Curs 2

Chimie
Modelul cuantic al atomului
Principiul de nedeterminare Heisenberg -
stabilete o relaie ntre incertitudinile n
msurarea simultan a dou mrimi (de
exemplu poziie - x i impuls - p):


cu ct una dintre ele este msurat mai
precis cu att incertitudinea de msurare a
celeilalte este mai mare.
noiunea de traiectorie (poziie cunoscut cu
exactitate n orice moment) a electronului i
pierde semnificaia.
Noiunea de traiectorie - orbit a electronului
va fi nlocuit cu probabilitatea ca acesta s se
afle ntr-o zon din spaiu.
t
> A A
4
h
p x
dualismul corpuscul - und; Louis de Broglie a
emis ipoteza conform creia oricrui corp n
micare i este asociat o und cu lungimea de
und dat de relaia:


unde:
h este constanta Planck =
m este masa particulei n micare;
v viteza de micare.
Electronului n micare i va fi asociat o und,
ale crei caracteristici depind de viteza
acestuia.
Modelul cuantic al atomului
mv
h
=
s J .
34
10 625 6
Ecuatia Schrodinger
Considernd unda asociat electronului n micare i
scriind ecuaia de propagare a acesteia, Schrodinger
ajunge la relaia care i poart numele, scris n cele ce
urmeaz n coordonate spaiale:


unde:
este funcia de und, ce depinde de coordonate;
E operatorul energie total a electronului;
V operatorul energie potenial a electronului.
Funcia de und nu are semnificaie fizic; modulul
funciei de und - reprezint probabilitatea de a gsi la
un moment dat electronul n unitatea de volum:

0
8
2
2
2
2
2
2
2
2
=
t
+
c
c
+
c
c
+
c
c
) V E (
h
m
z y x
dV dP =
2
Rezolvarea ecuaiei Schrodinger
pentru atomi/ioni cu un singur electron
Rezolvarea ecuaiei Schrodinger nu este ns posibil din
punct de vedere matematic dect pentru atomi sau ioni cu un
singur electron.
Soluiile acestei ecuaii se obin numai pentru anumite
valori ale energiei numite valori proprii i care sunt determinate de
numerele cuantice n, l si m.
Numerele cuantice n, l, m sunt n acest caz rezultate prin
calcul i nu introduse arbitrar ca n modelul Bohr - Sommerfeld.
Pentru acelasi numar cuantic n energia nivelelor este aceeasi
nivelele cu acelasi n formeaza o patura.
Zonele n care electronii se gsesc cu probabilitate ridicat
(>90-95%) se numesc orbitali. Forma acestor orbitali depinde de
valorile lui l:
l=0, orbitali de tip s, sferici;
l=1, orbitali de tip p, bilobari;
l=2, orbitali de tip d, cu forme relativ complicate;
l=3, orbitali de tip f, cu forme complicate.

m , l , n

orbitali
Fiecrui tip de orbitali i corespund 2l+1 orbitali cu forme
sau orientri diferite. Astfel, pentru l=0 (orbitali tip s)
exist doar orbitali sferici, pentru l=1 (orbitali p) exist 3
orbitali: px, py, pz, identici ca form ns orientai n lungul
axelor respective.

Orbitali
Rezolvarea ecuaiei Schrodinger pentru
atomi multielectronici
Pentru atomii cu mai muli electroni, rezolvarea
aproximativ a ecuaiei Schrodinger a condus la
obinerea unei imagini oarecum asemntoare cu
a atomului cu un electron.
Aproximatia consta in considerarea miscarii
electronilor, neglijand interactiunile dintre ei, in
campul electric creat de nucleu, care are insa o
sarcina efectiva mai mica decat Z, datorita
ecranarii produse de ceilalti electroni de pe
paturile interioare.
Principala deosebire rezultata consta in
despicarea nivelelor energetice corespunzatoare
unei aceeasi paturi electronice, datorita
interactiilor diferite dintre nucleu si electronii
aflati in orbitali tip s, p, d si f
Despicarea nivelelor energetice
Contractia orbitalilor
Calculand functiile de unda pentru fiecare
electron din atom se constata ca se produc
unele inversiuni in ordinea energetica a
orbitalilor, odata cu cresterea lui Z.
Fenomenul poarta denumirea de contractia
orbitalilor si conduce la anumite modificari in
ordinea de completare a straturilor electronice.
Astfel, pentru K, nivelul 4s este mai sarac in
energie decat 3d, pentru Sc energia nivelelor
este egala, iar incepand cu V orbitalii 3d au
energie mai redusa decat 4s.
Ordinea de completare a invelisului
electronic
Ocuparea cu electroni a orbitalilor se face :
n ordinea creterii energiei acestora;
conform principiul lui Pauli:
Fiecare orbital poate fi ocupat de maxim 2 electroni cu spinii
antiparaleli.
regulilor lui Hund:
la completarea unui strat cu electroni se ocup maximum de
orbitali;
n acelai substrat electronii necuplai au spin paralel.

Ordinea creterii energiei orbitalilor se poate stabili cu regula
(n+l):
orbitalul cu suma (n+l) mai mic este de energie mai sczut,
pentru aceeai sum (n+l) orbitalul cu n mai mic are energia mai
sczut.
Ordinea de ocupare cu electroni a orbitalilor poate fi stabilit
utiliznd i urmtoarea schem (fig).
Schema practica pentru stabilirea ordinii de
completare a straturilor electronice
Exemplu
Clor







Urmtorul element, Ar are structura nveliului electronic
a clorului la care se adaug un electron n orbitalul
semiocupat 3p. Electronul prin care un element se
deosebete de cel de dinaintea lui se numete electron
distinctiv.
Hibridizarea orbitalilor
Matematic se poate demonstra ca o combinatie
liniara a solutiilor ecuatiei lui Schrodinger este
o solutie a acesteia. Noile solutii se numesc
orbitali hibrizi, operatia numindu-se
hibridizarea orbitalilor.
Orbitalii hibrizi se noteaza pornind de la cei de
la care s-a plecat si au energii intermediare
orbitalilor initiali: , , , .
Orbitalii hibrizi provin dintr-un orbital s si 3
orbitali tip p si au forme si energii diferite de
cei initiali.
3
sp
2
sp sp d sp
3
3
sp
Sistemul periodic al
elementelor
Sistemul periodic al elementelor
Elementul chimic este reprezentat de
totalitatea atomilor care au acelai
numr atomic Z.
Sistemul periodic a fost elaborat iniial
de ctre Mendeleev, care a observat c
proprietile fizice i chimice ale
elementelor sunt funcii periodice de
masa atomica.


Sistemul periodic al elementelor
Forma lui curent se bazeaz pe structura nveliului
electronic i permite o mai uoar urmrire a modului de
variaie a proprietilor atomilor.
Periodicitatea proprietatilor este mai bine pusa in evidenta
de numarul atomic Z decat de masa atomica.





Sistemul periodic al elementelor
Sistemul periodic este alctuit din iruri verticale numite
grupe i orizontale numite perioade.
Dup tipul de orbital ce conine electronul distinctiv
elementele pot aparine blocurilor s, p, d sau f.

Bloc s Bloc p
Bloc d
Bloc f
Blocul s este constituit din elementele din grupele I i II principale,
cu o configuraie a ultimului strat de tipul .
Blocul p conine elemente din grupele III - VIII principale
configuraia electronic a ultimului strat fiind .
Blocul d conine elemente tranziionale - grupele secundare,
caracterizate de o structur a straturilor exterioare de tipul

Blocul f este alcatuit din doua serii de 14 elemente denulmite
actinide si lantanide dupa capii seriilor si au o structura electronica
de tipul


Sistemul periodic al elementelor
2 , 1
ns
6 1 2
np ns

2 , 1 10 1
ns d ) 1 n (

2 , 1 2 0 14 1
ns d ) 1 n ( f ) 2 n (


Proprietile
atomilor
Raza atomic
-10
Razele atomilor sunt de ordinul a 10 m.
Razele atomilor, considerai sferici, cresc
n grup de sus n jos, ca urmare a
creterii numrului de straturi
electronice;
n perioad scad de la stnga la dreapta,
consecin a creterii forei atractive a
nucleului.
Masa atomic
Masa atomului este dat n principal de masa
nucleului, adic suma maselor protonilor i neutronilor.
Deoarece valoarea acesteia exprimat n kg este foarte
mic se utilizeaz unitatea atomic de mas u.a.m.,
egal cu o bun aproximaie cu masa unui proton sau a
unui neutron i definit exact ca fiind a 12-a parte din
masa izotopului . 1 u.a.m.= kg.
Masa atomilor exprimat n uniti atomice de mas se
numete masa atomic relativ.
n natur, la acelai numr atomic Z exist mai
multe specii atomice, denumite izotopi, care se
difereniaz ntre ele prin masa atomic, deci prin
numrul de neutroni.
Masa atomic relativ, ce se gsete tabelat,
reprezint media ponderat a maselor acestor izotopi.
27
10 66 1

.
Potenialul de ionizare
Energia necesar pentru ndeprtarea unui electron de
la un atom izolat se numete potenial de ionizare I.
Aceast definiie a fost generalizat i poate fi aplicat
i n cazul ionilor (atomi pentru care numarul
electronilor nu este egal cu Z), procesele desfurndu-
se conform reaciilor:
potenial de ionizare de ordinul I
potenial de ionizare de ordinul II

potenial de ionizare de ordinul III

Potenialul de ionizare I se exprim n eV sau kJ/mol.
Potenialul de ionizare crete cu ordinul su i uneori n
salturi, dup cum se observ n tabelul 1.1.
+
+ e A A
+ +
+ e A A
2
+ +
+ e A A
3 2
Potenialul de ionizare
Tabelul 1.1. Potenialele de ionizare (eV), corespunztoare unor
elemente din grupele I, II, III, perioada III.












Creterea n salturi a potenialului de ionizare are loc pentru ionii
Na+, Mg2+, Al3+, ceea ce explic tendina respectivelor elemente
de a forma ioni cu sarcina pozitiv nu mai mare de 1, 2 respectiv
3.
Potenialul de ionizare crete n perioad de la stnga la dreapta
odat cu creterea sarcinii pozitive a nucleului, fiind redus pentru
metalele alcaline i mare pentru elementele din grupele VII i VIII.
Se consider de multe ori mai util potenialul de ionizare cumulat
pentru obinerea unor ioni reali plecnd de la atomi.
Este suficienta cunoasterea potentialul de ionizare pentru
aprecierea tendintei atomilor de a forma ioni pozitivi sau negativi?

Potenial de
ionizare de
ordinul:
I II III IV V
Na 5.14 47.3 71.6 98.9 138.6
Mg 7.60 15.0 80.1 109.3 141.2
Al 5.99 18.8 28.4 120.0 153.4
Afinitatea pentru electroni
Afinitatea pentru electroni reprezint energia eliberat
la acceptarea unui electron de ctre un atom la
transformarea sa ntr-un ion negativ.
Procesul este descris de ecuaia:


Afinitatea pentru electroni este maxim n valoare
absolut, pentru elementele din grupele VI-VII
principale i nu a putut fi determinat direct pentru
elementele din grupele I, II principale.
Afinitatea pentru electroni se exprim n eV sau kJ/mol
i are valori negative. Afinitile pentru electroni
corespunztoare unor elemente chimice pot fi urmrite
n tabelul 1.2.

+ A e A
Electronegativitatea atomilor
Electronegativitatea X exprim tendina atomilor de a
forma ioni negativi, i poate fi definit ca fiind diferena
dintre energia de ionizare i afinitatea pentru electroni:
Elementele care au tendin mare de a forma ioni
negativi au pe lng un potenial mare de ionizare i o
mare afinitatea pentru electroni.
Exist elemente chimice care au o energie de ionizare
mare i totui nu formeaz ioni negativi, datorit lipsei
afinitii pentru electroni - gazele rare (grupa a VIII-a
principal).
n practic se utilizeaz curent electronegativitatea
relativ definit n raport cu electronegativitatea Li:





Li Li
A I
A I

= _
Electronegativitatea atomilor
Valorile electronegativitii relative sunt ntre 0.70 pentru Cs i
4.10 pentru F. Valorile electronegativitii unor elemente chimice
sunt prezentate n tabelul 1.2.














Funcie de diferena ntre electronegativitile atomilor acetia se
combin prin diferitele tipuri de legturi chimice.

_
_
Element F O Cl Br I S Li Na K Cs
I (eV)
17,42 13,62 12,96 11,84 10,44 10,36 5,39 5,14 4,34 3,89
A (eV)

-4,03 -3,80 -3,74 -3,65 -3,30 -2,66 - - - -

(eV)
24,45 17,42 16,70 15,49 13,74 13,02 5,39 5,14 4,34 3,89
rel
4,10 3,50 3,10 2,74 2,50 2,50 1,00 0,90 0,85 0,70
Legturi chimice
Teoria legaturii chimice
Atomii pot interaciona ntre ei n mai multe
feluri, aceast proprietate stnd la baza
diversitii prezente n tot ce ne nconjoar.
Legtura chimic reprezint interaciunea
atractiv dintre doi sau mai muli atomi identici
sau diferii, concretizat n realizarea unei noi
entiti.
Legtura chimic i are originea n tendina
atomilor de a avea o ncrctura energetic
minim. Astfel, energia total a unor atomi legai
prin legturi chimice este inferioar sumei
energiilor atomilor luai separat.
Teoriile referitoare la legtura chimic trebuie s
explice:
-natura legturii dintre atomii componeni;
-aranjamentul spaial al acestora;
-relatiile dintre structur i proprieti.
Teoria legaturii chimice
Legatura chimica are un caracter unic, chestiunile
prezentate anterior trebuind sa fie elucidate prin
rezolvarea ecuatiei Schrodinger pentru sistemul de
electroni implicati in legatura;
Ecuatia Schrodinger nu poate fi rezolvata exact nici
macar in cazul unui atom cu mai multi electroni, cu
atat mai putin in cazul unui sistem de atomi.
Drept urmare, exista in acest moment mai multe teorii,
ce explica bine structura si comportarea unor clase de
substante, fara insa a avea pretentii de universalitate.
Aceste teorii pun in evidenta mai multe tipuri de
legaturi chimice, care nu sunt decat diferitele fatete ale
unei legaturi chimice cu caracter unic si care se
manifesta mai pregnant intr-o situatie sau alta:
-legatura ionica;
-legatura covalenta;
-legatura metalica;
Teoria legaturii chimice

LEGATURA CHIMICA
LEGATURA COVALENTA
LEGATURA IONICA
LEGATURA METALICA
Legaturi intermoleculare
Exist i legturi ntre molecule:
-legatura de hidrogen;
-legatura prin forte van der Waals.
Legatura ionica
definire
Legatura ionica presupune existenta unor ioni incarcati cu sarcini
electrice de semn opus separati (atomi cu sarcini electrice
rezultate prin transfer de electroni) intre care se exercita forte de
atractie de natura electrostatica.

Atractia electrostatica dintre ionii de semn opus conduce la o
apropiere a acestora, pana la o distanta la care se realizeaza
echilibrul cu fortele de respingere dintre invelisurile electronice ale
acestora.

Formarea legaturilor ionice se bazeaza pe tendinta atomilor, pusa
in evidenta de Kossel, de a avea o configuratie cu 8 electroni ( 2
electroni pentru cele din prima perioada) pe ultimul strat.

Teoria electronica considera legatura chimica ca fiind rezultatul
interactiunii dintre electronii din stratul exterior, numiti electroni
de valenta si postuleaza ca octetul de electroni reprezinta o
configuratie electronica extrem de stabila. Din aceasta cauza
gazele rare, care au 8 electroni pe ultimul strat, sunt practic inerte
din punct de vedere chimic, ceilalti atomi reactionand intre ei in
vederea ajustarii configuratiei electronice si dobandirii uneia
stabile.
Formarea legaturii ionice
Elementele din grupele I si II principale au tendinta de a ceda
1 respectiv 2 electroni si a ajunge astfel la configuratia stabila cu 8
electroni pe ultimul strat, devenind ioni pozitivi. Aceasta tendinta
este pusa in evidenta de valorile energiei de ionizare mici a
metalelor alcaline (v. tab. 1.2.)
Elementele cu 6 7 electroni pe ultimul strat (cele din grupele
VI - VII principale) au o tendinta redusa de a pierde electroni,
manifestata prin energii mari de ionizare si o afinitate mare pentru
electroni (in modul) - tabelul 1.2, formand ioni negativi.
Urmarind datele din tabelul 1.2 se observa ca energia cedata
la formarea unui ion negativ, (Cl- ,de exemplu, 3,74 eV) nu este
suficienta pentru ionizarea nici macar a Cs (I=3,89eV).
Combinatiile ionice apar spontan din elementele aflate in stare
libera datorita existentei si a altor factori energetici.
Astfel, la formarea unei substante ionice solide intervine
energia de retea, definita ca fiind energia ce se degaja la formarea
unui mol de substanta cristalizata din ioni aflati initial la infinit.
Starea solida este o stare caracterizata de o energie scazuta,
diferenta dintre energiile corespunzatoare particulelor componente
- atomi, molecule, luate separat si integrate in structura
simbolizand energia de retea.
Energia de retea
Energia de atractie electrostatica a celor doua
perechi de ioni luate separat este de , in
timp ce pentru cazul in care au fost integrate in
structura, aceasta creste in valoare absoluta la

Semnul minus este specific interactiilor atractive.

r / ke 2
2

r / ke 59 , 2
2

r
E=-Ke
2
/r
E= -4Ke
2
/r+2Ke
2
/r 2
r
r
Energia de retea
Energia cedata la integrarea ionilor in retea poate determina
formarea in continuare a ionilor, proces care este endoterm in
ansamblu.
Astfel, la formarea NaCl din Na (g) si Cl (g) exista:

un proces endoterm - ionizarea Na necesita 5,14 eV: NaNa++e-
un proces exoterm - ionizarea Cl ce elibereaza 3,74 eV: Cl+e-Cl-
un proces exoterm - integrarea ionilor in retea ce elibereaza~8 eV
Pe ansamblu procesul este exoterm ceea ce arata ca acesta este
sensul natural de desfasurare a reactiei.

Energia de retea depinde de mai multi factori intre care
enumeram:
sarcinile electrice ale ionilor;
razele ionice ale speciilor implicate;
modul de asezare a ionilor in retea.

Cu cat energia de retea este mai ridicata, cu atat stabilitatea
combinatiei este mai mare.
Corelatia structura-proprietati
Legatura este preponderent ionica atunci cand
diferenta dintre electronegativitatile relative ale
atomilor implicati in legatura depaseste 1,7.
Natura legaturii este atractia electrostatica
dintre ionii de sarcini opuse;
Legatura ionica este neorientata, ionii implicati
putand avea practic orice pozitie unul fata de
celalalt, respectandu-se evident alternanta ion
pozitiv - ion negativ.
Proprietatile determinate de existenta unei
legaturi ionice sunt legate de formarea unor
retele ionice
Proprietatile solidelor cu retea ionica

- temperaturi de topire relativ ridicate, ce denota existenta unei
energii de retea mari de ordinul sutelor de KJ/mol,
-coeficient de dilatare mic;
-rezistente mecanice bune; solidele cu retea ionica nu sunt
deformabile, maleabile sau ductile, deoarece deplasarea unor
portiuni ale cristalului fata de cealalta conduce la respingeri intre
ionii de acelasi semn si ruperea materialului (v. fig.);







-proprietati de izolator electric in stare solida si de conductor in
stare topita;
-solubilitate in solventi polari.


Legatura
covalenta
Introducere
Legatura covalenta se formeaza prin punere in
comun de electroni de catre doi atomi intre
care exista o diferenta redusa de
electronegativitate.
Pentru atomii implicati in legatura se realizeaza
configuratii electronice stabile, in general cu 8
electroni pe ultimul strat conform teoriei
electronice a lui Lewis si Langmuir.
Legatura realizata prin intermediul unei singure
perechi de electroni se numeste legatura
simpla; implicarea a doua perechi de electroni
conduce la formarea unei legaturi duble, iar a 3
perechi la legaturi triple.
Electronii pusi in comun se numesc electroni
participanti si se noteaza schematic printr-o
liniuta : Cl-Cl.
Exemple de legaturi covalente
Simpla


dubla


tripla

Cl Cl

O

O
O

N N
Teoria electronica a legaturii covalente
Teoria electronica ofera informatii cu
caracter general, neputand totusi explica
nici una din cerintele mentionate anterior.
Exista o serie intreaga de exceptii - PCl5 -
10 electroni pe ultimul strat pentru P, SF6
- 12 electroni pentru S si chiar 14
electroni in cazul IF7.
Metalele tranzitionale nu formeaza anioni
(ioni negativi) ci cationi, care nu au
obligatoriu structura de gaz rar.
Abordarea cuantica a legaturii chimice

Abordarea cuantica a problemei legaturii chimice se
face utilizand metoda LCAO = Linear Combination of
Atomic Orbitals, ce considera functia de unda a
electronilor implicati in legatura , electroni
imposibil de deosebit intre ei, ca fiind o combinatie
liniara a functiilor de unda caracteristice electronilor din
fiecare atom , respectiv si :




CA si CB sunt coeficienti, de la a caror stabilire incep
sa apara diferente intre diferitele metode de
aproximare. Au aparut Metoda Legaturii de Valenta -
MLV elaborata de Pauling i Slater si Metoda Orbitalilor
Moleculari - MOM elaborata de Hund si Mullikan.
mol

B B A A mol
C C + =
Metoda legaturii de
valenta
Premisele MLV
legatura covalenta se realizeaza prin
cuplarea electronilor cu spin opus din
orbitalii atomici de energie ridicata
incomplet ocupati.

2s
2s

2p

F F
1s
Premisele MLV
Functia de unda corespunzatoare
electronilor implicati in legatura
este o combinatie liniara a functiilor de
unda corespunzatoare unor structuri
limita:



Structurile limita reprezinta toate cazurile ipotetice in care
se pot afla electronii implicati in legatura.
mol

IV III II I mol
C C C C + + + =
4 3 2 1
Structuri limita - exemplu
In cazul structurii I ambii electroni sunt localizati la primul atom
de H, in structura tip II electronii se gasesc la atomii din care
provin, structura III corespunde cazului schimbului de electroni,
iar in structura IV ambii electroni sunt localizati la al doilea atom
de H.

Exista structuri limita, unde n este numarul de covalente din
molecula.
n
4

HI HII HI HII HI HII HI HII

I II III IV
1 2 1 2 2 1 1 2
Premisele MLV
Legatura covalenta se realizeaza prin suprapunerea
orbitalilor atomici, marimea interpatrunderii lor
determinand taria legaturii.
Legatura formata cand orbitalul molecular are simetrie de rotatie
fata de axa care uneste cele 2 nuclee se numeste legatura


s-s

s-p

p-p










Astfel, datorita gradului crescut de suprapunere a orbitalilor,
legatura formata din 2 orbitali p, notata p-p, este de 1,73 ori mai
puternica decat cea tip s-s; legatura de tip d-d este de 2,236 ori
mai puternica decat cea s-s.
o
Premisele MLV
Legatura formata cand orbitalul molecular are simetrie
fata de planul care trece printre cele 2 nuclee se
numeste legatura .











Orbitalii tip p pot participa la realizarea de legaturi si
;celorlalti orbitali le este specifica doar legatura .
t
o
t
o
MLV si teoria legaturii chimice
Natura legaturii este fizica, fiind
rezultatul tendintei fiecarui atom de a
ajunge intr-o stare caracterizata de o
energie cat mai mica. Valoarea
energiei sistemului, rezultata din
calcule in ipoteza MLV este prezentata
in figura

Nivelul 0 a energiei sistemului
corespunde sumei energiilor
corespunzatoare celor 2 atomi
implicati in legatura, aflati in stare
libera. La apropierea lor energia
sistemului scade pana la o valoare
minima, Eleg la distanta ro.

Energia eliberata la formarea unei
legaturi din atomi adusi de la o
distanta la care nu interactioneaza se
numeste energie de legatura Eleg.
MLV si teoria legaturii chimice
Orientarea in spatiu a legaturilor este data de
unghiurile facute intre ei de orbitalii puri p, d sau
f. Astfel, pentru molecula H2S:







Unghiul teoretic dintre legaturi este de 90grade,
iar cel gasit experimental este de 92grade.

S H
H
Hibridizarea orbitalilor
Pentru moleculele substantelor organice teoria MLV nu poate
da explicatii privind structura acestora.
Pentru atomul de C sunt posibile doar 2 covalente rezultate
prin punerea in comun a celor 2 electroni neimperecheati.











In realitate C are 4 covalente, orientate tetraedric la 109o28' ,
cum se observa in cazul CH4.

2s
2s

2p

C
1s
Hibridizarea orbitalilor
La apropierea unui atom de H orbitalii s si p puri ai C se
deformeaza si rezulta 4 orbitali hibrizi sp3, cu energii egale si
intermediare ca valoare intre cea corespunzatoare nivelului 2s si
2p.








Cei patru orbitali rezultati au o forma bilobara asimetrica,
permitand o suprapunere mai buna cu alti orbitali si deci legaturi
mai puternice.











2s
2s

2p

C
1s
3
sp

Hibridizarea orbitalilor
Cei 4 orbitali vor fi distribuiti spatial astfel incat distanta dintre ei
sa fie maxima, obtinandu-se o orientare tetraedrica a orbitalilor
hibrizi .
Hibridizarea orbitalilor
Prin combinarea orbitalilor s si p (numai 2 dintre ei) rezulta
3 orbitali , de energie egala, orientati in plan la 120o si
un orbital p perpendicular pe planul lor.

2s
2s

2p

C
1s
2
sp

2
sp
Hibridizarea orbitalilor
Orbitalii sp2 sunt bilobari si asimetrici, permitand legaturi
puternice, in timp ce orbitalul tip p poate participa la realizarea
unei legaturi .

o
t
Hibridizarea orbitalilor
Structura etenei C2H4











Evident, legatura este ceva mai slaba decat celelalte
legaturi datorita unei suprapuneri mai reduse a
orbitalilor, ea fiind cea mai reactiva, adica se poate
rupe cel mai usor.
t
o
Hibridizarea orbitalilor
Prin combinarea unui orbital s cu unul p rezulta 2 orbitali sp, de
energie egala, orientati in plan la 180o si doi orbitali p
perpendiculari pe planul lor.

2s
2s

2p

C
1s
sp

Hibridizarea orbitalilor
Orbitalii sp sunt bilobari si asimetrici, permitand
legaturi puternice, in timp ce orbitalii tip p,
perpendiculari intre ei, pot participa la realizarea unor
legaturi .

Corelatia structura - proprietati pentru
legatura covalenta
Orientarea legaturilor din
moleculele organice in care
C este hibridizat explica
aranjamentul in zig-zag al
lanturilor moleculare ale
polimerilor. Legatura nu
este rigida, permitand
rotatii in jurul ei, ce explica
si impachetarile acestor
lanturi (elastomeri).
In diamant (C pur) exista
un aranjament tetraedric al
atomilor de C, ce imprima
duritate si casanta;
diamantul este un izolator
electric, electronii fiind
localizati la fiecare atom.
Corelatia structura - proprietati pentru
legatura covalenta
In cazul grafitului, forma
alotropica a C, atomii sunt
hibridizati sp2, ca si in
etena, formand o retea
hexagonala stratificata.

Intre planele hexagonale
exista legaturi slabe,
datorate distantelor mari,
fapt ce explica clivajul
grafitului.

De asemenea prezenta
electronilor delocalizati la
toti atomii dintr-un plan
explica buna lui
conductivitate electrica.

MLV- dezavantaje
Dezavantajul metodei este reprezentat de numarul mare de
structuri limita in cazul moleculelor complexe, precum si faptul
ca nu pot fi explicate unele proprietati ale moleculelor, cum ar
fi paramagnetismul moleculei O2.
Orbitalii prin care se realizeaza legatura in molecula de O2 vor
fi complet ocupati cu 2 perechi de electroni de spin opus,
proprietatile magnetice corespunzand unei substante
diamagnetice; in realitate molecula O2 este paramagnetica.
Metoda Orbitalilor
Moleculari

Premise
MOM considera edificiul molecular ca
un tot unitar, electronii fiind
repartizati in ordinea cresterii
energiei in orbitalii moleculari.
Electronii apartin edificiului
molecular, nu sunt localizati ca in
cazul teoriei MLV, ei miscandu-se in
campul de forte rezultat al actiunii
atractive a fiecarui nucleu in parte.
Rezultate
Calculele efectuate in aceste ipoteze au aratat ca:
- orbitalii atomici se contopesc in orbitali moleculari de forme si
energii diferite de cele initiale;
din 2 orbitali atomici rezulta un orbital mai sarac in energie -
orbital de legatura ( , ) si un orbital de antilegatura ( *
, *).
o
o
t
t
Exemple de structuri moleculare
Molecula H2
Exemple de structuri moleculare
Taria legaturii poate fi apreciata in MOM prin multiplicitatea
legaturii, definita ca semidiferenta dintre numarul electronilor aflati
in orbitali de legatura si antilegatura.
Pentru He2, N=(2-2)/2=0, adica 0 legaturi, molecula nu exista.






Molecula He2
Exemple de structuri moleculare
Prezenta
electronilor cu
spinii paraleli,
conform regulii
Hund in orbitalii
de antilegatura
genereaza
proprietatile
paramagnetice
ale O2.
Taria legaturii
pentru O2,
N=(10-6)/2=2,
adica 2 legaturi,
una si una .
o
t
Legatura covalenta
coordinativa
Legatura covalenta coordinativa
Se formeaza intre doi atomi, dintre care unul are un orbital
(neparticipant la vreo legatura) ocupat cu 2 electroni
(donor) si unul cu un orbital complet liber (acceptor).
In cazul ionului amoniu, cei 2 electroni neparticipanti la
legatura ai N pot fi pusi in comun cu un ion de H, care are
un orbital liber, rezultand un ion pozitiv cu structura
reprezentata in figura.
Legatura covalenta coordinativa
Legatura coordinativa apare si intre moleculele
cu deficit de electroni, care au un octet
incomplet - molecule acceptoare si molecule
capabile sa puna la dispozitie atomi - molecule
donoare, cum este cazul complexului H3NBH3.


N: B F
H
H
H H
H H
H
H
H
H
N
+--
B
-
F
Polaritatea
moleculelor
covalente
Molecule polare-nepolare
Legatura covalenta pura se intalneste doar in
moleculele homonucleare, adica acelea
constituite din atomi identici.
Atat legaturile ionice cat si cele covalente
heteronucleare nu sunt pure, legaturile ionice
avand si caracter covalent si invers; legaturile
reale sunt covalent-polare.
Moleculele, desi neutre in ansamblu, poseda un
numar de sarcini pozitive, localizate in nucleele
atomice si sarcini negative repartizate in jurul
acestora. Se poate admite existenta, ca in cazul
centrului de greutate, a doua centre ale sarcinilor
electrice, unul pentru cele pozitive si unul pentru
cele negative.
Moleculele in care cele doua centre coincid se
numesc nepolare, celelalte fiind molecule polare.
Momentul de dipol
Moleculele polare pot fi asociate unor dipoli electrici,
caracterizati de momentul de dipol :



unde este vectorul de pozitie cu originea in centrul
atribuit sarcinilor negative si varful in centrul
corespunzator sarcinilor pozitive.
Unitatea de masura pentru momentul de dipol este 1
D (Debye) =

Polaritatea moleculelor este rezultatul diferentei de
electronegativitate dintre atomii componenti, cei mai
electronegativi determinand o crestere a densitatii
electronice in apropierea lor.

r e

=
r

Cm x A C
29 19
10 6 , 1 1 10 6 , 1

= -
Momentul de dipol
In molecula HF, cei doi electroni pusi in comun sunt deplasati spre
F, mai electronegativ, fapt ce determina aparitia unei polarizari a
moleculei.
este o fractiune a sarcinii elementare
In acest mod, legatura covalenta H-F nu este pura ci are si un
caracter ionic.

o
r
H F
+
o
o
Momentul de dipol al moleculei de apa
Momentul de dipol al unei molecule este suma vectoriala a
momentelor de dipol ale legaturilor dintre atomii
constituienti.










Molecula de apa are un moment de dipol de 1,84D ca
rezultat al compunerii geometrice ale momentelor de dipol
ale legaturilor O-H (1,54D), ce fac intre ele un unghi de
105o.
Polaritatea moleculelor de apa are mare importanta, ea
putand dizolva majoritatea substantelor ionice.
Caracterul ionic al legaturii
Momentul de dipol al unei legaturi ionice, exprimat in
Debye, ar trebui sa fie egal cu produsul dintre sarcinile
ionilor implicati si distanta dintre ei (in A).
Raportul dintre momentul de dipol masurat
experimental si cel calculat dupa cel cel mentionat
anterior este o masura a caracterului ionic al legaturii:

caracterul ionic al legaturii= (%)

Existenta caracterului covalent si in cazul legaturii
ionice poate fi explicata prin deformarea pe care fiecare
ion o produce asupra invelisului electronic a ionului
vecin de semn opus, cu aparitia unei suprapuneri a
acestora.
100

calc
exp
Caracterul ionic al legaturii
Molecula Caracter ionic (%)
HF 45
HCl 17
HI 12
HBr 5
Legatura metalica
Definire. Teoria clasica
Metalele au o serie de proprietati care le deosebesc net
de celelalte substante si anume: conductibilitatea
electrica si termica in stare solida, luciu specific,
ductilitate, maleabilitate, etc.
Atomii metalelor au in general un numar mic de
electroni pe ultimul strat, ei neavand posibilitatea sa
ajunga la starea stabila de octet nici prin cedare de
electroni, atomii fiind identici, nici de punere in comun
de electroni.
Pentru explicarea acestor proprietati au fost elaborate
de-a lungul timpului mai multe teorii.
Drude si Lorenz au considerat ca reteaua metalica este
constituita din ioni pozitivi, ce se gasesc in noduri,
formati din atomii ce au pierdut electronii exteriori si un
nor electronic alcatuit din electronii delocalizati. Este de
fapt o legatura de tip ion-electron delocalizat.
Teoria cuantica. Aproximatia MLV
Metoda MLV aplicata retelei metalice presupune
formarea unor legaturi covalente delocalizate.
Electronii din stratul exterior al unui atom
metalic din retea se pot afla pe rand in orbitalii
rezultati prin interpatrunderea orbitalilor
tuturor vecinilor de retea.
Cu cat gradul de ocupare al acestor orbitali
creste, cu atat taria legaturii metalice si deci si
proprietatile mecanice, temperatura de topire,
etc cresc.
Acest lucru se intampla odata cu cresterea
numarului de electroni din straturile exterioare.
Teoria cuantica. Aproximatia MOM
Metoda MOM considera ca legatura metalica se
realizeaza prin intermediul orbitalilor moleculari extinsi,
obtinuti prin contopirea tuturor orbitalilor din stratul
exterior de valenta.
Straturile inferioare ale invelisului electronic, fiind mai
apropiate de nucleu sunt mai putin influentate de
interactia cu atomii vecini.
Se formeaza o legatura covalenta delocalizata care nu
mai este orientata.
Din N orbitali atomici se formeaza N orbitali moleculari,
din care N/2 sunt de legatura si N/2 de antilegatura.
Datorita numarului mare de nivele energetice rezultate,
acestea sunt foarte apropiate astfel incat se formeaza
doua benzi energetice.
Banda energetica corespunzatoare nivelelor orbitalilor
de legatura se numeste banda de valenta, iar cea
corespunzatoare orbitalilor antilianti se numeste banda
de conductie.
desen
desen
desen
Desen izol+semi+met
Aproximatia MOM aplicata metalelor si
teoria legaturii chimice
Natura legaturii este fizica, fiind
rezultatul tendintei fiecarui atom de
a ajunge intr-o stare caracterizata de
o energie cat mai mica.
Exemplu cu Na
Aproximatia MOM aplicata metalelor si
teoria legaturii chimice
Aranjarea atomilor in spatiu -
legatura covalenta delocalizata
formata nu este orientata.
Aproximatia MOM aplicata metalelor si
teoria legaturii chimice
Corelatia structura proprietati
Conductibilitatea electrica si termica in stare solida
Conductibilitatea electrica a metalelor se explica prin
marea mobilitate a electronilor delocalizati din banda
de conductie. Astfel conductivitatea electrica maxima
se obtine in cazul in care au atatia electroni incat sa
ocupe complet banda de valenta. Pentru Cu sau Ag
(n-1)d10 ns1, ce au pe ultimul strat 1 electron in
orbitalii de tip s, banda de valenta va fi complet
ocupata iar banda de conductie complet libera,
permitand trecerea electronilor din BV in BC la
aplicarea unei diferente de potential la capetele
conductorului metalic.
La cresterea numarului de electroni banda de
conductie se umple treptat si nu mai exista locuri
libere pentru trecerea electronilor la aplicarea unei
tensiuni electrice.





Corelatia structura proprietati

Proprietatile mecanice: variatia lor in sistemul
periodic, ductilitatea, maleabilitatea, independenta
acestora de directia de actiune a fortelor sunt explicate
de MOM.
Rezistentele mecanice cele mai mari sunt specifice
celor cu banda de valenta total ocupata .si banda de
conductie libera (nici un electron in orbitalii de
antilegatura).
Cr este un astfel de exemplu cu structura sa de tip 3d5
4s1.
Datorita lipsei de orientare a legaturii in cazul metalelor
se poate explica modul de comportare sub actiunea
unor forte, indiferent care ar fi directia lor de actiune -
planele de actiune pot aluneca unele fata de altele,
taria legaturii ramanand practic neschimbata.
Maleabilitatea si ductilitatea metalelor pot fi explicate
pornind de la lipsa de orientare a legaturii, ce permite
miscarea atomilor componennti unii fata de ceilalti fara
ca taria legaturii sa diminueze.

Corelatia structura proprietati
luciu specific, opacitate.
Luciul metalic si opacitatea sunt puse
pe seama lipsei absorbiei radiatiei
electromagnetice de catre electronii
liberi.
Legaturi
intermoleculare

Legatura de hidrogen
Legatura de hidrogen se formeaza intre molecule sau
grupari de atomi formate dintr-un element puternic
electronegativ F, O, Cl, N, si H;
Legatura de hidrogen se datoreaza faptului ca norul
electronic si asa subtire, din jurul nucleului de hidrogen
este deplasat spre atomul puternic electronegativ cu
care formeaza legatura. In acest fel, protonul este
foarte putin ecranat, actiunea lui atractiva putandu-se
exercita asupra electronilor unui atom vecin.
Orbitalul 1s al H devine practic gol si poate fi ocupat de
o pereche de electroni neparticipanti ai atomului
electronegativ;
Rezulta o legatura ce pare a fi coordinativa, diferenta
constand in aceea ca se pastreaza structura
moleculelor participante si in plus legatura element
electronegativ - H este mai slaba si mai lunga decat
cea dintre element electronegativ si H ce ii apartine.

Proprietati ale legaturii de hidrogen
Legaturile de hidrogen pot fi
intermoleculare si intramoleculare;
Legaturile de hidrogen au lungimi mai
mari de 2.3A fiind clasificate in scurte
(2.3-2.5A) si lungi >3A;
Taria legaturii creste cu marimea
electronegativitatii atomilor implicati:
Eleg H-F>Eleg H-O>Eleg N-H
fiind de ordinul zecilor de KJ/mol.
Legatura de hidrogen si teoria legaturii
chimice
Natura legaturii este fizica
diminuarea energiei sistemului
molecular prin trecerea unei perechi
de electroni, chiar neparticipanti intr-
un orbital de energie mai joasa 1s
al H.

Legatura de hidrogen si teoria legaturii
chimice
Legatura de hidrogen este directionata
liniar in lungul orbitalilor apartinand
elementului electronegativ din care
provin electronii neparticipanti
participanti la legatura.
Legatura de hidrogen si teoria legaturii
chimice
Corelatia structura-proprietati
Unii compusi cum sunt H2O, HF, NH3 au
temperaturi de topire net diferite
anormale de ale compusilor din seriile
omoloage:
H2O, H2S, H2Se, H2Te
HF, HCl, HBr, HI.
Punctele de fierbere si topire cresc cu
masa moleculara in seriile omoloage.



Corelatia structura-proprietati
Structura ghetii este formata din tetraedri de H2O, alcatuind o
structura afanata, ce determina o densitate mai redusa ca a apei
lichide.
La temperatura de topire (0oC) o mare parte din legaturi se
distrug si drept urmare densitatea apei incepe sa creasca. Pana la
punctul de fierbere au loc doua fenomene cu efecte opuse, a caror
predominanta determina modul de variatie a densitatii apei cu
temperatura:
scaderea cu temperatura a volumului ocupat datorita ruperii unui
numar din ce in ce mai mare de legaturi de hidrogen, determinand
cresterea densitatii;
cresterea volumului cu temperatura datorita agitatiei termice.
Pana la 3,98oC predomina primul fenomen, dupa care predomina
cel datorat agitatiei termice.
Marirea de volum cu 9% la trecerea din stare lichida in stare
lichida este cauza distrugerii multor materiale de constructii.
Corelatia structura-proprietati
Corelatia structura-proprietati
Clivajul ghipsului datorat structurii in care exista plane cu
legaturi slabe numai legaturi de hidrogen.


Legaturi prin forte van der Waals
Gazele rare precum si moleculele nepolare se lichefiaza si se
solidifica la temperaturi joase, ceea ce arata ca intre acestea apar
legaturi slabe.
Fortele van der Waals responsabile de aceste interactii atractive
sunt de natura electrostatica si pot fi clasificate in functie de
particulele intre care se manifesta in:
-forte de orientare (Keesom), care se manifesta intre dipolii
permanenti ai moleculelor polare: HCl, H2O, etc.
-forte de inductie (Debye), care se manifesta intre un dipol
permanent si unul indus.
-fortele de dispersie (London) ce se manifesta intre moleculele
nepolare.
Desi exista interactiuni atractive si repulsive intre dipoli, cele
atractive predomina tinzand sa ordoneze sistemul astfel incat
sarcinile pozitive din capete sa se gaseasca in vecinatatea unora
negative din alti dipoli; tendinta contrara este datorata agitatiei
termice.

Legaturi prin forte van der Waals
Fortele de orientare KEESOM





7
2
2
2
1
K
d T K 3
2
F


=
Fortele de inductie Debye
Molecula nepolara aflata in vecinatatea moleculei
polare devine un dipol prin inductie, urmand apoi
interactia electrostatica dintre acestea.

7
2
1 2
2
2 1
D
d
F
o + o
=
Forte de dispersie LONDON
Chiar moleculele nepolare sau atomii gazelor rare pot avea la
un moment dat un moment electric de dipol datorita
vibratiilor atomilor sau nucleelor, datorita miscarii electronilor
in jurul acestuia. Acest moment electric de dipol momentan
poate determina aparitia in apropierea lui a altor dipoli indusi
cu care interactioneaza.
) I I ( d 4
I I 3
F
2 1
7
2 1 2 1
L
+
o o
=
Proprietati
Fortele van der Waals atractive sunt invers
proportionale cu puterea a saptea a
distantei.
Aceste forte sunt slabe, energia legaturilor
determinate de ele fiind de ordinul KJ/mol.
Fortele enumerate sunt aditive, valoarea
energiei de legatura pentru cateva substante
fiind prezentata in tabel.
Este de mentionat ca pe masura apropierii
moleculelor, datorita fortelor de atractie van
der Waals, apare si o puternica componenta
repulsiva - datorita respingerii invelisurilor
electronice, distanta intre molecule fiind una
la care se realizeaza echilibrul de forte.
Substanta Ek
(KJ/mol)
ED
(KJ/mol)
EL
(KJ/mol)
ETot
(KJ/mol)
Ar 0,00 0,00 8,48 8,48
CO 0,0004 0,0008 8,73 8,73
HCl 3,3 1,003 16,80 21,10
NH3 13,29 1,54 14,71 29,55
H2O 36,32 1,92 8,98 47,23
Capitolul II
Stari de agregare a
materiei
Starea gazoasa
Definitie. Modele ale starii gazoase
Gazele sunt constituite din atomi sau molecule si sunt
caracterizate de faptul ca nu au forma si volum propriu.
Pentru explicarea acestui fapt se considera ca energia
cinetica a particulelor constituiente ale gazului este
superioara energiei fortelor de interactive dintre ele.
Un model al starii gazoase este cel al gazului ideal,
ce considera ca:
particulele constituiente ale gazului au dimensiuni
neglijabile fata de distantele dintre ele;
actiunea fortelor de atractie intermoleculara este nula;
ciocnirile dintre molecule sunt elastice.
Comportarea unor astfel de gaze este descrisa de
ecuatia de stare a gazului ideal:

RT pV v =
Modelul gazului real
Comportarea de gaz ideal este specifica temperaturilor ridicate si
presiunilor scazute.
In realitatea apar abateri de la aceasta lege, datorate faptului ca:
moleculele au un volum propriu si deci gazele nu pot fi comprimate
la nesfarsit;
intre molecule se exercita forte de atractie intermoleculare, cu atat
mai mari cu cat volumul gazului este mai mic, ceea ce face ca
gazele sa fie supuse unei presiuni suplimentare.
Utilizand aceste corectii, van der Waals a propus o noua forma a
ecuatiei de stare:



unde termenul se numeste presiune interna si are

semnificatia presiunii suplimentare exercitatea de actiunea fortelor
de atractie intermoleculare, iar b se numeste covolum, reprezinta
corectia de volum datorata volumului moleculelor, iar ca valoare
este de patru ori mai mare decat volumul lor.
Ecuatia gazelor ideale este un caz limita a ecuatiei gazelor reale,
ce descrie mai complet comportarea acestora.
RT ) b V )(
V
a
p ( v = +
2
2
V
a
Proprietatile gazelor
Densitatea gazelor este redusa, de ordinul kg/mc si depinde de
natura gazului, presiune, temperatura.
Pentru aplicatiile uzuale poate fi apreciata usor utilizand ecuatia de
stare a gazului:


unde este masa molara a gazului.
Pentru amestecuri de gaze:
RT
p
=

=

=
N
1 i
i i
RT
p

Umiditatea gazelor
Umiditatea gazelor- gazele de interes practic contin si o anumita
cantitate de vapori de apa. astfel, Presiunea aerului va fi data de
suma dintre presiunile partiale ale componentilor lui, N2 si O2 si
presiunea partiala a vaporilor de apa.
La fiecare temperatura exista o presiune de saturatie a vaporilor
de apa din aer, dincolo de care ei incep sa condenseze.
Umiditatea aerului se exprima de obicei in umiditate relativa,
definita ca raportul intre presiunea vaporilor la o anumita
temperatura si presiunea de saturatie la acea temperatura.
Presiunea de saturatie a vaporilor creste cu temperatura.
Este posibil ca aerul cald, cu o anumita umiditate si deci o anumita
presiune de vapori, la coborarea temperaturii sa atinga "punctul de
roua" - temperatura la care este atinsa presiunea de saturatie a
vaporilor si sa inceapa sa condenseze. Acest fenomen se poate
intampla in interiorul zidariilor in care exista un gradient de
temperatura si este inlaturat de obicei prin instalarea unor bariere
de vapori - straturi din materiale impermeabile pentru vapori.
De asemenea, decomprimarea brusca a gazelor umede
comprimate, poate conduce la formarea unor dopuri de gheata
rezultate in urma condensarii si inghetarii apei, ce pot bloca
conductele. Un astfel de incident, minor in aparenta, a condus la
pierderea unui submarin nuclear american in perioada razboiului
rece.
Starea lichida
Definire
La micsorarea, in conditii rezonabile de temperatura, a
distantei dintre particulele constituiente ale unui gaz,
prin comprimare, fortele de interactie atractiva cresc si
devin destul de mari pentru a asigura aparitia unei
ordini la distante mici. Sistemul de particule intra intr-o
stare noua de agregare, denumita stare lichida, ce este
caracterizata de volum propriu (lichidele sunt foarte
putin compresibile) si lipsa formei proprii.
Starea lichida este asemanatoare celei gazoase prin
existenta unei libertati de miscare avansate a
particulelor componente si celei solide prin existenta
unei ordini la mica distanta - atomii sunt asezati in
anumite pozitii unii fata de ceilalti, ordinea fiind insa
din ce in ce mai putin evidenta cu cresterea distantei
dintre acestia.
Desi starea lichida este definita de mult timp, chiar si in
prezent fizicienii lucreaza la realizarea unei teorii
coerente a acesteia.
Proprietatile lichidelor
Densitatea lichidelor este mult mai mare ca a gazelor,
fiind de ordinul a 1000Kg/m3.
Presiunea de vapori a lichidelor, reprezinta presiunea
vaporilor aflati in echilibru cu suprafata lichidului la o
anumita temperatura.
Aceasta presiune creste cu temperatura si la un
moment dat egaleaza o atmosfera; acest punct se
numeste in mod uzual temperatura de fierbere.
La fierbere, evaporarea lichidului are loc in toata masa
sa, presiunea vaporilor egaland presiunea exercitata
din exterior, fapt ce conduce la aparitia de bule de
vapori ce urca la suprafata. Temperatura de fierbere
depinde de natura lichidului, prin fortele
intermoleculare.
Modificarea presiunii gazului de deasupra unui lichid
conduce la modificarea temperaturii de fierbere.
Viteza de evaporare
Viteza de evaporare v reprezinta masa de lichid ce se evapora in
unitatea de timp de pe unitatea de suprafata:



unde pm este presiunea vaporilor saturanti la acea temperatura
p este presiunea de vapori; H presiunea gazului de deasupra
k constanta specifica fiecarui lichid; S suprafata de evaporare.
Viteza de evaporare a lichidelor este importanta pentru
fenomenele de uscare a materialelor de constructii, uscarea
multora avand loc cu contractii de volum, ce genereaza fisuri si
scaderea rezistentelor materialului. De asemenea viteza de
evaporare a solventului din vopsele determina modul de utilizare a
acestora - o vopsea al carei solvent se evapora mai greu, cum este
white spirtul, poate patrunde mai bine in toate asperitatile
suprafetei, nefiind necesara o sablare, in multe cazuri scumpa sau
practic imposibil de executat din cauza riscurilor ecologice. De
exemplu, in cazul vopsirii podurilor metalice existente, nu este
posibila indepartarea prin sablare a stratului de rugina existent,
deoarece miniul de plumb utilizat de obicei ca grund ar polua apele
de dedesubt; se utilizeaza o vopsea cu uscare lenta care ramane
fluida mai mult timp si poate patrunde prin stratul de rugina.
H
) p p ( S
k v
m

=
Vascozitatea
Vascozitatea lichidelor este o proprietate caracterizata
prin forta ce se manifesta la deplasarea unui strat de
fluid in raport cu altul:


unde este coeficientul de vascozitatea dinamica.
Se masoara in Ns/m2; exista si o unitate tolerata
1Poise=0.1Ns/m2.
Vascozitatea cinematica este definita prin relatia:


si se exprima de obicei in cm2/s.
Vascozitatea Engler (E) se exprima in grade Engler si
este definita prin raportul dintre timpul necesar pentru
scurgerea unui lichid printr-un orificiu standardizat si
cel corespuzator scurgerii apei, la aceeasi temperatura.
dx
dv
dS dF q =
q

q
= v
t
Starea solida
Retele cristaline
Definire
Starea solida este caracterizata de existenta formei si
volumului propriu. Particulele constituiente sunt
puternic legate intre ele prin forte a caror natura poate
diferi si care nu le permit sa se deplaseze liber ci doar
sa oscileze in jurul unor pozitii de echilibru.
Solidele sunt caracterizate de microstructura si textura.
Microstructura reprezinta modul de aranjare in spatiu a
particulelor constituiente.
Asezarea poate fi ordonata, ca in cazul substantelor
cristaline, cu o ordine la mica distanta - cazul
substantelor vitroase si complet dezordonate -
substantele amorfe.
Textura reprezinta structura substantelor la o scara
macroscopica si poate fi masiva, lamelara, grauntoasa,
fibroasa.
Solide cristaline
Solidele cristaline sunt caracterizate de aranjamentul
ordonat al particulelor.
Solidele cristaline se prezinta sub forma de cristale,
vizibile cu ochiul liber sau la microscop sau ca agregate
policristaline, a caror structura cristalina a fost
determinata prin difractie de raze X - majoritatea
metalelor, gheata, marmura.
Cristalele sunt corpuri solide, omogene, cu o forma
poliedrica regulata.
O lege importanta a stiintei care se ocupa cu studiul
cristalelor - cristalografia considera ca unghiurile dintre
fetele echivalente ale cristalelor sunt egale pentru
indivizii unei anumite specii cristaline. Cristalele reale
au forme diferite datorita conditiilor de cristalizare, dar
unghiurile dintre fetele echivalente sunt mereu egale.
Cristal ideal si real din sistemul hexagonal

Celula elementara
Cristalele substantelor pure apar din topitura, la
scaderea temperaturii sub o valoare numita
temperatura de solidificare sau de topire sau din solutii,
cand concentratia acestora depaseste valoarea
solubilitatii la acea temperatura.
Intr-un cristal atomii, ionii sau moleculele sunt
asezate la distante egale pe diferite directii, formand
siruri reticulare. Sirurile reticulare paralele intre ele
determina plane reticulare. Se formeaza astfel o retea
tridimensionala - reteaua cristalina in care particulele
constituiente ocupa nodurile acestei retele - locuri de
intersectie a sirurilor si planelor reticulare. Cristalele in
care periodicitatea asezarii particulelor componente
este perfecta se numesc cristale ideale.
Cea mai mica grupare de particule in care se regasesc
toate caracteristicile retelei, retea care poate fi obtinuta
prin repetarea de o infinitate de ori a acesteia se
numeste celula elementara.
Celula elementara
Celula elementara este o prisma care are anumite
elemente de simetrie cum sunt centre, axe si plane de
simetrie.
S-a demonstrat matematic ca exista numai 32 de tipuri
diferite de combinatii ale elementelor de simetrie care
sa genereze prin repetare o retea spatiala fara goluri,
numite clase de simetrie a cristalelor.
Functie de forma geometrica a celulei elementare
aceste clase de simetrie se impart in 7 sisteme
cristaline.
Forma celulei elementare este data de dimensiunile
muchiilor prismei, numite constante ale retelei a, b, c si
unghiurile dintre ele.
Celula elementara
Fiecare particula este inconjurata in retea de alte particule. Se
numeste numar de cordinatie numarul de particule din imediata
vecinatate. Cu cat numarul de coordinatie este mai mare cu atat
particulele sunt asezate mai compact.
Se defineste compactitatea K:
K=Volumul particulelor/volumul retelei x100 (%)
Compactitatea retelei influenteaza proprietatile substantelor
cristaline - densitatea, etc.
Asezarea ordonata si cu densitati diferite dupa anumite directii se
afla la originea anizotropiei proprietatilor (indice de refractie,
proprietati mecanice) substantelor cristaline. Sunt izotropele
substantele cristalizate in sistemul cubic precum si metalele.
Metalele sunt izotrope datorita structurii policristaline, fiind
rezultatul medierii statistice a izotropiei fiecarui graunte cristalin in
parte. La aplicarea unor anumite tratamente, cum este deformarea
la rece, se obtine o aliniere a orientarii retelelor din grauntii
cristalin si incep sa se manifeste proprietatile anizotrope.
Tipuri de retele cristaline
Retele moleculare
Nodurile retelei sunt ocupate de molecule polare sau
nepolare intre care se exercita legaturi de hidrogen sau
van der Waals. Fortele de coeziune sunt slabe astfel
incat substantele respective au punct de topire scazut
si rezistente mecanice reduse.
Exemple: apa, CO2, majoritatea substantelor organice


Retele atomice
In noduri se gasec atomi legati intre ei prin covalente,
ca in cazul grafitului, diamantului. Legatura covalenta
este puternica si drept urmare temperaturile de topire
sunt ridicate iar rezistentele mecanice bune.
Tipuri de retele cristaline
Retele ionice
Au in noduri ioni, asezati astfel incat toi vecinii sai au
sarcina electrica opusa. Fortele de legatura sunt
puternice, de natura electrostatica, asezarea este
compacta astfel incat substantele ionice au temperaturi
de topire ridicate desi proprietatile mecanice nu sunt
deosebite.


Retele metalice
Sunt caracteristice metalelor, atomii metalici gasindu-
se in nodurile retelei.
Metalele au numar de coordinatie mare 8-12,
cristalizand in sistemele cubic cu volum centrat, cubic
cu fete centrate si hexagonal compact.
Sistemul cubic cu volum centrat
In cazul sistemului cubic cu volum
centrat, intalnit la Fe si Cr, numarul de
coordinatie este 8, fiecare celula
continand cate 2 atomi:1+8x1/8.





Volumul ocupat in acest caz este de 68%
din spatiul celulei elementare.
Sistemul cubic cu fete centrate
In cazul sistemului cubic cu fete centrate,
intalnit la Cu, Pb, Au, Ag, numarul de
coordinatie este 12, fiecare celula elementara
continand cate 4 atomi:
1+8x1/8+4x1/2





Volumul ocupat in acest caz este de 74% din
spatiul celulei elementare.
Sistemul hexagonal compact
In cazul sistemului hexagonal compact, intalnit la Mg,
Zn, Ti, numarul de coordinatie este 12, fiecare celula
elementara continand cate 7 atomi:
3+12x1/6+2x1/2







Compactitatea retelei este de 74%.
Izomorfism.
Polimorfism
Izomorfism. Izotipie
Proprietatea substantelor chimic diferite de a cristaliza
impreuna in acelasi edificiu cristalin se numeste
izomorfism.
Un amestec topit de doua substante izomorfe
cristalizeaza formand cristale mixte, in care se pot
inlocui reciproc in orice proportie. Se formeaza solutii
solide a caror compozitie poate varia continuu functie
de compozitia topiturii.
Pentru ca 2 substante sa fie izomorfe este necesar ca
ele sa cristalizeze in acelasi tip de celula elementara,
iar particulele componente sa aiba dimensiuni apropiate
(sa nu difere cu mai mult de 15%). KCl cu KBr
izomorfe dimensiuni Cl, Br apropiate.
Cand dimensiunile particulelor componente difera mult,
substantele respective se numesc izotipe daca
cristalizeaza in acelasi tip de celula elementara: LiCl-
KCl, MgO-FeO .
Polimorfism
Polimorfismul este proprietatea unei substante chimice
de a cristaliza in doua sau mai multe forme cristaline
functie de temperatura si presiune.
Aceste transformari se petrec la anumite temperaturi
(in anumite conditii de presiune), sunt insotite de
efecte termice si de variatii discontinue ale
proprietatilor fizice ca densitate, modul de elasticitate,
coeficient de dilatare. In cazul SiO2:
cuart cuart tridimit cristobalit
sistem
sistem sistem sistem
hexagonal hexagonal hexagonal
cubic
=2,68g/cm3 =2,66g/cm3
=2,28g/cm3 =2,20g/cm3
Ca o consecinta, in betoanele refractare (concepute sa
reziste la temperaturi ridicate) nu sunt recomandate
pentru utilizare agregatele silicioase.
Alotropie
Alotropia este proprietatea elementelor chimice de a exista in mai
multe forme cristaline. Alotropia Fe are consecinte importante in
practica:













Atomii de C, avand dimensiuni reduse pot difuza in reteaua cu
distante interatomice ceva mai mari, formand solutii solide
interstitiale, cu bune proprietati mecanice.
Defecte ale retelei cristaline
Cristalele reale contin o serie de abateri de la
geometria ideala numite defecte de structura.
Functie de geometria lor acestea pot fi
punctiforme, liniare, de suprafata si de volum.
Defectele punctiforme sunt de ordinul de
marime al distantelor interatomice.
Vacantele reprezinta lipsa unor particule din
nodurile retelei cristaline. Cauza aparitiei
vacantelor o constituie faptul ca particulele cu o
energie mare pot parasi reteaua, fenomen
intalnit in special in zona superficiala a
materialului. Locul lor este ocupat de alte
particule venite din interior, astfel incat
vacantele migreaza catre interior. La cresterea
temperaturii se mareste energia particulelor din
retea si odata cu ea si posibilitatea de pierdere
a lor paralel cu concentratia vacantelor.
Defecte punctiforme
Particulele interstitiale sunt defecte care apar prin trecerea unor
particule din noduri in interstitiile dintre alte particule.
Particulele straine pot genera defecte de substitutie sau
interstitiale, functie de locul lor in retea inlocuind particule ale
retelei sau intrand in interstitiile retelei.
Functie de dimensiunea lor pot deforma mai mult sau mai putin
reteaua.







Defecte liniare
Defecte liniare reprezinta imperfectiuni liniare ale retelei.
Dislocatiile reprezinta perturbari ale directiei unuia sau mai multor
plane reticulare. Se defineste vectorul Burger ca fiind dat de
directia in care a alunecat o parte a cristalului fata de cealalta.
Dislocatia este perpendiculara pe vectorul de alunecare.

Defecte liniare
Dislocatiile se pot deplasa prin cristal, doua dislocatii
putandu-se anula sau se pot bloca intr-o particula
straina.
Densitatea dislocatiilor este definita ca fiind lungimea
lor in unitatea de volum a cristalului:
(m-2)

Influenta dislocatiilor asupra proprietatilor mecanice
este foarte mare. Materialele au o rezistenta teoretica
care poate fi dedusa din taria legaturii dintre particulele
constituiente ale retelei.
Rezistentele obtinute experimental au valori de 100-
1000 ori mai mici decat cea teoretica datorita existentei
defectelor.
Rezistenta metalelor de exemplu, variaza cu densitatea
defectelor astfel:
V
l
=
Importanta dislocatiilor






1=rezistenta teoretica
2=whiskersuri - cristale foarte mici cu lungimi 2-10mm si
diametru 0,5-2 micrometri, practic fara defecte
3= rezistenta metalelor dupa recoacere =10exp8-10exp12m-2.
4=rezistenta metalelor supuse tratamentelor termice sau
mecanice rezistenta creste ca urmare a blocarii si interactiunii
dintre defecte.
Deplasarea dislocatiilor determina un comportament plastic,
ductil. Cresterea numarului de defecte determina fragilitate (
>10exp16-10exp17m-2).
Un material cu o structura granulara mai fina are o rezistenta mai
mare datorita blocarii dislocatiilor la limita dintre graunti.

4
3
2
Rt
Densitate
dislocatii (m
-2
)
10
-4
10
-8
10
-12
10
-16

1
Defecte superficiale si de volum
Defecte de suprafata sunt imperfectiuni
bidimensionale
Acestea apar la suprafata grauntilor cristalini sau in
interiorul lor. Grauntii metalici sunt compusi din blocuri
izolate ce formeaza o structura de tip mozaic. Planele
reticulare ale blocurilor vecine formeaza unghiuri foarte
mici, de ordinul secundelor sau minutelor. Unghiurile
dintre planele reticulare ale grauntilor cristalini sunt
mari, de ordinul gradelor si zecilor de grade.
Zona de trecere intre grauntii cristalini este de
asemenea o zona defectuoasa atomii nefiind intr-o
stare de echilibru. Drept urmare aceasta zona este mai
reactiva si este sediul unor reactii cum este coroziunea
intercristalina.
Defectele de volum sunt defecte tridimensionale
formate de obicei din impuritati nedizolvate, solide sau
gaze.
Solide cristaline,
vitroase si amorfe
Substante cristaline
Trecerea in stare solida se poate face direct din starea de vapori
desublimare sau din starea lichida cristalizarea din solutie sau
din topitura.
Cristalizarea substantelor cristaline pure se produce in faze:
- germinarea, care consta in aparitia unor volume foarte mici de
faza solida din faza lichida, numiti germeni sau centri de
cristalizare
- cresterea cristalelor, care are loc pana atingerea limitei altor
cristale sau epuizarea substantei cristaline din faza lichida
In cazul cristalizarii din topitura aceasta se produce la o
temperatura numita temperatura de cristalizare, care ramane
constanta de la aparitia primului cristal si pana la disparitia ultimei
picaturi de topitura.
In cazul cristalizarii din solutii, aceasta se produce la atingerea
unei limite de solubilitate, ce va fi tratata in capitolul dedicat
sistemelor disperse.
Dimensiunea cristalelor este functie de viteza de racire in cazul
cristalizarii din topitura: la racirea rapida se formeaza un numar
mare de germeni de cristalizare, avand ca rezultat formarea unor
cristale relativ mici.
In cazul turnarii lingourilor metalice, in zona marginala apar
cristale mici datorita vitezei mari de racire in zona peretilor.
Zona intermediara se numeste zona columnara si este
caracterizata de existenta cristalelor dezvoltate in directia
gradientului de temperatura.
In mijlocul lingoului se gaseste zona cristalelor centrale cu
cristale mari, bine dezvoltate.

Solide amorfe
Solidele amorfe sunt caracterizate de asezarea
complet dezordonata a particulelor
constituiente.
Se obtin prin condensarea vaporilor, nu pot
trece in mod normal in stare cristalina si sunt
caracterizate de o mare reactivitate datorita
incarcarii energetice mari, rezultat al departarii
de starea de echilibru caracteristica solidului
cristalin.
Astfel, daca nisipul cuartos este inert sau
reactioneaza foarte greu la temperatura
camerei cu Ca(OH)2, silicea ultrafina, un
material amorf rezultat prin condensarea
vaporilor de SiO2 din cuptoarele utilizate la
obtinerea ferosiliciului, reactioneaza relativ usor
cu acesta, motiv pentru care folosita in betoane
pentru reducerea permeabilitatii acestora.
Diagrama cristalin-vitros-amorf
Solide vitroase
Solidele vitroase sau sticloase prezinta un anumit grad de
ordonare a particulelor constituiente si pot trece in timp in stare
cristalina, fenomen numit devitrifiere.
Starea vitroasa se obtine prin racirea suficient de rapida a
topiturilor unor substante. in cazul SiO2.






Cuartul cristalin are o structura care proiectata in plan pare
hexagonala, in timp ce sticla de cuart prezinta o structura
asemanatoare dar mult deformata. Sticla obisnuita contine lanturi
de SiO2 intrerupte de ioni pozitivi numiti modificatori de retea.
Rolul acestor cationi Na, K, Ca este de a micsora vascozitatea
topiturii, prin intreruperea lanturilor silicatice, precum si de a
micsora temperatura de topire.
Proprietati
Proprietatile substantelor vitroase:
-curbe de racire continue, fara palier;
-prezinta fenomenul de inmuiere: la cresterea temperaturii sticlele
se inmoaie, cand vascozitatea devine =10exp12Ns/m2 si curg la
punctul de curgere cand =10exp8Ns/m2. In fapt, solidele vitroase
pot fi privite ca niste topituri subracite (racite sub temperatura de
topire) care au o vascozitate enorma ce le imprima un caracter de
corp aparent solid.
-solidele vitroase sunt mai reactive decat cele cristaline, atomii
aflandu-se in pozitii diferite de cea de echilibru, cu incarcatura
energetica minima; drept urmare exista o tendinta de a reveni la
starea cristalina (devitrifiere) sau de a trece in alte combinatii prin
reactii chimice. Zgura de furnal macinata se inatreste in prezenta
unei solutii alcaline; aceeasi zgura incalzita pentru favorizarea
devitrifierii nu mai prezinta proprietati liante dupa racire si
macinare.
izotropie, datorita aranjamentului dezordonat al atomilor.
Capitolul III.
Termodinamica
chimica.
Termochimie,
cinetica si echilibre
chimice.
3.1. Notiuni introductive
Sistem termodinamic
Termodinamica este o ramura a fizicii care se ocupa cu studiul
relatiilor dintre energia termica si alte forme de energie.
Termodinamica chimica este termodinamica aplicata studiului
reactiilor chimice.
Sistemul termodinamic este o portiune limitata in timp si spatiu
in care se gaseste o substanta sau un amestec de substante.
Sistemele pot fi clasificate dupa modul in care fac transfer de masa
sau energie cu exteriorul in:
izolate nu schimba energie si masa cu exteriorul;
inchise schimba doar energie cu exteriorul;
deschise schimba energie si masa cu exteriorul.
Sistemele pot fi clasificate dupa modul de variatie a proprietatilor
in interiorul sau in:
omogene aceleasi proprietati in fiecare punct;
neomogene inconstanta a proprietatilor in interior.
Domeniul spatial omogen dintr-un sistem, delimitat de o suprafata
de separatie se numeste faza.
Un sistem poate fi format dintr-o faza sau mai multe faze.
Starea sistemului.Proces
Starea sistemului reprezinta totalitatea proprietatilor sale si este
descrisa de parametrii de stare ( presiune; temperatura,
compozitie).
Unii parametri de stare nu depind de marimea sistemului si se
numesc intensivi ( presiune, temperatura, densitate etc)
Parametrii care depind de marimea sistemului se numesc extensivi
(masa, volum etc).
Parametrii de stare sunt legati intre ei prin ecuatii de stare, cum
este cazul gazului ideal:


Procesul este definit ca fiind o modificare a unui sistem din punct
de vedere energetic sau al proprietatilor fizico-chimice.*
Procesul se desfasoara intre o stare initiala si una finala,
parametrii de stare ai sistemului modificandu-se in toata aceasta
perioada de timp.
Din punct de vedere al modului in care evolueaza, procesele pot fi:
reversibile sistemul poate reveni la starea initiala exact prin
aceleasi stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;
ireversibile - sistemul nu poate reveni la starea initiala exact prin
aceleasi stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;
T R V p u =
Functii termodinamice
Pentru caracterizarea sistemelor si transformarilor lor
din punct de vedere energetic se introduce notiunea de
functie termodinamica.
Functiile termodinamice ale caror valori depind numai
de starea initiala si finala se numesc functii de stare
(U= energia interna, de exemplu) .
Alte functii termodinamice depind si de starile
intermediare (Q= caldura, L= lucrul mecanic).
Functiile termodinamice vor fi definite si introduse pe
masura enuntarii principiilor termodinamicii.
Un sistem a atins starea de echilibru cand nici unul
dintre parametrii de stare ai sistemului nu se mai
modifica, iar dupa o variatie foarte mica a parametrilor
de stare, datorate unei actiuni exterioare, sistemul
revine la starea de echilibru.
3.2. Principiile termodinamicii
Principiul 0 al termodinamicii
Doua corpuri sunt in echilibru termic
daca au o aceeasi proprietate numita
temperatura.
Principiul I al termodinamicii

Energia unui sistem izolat se conserva.

Pentru exprimarea matematica a acestui principiu se
definesc:

U= energia interna = suma tuturor energiilor de translatie,
rotatie, vibratie a moleculelor, a energiilor de legatura
intermoleculare, gravitationala etc.
Energia interna nu poate fi determinata in variatie absoluta,
evolutia unui sistem fiind caracterizata de variatia de
energie interna .


Q= cantitatea de caldura schimbata de sistem; prin
conventie se considera pozitiva caldura primita de sistem si
negativa cea cedata.

U A
L= lucrul mecanic efectuat/primit de sistem, definit ca:



Daca sistemul isi mareste volumul efectueaza lucru
mecanic asupra exteriorului dV este pozitiv si L este pozitiv;
la micsorarea volumului, asupra sistemului se efectueaza
lucru mecanic, dV este negativ si, in consecinta, L este
negativ.

Expresia matematica a pricipiului I este:



cresterea energiei interne ( ) fiind rezultatul
primirii de caldura din exterior (Q>0) sau/si al primirii de
lucru mecanic (L<0).

dV p L = o
L Q U = A
0 U> A
Pentru o transformare ciclica ( starea initiala=starea finala) :


Pentru o transformare adiabatica fara schimb de caldura cu
exteriorul:
si

Pentru o transformare izocora dV=0 si deci L=0 iar:

Pentru o transformare izobara p=ct si:

Prin integrare intre starea 1 si 2 se obtine:




Marimea se numeste entalpia sistemului si
este o functie de stare.
Semnificatia fizica a entalpiei este caldura schimbata de sistem la
presiune constanta intr-un proces.
0 U= A
0 Q =
L U = A
v
Q U= A
dV p Q dU o =
1 2 p 1 2
V p V p Q U U U + = A =
) V p U ( ) V p U ( Q
1 1 2 2 p
+ + =
V p U H + =
H Q
p
A =
Entalpia se masoara in J/mol, kJ/mol.
Entalpia poate fi pozitiva in cazul unui proces endoterm
(caldura primita de sistem Q>0) sau negativa in cazul
unui proces exoterm ( caldura cedata de sistem).