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Polimerizao em Etapas

Sntese e Modificao de Polmeros Aula 2 Prof. Srgio Henrique Pezzin

Polimerizao em Etapas

Monmero + monmero = dmero Dmero + monmero = trmero Dmero + dmero = tetrmero Trmero + monmero = tetrmero Trmero + dmero = pentmero Trmero + trmero = hexmero

Altas massas moleculares so obtidas apenas no final da reao

Caractersticas da Polimerizao em Etapas


1. As molculas crescem em etapas por meio de reaes intermoleculares 2. Em geral, h apenas um tipo de reao Usualmente h 2 monmeros, A e B. A pode reagir apenas com B e vice-versa. 3. Durante a reao, molculas de tamanhos variveis coexistem. 4. Monmeros podem se combinar com eles mesmos ou com outros polmeros de comprimentos variveis. As molculas crescem durante todo o tempo de reao por colises aleatrias. 5. Reao lenta, favorecida a temperaturas elevadas. Em geral, os produtos da reao tm massa molecular baixa em comparao com outros tipos de polimerizao.

Caractersticas da Polimerizao em Etapas


6. Usualmente so produzidas cadeias lineares


7. Reao em equilbrio: pode chegar a at 99.99% de completude (uma longa molcula) 8. Reao reversvel: necessrio remover gua (ou outro subproduto) da mistura reacional para aumentar a converso. 9. Condio mnima para sintetizar polmeros: bifuncionalidade de ambos reagentes. 10. Polmeros de condensao geralmente tem um tomo de N ou O em sua molcula.

Polifuncionalidade e Gelificao

Funcionalidade > 2 polimerizao em rede tridimensional Caso de um reagente trifuncional

p.ex. glicerol (3 grupos OH)

Redes de termoplsticos e termorrgidos Exemplos:


uria-formaldedo fenol-formaldedo epxi Borracha vulcanizada

Polifuncionalidade e Gelificao

Polifuncionalidade e Gelificao

Base para a Anlise da Cintica de Polimerizao

Essencial a partir de dois pontos de vista:

A sntese de polmeros de alta massa molar requer o conhecimento da cintica da reao de polimerizao. Do ponto de vista terico as diferenas significativas entre polimerizao em etapas e em cadeia esto ligadas, em grande parte, ao seu comportamento cintico.

A polimerizao em etapas ocorre com um aumento relativamente lento na massa molecular do polmero.

Base para a Anlise da Cintica de Polimerizao

A velocidade de uma polimerizao em etapas , portanto, a soma das velocidades de reao entre molculas de vrios tamanhos:

Monmero + monmero dmero Dmero + monmero trmero Dmero + dmero tetrmero Trmero + monmero tetrmero Trmero + dmero pentmero Pentmero + trmero octmero Pentmero + tetrmero nonmero

Trmero + trmero hexmero Tetramer + monmero pentmero Tetrmero + dmero hexmero Tetrmero + trmero heptmeror Tetrmero + tetrmero octmero

Que pode ser expressa como n-mero + m-mero (n + m)-mero

Base para a Anlise da Cintica de Polimerizao

A cintica com inmeras reaes separadas difcil de analisar.

Porm, se torna muito simplificada se consideramos que as reatividades de ambos grupos funcionais de um monmero bifuncional so as mesmas:

no importando qual grupo reagiu Independente do tamanho da molcula (dos valores de n e m).

Estas simplificaes conceito da reatividade igual dos grupos funcionais, torna a cintica idntica de reaes anlogas com molculas pequenas.

Base para a Anlise da Cintica de Polimerizao

Estas simplificaes so justificadas muitas polimerizaes em etapa tm constantes de velocidade indepedente do tempo de reao ou da massa molecular.

Base para a Anlise da Cintica de Polimerizao - Esterificao


O C R + R'OH OH R O
HA

+ HOH OR'

Mecanismo: esterificao catalisada por cido


H O + H C H 5C 6 OH H 2 etapas H 5C 6 H O C O
+

H O H
+

O C

O C O O H
+

+ CH3OH - CH3OH

H H 5C 6 H O C H 5C 6
+

H 5C 6 H

CH3

OH O H OCH3 H

- H3O+ + H3O+

O C H 5C 6 OCH3

O H

CH3

Extenso da Reao

Extenso da reao p:

p = nmero de grupos funcionais que reagiram_____ nmero de grupos funcionais presentes no incio
Portanto, p = probabilidade que um grupo funcional escolhido aleatoriamente em um reator tenha reagido

Policondensao Linear

Monmeros bifuncionais Dois tipos de reao: A-B + A-B A-BA-B


(tipo I)

Ex. A = cido B = lcool AB = ster

A-A + B-B A-AB-B

(tipo II)

Policondensao Linear Tipo I

Policondensao Linear Tipo II

Policondensao Linear Tipo II

Policondensao Linear Tipo II


Desvio na regio de alta converso:
-Perda de reagentes -Reaes paralelas -Dificuldade de deslocar o equilbrio

Desvio na regio de baixa converso:


-Equilbrio de protonao (mudana da polaridade do meio)

Policondensao Linear Tipo II

Catlise Externa

Polimerizao em Etapas: Cintica e Mecanismo

til para saber o comprimento mdio das cadeias produzidas pelas reaes dos tipos I ou II

O grau de polimerizao numrico mdio uma indicao do comprimento: = nmero inicial de monmeros___ nmero de molculas no sistema

Polimerizao em Etapas: Cintica e Mecanismo

Concentrao de um dos grupos funcionais aps uma frao p ter reagido, C=C0(1-p).

Para reaes do tipo II:

Grau de polimerizao numrico mdio

Exemplo:

20 monmeros inicialmente no reator


4 cadeias moleculares no final da reao Cada cadeia teria uma mdia de 5 monmeros de comprimento

Porm, isso no d informao sobre a distribuio. Exemplo:

Poderamos ter uma cadeia de 17 monmeros + 3 monmeros sobrando.

Relao com a Massa Molar Numrica Mdia

Em que M0 a massa molecular mdia de uma unidade repetitiva (mero).

Polimerizao em Etapas: Cintica

Distribuio de Massas Moleculares em Reaes do Tipo I (A-B + A-B)

Princpio da reatividade igual: a probabilidade que um grupo funcional tenha reagido em um tempo t p , independentemente do comprimento de cadeia.
A probabilidade que um um grupo no tenha reagido em um tempo t 1-p Consideramos apenas reaes do tipo I (a possibilidade de no-estequiometria em reaes do tipo II complica os clculos consideravelmente).

Distribuio de Massas Moleculares em Reaes do Tipo I (A-B + A-B)

Para obter esta distribuio, ns determinamos a probabilidade que uma molcula escolhida aleatoriamente seja uma x-mero (isto , tenha x unidades na sua cadeia).
Olhe para a primeira unidade B: a probabilidade que ela tenha reagido p. Ento olhe para a prxima unidade B, a probabilidade que ela tenha reagido tambm p Se olharmos para a cadeia inteira teremos (x-1) unidades B que reagiram e 1 unidade (no final da cadeia) que no reagiu.

Distribuio de Massas Moleculares em Reaes do Tipo I (A-B + A-B)

A probabilidade de que todos estes eventos independentes tenham ocorrido igual ao produto de suas probabilidades individuais:
Esta exatamente a probabilidade de uma molcula em particular ser um x-mero, que a frao numrica de x-meros presentes:
Esta a chamada distribuio mais provvel

Distribuio de Massas Moleculares em Reaes do Tipo I (A-B + A-B)

Funo de distribuio de fraes numricas

Distribuio de Massas Moleculares em Reaes do Tipo I (A-B + A-B)

Monmeros esto presentes em nmero maior que qualquer outra espcie em todos os estgios da reao. n(x) decresce monotonamente com o crescimento das cadeias. A distribuio numrica enfatiza baixas massas moleculares Comportamento diferente para distribuies de massa:

Massas dos monmeros so bastante pequenas Um 100-mero mais pesado que 20 monmeros

Distribuio de Massas Moleculares em Reaes do Tipo I (A-B + A-B)


Distribuio ponderada w(x) Relao geral entre a distribuio numrica e a distribuio ponderal:

Neste caso:

Portanto

Distribuio de Massas Moleculares em Reaes do Tipo I (A-B + A-B)

Distribuio ponderada

Distribuio de Massas Moleculares em Reaes do Tipo I (A-B + A-B)


Observaes sobre as distribuies
ponderadas Presena de um mximo Este mximo se desloca a valores mais altos quando p aumenta O pico fica mais largo quando p aumenta

Grau de polimerizao numrico mdio


J demonstramos que: Podemos obter o mesmo resultado notando que:

Desde que p<1:

Encontramos que

Grau de polimerizao ponderal mdio


Podemos fazer o mesmo exerccio para o grau de polimerizao ponderal mdio:

Sabendo que:

Encontramos:

ndice de Polidispersividade
A razo entre os graus de polimerizao ponderal e numrico mdios chamado de ndice de polidispersividade (PDI):

Quando p 1:

Quantidades no-estequiomtricas

A presena de um excesso de um dos monmeros pode levar a uma reduo da massa molecular mxima alcanvel em uma polimerizao em etapas modo de controlar a massa molecular!

Mais confivel do que interromper a reao por resfriamento, pois a reao pode comear novamente quando do aquecimento do sistema.

Quantidades no-estequiomtricas

Reao Tipo I: NA = NB sempre j que so parte da mesma molcula desde o incio. Reao Tipo II: temos reagentes ARA e B-R-B, em que A e B so os grupos funcionais. Vamos supor que B-R-B est em excesso. Eventualmente, os grupos funcionais B sero as unidades terminais de cada molcula formada possibilidade de limitar a massa molecular.

Exemplos com quantidades noestequiomtricas


NA = nmero de grupos A no incio NB = nmero de grupos B no incio (em excesso) r = NA/NB < 1 p = frao de A que reagiu rp = frao de B que reagiu Nmero total de monmeros =

Nmero de grupos funcionais que no reagiram = Nmero de finais de cadeias =

Exemplos com quantidades noestequiomtricas

A ltima equao:

Representa duas vezes o nmero de molculas presentes (os monmeros so A-A ou B-B). Portanto:

Quando p 1:

Exemplos com quantidades noestequiomtricas


Se 1% (em mol) de grupos estabilizantes adicionado: r = 100/101

Para 2% (em mol) = 101

r = 100/102

Isto indica a preciso necessria das concentraes de monmeros para se obter altas massas moleculares.

Adio de Reagentes Monofuncionais


possvel controlar a massa molecular de reagentes bifuncionais em quantidades estequiomtricas pela adio de uma pequena poro de um reagente monofuncional
Exemplo: cido actico (CH3COOH) Vamos redefinir r (Flory) :

Em que NBM o nmero de grupos monofuncionais (e NA= NB). Podemos ento usar a equao prvia: