fez-se a regresso linear das duas curvas. Como critrio de aceitao a razo entre o coeficiente angular das retas obtidas devem ser
Linearidade Para o estudo de linearidade foram analisadas 7 concentraes diferentes ao longo da faixa de trabalho, em triplicata, e fez-se a regresso linear da reta obtida. Como critrio de aceitao tem-se que R2 deve ser maior que 0,99 e os resduos devem ter perfil aleatrio.
Preciso
onde DP o desvio padro e CMD, a concentrao mdia determinada. O resultado final foi comparado com o critrio de aceitao AOAC.
A reprodutibilidade no foi realizada devido ao fato de no se possuir valores interpretados por outros laboratrios em condies necessrias para se fazer o estudo da mesma.
Exatido
Para avaliar a exatido foram feitas 21 determinaes de adio padro, contemplando o intervalo linear do mtodo, ou seja, nas concentraes baixa, mdia e alta, em 7 vias. Calculou-se a taxa de recuperao e esta deve estar entre 80-110% para atender o critrio de aceitao.
RESULTADOS
O estudo realizado no LQA partiu da premissa de que
Para a metodologia de abertura por decomposio cida temos que o primeiro processo de filtrao, descrito na norma, no
O processo de calcinao no foi realizado em um cadinho de platina devido ao fato de se possuir uma quantidade pequena dos mesmos para se realizar um nmero muito grande de aberturas o
A etapa de dissolver o fundido e remover o cadinho, no condiz com um procedimento adequado a ser feito devido ao fato do lquido dentro do cadinho estar mais quente que o bquer no qual o mesmo
SELETIVIDADE
ALBANO e RODRIGUEZ16, sugerem que, calcule-se a razo entre os dois coeficientes usando a seguinte equao:
TABELA 6 Volume gasto de titulante (em triplicata) para a adio padro (decomposio cida).
Massa mdia de padro (g) Volume de titulante (mL) V1 (mL) V2 (mL) V3 (mL) Mdia (mL) 0,0000 0,66 0,50 0,44 0,53 0,0268 4,97 4,84 4,72 4,84 0,0668 12,00 11,84 11,66 11,83 0,1329 24,44 24,31 24,06 24,27 0,1607 28,94 28,59 28,38 28,64 0,2011 36,09 35,91 35,66 35,89 0,2676 48,47 48,09 47,94 48,17
FIGURA 2 - Curvas de calibrao e de adio padro (volume de titulante x massa de padro) (decomposio cida)
TABELA 8 - Volume gasto de titulante (em triplicata) para a adio padro (calcinao-decomposio).
Volume de titulante (mL) 0,0000 V1 (mL) V2 (mL) 0,53 0,47 0,0268 4,97 4,84 Massa mdia de padro (g) 0,0668 12,00 11,84 0,1329 24,44 24,31 0,1607 28,94 28,59 0,2011 36,09 35,91 0,2676 48,47 48,09
V3 (mL)
Mdia (mL)
0,44
0,48
4,72
4,84
11,66
11,83
24,06
24,27
28,38
28,64
35,66
35,89
47,94
48,17
FIGURA 3 - Curvas de calibrao e de adio padro (volume de titulante x massa de padro) (abertura por calcinao)
normal que os coeficientes das curvas sejam iguais. Uma vez que os mtodos de anlise se diferenciam apenas pelas
LINEARIDADE
Abertura por calcinao-decomposio TABELA 10 - Volume de titulante gasto para anlise de branco (abertura por calcinao)
1 Volume 0,66 2 0,50 3 0,44 4 0,55 5 0,52 6 0,49 7 0,60
(mL)
Com estes dados e com o coeficiente angular da curva de calibrao podese fazer os seguintes clculos.
10 SD 3SD LD e LQ m m
O LD calculado de 0,456mg a menor quantidade do analito presente em uma amostra (de 0,400g de minrio de ferro) que pode ser detectada pela primeira metodologia de abertura e 0,588mg a da segunda metodologia.
E tambm temos que o LQ calculado de 1,52mg a menor quantidade do analito em uma amostra (de 0,400g de minrio de ferro) analisada a partir da primeira metodologia de abertura e 1,96mg o LQ para a segunda metodologia.
PRECISO
Foi analisada atravs da repetitividade. A reprodutibilidade no foi
TABELA 11 - Estudo da repetitividade para adio de 10, 50 e 100%, em massa de ferro da amostra, de padro (abertura cida)
Massa de amostra (g) 0,4001 0,4004 0,4001 0,4002 0,4002 0,4001 0,4003 Massa de amostra (g) 0,3995 0,4027 0,4021 0,3994 0,4006 0,4029 0,4012 Massa de amostra (g) 0,4007 0,4013 0,3982 0,4012 0,4000 0,4026 0,4008 Padro adicionado (10% m/m de Fe na amostra) (g) 0,0266 0,0260 0,0263 0,0261 0,0265 0,0262 0,0261 Padro adicionado (50% em massa de Fe na amostra) (g) 0,1361 0,1373 0,1382 0,1387 0,1377 0,1392 0,1365 Padro adicionado (100% em massa de Fe na amostra) (g) 0,2723 0,2715 0,2733 0,2730 0,2739 0,2728 0,2723 Volume de titulante para 250mL (mL) 52,19 52,25 52,28 52,19 52,16 52,25 52,22 Volume de titulante para 250mL (mL) 72,34 72,50 72,91 72,44 72,44 72,72 72,16 Volume de titulante para 250mL (mL) 96,53 97,19 97,06 96,56 97,25 97,56 97,13 Massa de Fe na amostra (g) 0,2914 0,2918 0,2920 0,2914 0,2913 0,2918 0,2916 Massa de Fe na amostra (g) 0,4040 0,4049 0,4071 0,4045 0,4045 0,4061 0,4029 Massa de Fe na amostra (g) 0,5391 0,5427 0,5420 0,5392 0,5431 0,5448 0,5424 Massa de Fe recuperado (g) 0,0262 0,0263 0,0267 0,0261 0,0259 0,0265 0,0262 Massa de Fe recuperada (g) 0,1391 0,1379 0,1405 0,1397 0,1389 0,1390 0,1369 Massa de Fe recuperada (g) 0,2734 0,2767 0,2780 0,2732 0,2779 0,2779 0,2766 Desvio Padro Mdia da recuperao (g) DPR
0,0003
0,0263
0,0098
Desvio Padro
DPR
0,0012
0,1389
0,8449
Desvio Padro
DPR
0,0021
0,2762
0,7538
TABELA 12 - Estudo da repetitividade para adio de 10, 50 e 100%, em massa de ferro da amostra, de padro (abertura por calcinao)
Massa de amostra (g) 0,4002 0,4010 0,4017 0,4006 0,3989 0,4005 0,4001 Massa de amostra (g) 0,4007 0,3979 0,4011 0,4002 0,4019 0,3995 0,4009 Massa de amostra (g) 0,3998 0,4004 0,4017 0,4011 0,4008 0,4012 0,3988 Padro adicionado (10% em massa de Fe na amostra) (g) 0,0273 0,0265 0,0269 0,0277 0,0281 0,0270 0,0278 Padro adicionado (50% em massa de Fe na amostra) (g) 0,1337 0,1345 0,1329 0,1333 0,1347 0,1342 0,1326 Padro adicionado (100% em massa de Fe na amostra) (g) 0,2671 0,2659 0,2663 0,2686 0,2666 0,2675 0,2680 Volume de titulante para 250mL (mL) 52,34 52,44 52,59 52,50 52,31 52,47 52,53 Volume de titulante para 250mL (mL) 71,72 71,69 71,53 71,72 72,03 71,78 71,41 Volume de titulante para 250mL (mL) 96,00 95,81 95,75 95,59 95,88 96,16 96,09 Massa de Fe na amostra (g) 0,2923 0,2928 0,2937 0,2931 0,2921 0,2930 0,2933 Massa de Fe na amostra (g) 0,4005 0,4003 0,3994 0,4005 0,4022 0,4008 0,3987 Massa de Fe na amostra (g) 0,5360 0,5350 0,5346 0,5338 0,5353 0,5369 0,5366 Massa de Fe recuperada (g) 0,0269 0,0269 0,0273 0,0275 0,0276 0,0274 0,0281 Massa de Fe recuperada (g) 0,1348 0,1365 0,1335 0,1351 0,1357 0,1359 0,1329 Massa de Fe recuperada (g) 0,2710 0,2695 0,2683 0,2678 0,2696 0,2709 0,2722 Desvio Padro Mdia da recuperao (g) DPR
0,0004
0,0274
1,4393
Desvio Padro
DPR
0,0013
0,1349
0,9700
Desvio Padro
DPR
0,0015
0,2699
0,5710
Como critrios de aceitao foram utilizados os descritos na AOAC. Os valores tidos como base para aceitao esto na tabela abaixo. TABELA 13 Critrios de aceitao para a repetitividade.24
Concentrao 100% 10% 1% 0,1% 0,01% 10 ppm DPR (%) 1 1,5 2 3 4 6
1 ppm
10 ppb
8
15
Com base na tabela acima, para a adio de padro na faixa de concentrao de 10 e 50%, os estudos de recuperao devem ter um DPR menor que 1,5%. Para a faixa de 100%, os estudos devem ter DPR menor que 1%, portanto, assim todos os resultados obtidos para ambas as aberturas foram satisfatrios, mostrando uma boa repetitividade do mtodo.
EXATIDO
Para tal estudo se fez o estudo de recuperao de analito. A presena de analitos adicionados em uma forma mais facilmente detectvel pode ocasionar avaliaes otimistas da recuperao.
TABELA 14 - Estudo da exatido para adio de 10, 50 e 100%, em massa de ferro da amostra, de padro (abertura cida)
Massa de amostra (g) 0,4001 0,4004 0,4001 0,4002 0,4002 0,4001 0,4003 Massa de amostra (g) 0,3995 0,4027 0,4021 0,3994 0,4006 0,4029 0,4012 Massa de amostra (g) 0,4007 0,4013 0,3982 0,4012 0,4000 0,4026 0,4008 Padro adicionado (10% em massa de Fe na amostra) (g) 0,0266 0,0260 0,0263 0,0261 0,0265 0,0262 0,0261 Padro adicionado (50% em massa de Fe na amostra) (g) 0,1361 0,1373 0,1382 0,1387 0,1377 0,1392 0,1365 Padro adicionado (100% em massa de Fe na amostra) (g) 0,2723 0,2715 0,2733 0,2730 0,2739 0,2728 0,2723 Massa de Fe recuperada (g) 0,0262 0,0263 0,0267 0,0261 0,0259 0,0265 0,0262 Massa de Fe recuperada (g) 0,1391 0,1379 0,1405 0,1397 0,1389 0,1390 0,1369 Massa de Fe recuperada (g) 0,2734 0,2767 0,2780 0,2732 0,2779 0,2779 0,2766 Porcentagem de Fe recuperada 98,35 101,20 101,46 99,98 97,81 101,18 100,39 Porcentagem de Fe recuperada 102,22 100,41 101,69 100,73 100,88 99,82 100,32 Porcentagem de Fe recuperada 100,40 101,90 101,72 100,08 101,45 101,87 101,59 Mdia da porcentagem de recuperao
100,05
100,87
101,29
TABELA 15 - Estudo da exatido para adio de 10, 50 e 100%, em massa de ferro da amostra, de padro (abertura por calcinao)
Massa de amostra (g) 0,4002 0,4010 0,4017 0,4006 0,3989 0,4005 0,4001 Massa de amostra (g) 0,4007 0,3979 0,4011 0,4002 0,4019 0,3995 0,4009 Massa de amostra (g) 0,3998 0,4004 0,4017 0,4011 0,4008 0,4012 0,3988 Padro adicionado (10% em massa de Fe na amostra) (g) 0,0273 0,0265 0,0269 0,0277 0,0281 0,0270 0,0278 Padro adicionado (50% em massa de Fe na amostra) (g) 0,1337 0,1345 0,1329 0,1333 0,1347 0,1342 0,1326 Padro adicionado (100% em massa de Fe na amostra) (g) 0,2671 0,2659 0,2663 0,2686 0,2666 0,2675 0,2680 Massa de Fe recuperada (g) 0,0269 0,0269 0,0273 0,0275 0,0276 0,0274 0,0281 Massa de Fe recuperada (g) 0,1348 0,1365 0,1335 0,1351 0,1357 0,1359 0,1329 Massa de Fe recuperada (g) 0,2710 0,2695 0,2683 0,2678 0,2696 0,2709 0,2722 Porcentagem de Fe recuperada 98,67 101,62 101,63 99,44 98,31 101,62 100,90 Porcentagem de Fe recuperada 100,81 101,47 100,43 101,37 100,77 101,29 100,24 Porcentagem de Fe recuperada 101,45 101,36 100,75 99,71 101,13 101,27 101,55 Mdia da porcentagem de recuperao
100,31
100,91
101,03
1%
0,1% 100ppm 10ppm 1ppm 100ppb 10ppb 1ppb
97 103
95 105 90 107 80 110 80 110 80 110 75 120 70 125
CONCLUSES
Obteve-se resultados satisfatrios para os parmetros de
desempenho avaliados.
Considerando os critrios de aceitao adotados para cada um dos parmetros, podemos concluir que o laboratrio consegue reproduzir a anlise segundo a ASTM E-246 2001.
O LQA possui o mtodo verificado e vidrarias certificadas para a anlise de ferro em minrio de ferro, ou seja, consegue reproduzir resultados fidedignos.
Um fator relevante para a anlise de minrio de ferro no LQA a escolha do melhor mtodo de abertura. Os resultados para ambos foram satisfatrios, com diferenas significativas para LD e LQ.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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and Related Materials by Dichromate Titration, 2001.
5. BARROS, C. Validao de Mtodos Analticos, Apostila de curso. Rede Capixaba de Metrologia, ES, 2009. 6. BENVINDO, A.L.; et. al. Tratamento de Minrios. Centro de Tecnologia Mineral (CETEM). Rio de Janeiro, 2004. 7. BISPO, J.M.A. Certificao de material de referncia de minrio de ferro utilizando programa interlaboratorial. 2007. 119p. Dissertao Programa de Ps-Graduao em
11. EURACHEM. Primeira Edio do Guia EURACHEM/ CITAC, 2 ed., 2000. Determinando a Incerteza na Medio Analtica. QUAM 2002. Verso Brasileira. 12. FILHO, M.P.C. Introduo Metalurgia Extrativa e Siderurgia. LTC Editora. Fundao de Desenvolvimento da Unicamp (FUNCAMP). Rio de Janeiro, 1981. 13. IBRAM, Panorama mineral brasileiro. Disponvel em http://www.ibram.org.br. Acesso em 28 janeiro de 2008. 14. INMETRO, DOQ-CGCRE-008. Orientaes sobre Validao de Mtodos de Ensaios Qumicos, 2003. 15. LEITE, F. Validao em anlise qumica: conceitos, rep, repr, estatstica, calibraes. 4. ed. ampl. e atual. - Campinas, SP: tomo, 2002. 278 p.
22. TAKEHARA, L. Caracterizao geometalrgica dos principais minrios de ferro brasileiros frao sinter feed. 2004. 419f. Tese (Doutorado em Geocincias) - Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2004. 23. VIEIRA, C. B.; ROSIRE, C. A.; SESHADRI, V.; ASSIS, P. S.; COELHO, L. H. & PENA H. Q. Geometallurgical aproach for quality control of iron ores for agglomeration in iron and steel industry. International symposium on beneficiation agglomeration and anvironment ISBAN, Bhubaneswar, ndia, Proccedings, p. 17, 2000. 24. VIEIRA, C. B.; SESHADRI, V.; PENA, E. Q. & ROSIRE, C. A. Avaliao tcnica de minrios de ferro para sinterizao nas siderrgicas e mineraes
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Luiz e Euda, pelo carinho, compreenso, ajuda.
AGRADECIMENTOS
Aos meus tios, Jos Carlos, Hilda, Gilberto, Euza, por me auxiliarem na minha caminhada at o presente momento.
minha av, Edith, por sempre ter me ajudado nos momentos mais difceis.
AGRADECIMENTOS
Edmar Campanha e a VALE S/A pela ajuda, que possibilitou a confeco deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
Ao professor Honrio Coutinho de Jesus, pela oportunidade de
crescimento e aprendizado, junto a toda equipe do Laboratrio de Qumica Analtica. As professoras Geiza e Maria de Ftima por aceitarem participar da banca examinadora. E a todos que no foram citados nominalmente, mas que de alguma forma contriburam para este trabalho e para esses quatro anos penosos.