CLASE No 2 DE ESTADSTICA APLICADA AL ANLISIS QUMICO

CONFIABILIDAD DE UN MTODO ANALTICO Lmites de Confianza Presentacin de Resultados PRUEBAS DE SIGNIFICACIN Caso 1 X Vs

EXPERIENCIA

MATEMTICA

98%

66%

100%

DISTRIBUCIN DE MEDIAS

TEOREMA DEL LIMITE CENTRAL INDEPENDIENTEMENTE DEL TIPO DE DISTRIBUCIN DE LOS DATOS ENTRE MAS MUESTRAS DE DATOS SE TOMAN, MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA SE HACE LA DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS DE ESAS MUESTRAS EN OTRAS PALABRAS AUN SI LA POBLACION ORIGINAL NO ES NORMALMENTE DISTRIBUIDA, LA DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS TIENDE A SER MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA A MEDIDA QUE N AUMENTA

CONFIABILIDAD DE UN RESULTADO ANALITICO RESULTADO ANALITICO

INTERVALO DE CONFIANZA RANGO DENTRO DEL CUAL UNO PUEDE ASUMIR RAZONABLEMENTE QUE SE ENCUENTRA EL VALOR REAL LMITES DE CONFIANZA LOS VALORES EXTREMOS DE ESE RANGO

CONFIANZA SIGNIFICA QUE UNO PUEDE AFIRMAR CON UN GRADO ESPECIFICO DE CERTEZA (UNA CIERTA PROBABILIDAD) QUE EL INTERVALO INCLUYE EL VALOR REAL

RANGO DE CONFIANZA Y DISTRIBUCION MUESTRAL DE LA MEDIA

DISTRIBUCIN DE MEDIAS
MOSTRANDO DENTRO DEL EL RANGO SE

CUAL

ENCUENTRA EL 95% DE LAS MEDIAS MUESTRALES

SE

PUEDE

COMPROBAR

QUE DE LAS TABLAS F(1.96) F(-1.96) ES IGUAL A 0.95

CERCA DEL 95% DE LOS VALORES ESTA ENTRE +/2X

EL 95% DE LAS MEDIAS MUESTRALES ESTA ENTRE +/- 1.96 X /n

X =0,0165

m = X / n = 0,0023

LIMITES DE CONFIANZA
SI SE CONOCE

SI NO SE CONOCE (MUESTRAS PEQUEAS) t ES FUNCIN DE LOS GRADOS DE LIBERTAD (f-n-1) LA PROBABILIDAD, P, DE QUE SE ENCUENTRE DENTRO DEL RANGO ESTABLECIDO. ALGUNAS VECES SE USA LA PROBABILIDAD DE QUE SE ENCUENTRE FUERA DEL RANGO ESTABLECIDO, = 1-P

Se determin el contenido de in sodio de una muestra de orina utilizando un electrodo selectivo de iones, obtenindose los siguientes valores: 102, 97, 99, 98, 101 y 108 mM. Cules son los lmites de confianza al 95% y 99%, para la concentracin de in sodio? La media y desviacin estndar de estos valores son 100.5 mM y 3.27 mM respectivamente. Hay seis medidas y por lo tanto, 5 grados de libertad. A partir de la Tabla A.2 el valor de t5 para el clculo de los lmites de confianza al 95% es 2.57 y de la ecuacin (2.9) los lmites de confianza al 95% vienen dados por. 105 2.57 x 3.27 / 6 = 100.5 3.4 mM

EJERCICIO 1 : CONSIDERESE LOS RESULTADOS DE LAS 50 EJRCICIO 2 SE DETRMIN LA CONCENTRACIN DE PLOMO AGUA. DETERMINACIONES DE IN NITRATO EN UNA MUESTRA DEEN LA SANGRE EL 50 NIOS DE UNA ESCUELA A UNA CALCULARDE INTERVALO DE CONFIANZA AL 95%CERCA CARRETERA CON MUCHO TRFICO. LA MEDIA DE LAS MUESTRAS

FUE DE 10,01 ng/mL Y LA DESVIACIN ESTNDAR FUE DE O,6

ng/mL

CALCULAR EL INTERVALO DE CONFIANZA DE LA CONCENTRACIN

MEDIA DE PLOMO EN TODOS LOS NIOS DE LA ESCUELA. CUL DEBERA SER EL TAMAO DE LA MUESTRA PARA REDUCIR EL RANGO DE CONFIANZA A 0,2 ng/mL (ES DECIR A 0,1 ng/mL )

EN GENERAL EL TAMAO DE MUESTRA (n) NECESARIO PARA ESTIMAR LA PRECISION DENTRO DE C ES

PRESENTACIN DE MEDIDAS

UN ASPECTO RELACIONADO CON LA PRESENTACIN DE RESULTADOS ES EL REDONDEO DE LA RESPUESTA.

EL PRINCIPIO IMPORTANTE EN ESTE CASO ES QUE EL NMERO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS DADAS INDICAN LA PRECISIN DEL

EXPERIMENTO.

POR EJEMPLO, SERA ABSURDO, DAR EL RESULTADO DE UN ANLISIS VOLUMETRICO COMO 0,107846 M, YA QUE NINGN ANALISTA PODRA

ALCANZAR LA PRECISIN IMPLICADA DE 0,0000001M

EN LA PRACTICA ES COSTUMBRE FIJAR COMO CIFRAS SIGNIFICATIVAS TODOS LOS DIGITOS QUE SEAN SEGUROS, MS EL PRIMERO INCIERTO. POR EJEMPLO, LA MEDIA DE LOS VALORES 10.09, 10.11, 10.09, 10.10 Y 10.12 ES 10.102, Y SU DESVIACIN ESTNDAR ES 0.01304. CLARAMENTE EXISTE INCERTIDUMBRE EN LA SUGUNDA CIFRA

DECIMAL; LOS RESULTADOS SON TODOS 10.1 CON UNA CIFRA DECIMAL, PERO DIFIEREN EN LA SEGUNDA CIFRA DECIMAL. MEDIANTE EL MTODO SUGERIDO EL RESULTADO PODRA EXPRESARSE COMO:

X S = 10.10 0,01 (n=5)

SI SE HUBIERA CONSTATADO QUE ESTE RESULTADO ES UN REDONDEO INACEPTABLE DE LA DESVIACIN ESTNDAR, ENTONCES EL RESULTADO SE PODRA DAR COMO: X S = 10.102 + 0.013 (n=5) DONDE EL USO DE LOS SUNDICES NOS INDICA QUE EL DIGITO SLO SE DA PARA EVITAR PRDIDA DE INFORMACIN. EL LECTOR PODRA DECIDIR SI FUE TIL O NO. DE MANERA SIMILAR, CUANDO SE CALCULAN LOS LMITES DE CONFIANZA, NO ES NECESARIO DAR EL RESULTADO DE t n-1 s / n CON MAS DE DOS CIFRAS SIGNIFICATIVAS. EL VALOR DE X DEBERA DARSE EN ESE CASO CON EL CORREPONDIENTE NMERO DE CIFRAS DECIMALES

MTODO

ANALTICO

LIBRE DE ERRORES SISTEMTICOS, = x.

ESTA PROPIEDAD SE PUEDE CONTRASTAR AL APLICAR EL MTODO A UNA MUESTRA ESTNDAR QUE CONTENGA UNA CANTIDAD CONOCIDA DE ANALITO. PARA DECIDIR SI LA DIFERENCIA ENTRE LA CANTIDAD MEDIDA Y LA CANTIDAD CONOCIDA SE PUEDE ATRIBUIR A ERRORES ALEATORIOS, SE PUEDE APLICAR UNA PRUEBA ESTADSTICA DENOMINADA CONTRASTE DE SIGNIFICACIN.

SIN

EMBARGO

LOS

ERRORES ALEATORIOS HACEN POCO

PROBABLE QUE = x.

PRUEBA DE SIGNIFICACIN

TAMBIEN LLAMADAS PRUEBAS DE HIPOTESIS (NULA)

UN PROCEDIMIENTO SISTEMATICO QUE NOS PERMITE DECIDIR SI UN CONJUNTO DE MEDICIONES REPETIDAS MUESTRA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO

EL PROPOSITO DE UNA PRUEBA DE SIGNIFICACIN ES SACAR UNA CONCLUSIN ACERCA DE UNA POBLACIN UTILIZANDO DATOS PROVENIENTES DE UNA MUESTRA

PRUEBA DE SIGNIFICACIN EJEMPLO: EN UN METODO PARA DETERMINAR PLOMO EN SANGRE POR ABSORCIN ATOMICA SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES VALORES PARA UNA MUESTRA ESTNDAR QUE CONTIENE 38.9 ppb DE PLOMO:

38.9 37.4 37.1

EXISTE ALGUNA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMTICO? X = 37.80 S= 0.964

LA CUESTIN ES SI LA DIFERENCIA ENTRE EL RESULTADO Y EL VALOR REAL ES ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVA O SI SE DEBE A MERA VARIACIONES FORTUITAS (AL AZAR)

SE SIGUE UN PROCEDIMIENTO DE SEIS PASOS PASO 1: HIPOTESIS NULA (Ho): EL RESULTADO NO ES INEXACTO OJO: UNO NO SABE SI ESTA DECLARACIN ES CIERTA O ES FALSA, PERO SERA ASUMIDA CIERTA HASTA QUE SE PRUEBE QUE ES FALSA

PASO 2: HIPOTESIS ALTERNA (Hi): EL RESULTADO ES INEXACTO

PASO 3 : PRUEBA ESTADISTICA

OJO ESTE PASO CONDENSA LA INFORMACIN DE LA MUESTRA EN UN SIMPLE NMERO

PASO 4: VALORES CRITICOS: COMPARE EL RESULTADO DE LA PRUEBA ESTADISTICA (t CAL) CON VALORES TEORICOS TABULADOS

SI t cal EXCEDE EL VALOR CRITICO, LA HIPOTESIS NULA SE RECHAZA

LOS VALORES CRITICOS PUEDEN INTERPRETARSE COMO VALORES QUE SON IMPROBABLES QUE SEAN EXCEDIDOS POR LA PRUEBA ESTADISTICA (tcal) SI LA HIPOTESIS NULA ES CIERTA
A UN 95% DE CONFIANZA, LA PROBABILIDAD ES MENOR DE 5% (ES DECIR QUE 1 EN 20)

PASO 5: DESICIN: RETENEMOS LA HIPOTESIS NULA

PASO 6: CONCLUSIN: HEMOS SIDO INCAPACES DE PROBAR QUE EL RESULTADO ES INEXACTO

LA DESICIN DE RETENER LA HIPOTESIS NULA NO SIGNIFICA QUE SE HA DEMOSTRADO QUE ES CIERTA; SIMPLEMENTE NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE SEA FALSA.

PRUEBAS DE SIGNIFICACION ENFSIS SOBRE LO IMPORTANTE

Ho ES UNA DECLARACION DE QUE NO HAY DIFERENCIA, ES DECIR, QUE CUALQUIER DIFERENCIA OBSERVADA ES DEBIDA SOLO AL AZAR

Ho ES LA HIPOTESIS QUE EL INVESTIGADOR ESPERA RECHAZAR EL UMBRAL DE ERROR, (= 1-P), ES EL RIESGO (LA PROBABILIDAD) QUE EL INVESTIGADOR ESTA DISPUESTO A TOMAR SI RECHAZARA INCORRECTAMENTE LA Ho VERDADERA

Fin de la clase