5 2 Polymères

Partie 5
Les diffrents types de matriaux

Des Matriaux
ch.12 et sections 3.3.4, 4.2.6, 6.2, 8.5
Plan
5.2 Les polymres
(Introduction et rappels) 5.2.1 Formation des polymres A - Units fondamentales B - Polymrisation C - Degr de polymrisation D - Structure des polymres E - Types de polymres 5.2.2 Proprits des polymres A - Proprits physiques B - Proprits mcaniques 5.2.3 Modification des proprits des polymres A - Bonification B - Dgradation
GCI 116 - Matriaux de lingnieur
Po l
ym r
es
5.2 Les polymres
Introduction
* Gnralits
classe de matriaux trs rcente * crs il y a une centaine dannes * grande expansion partir des annes 60-70 * production actuelle de plus de 100 millions de tonnes par an * utilisation dans presque tous les domaines lis la vie courante et lingnierie re des matires plastiques
* Types de polymres
- produits de synthse (macromolcules) - classe de polymres * thermoplastiques * thermodurcissables * lastomres
5.2 Les polymres
Rappels
* Gnralits
- chanes datomes (liaisons covalentes) relies entre elles par des liaisons faibles (Van der Waals diple lectrique) - limite du modle lectrostatique
* le module dlasticit des polymres nest pas reli directement lnergie de cohsion du matriau * il rsulte plutt des interactions secondaires entre les macromolcules de chacune des chanes
faible rigidit
rappel : liaisons Van der Waals
liaisons VdW entre des chanes de polyamide 6-6 (nylon)
5.2 Les polymres
Rappels
* Gnralits
- proprits mcaniques
* courbes de traction * rigidit : faible * ductilit : lorsquelle existe, elle nest pas cause par le dplacement des dislocations * transition ductile/fragile sur de faibles carts de temprature * fluage et relaxation aux tempratures normales dutilisation
- autres proprits
* isolants thermiques et lectriques * non miscibles ltat solide
dploiement de la chane
lastomres thermoplastiques
5.2 Les polymres
5.2.1 Formation des polymres

A - Units fondamentales
* Polymres
- macromolcules organiques formes par la rptition dunits lmentaires appels monomres
* Monomres
- exemples
* polythylne : le monomre est C2H4 (thylne) (bottes de ski, bacs de manutention)
H C H
H ... C H
H C H
H C H
- le carbone a 4 - de valence - ltat monomre, les atomes de C tablissent une double liaison entre eux - la polymrisation consistera ouvrir la liaison double pour former une chane de monomres
H C H H C H H C H H C H
monomre ouvert (disparition de la double liaison)
...
5.2 Les polymres

A - Units fondamentales
* Monomres
- exemples (suite)
* polystyrne (styrne)
H C H
H C
groupement phnyl C6H5-
* polychlorure de vinyle (chlorure de vinyle) PVC
H
quantit de monomres - entre 103 et 106 - la longueur de la chane peut atteindre 10 mm
H C Cl
C H
5.2 Les polymres

B - Polymrisation
* Polymrisation par addition

- raction de monomres entre eux pour former une chane de polymre
* ex.: polythylne
n (C2H4) H C
H C H
nergie dactivation
H C H
H C H n
- deux conditions sont ncessaires

* ouvrir la double liaison C=C
fournir une nergie dactivation
* dmarrer et terminer la chane
5.2 Les polymres

B - Polymrisation
(suite) - rle des initiateurs : ractifs chimiques ajouts aux monomres

* permettent douvrir la double liaison * radicaux qui se placent en tte ou en fin de chane
H C
imp o s s ib l e
H C H H C H H C H ... ... ...
H C H H C H H C H
H C H H C H H C H
H C H H C H H C H Cl
imp o s s ib l e
H H
+ H2O2
OH
C H H
OH
+ Cl2
Cl
C H
5.2 Les polymres

B - Polymrisation
(suite) - reprsentation de la structure du polythylne

(a) modle solide tridimensionnel (b) modle espace tridimensionnel (c) modle simple bidimensionnel
5.2 Les polymres

B - Polymrisation
(suite) - cintique de la polymrisation par addition
Vido 6.32a
- remarques * la raction nengendre aucun sous-produit * les masses molculaires des chanes sont diffrentes (chanes de diffrentes longueurs) * les vitesses de raction sont rapides * copolymrisation : lorsque les monomres qui se lient entre eux ne sont pas de mme nature (Des matriaux, figure 12.5)
5.2 Les polymres

B - Polymrisation
Vido 6.32g
* Polymrisation par condensation

- raction de deux produits diffrents pour en former un troisime, accompagne dun sous-produit
A B P sous produit
- exemple : formation de la baklite
Formaldhyde + 2 Phnols
Baklite + H2O
5.2 Les polymres

C - Degr de polymrisation
* Gnralits
- la polymrisation est un processus alatoire
les chanes nont pas la mme longueur
- obtention de macromolcules ayant des masses molculaires diffrentes
* Degr de polymrisation
- masse molculaire moyenne en nombre
Mn
n M n
i i
o ni est la fraction molaire de macromolcules (nombre de molcules) qui ont une masse molaire Mi
5.2 Les polymres

* Degr de polymrisation (suite)

- masse molculaire moyenne en poids
Mp
w M w
i i
o wi est la fraction de macromolcules (en masse) qui ont une masse molaire Mi
- indice dhtrognit
mesure de la dispersion des masses molculaires
Mp Mn
H=1 si toutes les macromolcules ont la mme masse (mme nombre de monomres)
- degr moyen de polymrisation
nombre moyen de monomres prsents dans les macromolcules
Mn MO
o MO est la masse molculaire du monomre
5.2 Les polymres


- exemple numrique : calcul de masse molculaire
Un chantillon de polychlorure de vinyle a t analys par une mthode chromatographique. Les rsultats suivants ont t obtenus :
Donne utile : Poids molculaire du polychlorure de vinyle Pm = 2*12 + 3*1 + 1*35,5 = 62,5 g/mole
Intervalle Poids molculaire (g/mole) 5000 - 10000 10000 - 15000 15000 - 20000 20000 - 25000 25000 - 30000 30000 - 35000 % en poids (w i) 12 18 26 21 14 9 100
(a) Calcul de la masse molculaire moy. numrique GCI 116 - Matriaux de lingnieur Il faut calculer le nombre de molcules (ni) dans chacune des classes, soit w
ni
i
Mi
Nombre d ' Avogadro ( N A )
Prenons comme base 1 gramme de polymre :

Intervalle (1000 g/mole) 5 - 10 10 - 15 15 - 20 20 - 25 25 - 30 30 - 35 Somme ni Mi ni * M i
Mn
0,12/7,5 * NA 0,18/12,5 * NA 0,26/17,5 * NA 0,21/22,5 * NA 0,14/27,5 * NA 0,09/32,5 * NA 6,245* 10 -2 * NA 7,5 12,5 17,5 22,5 27,5 32,5 0,12 * NA 0,18 * NA 0,26 * NA 0,21 * NA 0,14 * NA 0,09 * NA 1,00 * NA
n M n
i i
1,0 N A 6,245 102 N A
16000 g / mol
5.2 Les polymres

- exemple numrique : calcul de masse molculaire
(b) Calcul de la masse molculaire moy. pondrale
Intervalle (1000 g/mole) 5 - 10 10 - 15 15 - 20 20 - 25 25 - 30 30 - 35 Somme
wi
Mi
w i * Mi
0,12 0,18 0,26 0,21 0,14 0,09 1,0
7,5 12,5 17,5 22,5 27,5 32,5
0,90 2,25 4,55 4,73 3,85 2,93 19,20
Mp
w M w
i i
19200 19200 g / mol 1,0
(c) indice dhtrognit

H Mp Mn 19200 1,20 16000
(d) degr de polymrisation

x Mnp MO 16000 256 62,5
(d) reprsentation graphique

% en Nombre
30
en nombre
30
en masse
% en Poids
5
25
25 20
20
15
15
10
10 5
0 5 10 15 20 25 30 35
0 10 15 20 25 30 35
Poids molculaire (1000 g/mol)
Poids molculaire (1000 g/mol)
5.2 Les polymres

D - Structure des polymres
* Les chanes de polymres

- linaires * liaisons de VdW entre les chanes * les chanes sont enchevtres
- ramifies * branchements sur une chane linaire * liaisons de VdW entre les chanes * augmentation de lencombrement
- rticules * rseau tridimensionnel de chanes lies chimiquement entre elles * les le pontage entre les chanes se fait avec des liaisons solides (covalentes)
5.2 Les polymres

* Les chanes de polymres

- exemple : les polythylnes
chane linaire
chanes ramifies
chanes rticules
Reprsentation 3D de la chane molculaire du polythylne Langle entre la liaison C-C est de 109,5 les chanes ne sont donc pas rectilignes
q = 109,5
C : atomes de carbone
5.2 Les polymres

* Architecture atomique des polymres

- disposition des chanes molculaires * au hasard, sans ordre particulier polymre amorphe * en ordre, de faon aligne polymre ayant une certaine cristallinit
- cristallisation * rarement complte ( cause de lencombrement) * favorise si - symtrie, structure simple - rgularit des chanes - absence de ramifications et de rticulations
5.2 Les polymres

* Architecture atomique des polymres

- reprsentation schmatique de la cristallisation des polymres * zones cristallises : les chanes se replient sur elles-mmes * zones amorphes : au cours du refroidissement, les chanes nont pas le temps de sagencer de faon rgulire
5.2 Les polymres

E - Types de polymres
* Thermoplastiques
- particularits structurales * taille des molcules limite * structure linaire ou ramifie * amorphes ou semi-cristallins - principales proprits * matriaux gnralement ductiles * recyclables * fusibles haute temprature
lvation de temprature - passent ltat fondu - peuvent tre mis en forme par coulage - processus rversible qui peut tre rpt un grand nombre de fois
cohsion du matriau assur par - liaisons de VdW - enchevtrement des chanes
5.2 Les polymres

* Thermodurcissables
particularits structurales structures rticules, formant un rseau 3D des liaisons covalentes assurent les pontages entre les chanes principales proprits
rsistances mcaniques et thermiques plus leves que celles de la classe des thermoplastiques souvent fragiles infusibles (donc non recyclables) cause de la structure 3D rigide jusqu la temprature de dcomposition
* * * * - -
consquences sur la mise en uvre - lente et difficile - doit tre effectue avant lintroduction des liaisons pontales
5.2 Les polymres

* lastomres
- particularits structurales * polymres linaires ayant de grandes masses molculaires (100 000 500 000 g/mol) * structure intermdiaire entre les thermoplastiques et les thermodurcissables introduction entre les chanes dune certaine quantit de liaisons pontales (covalentes) 10 100 fois moins que les thermodurcissables
Nombre de liaisons pontales 0
caoutchouc naturel 1 liaison pontale pour 100 motifs
augmentation de la rigidit
lastiques
pneus
liquide visqueux
solide trs dformable
solide dformable
5.2 Les polymres

* lastomres
- principales proprits * grande dformabilit (6 7 fois leur taille init.) * rversibilit des dformations (assure par les liaisons pontales)
lastomre sans liaison pontale
- lapplication dune charge entrane lapparition de dformations lastiques et plastiques - aprs dchargement, le matriau garde une dformation permanente
lastomre avec liaisons pontales
- lors du chargement, apparition de grandes dformations lastiques - aprs dchargement, le matriau retrouve son aspect original
5.2 Les polymres

* Rsum
5.2 Les polymres
5.2.2 Proprits des polymres

A - Proprits physiques
* Masse volumique
- peu leve p/r aux autres types de matriaux * la lgret est une des qualits ayant le plus contribu la diffusion des polymres * cause : faible poids atomique des atomes constituant les chanes (H et C) 0,9 2,2 g/cm3 * ex.: la rsistance spcifique Rm/r
5.2 Les polymres

A - Proprits physiques
* Proprits thermiques
- coefficient de dilatation linique lev * attention au couplage mtal/polymre * voir Des Matriaux, tableau 12.5 - conductivit thermique faible * utilisation comme isolants (mousses)
* Proprits lectriques
- faible conductivit : isolants lectriques
* Proprits optiques
- ltat amorphe, les polymres transmettent bien la lumire - ex.: * polyacryliques - transmission lumineuse > 90% - utilisation pour les vitrages * polycarbonates - transmission lumineuse 88% - utilisation pour les lentilles, les systmes optiques des autos, etc.
5.2 Les polymres

B - Proprits mcaniques
Vido 4.29
* Dformations des polymres

- mcanismes de dformation * variation des angles entre les atomes de carbone dans les liaisons covalentes C-C * dploiement des chanes qui sont enchevtres et replies sur elles-mmes
La souplesse des chanes est fonction de lencombrement des groupes latraux (donc des monomres)
Vido 6.32c
5.2 Les polymres

* Dformations des polymres

- cas des thermoplastiques
* ex.: nylon
3 2
1 2 3 4
6 MPa
- cas des lastomres

* ex.: caoutchouc
contrainte nominale s
variation des angles dans les liaisons
dploiement des chanes

0 600 %
dformation nominale e
5.2 Les polymres

* Rigidit des polymres

- Rigidit des thermoplastiques * varie beaucoup avec la temprature
vitreux caoutchoutique visqueux
temprature de transition vitreuse
dbut de comportement caoutchoutique

temprature de fusion
zone 1 : zone 2 : zone 3 :
- tat vitreux - polymre dans un tat dur et fragile - augmentation de la souplesse - comportement caoutchoutique - effondrement de la rigidit - comportement de liquide visqueux
5.2 Les polymres

* Rigidit des polymres

- Rigidit des thermodurcissables * rigidit importante * conserve jusqu leur dgradation - Rigidit des lastomres * habituellement trs faible * augmente avec la dformation (alignement des chanes) * augmentation avec le nombre de liaisons pontales * existence dune temprature de transition vitreuse (transition ductile-fragile)
5.2 Les polymres

Autres proprits
Rsistance la traction
* la rsistance la traction dun polymre
chanes linaires est fonction de sa masse molculaire moyenne (longueur des chanes) * ex.: caoutchouc synthtique butyle
- Transition ductile/fragile
* domaine de temprature dutilisation restreint * variations importantes des comportements mcaniques avec la temprature
variations du comportement mcanique - ductilit-fragilit - rsistance la traction - tnacit
5.2 Les polymres
5.2.3 Modification des proprits

A - Bonification
* Introduction
- la rigidit et la rsistance la traction sont les principales proprits modifier * elles sont fonction de la temprature et de larrangement des chanes - mthodes de modification * varier la composition et/ou de la structuration
* Modification des proprits

- cristallinit * augmentation de la rigidit et de Rm en fonction du degr de cristallinit
5.2 Les polymres

A - Bonification

- rticulation
* formation dun rseau 3D en pontant les chanes * ex.: le caoutchouc - ltat naturel liquide visqueux - le pontage (liaisons fortes) permet daugmenter la rigidit vulcanisation (atomes de soufre)
plus de soufre plus de liaisons pontales
plus de rigidit
5.2 Les polymres

A - Bonification

- rticulation (suite)
* vulcanisation
processus de rticulation - ouverture de la double liaison C=C de la chane
2 chanes spares
- obtention dune liaison covalente intense entre les deux chanes linaires, par lintermdiaire du soufre
rticulation par le soufre
Video 6.32f
5.2 Les polymres

A - Bonification

- copolymrisation et mlanges * formation dalliages * ex.: dispersion fine de chacun des constituants plastiques ABS utilis dans lindustrie automobile (mlange de 3 polymres)
- utilisation dadditifs
* colorants, pour changer la couleur du matriau * stabilisants, pour retarder la dgradation (ex.: noir de carbone) * plastifiants, pour amliorer la souplesse (ex.: PVC)
5.2 Les polymres

B - Dgradation
* Vieillissement physique
- action des solvants * ex.: leau qui pntre entre les chanes du polymre entrane un gonflement craquelures ou fissures
* Vieillissement et dgradation chimique

- oxydation * fixation de lO2
baisse des proprits mcaniques - dgradation thermique * rupture des chanes * dpolymrisation * ractions * combustion - photodgradation * voir page suivante
5.2 Les polymres

B - Dgradation
* Exemple : photodgradation du caoutchouc

- effet nfaste des rayonnements ultraviolets (UV) - mcanisme de dgradation * ouverture de la double liaison C=C de la chane du caoutchouc, due laction des photons ultraviolets (source dnergie)
* rticulation entre les chanes par les atomes
doxygne
5.2 Les polymres

B - Dgradation
* Exemple : photodgradation du caoutchouc

- consquences de la rticulation * augmentation du nombre de pontages rigidification et fragilisation du matriau * pratiquement , -les lastiques deviennent cassants lorsquils sont exposs la lumire - il y a apparition de craquelures dans les pneus (automobiles, vlos) avec le temps - lutte contre la photodgradation * ajout de stabilisants UV -pigments qui forment cran la pntration des radiations (ex.: noir de carbone) - absorbeurs dUV

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Partie 5

Les diffrents types de matriaux

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

5.2 Les polymres

5.2 Les polymres

rappel : liaisons Van der Waals

liaisons VdW entre des chanes de polyamide 6-6 (nylon)

5.2 Les polymres

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

* polychlorure de vinyle (chlorure de vinyle) PVC

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Polymrisation par addition

- deux conditions sont ncessaires

fournir une nergie dactivation

* dmarrer et terminer la chane

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Polymrisation par addition

(suite) - rle des initiateurs : ractifs chimiques ajouts aux monomres

H C H H C H H C H ... ... ...

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Polymrisation par addition

(suite) - reprsentation de la structure du polythylne

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Polymrisation par addition

(suite) - cintique de la polymrisation par addition

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Polymrisation par condensation

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

les chanes nont pas la mme longueur

- obtention de macromolcules ayant des masses molculaires diffrentes

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Degr de polymrisation (suite)

mesure de la dispersion des masses molculaires

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

- degr moyen de polymrisation

nombre moyen de monomres prsents dans les macromolcules

o MO est la masse molculaire du monomre

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Degr de polymrisation (suite)

Nombre d ' Avogadro ( N A )

Prenons comme base 1 gramme de polymre :

1,0 N A 6,245 102 N A

5.2 Les polymres

* Degr de polymrisation (suite)

Intervalle (1000 g/mole) 5 - 10 10 - 15 15 - 20 20 - 25 25 - 30 30 - 35 Somme

0,12 0,18 0,26 0,21 0,14 0,09 1,0

7,5 12,5 17,5 22,5 27,5 32,5