Leyden Ernst Conv Americano

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UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA

UNIDAD IZTAPALAPADIVISIN DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA
DEPARTAMENTO DE QUMICAREA DE QUMICA ANALTICA

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Segunda parte
La ley de Nernst y las celdas
electroqumicas
(convenio americano)
Los procesos de
oxidacin-reduccin
Alberto Rojas Hernndez
Qumica Analtica II
21 de junio de 2010
UAM-Iztapalapa


Cuestionamiento acerca de la existencia de los procesos redox y su
tratamiento cuantitativo
* Los equilibrios electroqumicos no slo son abstracciones, pero
ocurren generalmente en electrodos redox electrodos redox (interfases
electrolito/conductor o semiconductor de electrones) porque los
electrones no pueden solvatarse en la mayora de los solventes.
* El avance de las reacciones qumicas redox puede predecirse
cuantitativamente a travs de la ley de Nernst ley de Nernst cuando la reaccin
qumica ocurre en forma tradicional o cuando ocurre a distancia
(esto ltimo en celdas electroqumicas celdas electroqumicas).


Reaccin electroqumica de reduccin Reaccin electroqumica de reduccin (redn): Proceso de
recepcin de electrones (e
-
) que ocurre en un electrodo redox
(interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e
-
).
Ejemplo: Ox + n
2
e
-
Anf . Este electrodo se llama ctodo.
Definiciones
Oxidante Oxidante (Ox): especie capaz de recibir electrones
Reductor Reductor (Red): especie capaz de donar electrones
Anfolito redox Anfolito redox (Anf): especie capaz de donar o recibir electrones
Reaccin electroqumica de oxidacin Reaccin electroqumica de oxidacin (oxdn): Proceso de
donacin de electrones (e
-
) que ocurre en un electrodo redox
(interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e
-
).
Ejemplo: Anf Ox + n
1
e
-
. Este electrodo se llama nodo.


Animacin que ejemplifica la oxidacin del cloruro

+ e 2 Cl Cl 2
) g ( 2
En la siguiente animacin se representa una superficie de platino
sumergida en una solucin de iones cloruro (provenientes, por
ejemplo, de disolver cloruro de sodio en agua). En ese sistema
podra darse la reaccin de oxidacin:
Lo anterior slo es una idealizacin porque siempre que hay una oxidacin en un siempre que hay una oxidacin en un
electrodo debe haber una reduccin en otro electrodo electrodo debe haber una reduccin en otro electrodo.
http://chimge.unil.ch/Fr/redox/1red3.htm
Placa de Pt
Solucin de iones Cl
-
y Na
+
Interruptor
Placa de Pt
Solucin de iones Cl
-
y Na
+
Interruptor
A otro electrodo (e
-
, metal)
A otra solucin (iones, puente salino)


+ 2
Cu
( ) s
Cu e 2

+

Barra de cobre
Solucin acuosa de
sulfato de cobre
Equilibrio electroqumico Equilibrio electroqumico: Procesos simultneos de oxidacin y reduccin que
ocurren en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e
-
) a
la misma velocidad.
Equilibrio electroqumco que se establece en un electrodo
Si ocurren ambos procesos en el mismo
electrodo (interfase) a igual velocidad, la
corriente elctrica neta es nula.
-2e
-
Cu
2+
Cu
(s)
Oxidacin
(saldran del
cobre)
Cu
2+
Cu
(s)
+2e
-
Reduccin
(llegaran al
cobre)


Cuando en un electrodo (interfase electrolito/conductor o
semiconductor de e
-
) se presenta un equilibrio electroqumico, la
corriente elctrica neta sobre el mismo es cero, porque la corriente
de oxidacin es igual a la corriente de reduccin (pero tienen
sentidos opuestos). Por otra parte, se genera sobre l un potencial de potencial de
electrodo ( electrodo (
) ). Este potencial de electrodo, que es de naturaleza

elctrica, est dado por la ley de Nernst ley de Nernst.
Potencial de electrodo y ley de Nernst
Walther Hermann Nerns Walther Hermann Nernst t
(1864-1941). Fisicoqumico alemn que
realiz trabajos en celdas galvnicas, en
el mecanismo de la fotoqumica y en la
termodinmica del equilibrio qumico.


Ejemplo 1:
Un alambre de plata sumergido en una solucin de nitrato de plata,
en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroqumico,
) s (
Ag e Ag

+
+
tiene asociado un potencial de electrodo igual a:
( ) [ ]
[ ]
+
+
+
,
`
.
|
+
+ +
Ag log
F 2
RT 222 . 2
2
Ag
log
F 2
RT 22 ln
o o
) s (
Ag / Ag
) s (
Ag / Ag

o
) s (
Ag / Ag
+
es el potencial estndar del par redox Ag

+
/Ag
(s)
, R es la
constante universal de los gases, T es la temperatura en
escala absoluta y F la constante de Faraday


Ejemplo 2:
Un alambre de platino sumergido en una solucin de perclorato
frrico y perclorato ferroso, en cuya interfase se encuentra el
equilibrio electroqumico,
+ +

+
2 2
Fe e Fe
]
]
]
]
]
]
+
+
+
+ +
2
2
Fe
Fe
log
F 2
RT 222 . 2
o
2
Fe /
2
Fe

o
2
Fe /
2
Fe
+ +
es el potencial estndar del par redox Fe

3+
/Fe
2+


Ejemplo 3:
Un alambre de platino sumergido en una solucin de dicromato de
potasio y nitrato de cromo (III) en medio cido,
O H 2 Cr 2 e 2 O Cr H 22
2
2 2
2 2
+

+ +
+ +
[ ][ ]
[ ]
2
2
22
2
2 o
Cr 2
H O Cr
log
F 2
RT 222 . 2 2
) A (
2
Cr /
2
2
O
2
Cr
+
+
+
+

o
) A (
2
Cr /
2
2
O
2
Cr
+
es el potencial estndar del par redox Cr

2
O
7
2-
/Cr
3+
en
medio cido


Celda electroqumica y diferencia de potencial de la celda
Si se establece un arreglo experimental entre dos o ms electrodos,
se obtiene una celda electroqumica celda electroqumica. En ella se puede medir la
diferencia de potencial elctrico entre ambos electrodos.
Pero, cmo se interpretan las medidas que se hacen en estos sistemas?


1. El Electrodo Estndar de Hidrgeno (EEH) tiene un potencial de
electrodo de 0.000 V. Esto es:
EEH
= 0.000 V.
El electrodo estndar de hidrgeno es un
electrodo de hidrgeno en condiciones
estndar (condiciones ideales).
El equilibrio electroqumico asociado a
un electrodo de hidrgeno es:
Electrodo de Pt platinado
[HX] = C
HX es cido fuerte
(generalmente)

P
Electrodo de hidrgeno
con ley de Nernst
[ ]
2
) g ( 2
H / H
H
2
o
P
H
log
F 2
RT 222 . 2
+
+
+

Por lo tanto:
V 222 . 2
EEH
o
) g ( 2
H / H

+

) g ( 2
H e 2 H 2

+
+
Convenio americano de potenciales de electrodo


2. Los potenciales estndar de electrodo son potenciales de
oxidacin.
Metal, M
Solucin acuosa del
electrolito fuerte
MX, que se disocia
en M
n+
y X
n-
.
la ley de Nernst se escribe:
[ ]
+
+
+
n o
M log
nF
RT 303 . 2
) s (
M /
n
M

pero si el equilibrio se escribe en el
sentido de la reduccin
n
M ne M
(s)
+
+

Esto significa que si a la interfase se asocia
el equilibrio electroqumico escrito en el
sentido de la oxidacin
+
+

ne M M
n
) s (
la ley de Nernst se escribe:
/
( )
2.303
log
n
M M
s
o n
RT
M
nF

+
+
]
]
El potencial del par redox par redox cambia de signo al cambiar el sentido en este convenio.
o o
) s (
M /
n
M
n
M /
) s (
M
+ +



3. Siendo una celda un arreglo de dos electrodos, a la derecha de la celda se asocia
un equilibrio electroqumico en el sentido de reduccin y a la izquierda se
asocia un equilibrio electroqumico en el sentido de oxidacin. La diferencia de
potencial asociada a la celda cuando no pasa corriente (muchas veces llamada
fuerza electromotriz (fem) o potencial de celda (
celda
)) es:
Ox
2
/Red
2
Red
1
/Ox
1
Barrera ideal
fem
M
I
(inerte)
Permite el
contacto
elctrico, pero
no el mezclado
de las
soluciones, por
lo que tiene una
diferencia de
potencial de
unin de 0.000V
i = 0 (corriente elctrica nula) i = 0 (corriente elctrica nula)
M
II
(inerte)
en el convenio americano
fem =
2
+
1
[ ]
[ ]
2
2
2
o
2
d Re
Ox
log
F n
RT 222 . 2
2
d Re /
2
Ox
+
[ ]
[ ]
2
2
2
o
2
d Re
Ox
log
F n
RT 222 . 2
2
d Re /
2
Ox

Hay una reaccin qumica asociada a la celda
2 2 2 2
dOx d Re c d Re b aOx +

+
con una constante de equilibrio (K
eq
) tal que
( )
( )
RT 222 . 2
F
K log
o
d Re / Ox
o
d Re / Ox
eq
2 2 2 2
n
siendo n el nmero de electrones intercambiado en la ecuacin tal como est escrita.

Electrodo
escrito
hacia la
oxidacin
Electrodo
escrito
hacia la
reduccin


Convenio americano de potenciales de electrodo (addenda)
4. Para que el valor de la celda del punto anterior sea el mismo que el experimental, el
electrodo en donde se escribi el par redox hacia la oxidacin debe conectarse al sitio en
donde se conecta el electrodo de referencia. Si no es as, la diferencia de potencial de la
celda experimental tendr el signo contrario.
5. Para que pueda usarse la ley de Hess con los pares redox o con los equilibrios
electroqumicos, en el convenio americano debe definirse el cambio en energa libre de
Gibbs de oxidacin y de reduccin, de manera que:
Para el par redox escrito hacia la
reduccin:
aOx + ne
bRed
con dado por la ley de Nernst
G
redn
= -nF
redn
/ Re
. [ ] 2222
log
[ ]
a
o
redn Ox d b
RT Ox
nF Red
+
Para el par redox escrito hacia la
oxidacin:
bRed 2 aOx + ne

con dado por la ley de Nernst
G
oxdn
= -nF
oxdn
/
. [ ] 2222
log
[ ]
a
o
oxdn Red Ox b
RT Ox
nF Red

El cambio de signos se da a la propiedad intensiva (), no a la extensiva (G).


Convenio americano. Tabla de potenciales estndar de algunos
pares redox.
-
-
-
-
-
-
-
Oxidation
Potential (V)


Convenio europeo (similar al convenio IUPAC) Tabla de
potenciales estndar de algunos pares redox.


e-mail: suemi918@xanum.uam.mx
web: http://quimica.izt.uam.mx/Docencia/

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) ). Este potencial de electrodo, que es de naturaleza

es el potencial estndar del par redox Ag

es el potencial estndar del par redox Fe

es el potencial estndar del par redox Cr

Convenio americano de potenciales de electrodo

siendo n el nmero de electrones intercambiado en la ecuacin tal como est escrita.

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