Regional meeting on technical requirements, method validation and uncertainty estimation

Principios de
incertidumbres de medida
Normas utilizadas
Guide to the expression of uncertainty in measurement ISO
Quantifying uncertainty in analytical measurement Eurachem
International vocabulary of basic and general terms in Metrology - ISO

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Definicin de incertidumbre
Un parmetro asociado con el resultado de una
medida, que caracteriza la dispersin de los
valores que razonablemente podra ser atribuida al
mensurando
En la mayora de los casos en anlisis qumicos,
el mensurando sera la concentracin de un
analito, aunque existen otro tipo de
mensurandos en anlisis qumicos (color, pH,..)
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Expresin de la incertidumbre
El parmetro incertidumbre puede ser una desviacin tpica (o
un mltiplo de ella) o la amplitud de un intervalo de confianza
La incertidumbre de una medida comprende, generalmente,
muchos componentes. Algunos componentes pueden ser
evaluados a partir de la distribucin estadstica de una serie de
resultados (y caracterizarlos por sus desviaciones tpicas) y
otros evaluados por distribuciones asumidas a partir de la
experiencia o por cualquier otra informacin (y caracterizarlos
tambin como desviaciones tpicas)
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Fuentes de incertidumbre
En la prctica, la incertidumbre de un resultado
puede proceder de muchas posibles fuentes,
como por ejemplo la definicin incorrecta del
problema, muestreo, efectos de matriz e
interferencias, condiciones ambientales,
incertidumbres de los instrumentos de medida
de masa y volumen, valores de referencia,
aproximaciones o asunciones que se llevan a
cabo en el mtodo de medida y en el
procedimiento, y en variaciones aleatorias.
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Componentes de la incertidumbre
Para estimar la incertidumbre global, es necesario tomar
cada fuente de incertidumbre de forma individual y
tratarla independientemente del resto.
Cada contribucin a la incertidumbre se denomina
componente de incertidumbre.
Cuando se expresa como desviacin tpica, un
componente de incertidumbre se denomina incertidumbre
estndar.
Si hay correlacin entre algunos de los componentes, es
necesario considerar la covarianza entre las dos fuentes
de incertidumbre
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Incertidumbre combinada
Para un determinado resultado de medida y, la
incertidumbre total, denominada incertidumbre
estndar combinada y que se expresa como u
c
(y), es
una desviacin tpica estimada igual a la raiz
cuadrada de la varianza total obtenida
combinando todos los componentes de la
incertidumbre, usando la ley de propagacin de
incertidumbre
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Incertidumbre expandida
En la mayora de las ocasiones, se debera expresar
la incertidumbre expandida, U.
La incertidumbre expandida proporciona un
intervalo en que debe encontrarse el valor del
mensurando, pora un elevado nivel de confianza.
U se calcula multiplicando la incertidumbre
combinada por un factor de cobertura, k, que se elige
de acuerdo con el nivel de confianza deseado.
As, para un nivel de confianza del 95%, k=2
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Error e incertidumbre
El error se define como la diferencia entre un valor
individual y el valor verdadero del mensurando. Por lo
tanto, el error es un nico valor y, en principio, el valor de
un error conocido puede ser aplicado como una correccin
al resultado.
Sin embargo, la incertidumbre tiene la forma de un
intervalo y, si se estima para un determinado procedi-
miento y un determinado tipo de muestras, puede ser
aplicado a todas las determinaciones que se efectuen de
esta forma. En general, la incertidumbre no debe ser
empleada para corregir un resultado de medida.
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Error e incertidumbre (II)
Un procedimiento puede tener un error grande y una incertidumbre
pequea o viceversa.
La incertidumbre nunca debe ser interpretada como la
representacin del error en s mismo, no del error que queda despus
de la correccin.
Un error tiene siempre dos componentes: el aleatorio y el
sistemtico.
El error aleatorio procede generalmente de variaciones no
predecibles de las variables que afectan al proceso Estos efectos
aleatorios provocan variaciones en observaciones repetidas del
mensurando. Se puede minimizar aumentando el n de
observaciones.
El error sistemtico se define como el componente del error que
permanece constante o vara de forma predecible, para una serie de
anlisis del mismo mensurando
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Error e incertidumbre (III)
Los errores sistemticos constantes, tales como la no
sustraccin del blanco o las inexactitudes en un
calibrado con mltiples patrones, son constantes para
un determinado valor del mensurando pero pueden
variar con el valor del mismo.
Los efectos que cambian sistemticamente de magnitud
durante una serie de anlisis dan lugar a errores
sistemticos no constantes.
El resultado de una medida debera ser corregido para
todos los efectos sistemticos conocidos.
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Errores espreos
Por ejemplo, debidos a fallos humanos o mal funcionamiento de
la instrumentacin.
Algunos casos: mala trascripcin de un dato, mala identificacin
de una muestra, falta de agitacin de una muestra, mala seleccin
de la temperatura de una mufla,.
Dependiendo del tipo de error, deben ser eliminados totalmente
o corregidos (mala trascripcin de un nmero)
No son siempre obvios y, si se efecta un nmero suficiente de
rplicas pueden ser detectados mediante tcnicas estadsticas,
confirmadas con la actuacin llevada a cabo en el procedimiento.
El clculo de incertidumbres no permite eliminar la posibilidad
de valores anmalos o errores espreos.
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El proceso para la estimacin de la
incertidumbre de medida
Paso 1: Especificar el mensurando de forma
clara, incluyendo la relacin entre el mensurando
y las cantidades de entrada (magnitudes medidas,
constants, valores de los patrones de calibrado, .)
de las que depende. Si se conocen, se deben
introducir las correcciones por errores
sistemticos conocidos.


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El proceso para la estimacin de la
incertidumbre de medida
Paso 2: Identificar las fuentes de incertidumbre:
hacer una lista con todas las posibles fuentes,
incluyendo las que afectan a los parmetros de la
relacin del paso 1. Puede (y debe) haber
muchas otras fuentes, as como las que
provengan de asunciones qumicas.

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El proceso para la estimacin de la
incertidumbre de medida
Paso 3: Cuantificar los componentes de incertidumbre:
Medir o estimar canto es la incertidumbre asociada
con cada una de las fuentes de incertidumbre
anteriores. A menudo es posible determinar o estimar
una contribucin nica a la incertidumbre asociada con
un conjunto de fuentes separadas. Tambin es
importante considerar si hay datos disponibles para
todas las fuentes de incertidumbre y, si no, hay que
plantear los experimentos necesarios para calcular todos
los componentes de la incertidumbre
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El proceso para la estimacin de la
incertidumbre de medida
Paso 4: Calcular la incertidumbre combinada: Se
agrupan las incertidumbres anteriores
dependiendo si son componentes individuales o
conjuntos de fuentes. Las contribuciones se
expresan como desviaciones tpicas y se agrupan,
de acuerdo con las reglas apropiadas, para
calcular la incertidumbre combinada, que
multiplicada por el factor de cobertura escogido,
proporciona finalmente la incertidumbre
expandida.
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Paso 1: Especificar el mensurando
En el caso de mtodos empricos, es posible que
determinados efectos, que pueden aportar
grandes incertidumbres, no sean relevantes,
dado que se estn llevando a cabo en unas
condiciones en las cuales estos efectos sean
propios del mtodo emprico empleado.
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Paso 2. Identificacin de las fuentes
de incertidumbre
Es necesario confeccionar una lista exhaustiva de todas
las fuentes de incertidumbre relevantes.
En este momento, no es necesario llevar a cabo la
cuantificacin de los componentes individuales, esto se
har en el paso 3.
Si existe una determinada funcin de la que dependa el
mensurando, los trminos de esa funcin sern los
primeros a considerar, as como los efectos que
contribuyen a dichos trminos.
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Paso 2. Identificacin de las fuentes
de incertidumbre
Es conveniente llevar a cabo un desglose de lo que es
nuestro procedimiento de medida, por ejemplo:
Muestreo
Preparacin de muestra
Anlisis de materiales de referencia
Calibracin del equipo
Adquisicin de datos (medida fsica)
Proceso de datos
Presentacin de resultados
Interpretacin de resultados
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Fuentes de incertidumbre en el
muestreo
Homogeneidad
Efectos de la estrategia de muestreo
Efectos del movimiento de la masa de muestra
(segregacin por densidad)
Estado fsico de la muestra
Efectos de la temperatura y la presin
Afecta el proceso de muestreo a la
composicn? (adsorcin, segregacin,..)
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Fuentes de incertidumbre en la
preparacin de la muestra
Efectos de la homogeneizacin o de la toma de muestra para
anlisis
Secado
Molienda
Disolucin
Extraccin
Posibles contaminaciones externas o cruzadas
Derivatizacin o reaccin del mensurando
Errores de dilucin
Preconcentracin
Efectos de posible especiacin
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Fuentes de incertidumbre en la
medida del material de referencia
Incertidumbre del material de referencia
Similitud entre el material de referencia y la
muestra a analizar
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Fuentes de incertidumbre en la
calibracin del instrumento
Errores de calibracin utilizando materiales de
referencia o patrones
Patrn empleado y su incertidumbre
Similitud entre el patrn empleado y la muestra a
analizar
Precisin del instrumento de medida
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Fuentes de incertidumbre en el
anlisis
Transporte en autoanalizadores
Efectos debido al operario (paralaje en matraces,
distincin de colores, )
Interferencias debido a la matriz, los reactivos u
otros analitos
Pureza del reactivo
Valores ajustados de los parmetros del
instrumento
Precisin entre anlisis
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Fuentes de incertidumbre en el
proceso de datos
Clculo de la media
Redondeo o truncamiento
Estadstica
Algoritmos de proceso de datos (p.ej. ajustes
lineales mediante mnimos cuadrados)
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Fuentes de incertidumbre en la
presentacin de resultados
Resultado final
Estimacin de la incertidumbre
Nivel de confianza
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Fuentes de incertidumbre en la
interpretacin de resultados
Comparacin con valores mximos o mnimos
aceptables
Cumplimiento una determinada legislacin o
norma
Ajuste al propsito deseado


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Paso 3. Cuantificacin de la
incertidumbre
Puede ser hecha de dos formas:
Evaluar la incertidumbre procedente de cada una de
las fuentes individuales y luego combinarlas, como se
mencionar mas tarde, o
Determinar directamente la contribucin combinada
a la incertidumbre, a partir de algunas o todas las
fuentes.
A menudo, generalmente se llevan a cabo ambas
metodologas
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Procedimiento para la evaluacin de
las incertidumbres
Mirar qu datos ya existen para la lista de las
fuentes de incertidumbre, tales como precisin
de matraces, datos de incertidumbre en
materiales de referencia o patrones, o algunos
datos que se dispongan durante el desarrollo del
mtodo.
Llevar a cabo el planteamiento de nuevos
experimentos para obtener datos para fuentes de
incertidumbre de la lista, de los que no se
disponga ninguna informacin
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Procedimiento para la evaluacin de
las incertidumbres
Es importante, al menos la primera vez,
considerar todas las fuentes de incertidumbre y
no solo aquellas que consideremos que van a
tener una mayor contribucin.
Una vez calculado, es posible eliminar aquellas
fuentes que no tengan contribuciones
significativas (un orden de magnitud menor que
la incertidumbre de las que sean importantes).
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Paso 4. Clculo de la incertidumbre
combinada
Antes de combinar todas las incertidumbres, es
necesario expresarlas todas como incertidumbres
estndar, es decir, mediante desviaciones tpicas.
Esto puede hacer necesario convertir otro tipo
de medidas de dispersin.
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Algunos casos
Cuando el componente de la incertidumbre
procede de la dispersin de medidas repetidas,
se puede calcular fcilmente la desviacin tpica,
pero para resultados van a ser sometidos al
clculo de la media, se debe emplear la
desviacin tpica de la media
1 n
) x (x
s
n
1 i
2
i

=

=
n
s
s
x
=
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Algunos casos
Cuando el estimador de la incertidumbre
procede de un intervalo de confianza (por
ejemplo a para una probabilidad de p%),
dividir el valor de a por el porcentaje adecuado
para una distribucin normal, para el intervalo
de confianza indicado.
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Algunos casos
Si los valores a estn dados sin un intervalo de
confianza y se piensa que hay la misma
probabilidad de obtener un valor en dicho
intervalo, se supone una distribucin
rectangular, con una desviacin tpica de
3
a
s =
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Algunos casos
Si los valores a estn dados sin un intervalo de
confianza, pero no se piensa que hay la misma
probabilidad de obtener un valor en dicho
intervalo, se supone una distribucin triangular,
con una desviacin tpica de
6
a
s =
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Clculo de la incertidumbre
combinada
La relacin general entre la incertidumbre
combinada u
c
(y) de un valor y y la incertidumbre
de los parmetros independientes x
1
, x
2
, .., x
n
de
los que depende es



Donde c
i
es el coeficiente de sensibilidad, evaluado
como

= =
= =
n
i
i
n
i
i i c
x y u x u c y u
1
2
1
2 2
) , ( ) ( ) (
i
i
x
y
c
c
c
=
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Clculo de la incertidumbre
combinada (2)
En algunos casos, se pueden emplear
expresiones ms sencillas
Cuando el valor y solo es una suma o diferencia
de varios efectos, entonces:

Cuando el valor y procede de un producto o
cociente, entonces:
2
) ( ) (
i c
x u y u =

|
|
.
|

\
|
=
2
) (
) (
i
i
c
x
x u
y y u
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Recomendaciones
A menudo, lo ms fcil es romper el modelo
matemtico original en expresiones combinadas de las
formas anteriores
Muchas veces, la incertidumbre es distinta para
distintos niveles del analito: en ese caso, es importante
que la incertidumbre combinada puede cambiar con
dicho nivel y por lo tanto estimar la incertidumbre para
cada uno de los niveles, o dar una incertidumbre
relativa (si ello es posible o correcto)
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Incertidumbre expandida
Finalmente, la incertidumbre expandida se calcula
mediante la expresin:


Para la mayora de los casos, se recomienda k=2, pero
es insuficiente si las observaciones estadsticas son
pocas (menores de 6), en cuyo caso se sustituye por el
valor del estadstico t para el nmero de grados de
libertad (n-1) y el nivel de confianza requerido
(habitualmente 95%)

c
u k U =