Volumetra por formacin de complejos Ion metlico + Ligando Complejo

Monodentado (un par de electrones) Polidentado agente quelante

Agente quelante: ligando que se une a un ion metlico con ms de un tomo. Forman complejos ms estables (quelatos) que los formados por ligandos monodentados similares. Ejemplo: EDTA

Quelato M-EDTA

H4Y

H6Y2+
pK1=0.0 pK2=1.5 pK3=2.0 pK4=2.66 pK5=6.16 pK6=10.24

Protones carboxlicos
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-

La fraccin () de cada especie en solucin depende del pH

Fraccin de Y4- en la solucin a determinado pH: [Y4-]

Y =
4-

[EDTA]T

Donde [EDTA]T es la concentracin total de TODO el EDTA libre en la solucin, o sea el EDTA NO COMPLEJADO

[EDTA] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] + [H5Y+] + [H6Y2+] K1.K2.K3.K4.K5.K6 [H+]6 + K1[H+]5 + K1K2[H+]4 + ..+ K1K2K3K4.K5.K6

Y =
4-

pH 0.0 5.0 10.0

Y41.3 x 10-23 3.7 x 10-7 0.36

12.0
13.0 14.0

0.98
1.00 1.00

Mn+ + Y4- MYn-4

KF = De la ecuacin:
4-

[MYn-4 ] [Mn+ ][Y4-]

Y =
4-

[Y4-] [EDTA]

[Y4-] = Y [EDTA] Todas las especies NO unidas al ion metlico KF = [MYn-4 ] [Mn+ ] Y [EDTA]
4-

KF = Y KF =
4-

[MYn-4 ] [Mn+ ] [EDTA]

Constante condicional de formacin

Constante condicional de formacin a pH constante permite considerar la disociacin del complejo con EDTA como si todo el EDTA se encontrara en una sola forma

Mn+ + EDTA MYn-4

KF = Y KF
4-

Ejemplo: Calcular la concentracin de Co2+ libre en una solucin de CoY20.090 M a pH 9.0

Co2+ + EDTA
KF = Y4- KF

CoY2KF = 2.0 x 1016

a pH 9.0: Y4- = 5.4 x 10-2

KF = (5.4 x 10-2) x (2.0 x 1016) = 1.1 x 1015

0.090 - x x2

= KF = 1.1 x 1015

x = 9.0 x 10-9 = [Co2+] Al considerar KF se asume que el EDTA disociado se comporta como una sola especie Deduccin de una curva de titulacin con EDTA (pM vs VEDTA)

Mn+

+ EDTA

MYn-4

KF = Y KF
4-

Presenta tres regiones: 1. Antes del punto de equivalencia. Hay un exceso de Mn+ que no ha reaccionado, lo que proviene de MYn-4 es despreciable

2. En el punto de equivalencia. El Mn+ y EDTA presente provienen de la disociacin de MYn-4 [Mn+] = [EDTA]
3. Despus del punto de equivalencia. Se tiene un exceso de EDTA. Todo el ion metlico se encuentra en la forma MYn-4. Aqu la [EDTA] depende del exceso de EDTA agregado despus del punto de equivalencia. Lo que proviene ([EDTA]) de MYn-4 es despreciable

Ejemplo:
Deducir la curva de titulacin de 50 mL de Ca2+ 0.01 F con EDTA 0.01 M en una solucin amortiguada a pH 10

Ca2+ Ca2+
a pH 10

+ Y4+ EDTA

MYn-4 MYn-4

KF = 5.0 x 1010

KF = Y KF
4-

Y4- = 0.36

KF = (0.36) x (5.0 x 1010) = 1.8 x1010

 Que podra pasar si titulamos un ion metlico a un pH suficientemente alto?

Podran precipitar como xidos bsicos o hidrxidos M(OH)2 MOH

Entonces, cmo podramos titular el ion metlico? Mantenindolo en solucin. Cmo? Formando complejos solubles del metal con un agente acomplejante auxiliar (AAA)

funciones:

i. Fija el pH (sistema regulador) ii. Mantiene el metal en solucin

(complejo soluble)

Recordemos: M + L ML

[ML ] K1 = [M ][L]
[ML2 ] K2 = [ML ][L] [ML3 ] K3 = [ML2 ][L] [ML4 ] K4 = [ML3 ][L] Constantes sucesivas de formacin

ML + L

ML2

ML2

+ L

ML3

ML3

+ L

ML4

Recordemos:

+ L

ML

[ML ] 1 =K1 = [M ][L] [ML2 ] 2 =K1K2 = [M ][L]2

(1)

2L ML2

(2)

3L ML3

[ML3 ] 3 =K1K2K3 = [M ][L]3

(3)

4L ML4

[ML4 ] 4 =K1K2K3K4 = [M ][L]4 Constantes globales de formacin

(4)

M =

[M] CM

(5)

fraccin de ion metlico no complejado (6)

CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + [ML4]

De la ecuacin (1)
De la ecuacin (2) De la ecuacin (3) De la ecuacin (4) [ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2 [ML3] = 3 [M] [L]3 [ML4] = 4 [M] [L]4

reemplazando en (6)
CM = [M] + 1 [M] [L] + 2 [M] [L]2 + 3 [M] [L]3 + 4 [M] [L]4

CM = [M] ( 1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + 4 [L]4 )

Reemplazando en (5) :
M = [M] CM

[M]
[M] ( 1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + 4 [L]4 )

M =

1 1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + 4 [L]4

Se puede encontrar la fraccin del metal M no acomplejado

Titulacin de un ion metlico con EDTA en presencia de un agente acomplejante auxiliar(AAA)

Ejemplo:

Metal : Zn2+ AAA: NH3 Mantiene el Zn en solucin en forma de complejos solubles

Zn(NH3)2+

Complejos solubles:

Zn(NH3)22+ Zn(NH3)32+ Zn(NH3)42+

Zn2+

+ EDTA

ZnY2[ZnY2- ]

KF = Y4- KF

KF = Y4- KF = [Zn2+ ] [EDTA]

De la ecuacin (5) tenemos: Zn2+ =

Reemplazando:

[Zn2+] CZn2+

[Zn2+] = Zn2+ CZn2+

KF = Y4- KF = 2+ C 2+ [EDTA] Zn Zn

[ZnY2- ]

KF = Y4- Zn2+ KF =

[ZnY2- ]
CZn2+ [EDTA]

Solo parte del zinc est en la forma Zn2+ Solo parte del EDTA se encuentra como Y4 KF se puede calcular a valores determinados de pH y [L]

Es la constante de equilibrio de: 2+

CZn

+ EDTA

ZnY2-

Ejemplo: Calcular el pZn de las soluciones preparadas al titular 50 mL de Zn2+ 0.001 F con 40, 50, y 60 mL de EDTA 0.001 M. Las titulaciones se hacen a pH 9.0 en presencia de NH3 0.10 M.

 Primero debemos calcular KF

KF = Y4- Zn2+ KF

A pH 9.0 Y = 5.2 x
4-

10-2

KF = 3.2 x 1016

Zn =
2+

1 1 + 1 [NH3] + 2 [NH3]2 + 3 [NH3]3 + 4 [NH3]4

Zn(NH3)2+ Complejos solubles: Zn(NH3)22+ Zn(NH3)32+ Zn(NH3)42+

1 =K1 = 1.9 x 102 2 =K1K2 = 4.2 x 104 3 =K1K2K3 = 1.04 x 107 4 =K1K2K3K4 = 1.14 x 109
2+

Reemplazando las s y [NH3] = 0.10 en la ecuacin de Zn

Zn = 8.0 x 10-6
2+

KF = Y4- Zn2+ KF = (5.2 x 10-2)(8.0 x 10-6)(3.2 x 1016)

[ZnY2- ] KF = 1.33 x 1010 =
CZn2+ [EDTA]

Ejercicios:
Calcular la concentracin formal de una solucin de EDTA si se consumen 32.2 mL para valorar una alcuota de 50.0 mL de Mg2+ 0.00451 M
La orina de 24 horas se diluye hasta 2 L. A pH 10.0 una alcuota de 10 mL se valora con 26.8 mL de EDTA 0.00347 M. A otra alcuota de 10 mL se le precipita el calcio como CaC2O4 (s), el cual se filtra y se redisuelve en cido y se valora con EDTA 0.00347 M consumindose 11.6 mL Cunto Ca y Mg tiene la muestra de orina de 24 h?

Se precipita homogneamente el sulfato de una muestra de 1,515 g, aadiendo un exceso no medido (no es necesario) de una solucin con Ba-EDTA. Ba-EDTA + SO42- BaSO4 (s) + EDTA Luego se amortigua la solucin a pH 10 y se diluye a 250.0 mL. Una alcuota de 25 mL del lquido sobrenadante consume 28.7 mL de una solucin patrn de Mg2+ 0,0154 M. Calcular el porcentaje de Na2SO4.10H2O en la muestra. El cromo (d = 7,1 g/cm3) depositado sobre una superficie de 9,75 cm2, se disuelve en HCl; se diluye la solucin hasta 10.0 mL. Se amortigua a pH 5.0 una alcuota de 2.5 mL y se aaden 50 mL de EDTA 0,00862 M. La valoracin del exceso de reactivo quelante (EDTA) consume 7.36 mL de Zn2+ 0.01044 M. Calcular el espesor medio del depsito de cromo.

La valoracin de 25 mL de una muestra de agua mineral, a pH 10, necesita 18.8 mL de una solucin de EDTA 0.0108 M (dureza total, Ca y Mg). Otra alcuota de 25 mL se hace fuertemente alcalina (precipita el Mg(OH)2) y se valora con un indicador para calcio, consumindose 15.8 mL de EDTA. Calcular: a) El ttulo de EDTA, como mg MgCO3/mL EDTA y como mg CaCO3/mL EDTA b) Las ppm de CaCO3 en la muestra de agua mineral c) Dureza (ppm) debida al calcio expresada como MgCO3 d) Dureza total expresada como MgCO3 e) Las ppm de MgCO3 en el agua