Ecuaciones cinticas elementales

Mecanismos de reaccin y ley de velocidad

Mecanismos de reaccin y ley de velocidad

La forma de la ley de velocidad obtenida de la cintica de una reaccin no nos dice nada de su mecanismo real, aunque da claves importantes Por ejemplo, un proceso tan complejo como el crecimiento y multiplicacin de clulas bacterianas puede presentar una simple cintica de primer orden

Mecanismos de reaccin y ley de velocidad

La ley de velocidad slo da una afirmacin en lenguaje cuantitativo de can rpido se lleva a cabo la reaccin (en el ejemplo anterior, la velocidad de crecimiento de las clulas) Normalmente, una secuencia de reacciones complejas o mecanismos, est formada de una serie de reacciones elementales Ms de un mecanismo puede satisfacer una ley de velocidad

Mecanismos de reaccin y ley de velocidad

Los parmetros cinticos de una etapa elemental son los mismos sin importar en qu reaccin general estn participando
No se puede usar la forma de la ley de velocidad sola para predecir el mecanismo; mientras que conociendo el mecanismo podemos deducir la ley de velocidad

Molecularidad
Molecularidad se define como el nmero de partculas que entran en contacto para formar el complejo activado en una reaccin elemental Las reacciones unimoleculares comprenden una sola partcula reaccionante, eje.: una descomposicin radiactiva. Son raras, ya que la mayora de las reacciones requieren de una energa de activacin, resultante de las colisiones con otras molculas

Molecularidad
Reaccin bimolecular: reaccin entre dos partculas Reaccin termolecular: comprende colisiones de tres molculas y sucede con mayor probabilidad a altas presiones o en soluciones lquidas El concepto de molecularidad fue desarrollado principalmente para reacciones en fase gaseosa y es de difcil aplicacin a soluciones lquidas

Reacciones paralelas
La sustancia A puede descomponerse por una de los dos caminos, dando lugar a diferentes productos, B y C B
k1

A
k2

Reacciones paralelas
Las expresiones de velocidad son:
- d [A] / dt = k1[A] + k2[A] = (k1 + k2)[A]
d [B] / dt = k1[A] d [C] / dt = k2[A]

(Ec.1)
(Ec. 2) (Ec. 3)

Reacciones paralelas
La solucin a la ecuacin 1, tiene la forma de la ley de velocidad de primer orden
ln {[A] / [A]0} = - (k1 + k2) t (Ec. 4)

[A] = [A]0exp[- (k1 + k2) t ]

(Ec.5)

Reacciones paralelas
Sustituyendo la ecuacin 5 en las ecuaciones 2 y 3 y despus integrando. Si [B]0 = [C]0 = 0, las soluciones son, respectivamente:

[B] = k1 [A]0 {1 - exp [-(k1 + k2) t ]} k1 + k2

[C] = k2 [A]0 {1 - exp [-(k1 + k2) t ]} k1 + k2

(Ec. 6)

(Ec. 7)

Reacciones paralelas
A

Tiempo

Reacciones paralelas
En las reacciones en paralelo, si una etapa es mucho ms rpida que la otra, esta etapa rpida domina la reaccin Cuando k1 >> k2 , la descomposicin de [A] con el tiempo depende nicamente de k1
[A] = [A]0 exp (- k1 t ) (Ec. 8)

Reacciones en serie (primer orden)

El compuesto A reacciona para formar B, el cual progresa para formar C
k1 k2

Reacciones en serie (primer orden)

Las expresiones de velocidad son:
v1 = d [A] / dt = k1[A] d [B] / dt = k1[A] - k2[B] (Ec. 9) (Ec.10)

v2 = d [C] / dt = k2[B]

(Ec. 11)

Reacciones en serie (primer orden)

Integrando las expresiones de velocidad: [A] = [A]0 exp (- k1 t ) (Ec. 12) Si [B]0 = 0
[B] = k1 [A]0 [exp (- k1 t ) - exp (- k2 t )] k2 k1 (Ec. 13)

Si [C]0 = 0
[C] = [A]0 11 [k2 exp (- k1 t ) - k1exp (- k2 t )] k2 k1 (Ec. 14)

Reacciones en serie (primer orden)

A
B C

Tiempo

Reacciones en serie (primer orden)

Cuando dos o ms reacciones suceden en serie, la reaccin lenta es la etapa determinante de la velocidad. Ella domina en el control cintico del proceso total Podemos considerar dos casos: 1. k1 >> k2, bajo estas condiciones la ecuacin 14 se reduce a: [C] = [A]0 [1 - exp (- k2 t )] (Ec. 15)

Reacciones en serie (primer orden)

2. k1 << k2, bajo estas condiciones la ecuacin 12 se aplica a la reaccin total. Los complejos procesos biolgicos frecuentemente tienen etapas limitantes de la velocidad No importa cuntas etapas estn comprendidas en los mecanismos en serie; todo lo que se requiere es que una etapa sea apreciablemente ms lenta que las otras. Si la etapa limitante no es de primer orden, ella debe tratarse usando las ecuaciones apropiadas a ese orden

Equilibrio y cintica
Todas las reacciones se aproximan al equilibrio Para cada etapa de reaccin hacia delante, hay una etapa de reaccin hacia atrs Considerando la reaccin reversible de primer orden
k1

k-1

Equilibrio y cintica
La velocidad de desaparicin de A es:

-d [A] / dt = k1[A] - k-1[B] (Ec.16) En el equilibrio, - d [A] / dt = 0, por tanto, [B]eq = k1 = K [A]eq k-1 (Ec. 17)

Equilibrio y cintica
Principio de reversibilidad microscpica
k1

A
k-3

k-1 k3 k2

B
k-2

C Relacin termodinmica

K = [B]eq = k1 = k2 k3 [A]eq k-1 k-2 k-3

(Ec. 18)

Reacciones complejas
Muchas reacciones (ejem: enzimas) involucran una serie de etapas reversibles Ejemplo: conjunto de reacciones elementales acopladas:
k1

A + B X

k-1

X P + Q

k2
k-2

Reacciones complejas
La solucin exacta para la ley de velocidad es compleja, por lo que se pueden aplicar algunas aproximaciones en casos como este: 1. Aproximacin por la velocidad inicial 2. Antes de la aproximacin al equilibrio 3. Aproximacin por estado estacionario

Aproximacin por la velocidad inicial

Al principio la concentracin de los productos es normalmente pequea o cero La etapa designada por 2 puede despreciarse en un anlisis de velocidades iniciales Cuando avanza la reaccin, los resultados experimentales comienzan a diferir de la prediccin de la teora aproximada

Antes de la aproximacin al equilibrio

k1

A + B
X

k-1 k2

X (rpida, equilibrio)
P + Q (lenta)

k-2

De modo que v1 = v-1 y por tanto,

k1[A][B] = k-1[X]

(Ec. 19)

Antes de la aproximacin al equilibrio

De la ecuacin 19 se deriva la expresin de equilibrio:

K =

[X] = k1 [A][B] k-1

(Ec. 20)

Antes de la aproximacin al equilibrio

La etapa 2 es la limitante de la velocidad y la velocidad de formacin del producto est dada por: v = d[P]/dt = d[Q]/dt = k2X (Ec. 21) Sustituyendo la ecuacin 20 en la 21,

v =

k2 k1 [A][B] k-1

(Ec. 22)

Antes de la aproximacin al equilibrio

Para aplicar la ecuacin 22 debe cumplirse que el siguiente criterio: La velocidad total de la reaccin est limitada por la etapa 2 y la velocidad es mucho ms lenta que las reacciones directa e inversa de la etapa 1, la cual est esencialmente en equilibrio

Aproximacin por estado estacionario

Se forma un intermediario muy activo por lo que su concentracin nunca es muy alta

A + B

k1

(lenta)

X + D

k2

(rpida)

Aproximacin por estado estacionario

En la primera aproximacin, se supone que X reacciona tan rpido como se forma v1 = v2 De donde: k1 [A][B] = k2[X][D] (Ec. 23)

De aqu: v = d[P]/dt = k1[A][B]

(Ec.24)

Aproximacin por estado estacionario

La aproximacin por estado estacionario se puede aplicar a muchas reacciones qumicas y bioqumicas. Se debe tener cuidado para que el intermediario satisfaga el criterio ~ d [X] / dt = 0

Deduccin de un mecanismo de datos cinticos

Para qu? Para comprender la reaccin y suponer lo que hacen las molcula. Un mecanismo nos da algunas bases para predecir lo que debera pasar en otras reacciones Cmo? No hay una manera directa para obtener un mecanismo de datos cinticos. Se debe pensar en un mecanismo simple y plausible y luego calcular las cinticas y ver si son consistentes con los datos

Deduccin de un mecanismo de datos cinticos

De un mecanismo propuesto siempre se obtiene una sola ecuacin de velocidad Si la ley de velocidad es de primer o segundo orden, se debe suponer que la etapa determinante es unimolecular o bimolecular De ser necesario agregar otras etapas hasta concordar con la estequiometra

Deduccin de un mecanismo de datos cinticos

Para decidir entre dos mecanismos, se pueden hacer otros experimentos cinticos e intenta detectar los intermediarios Para proponer mecanismos razonables se requiere prctica y experiencia