Materiales Macromoleculares Tema 21

MATERIALES MACROMOLECULARES
Tema 2. 2.1. 2.2. 2.3. Peso y tamao macromolecular Pesos moleculares promedios Funcin de distribucin de pesos moleculares. ndice de polidispersidad Influencia de los pesos moleculares promedios y distribucin en las propiedades de los polmeros
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIN
i= grado de polimerizacin (n de veces que se repite la unidad estructural monomrica en la cadena macromolecular) alcanzado por la especie " especie i" = n de unidades estructurales que han alcanzado el mismo grado de polmerizacin GP = grado de polimerizacin promedio (alcanzado por todas las especies i) M0 = peso del monmero Mi = M0i = peso de un i-mero Ni = n de moles de la especie i (i-mero) Wi = Ni Mi = peso total de la especie i (i-mero) GPn = grado de polimerizacin promedio en nmero Mn = peso molecular promedio en peso GPw = grado de polimerizacin promedio en peso Mw = peso molecular promedio en peso
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIN n total de unidades estructurales GPn = n total de moles de polmero GPn = ( iNi / Ni) peso total del polmero Mn = n total de molculas del polmero Mn = Mn = M0 GPn i M0Ni Ni = M0 (iNi / Ni) = Ni Mi Ni = iNi Ni
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIN Anlogamente: Peso total de unidades estructurales GPW = (i Wi / Wi) = Peso total del polmero
i Mi Ni
MW = M0 GPW = M0 MiNi i M0Mi Ni MW = MiNi = Mi2 Ni MiNi
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIN Fraccin en nmero ni =Ni / Ni Ni = n de moles de la especie i Ni = n de moles totales en el polmero Distribucin numrica, ni (es la probabilidad de que una macromolcula escogida al azar, sea un i-mero)
Fraccin en peso wi = i Wi / iWi wi=M0 i Ni / M0 iNi Wi = i M0Ni = peso de las cadenas con grado de polimerizacin i i M0Ni = peso de todas las cadenas Distribucin ponderal, wi (fraccin del peso total del polmero, cuyo grado de polimerizacin es i). Wi = wi di ; Wi = peso total
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIN Distribucin numrica ni es una distribucin numrica , expresa la fraccin del nmero total de macromolculas presentes en el polmero, cuyo grado de polimerizacin es i. Esta normalizada, ni =1 Se le atribuye el significado de probabilidad, ni es la probabilidad de que una macromolcula escogida al azar en el polmero sea un i-mero
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIN Distribucin ponderal wi es una distribucin ponderal, o por peso, expresa la probabilidad de que una fraccin determinada del peso total del polmero tenga un grado de polimerizacin i. La distribucin de pesos moleculares, corresponde a una DISTRIBUCIN DE PROBABILIDADES Los pesos moleculares promedios corresponden a los Momentos de la curva de distribucin de probabilidades La anchura de la curva es La desviacin standard de la distribucin y es (Mw) (Mn)2
(M) es la funcin de distribucin de pesos moleculares (M) dM, expresa la fraccin de peso del polmero que tiene pesos moleculares entre M a M+dM Las funciones de distribucin de pesos moleculares (MWD) obedecen a modelos estadsticos de diversa ndole: Normal Logartmico Exponencial
DISTRIBUCIN DE PESOS MOLECULARES Los polmeros sintticos y la mayora de los naturales estn constituidos por una mezcla de diferentes grados de polimerizacin, presentando una dispersin de naturaleza estadstica. La dispersin de tamaos moleculares est condicionada por el propio proceso de polimerizacin. Los pesos moleculares promedios se calculan como los momentos de la funcin de distribucin de los pesos moleculares.
La distribucin de pesos moleculares (MWD) se representa en abcisas con el peso molecular (M) y en ordenadas con la fraccin en peso (w).
Esta representacin proviene de CPG o SEC (cromatografa de exclusin por tamao macromolecular) La anchura y forma de la curva MWD puede variar mucho: picos mltiples, hombros, colas.
DISTRIBUCIN DE PESOS MOLECULARES PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NMERO
El peso molecular promedio en nmero, Mn, se define en trminos del nmero de molculas y el peso molecular de las cadenas que constituyen una serie de meros, contribuyendo al MWD.
Mn = Mi Ni / Ni = Wi / Ni Mi = peso molecular se las cadenas de cada especie i Ni = nmero de cadenas de cada especie i Wi = peso de las cadenas de cada especie i Est directamente relacionado con las propiedades de flujo. Se determina por la variacin de las propiedades coligativas: Osmometra Ebulloscopa Crioscopa
DISTRIBUCIN DE PESOS MOLECULARES PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO El peso molecular promedio en peso, Mw, se calcula con los mismos parmetros que el Mn, pero con un mayor nfasis en la especies de mayor peso molecular. Viene influida por la parte central de la MWD, para la que la fraccin en peso de las especies i es mayor. Las colas de alto y bajo peso molecular, tienen slo un pequeo efecto en el peso molecular promedio en peso.
Mw = Mi 2Ni / Mi Ni = Mi Wi / Wi
Al aumentar Mw aumenta la frecuencia de entrelazamientos fsicos en el polmero. Est relacionado con las propiedades mecnicas del producto acabado. Se determina por la medida de la velocidad de difusin de la luz lser dispersada por las macromolculas del polmero.
DISTRIBUCIN DE PESOS MOLECULARES PESO MOLECULAR PROMEDIO ALTO
El peso molecular promedio alto (Mz) se calcula de forma similar a Mw, con un mayor nfasis en las especies de alto peso molecular.
Mz = Mi3Ni / Mi2 Ni = Mi 2Ni / Wi Los cambios en la parte central de la curva MWD tienen un pequeo efecto en el peso molecular promedio en peso. Diferencias en las colas de bajo peso molecular, son generalmente inconsecuentes. Se determina por tcnicas de ultracentrifugacin. Estn relacionadas con Mz: Propiedades reolgicas como elasticidad del fundido y el comportamiento pseudoplstico. Propiedades mecnicas como elasticidad y flexin
DISTRIBUCIN DE PESOS MOLECULARES PESO MOLECULAR PROMEDIO ULTRAALTO
El peso molecular promedio ultra alto Mz+1 es extremadamente sensible a las especies de mayor peso molecular
Mz+1 = Mi 4Ni / Mi3 Ni = Mi 3Ni / Wi2

Su mayor uso es en polmeros que contienen una cola de muy alto peso molecular. Se determina por tcnicas de ultracentrifugacin. Estn relacionadas con M z+1: Propiedades reolgicas como elasticidad del fundido y el comportamiento pseudoplstico. Propiedades mecnicas como elasticidad y flexin
DISTRIBUCIN DE PESOS MOLECULARES
MXIMO DE LA DISTRIBUCIN DE PESOS MOLECULARES
El peso molecular mximo (Mp) es el peso molecular en el punto mximo (mayor valor de la fraccin en peso) de la curva MWD. Para una curva normal se encuentra entre Mn y Mw. PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSO El peso molecular promedio viscoso (Mv), depende de la distribucin de pesos moleculares completa de un polmero. Se encuentra entre el peso molecular promedio en nmero y en peso (Mn<Mv<Mw).
ANCHURA DE LA DISTRIBUCIN DE PESOS MOLECULARES
El valor ms frecuentemente usado para describirla es: Mw / Mn (ndice de polidispersidad) Tambin se usa Mz / Mw , o Mz+1 / Mw Cuanto mayor es Mz+1/ Mw, en comparacin con Mz / Mw, ms pronunciada es la presencia de colas de alto peso molecular y/o mayor peso molecular tendr la cola
Determinacin del peso molecular. Mtodo de valoracin de grupos finales Para Poliamidas y Polisteres Determina el n de molculas en un peso dado de muestra (Mn) Es poco sensible para polmeros con masas moleculares elevadas (fraccin de grupos terminales disminuye) (M=25000-50000). Cculo: g=gramos de polmero usado (reactivo). q=equivalente en peso (reactivo) g/q = n de equivalentes r=n de grupos reactivos g/(q x r )= n de molculas = Mn
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION.CONCLUSIONES
Los polmeros sintticos son heterodispersos. Determinacin del peso molecular Se presentan problemas por: Se determina en disolucin El polmero difcilmente soluble por alto M. Heterogeneidad ("mezcla de pesos moleculares"). Necesidad de fraccionamiento (obtencin muestras monodispersas).
de
Al aumentar el peso molecular los mtodos son menos seguros
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION.CONCLUSIONES Mn (peso molecular promedio en nmero) se determina por: Anlisis de grupos finales (Intervalo de pesos moleculares 2,5x105 - 5x105). Medida de propiedades coligativas. Mtodo absoluto. Mw (peso molecular promedio en peso) se determina por: Esparcimiento de luz. Mtodo absoluto.
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION.CONCLUSIONES Mv (peso molecular promedio viscoso) se determina por viscosimetra. Mtodo relativo. Requiere calibracin con muestras de peso molecular conocido. Mz (peso molecular promedio alto) se determina por "equilibrio de sedimentacin, ultracentrfuga. Mtodo absoluto. Mn < Mv < Mw < Mz
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION. CONCLUSIONES
Existe una funcin de distribucin de pesos moleculares (M). (M)dM, expresa la fraccin de peso del polmero, que tiene pesos moleculares comprendidos en el intervalo de M a M+dM. La funcin de distribucin de un polmero determinado depende del mecanismo y las condiciones de su polimerizacin.
Se definen las relacin I = Mw / Mn y I = Mz / Mw

I= Mw / Mn define el ancho de la curva y distribucin de pesos moleculares.
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION. CONCLUSIONES
I = I=1 (polmero homodisperso). I= Mw/Mn >1 (al aumentar la polidispersidad). I alto (colas de bajo peso molecular) Ialto (presencia de largas molculas). I= 1,5-3,0 (polmeros de adicin) I= 3,0-50 (polmeros de condensacin) Para obtener la curva completa de pesos moleculares GPC (gel permeation cromatograhy). Las condiciones de transformacin y las propiedades de utilizacin de un polmero dependen de sus pesos moleculares promedios y distribucin de pesos moleculares.
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION.CONCLUSIONES Las molculas de menor tamao:
Disminuyen la resistencia a la traccin. Disminuyen la resistencia al impacto. Disminuyen la resistencia al desgarro Disminuyen la resistencia al medio ambiente activo ESCR (environmental stress cracking).
Las molculas de tamao mediano determinan:

La viscosidad del polmero en disolucin. El flujo del fundido a baja cizalla.
PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION.CONCLUSIONES Las molculas de gran tamao: Aumentan el nmero de entrelazamientos fsicos Aumentan la elasticidad del fundido (hinchamiento en boquilla). Aumentan la resistencia al impacto. Aumentan la resistencia a la flexin Disminuyen la procesabilidad (facilidad de transformacin y/o moldeo en estado fundido) Aumentan las fuerzas intermoleculares Aumentan la resistencia mecnica (material) Disminuyen la solubilidad.

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Mz+1 = Mi 4Ni / Mi3 Ni = Mi 3Ni / Wi2

Al aumentar el peso molecular los mtodos son menos seguros

Se definen las relacin I = Mw / Mn y I = Mz / Mw

Las molculas de tamao mediano determinan:

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