TERMOQUIMICA

La termoqumica estudia los cambios energticos ocurridos durante las

reacciones qumicas.

Consiste en la aplicacin especifica del Primer Principio de la Termodinmica
al estudio de las reacciones qumicas.
El calor que se transfiere durante una reaccin qumica depende de la
trayectoria seguida puesto que el calor no es una funcin de estado.
Generalmente las reacciones qumicas se realizan a P= cte o a V= cte, lo
que simplifica su estudio.

Con frecuencia se dan las reacciones qumicas realizadas a P= cte, y en
ellas el calor transferido es el cambio de entalpa que acompaa a la
reaccin y se denomina "entalpa de reaccin".

La entalpa es una funcin de estado, luego su variacin no depende de la
trayectoria.
Ley de Hess :, de que el cambio de calor de una reaccin particular
siempre es constante e Independiente del modo como se efecta la reaccin
TERMOQUIMICA
-Si la reaccin endotrmica se realiza en un sistema de paredes adiabticas,
como consecuencia de la reaccin se produce una disminucin en la
temperatura del sistema.

-Si la reaccin es exotrmica y se realiza en un recipiente de paredes
adiabticas, la temperatura final del sistema aumenta.

-Si las paredes del sistema son diatrmicas, la temperatura del sistema
permanece constante con independencia de la transferencia de energa que
tiene lugar debido al cambio en la composicin.
REACCIONES ENDOTRMICAS : son aquellas reacciones donde la
variacin de entalpa es
positiva. (calor absorbido en la
reaccin) .

REACCIONES EXOTRMICAS : son aquellas donde la variacin de
entalpa es negativa
(calor cedido por el sistema durante la
reaccin)
Los valores de los efectos qumicos de muchas reacciones qumicas se
encuentran en tablas a una determinada presin y temperatura.
ECUACIONES TERMOQUMICAS :
Las reacciones qumicas se representan mediante ecuaciones qumicas :
C + O2 ===== CO2
reactantes productos
incompleta
C (s,25 C,1atm ) + O2 ( g, 25 C, 1atm ) == CO2 (g , 25 C,1atm ) H = - 94.05 kcal
Se muestra en esta reaccin la entalpa de formacin de una sustancia,
en el lado derecho se indica el incremento de la entalpa H de la reaccin.

La energa involucrada por la reaccin H, es el calor de reaccin absorbido
a presin constante y esta se d en relacin a una mol de producto formado
o cuando una mol de una sustancia se quema o reacciona.
Cuando ocurre una reaccin qumica, se libera calor, por lo que disminuye
la entalpa del producto y H tiene un valor negativo.
Las reacciones endotrmicas, absorben calor, tienen H positivos.

Las reacciones exotrmicas, desprenden calor, tienen H negativos.
La energa involucrada por la reaccin H, es el calor de reaccin
absorbido a presin constante y esta se d en relacin a una mol de
producto formado o cuando una mol de una sustancia se quema o
reacciona.
LEYES TERMOQUMICAS
1 LEY : el calor de descomposicin de un compuesto qumico es
numricamente igual a su calor de formacin pero de signo
contrario.( Lavoisier y La Place )
C (s, grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) H
298
= - 94.05 kcal
CO2 (g ) ===== C (s, grafito) + O2 ( g ) H
298
= 94.05 kcal
LEYES TERMOQUMICAS
2 LEY : la cantidad de calor resultante en una reaccin qumica, es siempre
la misma, ya sea que la reaccin qumica se efecte en una o varias
etapas .( Hess , Ley de la suma constante de calor )
C (s, grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) H
298
= - 94.05 kcal
CO (g) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) H
298
= - 67.63 kcal
C (s, grafito) + O2 ( g ) ===== CO (g ) H
298
= - 26.42 kcal
C (s, grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) H
298
= - 94.05 kcal
Directa :
Indirecta :
+
CALOR NORMAL DE FORMACIN ( H
f
)
( ENTALPIA MOLAR DE FORMACIN )
El estado normal de una sustancia, para la termodinmica, es su estado ms
estable a la presin de 1 atm y a la temperatura de 298 K ( 25 C) .
/mol kCcal 30.36 - H
(s) AgCl
o
= A

f
N
2
(g) + O
2
(g) NO
2
(g) H = +7.93kcal
Kcal/mol 93 . 7 H
(g) N
o
2
+ = A
O
f
Ag (s) + Cl2 (g) AgCl (s) H = - 30.36 kcal
Ejemplo :
El calor normal de formacin es la variacin de entalpa que se produce
cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en
su estado ms estable a una presin de 1atm y 25 C.
El representa el estado normal, el subndice
f
significa formacin.
CALOR NORMAL DE FORMACIN ( H
f
)
( ENTALPIA MOLAR DE FORMACIN )
Se considera la entalpa de los elementos como CERO, en el estado normal.
Ejemplo : Determinar el calor normal de formacin del CO2 (g).
C (grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) H
298
= - 94.05 kcal
Hf
CO2(g)
= A H
f

CO2(g)
- A H
f
C( grafito ) - A H
f O2(g)
= - 94.05 - 0 - 0
= - 94.05 Kcal
CALOR NORMAL DE COMBUSTIN ( H
c
)
ENTALPIA MOLAR DE COMBUSTIN
El calor de combustin es la variacin de entalpa, que acompaa a la
combustin completa de 1 mol de compuesto orgnico para dar CO
2
(g) y
H
2
O (l).
Tambin se define como:
El calor de combustin es la cantidad de energa liberada por cada mol de
hidrocarburo quemado.
CH
4

(g)
+ 2 O
2

(g)
CO
2 (g)
+

2 H
2
O
(l)
H
C
= -212 kcal/mol
Ejemplo :
En el estudio de las diferencias de energa de las formas alotrpicas de elementos,
Ejemplo :
C
( grafito )
+ O
2
(g) CO2 (g) H

= -94052 cal
C
( diamante)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)
H

= -94520 cal
C
( grafito )
+ O
2
(g) CO2 (g) H

= -94052 kal
CO
2 (g)
C
( diamante)
+ O
2 (g)
H

= 94520 cal
+
C
( grafito )
C
( diamante)
H

= 455 cal
DETERMINACION DEL CALOR DE REACCION :
A H
REACCION
= AH
f
( Productos) - AH
f
( Reaccionantes)
Ejemplo: Calcular el AH REACCION de la combustin de CH4(g) .
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

Solucin : (datos de la tabla )

AHf CO2(g) = - 94.05
AHf H2O(l) = - 68.32
AHf CH4(g) = - 17.89
AHf O2(g) = 0

Reemplazando :

AH REACCION = | A H
f
CO
2
(g) + 2 AH
f
H
2
O(l)| - | AH
f
CH
4
(g) + 2 AHf O
2
(g)|

AH REACCION = |-94.50 + 2 (-68.32)| - |-17.89 + 2 (0)| = -213.25 Kcal /mol
En general en una reaccin, la cantidad de calor involucrada o calor
de reaccin , se puede calcular como:
DEDUCCIONES :
De la Ley de Hess, se deducen las siguientes Reglas :
1. La ENTALPA DE UNA REACCIN, viene dada por la diferencia de la entalpa
de formacin de sus productos menos la entalpa de formacin de sus
reactantes
2. La ENTALPA DE FORMACIN, de un compuesto es igual a la entalpa de
formacin de los productos de su combustin menos la entalpa de
combustin de dicho compuesto.
3. La ENTALPA DE UNA REACCIN es tambin igual a la suma de las
entalpas de combustin de los reaccionantes menos la suma de las
entalpas de combustin de los productos.
ENERGAS DE ENLACE
Se define la energa de enlace, como la energa requerida para romper una
molcula diatmica AB en los tomos A y B.

Cuando un enlace se rompe o la molcula se fragmenta se denomina disociacin.
La energa de enlace de las molculas diatmicas es igual a la energa de
disociacin de dichas molculas.
AB A + B
Para las molculas poliatmicas, la energa de enlace, es un promedio de los
varios enlaces de este tipo.
La energa de una molcula se puede atribuir fundamentalmente a la energa
de sus enlaces qumicos.
ENERGAS DE ENLACE
Ejemplo : calcular la entalpa de hidrogenacin del etileno.
C
2
H
4
+ H
2
======= C
2
H
6
H H H H

C = C + H H H C C H

H H H H
Por un enlace C = C roto : H = 147 kcal
Por en enlace H H roto : H = 104 kcal
1 enlace C C formado : H = - 83 kcal
2 enlaces C H formados : H = - 198 kcal
H = - 30 kcal
ENTALPA DE SOLUCIN
La entalpa de solucin (o entalpa de disolucin) es el cambio de entalpa
asociado a la disolucin de una sustancia en un solvente a presin constante.
El cambio en la entalpa molar de solucin, es decir por mol de soluto, vara
con la temperatura y la cantidad de solvente, esto ltimo hasta un cierto lmite
caracterstico del soluto.
Por ejemplo, H para la solucin de 1 mol de HCl
(g)
en agua a 25 C, vara
con n1 = moles del solvente en agua, como est en la tabla .

Ejemplo : calcular la entalpa de formacin del HCl en 200 moles de agua 25 C,
conociendo la entalpa de formacin del HCl (g) = - 22.06 kcal /mol y su entalpa
molar de solucin en 200 moles de agua = - 17.74 kcal /mol
H solucin = H2
( HCl, 200H2O)
H1
( HCl (g) )
H2
( HCl, 200H2O
= H1
( HCl (g) )
+ H solucin

= - 22.06 + ( - 17.74 )
= - 39.80 kcal/mol
Este valor concuerda con su valor en la tabla .
HCl
(g)
+ 200 H2O
(l)
==== HCl ( 200 H20)
El cambio en energa asociado al proceso en que un soluto se disuelve en
un disolvente se conoce como la entalpa de solucin, H
s
.

Si el disolvente es agua, entonces se habla de entalpa de hidratacin.

El calor de solucin depende de la concentracin final de la solucin y es
el resultado neto de la energa necesaria para romper enlaces o
atracciones (soluto-soluto y disolvente-disolvente) y la energa liberada
cuando se establecen nuevas atracciones (soluto-disolvente).

Si las atracciones entre soluto-disolvente son mayores que las atracciones
entre soluto-soluto y disolvente-disolvente al formarse la solucin se libera
calor.

El proceso es exotrmico y la entalpa de solucin se representa H
s
(-),
donde el signo negativo indica un proceso exotrmico.
ENTALPA DE HIDRATACIN
ENTALPA DE HIDRATACIN
Ejemplo : calcular la entalpa de hidratacin de 1 mol de CuSO4 con 5 moles de
vapor de H2O a 18 C. Cuando se hidrata con 5 moles de H2O lquida a la
misma temperatura su H = - 18.69 kcal / mol.
El calor latente de vaporizacin del agua a 18 C es 586 cal/g .
CuSO4 (s) + 5 H2O (l) ====== CuSO4.5H2O (s) H
291
= - 18.69 kcal
5 H2O (g) ====== 5 H2O (l) H
291
= - 52.75 kcal
CuSO4 (s) + 5 H2O (g) ====== CuSO4.5H2O (s) H
291
= - 71.44 kcal
Para el H2O(g) ,

el calor latente es : 586cal/g x 18 g/mol = 10548 cal/mol = 10.55 kcal/mol

Para 5 moles de H2O : 5 mol x 10.55 kcal/mol = 52.75 kcal
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE
LA ENTALPIA DE REACCIN
Los efectos trmicos de un proceso qumico fsico, son en general, diferentes
a distintas temperaturas.
De los clculos efectuados hasta ahora, todos son realizados a 25 C.
Para la determinacin a otras temperaturas efectuaremos lo siguiente :
Sabemos que :
A H
REACCION
= H
( Productos)
- H
( Reaccionantes)
P es reaccionat P productos
T
H
T
H
T
H
) ( ) ( )
) (
( P
o
o
o
o
o
o
+ =
A
Diferenciando con respecto a la temperatura, a presin constante :
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE
LA ENTALPIA DE REACCIN
Sabemos, adems que, para una sustancia, el cambio de entalpa con respecto
a la temperatura, a presin constante, es su capacidad calorfica a
presin constante, tenemos :
tes reac productos P Cp Cp
T
H
tan ) ( =
A
o
o
Cp
T
H
A =
A
) (
o
o
Entonces :
Ecuacin de Kirchhoff
Cuanto mayor sea la diferencia entre las capacidades calorficas de los productos
y de los reaccionantes, mayor ser la variacin de la entalpa de reaccin con la
temperatura.
Si la diferencia de las capacidades calorficas es cero (0), la entalpa de
reaccin ser independiente de la temperatura.
De igual forma se puede obtener la variacin de U con respecto a T :
Cv
T
U
V A =
A
) (
o
o
} }
A = A
2
1
2
1
T
T
dT Cp H d
Integrando la ecuacin de Kirchhoff :
) ( 1 2 1 2 T T Cp H H A = A A
) ( 1 2 1 2 T T Cp H H A + A = A
Cuando Cp es
CONSTANTE
Cuando no es constante :
Cp = a + bT + cT
2
Tendremos :
3 2
0 .
3
1
.
2
1
. T c T b T a H H A + A + A + A = A
Donde :
a = suma de los valores a de las ecuaciones de cada uno
de los productos menos la suma de los valores de a de las
ecuaciones de los reactantes.
Ejemplo : calcular la entalpa de formacin del amonaco (NH
3
) a 1000
K, utilizando su entalpa de formacin a 25 C y las ecuaciones de
capacidad calorfica correspondientes.