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Clculo DFT del pKA del cido 2-propenoico

Gnzalez Villa Rodary Dymarcuz, King Loeza Yanmei, Reyes Garca Luis Departamento de Qumica Seccin de Fisicoqumica Facultad de Estudios Superiores Cuautitln, Campo 1 Av. 1 de mayo, Cuautitln Izcalli, Estado de Mxico, Mxico
Se utiliz un cido de referencia, en este caso fue el cido frmico, elegido por su estructura, ya que un requerimiento de este mtodo es que el cido de referencia sea similar al estudiado.

Introduccin
Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar lugar a un protn y un ion carboxilato. La KA resultante de esta disociacin es la

constante de disociacin cida.

Para indicar la acidez relativa de los distintos cidos generalmente se utiliza el pKA, el log de la KA. Es tambin la forma ms comn de medir la actividad termodinmica.[1] El pKA mide la tendencia de un cido para perder un protn en solucin acuosa, determina la concentracin relativa de la forma protonada y deprotonada de una especie a un pH especfico.[2] Por lo anterior, el pKA es de gran importancia en los procesos qumicos y biolgicos como en el intercambio de iones. Muchas propiedades fisicoqumicas como la adsorcin, solubilidad, permeabilidad y transporte dependen del pKA. El pKA puede obtenerse por diferentes mtodos tales como; la titulacin potenciomtrica, espectroscopia infrarroja (IR) y Raman, espectometra de masas, conductometra, resonancia magntica nuclear (NMR), cromatografa lquida y electroforesis capilar. Sin embargo, en los ltimos aos la determinacin del pKA por mtodos computacionales ha significado una reduccin considerable en costos y tiempo. Los clculos basados en la teora de funcionales de densidad (DFT) han demostrado ser una alternativa de gran valor para los clculos ab initio, como resultado del desarrollo de los funcionales de correlacin de intercambio, muchas propiedades atmicas y moleculares se han podido calcular con gran precisin [3]entre ellas el pKA . De acuerdo con Yue et al. la DFT es una herramienta terica muy confiable en el clculo de propiedades termodinmicas. En el presente estudi se abordar el clculo del pKA por mtodos computacionales especficamente utilizando DFT, para evitar problemas relacionados con la exactitud se utilizaran ciclos termodinmicos, utilizando un modelo de intercambio de protones, el cual refiriendo a Ho, J y Coote, M tiene un mejor desempeo. En este caso se calcular el pKA del cido 2-propenoico, cido acrlico. Este cido es muy usado para formar productos del petrleo ya que funciona intermediario en la produccin de acrilatos, sus sales de sodio tienen importancia industrial. Debido a que se polimeriza rpidamente su uso conlleva un grado de riesgo de explosin, por lo cual se puede decir que este tipo de estudio es adecuado para este compuesto.

figura 1.2, estructuras moleculares del cido frmico y cido acrlico respectivamente.

Sin embargo tambin depende del pKA experimental del cido frmico. El pKA se obtuvo utilizando la siguiente ecuacin:

= + p () RTIn(10)
Los clculos se llevaron a cabo en el programa Gaussian 09[6], realizando primero una optimizacin de las molculas. Posteriormente se realiz el clculo de las energas libres en fase gas de los cidos y sus bases conjugadas utilizando el B3LYP/631+G(d). Las energas de solvatacin fueron calculadas usando el mtodo de Continuo Polarizables(PCM) con el modelo de clculo de conductor polarizable (CPCM), eligiendo colocar el soluto en el campo de reaccin del solvente y eligiendo la topologa de cavidad United Atom Topological Model (UAKS)

Resultados
A continuacin se presentan una tabla de resultados obtenidos con el Gaussian obteniendo un pKA de 3.93 con la formula anterior.
Resultados (KJ) EHF(H) ZPVE (H) Termal_Corr G (H) EHF(B3LYP/ccpVTZ) EHF/UAKS(H) DG_solv/UAKS (H) G_soln/UAKS(KJ /mol) HA CHOO --> A -701472.281 -496795.7148 -700023.8448 176.7906424 52.70427937 140.9105646 103.2267686 -9.824619578 -701725.5535 -496933.0169 -701531.9087 -497105.6687 -701531.9087 -497105.6687 -1841407596 -1305012369 67.16028028 -700234.4503 -700330.3465 -700330.3465 -1838347098 CHOOH -498237.2979 88.48196269 25.22842585 -498425.965 -498296.6521 -498296.6521 -1308045361

Discusiones
Para los cidos carboxlicos la base B3LYP/6-31+G (d) se ha encontrado que funciona mejor en el clculo de energa en fase gas. El esquema de intercambio de protones da buenos resultados con CPCMUAKS, a pesar de que muchos autores recomiendan usar UAHF por ser mejor para el nivel de teora HF/6-31G(d), la variacin en el pKA obtenido en relacin con el experimental fue de 0.88 encontrndose en el rango permitido por este esquema(<2 unidades). Por lo tanto se puede concluir que el uso de DFT para el clculo del pKA utilizando los mtodos mencionados es un clculo preciso, que a diferencia de los experimentales da un valor similar y disminuye el riesgo de error. El uso de ciclos termodinmicos ha probado ser adecuado para el estudio de este tipo de molculas, pero tiene sus limitaciones por lo cual no se puede generalizar.

Metodologa
Se utiliz el mtodo de intercambio de protones, adaptado al cido acrlico, ilustrado en la figura 1.1
CH2
* G soln

CHCO OH
* G solv -

CO O
* -G solv * G gas

CH2

CHCO O
* G solv

CO OH
* G solv

CH2

CHCO OH

CO O

CH2

CHCO O

CO OH

Figura 1.1 Ciclo termodinmico[4]

Agradecimientos
Este mtodo es adecuado para la DFT[5] por que cancela los errores generados en otros mtodos, que requieren del G*solv experimental del (H+).
Luis R. G. quien nos guo pacientemente en el desarrollo de este trabajo, a la FES Cuautitlan y la Seccin de Fisicoqumica por permitirnos participar y prestarnos las instalaciones. Al Dr. Rodolfo G. B. por revivir nuestro inters en la carrera.

Bibliografa
[1]Yue, Z et al.(2011) [2]Zhang, S et al.(2010).J Phys. Chem. A 432-442 [3]De Proft, F(1999).Enheid Algemene Chemie 132 [4]Ho, J y Coote, M(2010)Theor Chem Acc.125:3-21 [5]Haitao, D et al.(2008)J. Phys Chem.1268-12694

[6] Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,


M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.