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Departamento de Qumica Analtica y Tecnologa de Alimentos

QUIMICA ANALITICA APLICADA


Tema 10. Materiales Metlicos. Anlisis de minerales de hierro. Materiales ferrosos: Aceros. Anlisis de aceros. Materiales no ferrosos : Latn, bronce y otras aleaciones. Anlisis de Bronces y latones.

MINERALES DE HIERRO
xidos anhdridos (Fe2O3): Fe (65%). Oligistos: Estructura metlica y ganga silcea. Hematites roja: Mn (6-7%). Pobres en S y P. xidos rojos: Ganga silcea o calcrea. Ricas en P. xidos hidratados (Fe2O3.3H2O): Hematites parda (limonita): Contenido en Mn elevado. 60% de Fe. S y P variables y elevado en P. Minerales oolticos: 30% de Fe. Pobre en S y rico en P (1-2% o ms). Magnetitas (Fe3O4): Ricas en Fe (73%). Magnetitas: Mezcladas con oligisto, piritas (FeS2), calcopiritas (CuS) e ilmentias (TiO2FeO). Minerales carbonatados (FeCO3): Siderita: Cristales rombodricos. Mn y trazas de P. 50% de Fe.
Residuo muy coloreado Filtracin Fusin Na2CO3 Extraccin HCl diluido Filtracin

HCl/frio

Mineral de Fe 0,125 mm

Residuo blanco
Ebullicin suave

80-90 C 1 hora

Filtracin

Disolucin Anlisis

KClO3

Residuo ligeramente coloreado

DISOLUCIN DE MINERALES DE HIERRO SOLUBLES EN HCl

MINERALES DE HIERRO

DISOLUCIN DE MINERALES PARCIALMENTE SOLUBLES EN HCl


Minerales Magnticos Minerales con ganga de serpentina (Mg3Si2O7.2H2O) Residuos de piritas aglomeradas

DISOLUCIN DE PIRITAS
HCl / KClO3 Piritas HNO3

Fusin Alcalina Oxidante

H2

Horno elctrico Mineral 400-500 C

ANALISIS DIRECTO DE MINERALES DE HIERRO


Mineral Patrn con matriz similar
Fusin NaKCO3

Mineral de Fe

Enfriamiento Atmosfera H2
HCl 20 %

Prensado con metaborato de litio


Extraccin HCl diluido

Filtracin

Disolucin Anlisis

Fluorescencia de Rayos X
Filtracin

MINERALES DE HIERRO ANLISIS DE MINERALES DE HIERRO Anlisis cualitativo Un anlisis cualitativo permite:

Detectar elementos interferentes en la valoracin del hierro (Cr, V,


Mo, etc.). Detectar elementos que en pequeas proporciones aumentan el valor econmico del mineral (Mn y P). Detectar elementos que devalan el precio del mineral (S, As). Estimar el contenido en slice. Anlisis cuantitativo Anlisis cuantitativo habitual : Fe, Si, P, S y Mn . Anlisis cuantitativo completo : Fe, Si, P, S, Mn, densidad, agua combinada, prdida a la calcinacin, CO2, Ca, Mg, Al, As, Ba, Pb y excepcionalmente Cr, Ti, W, Zn, Co, Ni, F, Na, K y metales de las tierras

raras.

MINERALES DE HIERRO

ANALISIS DE Fe EN MINERALES Reduccin previa. Reduccin con SnCl2 en medio HCl 2Fe3+ + SnCl42- +2Cl- 2Fe2+ + SnCl62 Eliminacin del exceso de Sn2+ SnCl42- + 2HgCl2 SnCl62- + Hg2Cl2 La adicin del HgCl2 debe hacerse en fro y rpidamente para evitar: SnCl42- + HgCl2 SnCl62- + Hg Oxidantes. a) KMnO4. 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O b) K2Cr2O7. 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O c) Ce(IV). Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ ANALISIS DE OTROS ELEMENTOS Silicio: Residuo insoluble en cidos Fsforo: Mtodo espectrofotomtrico del azul de molibdeno. Azufre: Mtodo gravimtrico (precipitacin de sulfato de bario). Manganeso: Mtodo de Volhard .

ACERO Y FERROALEACIONES

PROCESO SIDERRGICO

ACERO Y FERROALACIONES Las ferroaleaciones constituyen la base, para la obtencin del acero. Se consiguen despus de someter al hierro a procesos reductores a alta temperatura, incorporando otros metales. El nmero de ferroaleaciones es muy elevado, y pueden distinguirse entre : Las que tienen como objeto principal la desoxidacin del hierro: ferromanganesos (Mn) ferrosilicios (Si) Las que aportan otros metales para obtener aceros especiales con ciertas caractersticas definidas : ferrotungstenos (W) ferrovanadios (V) ferromolibdenos (Mo) ferrocromos (Cr), etc.

ANALISIS DE ACEROS Anlisis de aceros Los elementos de un acero se dividen desde el punto de vista analtico en tres grupos: 1.- Elementos que estn siempre presentes : C, Si, P, S , Mn, B y Pb 2.- Elementos de aleacin : Cu, Ni, Cr, V, Mo, W, Nb, Ti y Al 3.- Elementos poco frecuentes : As, Zn y Sn Anlisis de Carbono en aceros El contenido de carbono en los aceros (desde unas pocas centsimas a 1,70%) determina muchas de las propiedades del acero: a mayor contenido en carbono mayor dureza y menor elasticidad. El carbono en los aceros se puede encontrar: Disuelto en la ferrita o en la austenita. Como cementita. Como grafito. La determinacin de carbono exige mtodos analticos: Con buena sensibilidad (para la mayora de los aceros el contenido en carbono es inferior al 0,7%). Con precisiones del 0,01% ya que variaciones de un 0,1% cambian las propiedades del acero.

ANALISIS DE ACEROS: CARBONO Estn basados en la combustin del C del acero y cuantificacin del CO2 formado. Deteccin conductimtrica Basado en el cambio de conductividad de la celda de medida con respecto a la de referencia en un puente de Wheatstone:
Ba(OH)2 + CO2 BaCO3 + H2O

Deteccin por infrarrojos Basado en la absorcin de IR por parte del CO2. Si se emplean equipos dispersivos no es necesaria la eliminacin del SO2 y se pueden determinar ambos elementos conjuntamente.

Deteccin por infrarrojos

ANALISIS DE ACEROS : AZUFRE

AZUFRE EN ACEROS
El azufre da fragilidad al acero. El manganeso neutraliza los efectos del azufre al formar sulfuro de manganeso. Cuanto menor es el contenido en manganeso menor debe ser el contenido en azufre (desde trazas hasta 0,06% pero normalmente entre 0,012-0,022%). DETERMINACIN DE AZUFRE EN ACEROS (1) El azufre se puede determinar : Transformacin en sulfato y determinacin gravimtrica. Transformacin en SO2 y determinacin volumtrica,

espectrofotomtrica (UV-VIS, IR) o conductimtrica


Transformacin en SH2 y determinacin volumtrica, fotomtrica (UV-VIS ,ICP-AES)

ANALISIS DE ACEROS : AZUFRE

DETERMINACIN DE AZUFRE EN ACEROS (2)


TRANSFORMACIN EN SO2 Y DETERMINACIN FOTOMTRICA SO2 + [HgCl4]2- + H2O [HgCl2SO3]2- + 2Cl- + 2H+ Tetracloromercuriato Diclorosulfitomercuriato formaldehido Diclorosulfitomercuriato cido hidroximetilsulfnico [HgCl2SO3]2- + HCHO + 2H+ HOCH2SO3H + HgCl2 HOCH2SO3H + pararosanilina pararosanilina-CH2SO3H
TRANSFORMACIN EN SH2 Y DETERMINACIN FOTOMTRICA

Ataque del acero con cidos no oxidantes (HCl 1:1). Recogida del SH2 generado en una disolucin de acetato de cinc. Formacin en medio cido del azul de metileno: 2-paraaminodimetilanilina + Fe3+ + SH2 Azul de metileno + 4NH4+ + 4H+. Extraccin en disolventes no polares como cloroformo del compuesto catinico MB+ formando un par inico con el anin perclorato.

ANALISIS DE ACEROS : SILICIO SILICIO EN ACEROS

Origen:
Natural (<1%): mineral de hierro, fundentes y carbn. Aadido (1-5%): ferrosilicio DETERMINACIN DE SILICIO EN ACEROS (1) El silicio se puede determinar en aceros: 1.-Transformacin en slice y determinacin gravimtrica. 2.-Transformacin en SiF4 voltil con HF, retencin en agua y valoracin con una base del HF generado. 3.-Mtodo espectrofotomtrico UV-VIS del azul de molibdeno. 4.-Espectrometra ICP-AES.

ANALISIS DE ACEROS : SILICIO DETERMINACIN DE SILICIO EN ACEROS (2) 3.- Mtodo espectrofotomtrico del azul de molibdeno
Si en acero H2SO4 3M + HNO3 3M Silicato (parcialmente) (parcialmente) KMnO4 2,5% a ebullicin Silicato H2O2 Eliminacin del exceso de KMnO4 Ebullicin Eliminacin del exceso de H2O2 Aforar (250 mL) Disolucin Madre Alcuota 20 mL Blanco H2C2O4 (NH4)2MoO4 Sal de Mohr Aforar (100 mL) Alcuota 20 mL Muestra (NH4)2MoO4 10 H2C2O4 Sal de Mohr Aforar (100 mL)

4.- Espectrometra ICP-AES Es necesario poner el Silicio en disolucin: Si el contenido es bajo es posible evitar la precipitacin de SiO2 con

cidos diluidos.
Si silicio una el es fusin contenido elevado con de es un

Reacciones
rpido

H3PMo12 O40 cido Oxlico H4 SiMo12 O40 cido Oxlico

PO 3 cido Oxalicomol bdico 4 SiO2 cido Oxalicomol bdico 3

lento

necesario llevar a cabo disgregante alcalino.

Reductor cido fosfomolb dico Azul de molibdeno Reductor cido silicomol bdico Azul de molibdeno

* Tambin cido tartrico o cido ctrico

ANALISIS DE ACEROS : FOSFORO

DETERMINACIN DE FOSFORO EN ACEROS


Origen: mineral de hierro, fundentes y carbn. El P se encuentra como fosfuro de hierro, disuelto en la austenita y ferrita y como fosfato. En concentraciones entre un 0,08-0,12% se emplea para aceros de fcil mecanizacin. Con Cr y Cu se pueden permitir contenidos ligeramente ms elevados de fsforo. Anlisis : El P se determina en aceros P en acero por transformacin en (NH4)3PMo12O40 HNO3 1:1 1.- Gravimetra. (NH4)3PMo12O40 Fosfato (parcialmente) 2.- Volumetra KMnO4 2,5% a ebullicin 3.- Espectrofotomtrica UV-VIS Fosfato (Azul de Molibdeno). H2C2O4 + (NH4)2MoO4 4.- Espectrometra ICP-AES. H2O2 Ebullicin Aadir + Sal de Mohr 5.- Espectrometra AAS. Eliminacin del exceso de KMnO4 ICP-AES o AAS Lneas de emisin del fsforo en el UV lejano. Se puede medir indirectamente el fsforo por ICP-AES o AAS midiendo vanadio o molibdeno tras formacin del compuesto H4PVMo11O40 Volumetra (NH4)3PMo12O40+23NaOH11Na2MoO4+(NH4)2MoO4+NaNH4HPO4+11H2O

ANALISIS DE ACEROS : MANGANESO

DETERMINACION DE MANGANESO EN ACEROS.

Origen: Natural: mineral de hierro y fundentes. Aadido (>1,2%): ferromanganeso. El Mn se encuentra como MnS y el exceso como Mn3C asociado a la cementita. El Mn se puede determinar : Estado Oxidacin 1.- Volumetra Oxidante Medio Valorante Final 2.- Espectrofotomtrica UV-VIS NaBiO3 HNO3 3.- Espectrometra ICP-AES As2O3+azida 4.- AAS. K2S2O8+Ag+ H2SO4 Mn (VII) (mtodo Procter VOLUMETRIAS : KIO4 cido Smith) Oxidacin a Mn(VII) PbO2 cido Oxidantes : NaBiO3, K2S2O8+Ag+, KIO4 o PbO2. H2P2O72cido Interferencias: a) Cr que se oxida a dicromato : Mn (III) dbil KMnO4 FSe separa como Cr(OH)3 con ZnO (pH 5,5) (mtodo de Lingane) Na2-AEDT o con HClO4 (volatilizacin como ClCrO3). KMnO4 Neutro KMnO4 (mtodo b) Co en la deteccin del punto final. Volhard-Wolf) Se separa el Mn con ZnO y K2S2O8 KClO3 H2O2/KMnO4 Valoracin : H2C2O4, Na2C2O4, FeSO4, As2O3, Mn (IV) (MnO ) HNO3+ (mtodo Hompe) 2 As2O3-NaN3 (mtodo Procter-Smith). K2S2O8 H2SO4 Fe2+/KMnO4 Oxidacin a Mn(III) : Oxidacin en presencia de (MnO2) (mtodo Knorroe) estabilizantes del Mn(III) (F-, C2O42-, H2P2O72-, AEDT) 4Mn2++MnO4-+15H2P2O72-+8H+5Mn(H2P2O7)33-+4H2O Oxidacin a Mn(III) : Oxidacin en medio neutro y caliente en ausencia de estabilizantes del Mn(III) 3Mn2++2MnO4-+7H2O5H2MnO3+4H+ El pH se ajusta con ZnO a 5,5 ZnO+3H+Zn2++H2O

ANALISIS DE ACEROS : NIQUEL DETERMINACION DE NQUEL EN ACEROS

Origen: Siempre aadido. Se emplea en cantidades variables (0,5-50%) El Ni se determina: 1.- Fotometra UV-VIS, AAS, ICP-AES (Ni <1%) 2.- Gravimetra o Volumetra (Ni 1-10%). 3.- Electrogravimetra (Ni >10%) Determinacin gravimtrica : Segn el esquema con las siguientes precauciones: ACERO a) Co2+ y Cu2+ forman complejos solubles de HCl+HNO3 color rosa. 2+ forma con el tartrico precipitados rojos. El Co Ni 2+ , Fe 3+ Se evita la interferencia con exceso de DMG. b) Se seca a 110C y se pesa como Ni (DMG)2 Tartrico 25% pH 8 (NH3) Determinacin volumtrica : Por valoracin del Ni del acero disuelto con Fe - Tartrico HCl+HNO3 en presencia de complejantes HCl DMG (etanol) del Fe (tartrico) con una disolucin de NaCN : 80C Ni(NH3)42+ + 4CN-Ni(CN)42-+4NH3 NH3 lentamente -I +Ag(CN) Indicador: AgI. : AgI + 2CN 2 Ni(DMG)2 Estandarizacin del cianuro sdico: AgNO3. Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3 OH -O | | Interferencias: Cobalto (intercambio inico). CH -C=N -OH CH -C=N N=C -CH | | | Ni + 2 Ni + 2H Co(NH3)63++6CN-Co(CN)63-+6NH3 CH -C=N -OH CH -C=N N=C -CH | | Determinacin fotomtrica : 1Ni : 2DMG O -HO Formacin de un compuesto de color rojo pardo con DMG en presencia de un oxidante (Br2, I2, ClO-) en medio amoniacal. (HON=C(CH3)-C(CH3)=NO)2NiO o Ni(DMG)323 3 3 2+ + 3 3 3

ANALISIS DE ACEROS : Cr, V, Mo y W

DETERMINACION DE Cr, V, Mo y W EN ACEROS ESPECIALES


Origen: Siempre aadidos, en aceros especiales Cromo y Vanadio Se encuentran conjuntamente en los aceros y se determinan simultneamente. Los mtodos volumtricos se basan en la oxidacin de Cr(III) a Cr(VI) o de V(IV) a V(V), y la posterior determinacin de stos con un reductor. Un procedimiento de determinacin conjunta , se basa en: 1.- Oxidacin de Cr y V con BrO3- en medio cido; 2.- Destruccin del exceso de BrO3- , junto con el Mn oxidado , por ebullicin con NH4SO4 en medio HCl 3.- Valoracin de Cr(VI) con un exceso medido de As2O3 (el V sigue como VO43- ) 4.- Valoracin de V (V) con Fe(II) Molibdeno Se determina : a) Gravimtricamente por precipitacin selectiva con -benzoinoxima (H2Bx) pesndose como Mo2Bx o calcinndose hasta MoO3 b) Fotomtricamente con SCN- , reduciendo previamente el Fe3+ a Fe2+ con SnCl2 Wolframio Se determina: Por gravimetra : Disuelto el acero con HCl o H2SO4, se aade HNO3, y precipita el W como H2WO4. Tambin precipita SiO2, que se elimina con HF como F4Si, al calcinar a 525 C. Finalmente se pesa como WO3

ALEACIONES NO FERROSAS

ALEACIONES NO FERROSAS Las aleaciones no ferrosas son muy diversas. Se forman con uno o varios metales mayoritarios distintos del Fe ( Cu; Ni-Cu; Pb-Sn-Sb; Al; Ti; Au; Ag y Pt) , aleados a otros, que confieren a la aleacin determinadas propiedades. ALEACIONES DE COBRE : LATONES Y BRONCES Las aleaciones mas importantes de Cobre son los latones (Cu-Zn) y bronces (Cu-Sn). Los latones pueden contener como elementos no deseables Sn, Pb y Fe y los bronces Fe y Pb . Otros elementos tambin pueden estar como esenciales en algunos bronces , latones especiales y aleaciones similares como: Bronce al Manganeso (Mn) Bronce fosforoso (P) Latn al Aluminio (Al) Bronce al Silicio (Si) Plata alemana (Ni (10-20 %), Cu y Zn) Los constituyentes de los latones tpicos y los bronces ordinarios estn dentro de los siguientes porcentajes: Cu (60-90) Zn (15-40) Sn (0-6) Fe (0-3) Pb (0-2)

ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES Esquema del procedimiento general 1.- El tratamiento de la aleacin con HNO3, deja en disolucin Cu, Zn, Pb y Fe y precipita al Sn como H2SnO3 2.- se aade H2SO4 a la disolucin y se evapora hasta humos blancos (SO3) y
Cu, Zn, Pb, Fe
H2SO4

ESQUEMA GENERAL
Cu, Sn, Zn, Pb, Fe
HNO3

SnO2 x H2O

SnO2

tras diluir con agua precipita el PbSO4


3.La disolucin resultante se

Cu, Zn, Fe PbSO4 electrolisis


Zn, Fe Cu Agua de Br2

electroliza para separar el Cu metlico

4.- La disolucin electrolizada se trata


con agua de bromo para separar el Fe como Fe(OH)3 del Zn 5.- El Zn2+ se precipita con (NH4)3PO4
3+

Zn2+ Fe(OH)3
(NH4)3PO4

Fe2O3

ZnNH4 PO4x 6 H2O

Zn2P2O5

ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES

DETERMINACIN DE Sn, Pb, Cu, Fe y Zn (1) Se determinan siguiendo el orden establecido en su separacin Estao 1.- Gravimetra : Se separa por digestin con HNO3 como H2SnO3 que se calcina a 1100 t se pesa como SnO2 3 Sn + 4 HNO3 + H2O 3 H2SnO3 + 4NO SnO2 Plomo 1.- Gravimetra como sulfato de plomo: La solubilidad del PbSO4 en H2SO4 , es tan baja que permite la separacin cuantitativa de Pb, de Cu, Zn y Fe. El precipitado obtenido se lava con H2SO4 diluido y se calcina a 600 C 2.- Determinacin electroltica como dixido de plomo : El Pb puede ser separado como PbO2 por electrolisis en disolucin de HNO3 concentrado, con nodo de malla de Pt .

ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES

DETERMINACIN DE Sn, Pb, Cu, Fe y Zn (2) Cobre 1.- Determinacin iodimtrica de Cu: Partiendo de la disolucin del filtrado del PbSO4, esta se trata con H3PO4, que evita la interferencia del Fe2+, en la valoracin 2.- Determinacin electroltica como Cu metlico : Partiendo de la disolucin del filtrado del PbSO4 en medio HNO3 depositndose sobre ctodo de Pt Hierro 1.- Por gravimetra: Una vez oxidado Fe3+, y separado del Zn como Fe(OH)3 con NH3/NH4Cl se calcina y se pesa como Fe2O3 Zinc 1.- Por gravimetra : El Zn2+ se precipita con (NH4)3PO4 a pH neutro (6-8) como (NH4)ZnPO4 que secado a 110 C se pesa como tal o calcinado 600 C se pesa como Zn2P2O7 2.- Por volumetra : La disolucin antes de precipitar el fosfato se valora con AEDT