Professora: Quelle Alves

2012

Mtodos de Anlise
Anlise Qumica
Mtodos Clssicos (Via mida)
Gravimetria Mtodos Instrumentais

Mtodos Volumetria Mtodos ticos de Separao Mtodos Eletroanalticos

Mtodos ticos: utilizam luz para determinar concentraes qumicas atravs de medidas de interaes da radiao com a matria.

Processo de Absoro e Emisso Atmica A mudana de um estado de uma espcie acompanhada de absoro e/ou emisso de energia quantizada. E = h = hc

Estado Fundamental

Absoro

Estado Excitado

Emisso

Para que ocorra a excitao da espcie, h absoro da radiao em especficos.

Processo de Absoro e Emisso Atmica

E = h = hc
Excitao Emisso Atmica

E2 E1

Energia

Eo

Processo de Absoro e Emisso Atmica Nveis de Energia

Na (Z =11) 1s2 2s2 2p6 3s1

3s3p 589,593 e 588,996 nm

3s4p 330,294 e 330,234 nm

Nmero de linhas

Li 30 Mg 173 Cr 2277 Fe 4757 Ce 5755

E = h = hc

Espectro de Absoro
Vapor de sdio
4.0

5p 4p

Absorvncia

Energia, eV

3.0

2.0

3p

1.0

285 nm

330 nm

590 nm

200

300

400

500

600

3s

0.0

Comprimento de onda (nm)

Tipo de Anlise

Espectro de Linhas
Absoro ou Emisso
Comprimento de onda (nm)

Identificao: Anlise qualitativa

Quantificao: Anlise quantitativa

As

70 elementos

Emisso e Absoro

Esta transio eletrnica caracterstica para sdio tomos de outros elementos possuem diferentes nveis de energia e no absorvem neste comprimento de onda

Confere elevado grau de seletividade tcnica de AAS

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica

tomo na chama Sinal de emisso atmica Lmpada de ctodo oco Sinal de absoro atmica

Monocromador

Monocromador

Laser

Sinal de Fluorescncia atmica

Chama
Estado excitado
Transio no-radioativa

Estado fundamental

Transio de emisso atmica

Transio de absoro atmica

Transio de fluorescncia atmica

Absoro

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica

H trs tipos principais de mtodos espectromtricos para identificao de elementos presentes em amostras e determinao de suas concentraes:

(1) Espectrometria ptica; (2) Espectrometria de massa e (3) Espectrometria de Raios-X:

Os dois primeiros requerem a atomizao, mas o ltimo no em virtude de que os espectros de raios-x independem de como os elementos qumicos esto combinados.
Atomizao refere-se ao processo de converter os elementos presentes em uma amostra em tomos gasosos (1) ou ons elementares (2).

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica (1) Espectrometria atmica ptica

Absoro atmica.
Baseada na absoro de radiao eletromagntica.

Emisso atmica.
Baseada na emisso de radiao eletromagntica.

Fluorescncia atmica.
Similar a fotoluminescncia molecular, mas em nvel atmico.

(2) Espectrometria de massa atmica

Baseada na relao m/z (massa/carga) dos elementos, a tcnica consegue distinguir os vrios istopos dos elementos.

(3) Espectrometria atmica de raios-X

Baseada nas medidas de absoro, emisso, espalhamento, fluorescncia e difrao de raios-X.

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica

Kirchoff ... todos os corpos podem absorver radiao que eles prprios emitem Conjunto de tcnicas fundamentadas na interao entre a radiao e os tomos no estado livre. ABSORO EMISSO

Absoro 5p 4p 3p
285 330 590 nm

Emisso 5p 4p 3p

Energia trmica ou eltrica

sdio

3s

3s

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica

Espectrometria de Absoro Atmica (AAS). Espectrometria de Emisso Atmica (AES ou OES). Nos dois mtodos h necessidade de atomizao da amostra. Assim, esta uma etapa de grande importncia para a qualidade do mtodo.

A introduo da amostra outro fator importante e tem sido considerada o calcanhar de Aquiles da espectrometria atmica.

Ambos, atomizao e introduo de amostra, influenciam diretamente a preciso e a exatido dos mtodos espectromtricos atmicos.

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica O objetivo do sistema de introduo de amostra transferir para o sistema de atomizao uma poro reprodutvel e representativa de uma amostra, o que depende fortemente do estado fsico e qumico do analito e da matriz da amostra.
Introduo de amostras slidas de materiais refratrios, acaba sendo o problema principal do mtodo.

Introduo de amostras em soluo, em geral, so menos sujeitas a problemas.

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica

MTODO Nebulizao pneumtica Nebulizao ultra-snica TIPO DE AMOSTRA Soluo ou pasta fluda Soluo Slido, lquido, soluo Soluo de certos elementos Slido, p Slido, metal Slido condutor Slido condutor

Introduo de amostra

Vaporizao eletrotrmica Gerao de hidretos Insero direta Ablao por laser Ablao por centelha ou arco Lanamento de partculas por descarga de emisso

TIPO DE ATOMIZADOR Chama Vaporizao eletrotrmica Plasma de argnio indutivamente acoplado ICP Plasma de argnio de corrente contnua - DCP

TEMPERATURA TPICA DE ATOMIZAO, C 1700 - 3150 1200 3000 4000 6000 4000 6000

Tipos de atomizadores

Plasma de argnio induzido por microondas MIP

Plasma de descarga de emisso - GDP Arco eltrico Centelha eltrica

2000 3000
No-trmico 4000 5000 40.000 (?)

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica

Mtodos de introduo de amostra

Nebulizadores pneumticos: A amostra lquida sugada atravs de um tubo capilar pelo fluxo de um gs alta presso em torno da ponta do tubo (efeito Bernoulli).

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica

Mtodos de introduo de amostra Nebulizadores ultra-snicos: Similar aos nebulizadores para inalao, os aerossis so produzidos na superfcies de um cristal piezeltrico de quartzo que vibra a uma frequncia de 20 kHz a vrios MHz.

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica

Mtodos de introduo de amostra Vaporizadores eletrotrmicos (ETV): A amostra colocada em um condutor de eletricidade (carbono-grafite ou um filamento tntalo) e, pela passagem de uma corrente eltrica, rapidamente evaporada em um fluxo de argnio. Em contraste aos nebulizadores, a introduo no contnua.

Tcnicas de gerao de hidretos: Trata-se de um mtodo para introduo de amostras que contm As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb em um atomizador na forma de gs. Os limites de deteco para eles elementos so melhorados por um fator de 10 a 100. A introduo tambm no contnua.

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica

Mtodos de introduo de amostra

Introduo direta: Slidos finamente divididos podem ser introduzidos

diretamente no atomizador.

Ablao por centelha ou arco: Descargas eltricas de vrios tipos

so usadas. A interao da descarga com a superfcie de uma amostra slida (condutora ou misturada com um condutor) gera uma nuvem de vapor e matria particulada que transportada para o atomizador por um gs inerte. O sinal ser contnuo ou discreto dependendo da amostra.

Ablao por laser: Mtodo relativamente novo e verstil. Similar

ablao com arco e centelha, um feixe de laser focalizado, de energia suficiente, dirigido superfcie da amostra slida, na qual ocorre a formao da nuvem que levada para o atomizador. Pode ser usada para materiais condutores ou no, amostras orgnicas e inorgnicas e materiais metlicos em p.

Tcnicas Baseadas na Espectrometria Atmica

Absoro Atmica

Emisso Atmica

Fluorescncia Atmica

Espectrometria de Absoro Atmica

Espectrometria Absoro Atmica - Princpios Tcnica analtica que se baseia na absoro de radiao da regio do visvel ou ultravioleta do espectro eletromagntico por tomos gasosos no estado fundamental. Converso dos elementos presentes numa amostra em tomos gasosos por um processo chamado atomizao.

Absoro de radiao eletromagntica de comprimento de onda () especfico, por tomos livres gasosos no estado fundamental. A quantidade de luz absorvida N de tomos no estado fundamental.
Lei de Lambert-Beer: A = abc.

Espectrometria Absoro Atmica

Esquema geral de um espectrmetro de absoro atmica.

tomos excitados pela chama emitem o mesmo resultando em uma absorbncia menor que a real. A modulao permite descontar o sinal correspondente emisso.

Espectrometria Absoro Atmica

Esquema geral de um espectrmetro de absoro atmica.
Fonte Atomizador Monocromador

Detector

Espectrometria Absoro Atmica - Princpios

tomos gasosos excitados

o M
tomos gasosos no estado fundamental

+ h

* M

Radiao eletromagntica caracterstica

Requer sistema de atomizao

Requer fonte de radiao

Espectrometria Absoro Atmica - Instrumentao

Chama
Fonte de luz

Monocromador

Detector

Amplificado r

Combustvel Ar

Dispositivo de leitura

Amostra

Por que o monocromador na AAS posicionado aps a amostra, enquanto que na espectrofotometria UV-VIS est localizado antes?

Espectrometria Absoro Atmica - Instrumentao

Queimador
Lmpada de deutrio
Lmpada de ctodo oco

Monocromador

Detector

Nebulizador

Fontes Lmpada de ctodo oco (LCO) As lmpadas de ctodo oco so constitudas de um ctodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vrios metais (multielementar) . O interior da lmpada contm Ar ou Ne em baixa presso (1 a 5 torr).

Janela de quartzo ou pyrex nodo Ctodo

Fontes Lmpada de ctodo oco

Substrato presente em alguns modelos de LCO para absorver gases residuais contaminantes

Fontes
Lmpada de ctodo oco Quando uma ddp entre 150 e 500 V aplicada entre o nodo e o ctodo, o gs no interior ionizado e os ons positivos so acelerados na direo do ctodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os ons atingem o ctodo com energia suficiente para remover tomos do metal da superfcie do ctodo (sputtering).
Ar+ Mo

Fontes
Lmpada de ctodo oco Os tomos removidos do ctodo, em fase gasosa, so excitados por colises com ons de alta energia e, ento, emitem ftons quando retornam ao estado fundamental.
Ar+ Mo M* Mo h

Essa radiao emitida tem a mesma frequncia que a absorvida pelos tomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno.

O propsito do monocromador, posicionado aps a chama ou forno, selecionar uma linha emitida pela lmpada e rejeitar, tanto quanto possvel, as emisses provenientes dos tomos excitados no processo de atomizao.

Fontes Lmpada de descarga sem eletrodos

Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. Excitao do gs do interior por radiofrequncia (bobina)

O interior preenchido com Ar a baixa presso

Mais intensa que LCO melhor para <200 nm devido absoro da radiao pelo ar, chama e partes pticas.

Fontes Lmpada de descarga sem eletrodos

Maior intensidade que a LCO Maior tempo de vida Mais cara ($) Menos estvel Nmero menor de elementos

Modulao - Chopper Sistema modulador de sinal Permite minimizar rudo do sistema atomizador Permite minimizar problemas devidos a variao instrumental
Chama

Sinal do detector

Lmpada e chama

Tempo

O processo de modulao consegue compensar a emisso da chama mas no espalhamento luminoso.

Sinal analtico

Atomizao
Soluo Problema

nebulizao

Spray Dessolvatao Lquido/Gs

Aerosol Slido/Gs

volatilizao

ionizao
ons tomos

dissociao

Molculas gasosas

ons excitados

tomos excitados

Molculas excitadas

Nebulizao formao de pequenas gotculas Aerossol suspenso de partculas (lquidas ou slidas) em um gs

Atomizao Para a obteno de espectros atmicos, os constituintes de uma amostra devem ser convertidos em tomos gasosos pelo processo de atomizao:
Atomizao por chama
Soluo da amostra aspirada em uma chama

Atomizao eletrotrmica
Soluo da amostra introduzida num forno de grafite

Volatilizao do solvente e componentes da amostra Converso do analito a tomos gasosos

Sistema de Atomizao - Chama

A amostra introduzida por aspirao. A vazo da amostra introduzida controlada. Na cmara de mistura ocorre a mistura da amostra com o oxidante e o combustvel.
Nebulizador

Cmara de mistura

Sistema de Atomizao - Chama Queimador de mistura prvia ou de fluxo laminar

Queimador

Gs oxidante auxiliar Gs combustvel

Nebulizador

Controle de fluxo

Spoiler

Capilar da amostra Descarte

Ar atmosfrico

O queimador e laminar com grande caminho ptico

Sistema de Atomizao - Chama

Sistema de Atomizao - Chama

Espectro de emisso da chama

Combustvel mais utilizado: acetileno (C2H2) Oxidante mais utilizado: ar Temperatura da chama: 2100-2400 oC Outros oxidantes: xido nitroso (N2O)

Temperatura da chama: 2600-2800 oC

Sistema de Atomizao - Chama Propriedades de algumas Chamas

Combustvel Oxidante Temperaturas (C) 2100 - 2400 2600 - 2800 OBS

Acetileno
Acetileno

Ar
xido nitroso

Mais utilizada Elementos que formam refratrios Chama transparente para elementos facilmente ionizados Elementos que formam refratrios

Hidrognio
Acetileno

Ar
O2

2000 - 2100
3050 3150

Chama - Vantagens e Limitaes

Vantagens
Alta aplicabilidade; Menor tempo de anlise (alguns segundos);

Limitaes
Volume de amostra relativamente

grande (1 a 25 mL); Apenas 5 a 10 % da amostra aspirada chega at a chama; Velocidade da chama Menor tempo de residncia dos tomos gasosos na chama; Fatores como viscosidade, tenso superficial, presso de vapor e teor total de sais da amostra afetam a nebulizao.

Fcil manuseio;
Custo e manuteno relativamente baixos.

Sistemas Eletrotrmicos
Forno de grafite
purga de gs
Introduo da amostra

Amostra inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente. Maior tempo de residncia do vapor atmico.

luz tubo de grafite resfriamento

Maior sensibilidade. Pequenos volumes de amostra. Amostras slidas e lquidas.

Sistemas Eletrotrmicos
Tubos de grafite

Tubo Tubo de de grafite grafite

Tubo Tubo de de grafite grafite com com acessrio acessrio p/ p/ amostra amostra slida slida

Tubo Tubo de de grafite grafite no no pirolisado pirolisado

Anis Anis de de contato contato

Tubo Tubo de de grafite grafite pirolisado pirolisado

Tubo Tubo de de grafite grafite com com plataforma plataforma LVov LVov

Sistemas Eletrotrmicos
Tubos de grafite - Tipos
Tubo de grafite com aquecimento transversal Tubo de grafite com aquecimento longitudinal

Sistemas Eletrotrmicos
Tubos de grafite - Tipos

Sistemas Eletrotrmicos
Programa de Temperatura do Forno

Secagem (50-200 oC) Eliminao do solvente Pirlise (200-1200 oC) Eliminao da matriz (mineralizao) Atomizao (2000-3000 oC) Produo de vapor atmico

Temperatura

Tempo

Utilizao de gases de purga (argnio) Remoo de gases produzidos na secagem e calcinao Reduzir a oxidao do tubo

Sistemas Eletrotrmicos

Vantagens
Maior tempo de residncia dos tomos gasosos na zona de absoro; Alta sensibilidade (LOD 100-1000 vezes melhores que a chama para diversos metais); Menor volume de amostra (5 100 L); Suspenses e emulses homogneas podem tambm ser usadas; Utilizao de amostras slidas (0,1 a 20 mg); Permite a introduo automtica da amostra.

Limitaes
Tempo requerido na anlise (~2 minutos / amostra); Requer correo de absoro de fundo; Requer utilizao de modificadores de matriz, em alguns casos; Equipamento complexo, necessita maior manuteno e habilidade do operador; Preciso raramente melhor que 5 10 % (introduo manual da amostra);

Radiao de Fundo (Background)

Radiao de fundo provocada pela presena de espcies moleculares CN, C2, etc.

Estas espcies espalhamento

podem

provocar,

absoro,

emisso

ou

~ 0,001 nm

~100 nm

Radiao de Fundo (Background)

Correo com lmpada de D2
Sistema eletrnico diferencia os dois sinais

Limitao faixa espectral reduzida

Absoro atmica...Background
Radiao de Fundo (Background) Correo com efeito Zeeman
Correo com Efeito Zeeman Efeito Zeeman
Quando o vapor atmico submetido a um forte campo magntico os nveis eletrnicos so desdobrados fonte +
Campo magntico

: amostra + background +: background

-+
Sinal analtico

A grande vantagem da correo empregando efeito Zeeman que ela opera apenas nos comprimentos de onda da amostra

Interferncias

Espectrais
Problema: Superposio de linhas espectrais Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm) Soluo: Escolha de linhas no interferidas (Al:309,27 nm), Separao prvia do interferente Problema: Presena de absoro molecular Exemplo: CaOH em Ca Soluo: Mudanas na estequiometria e temperatura da chama.

Interferncias

Qumicas
Formao de ligao cruzada entre as submicelas

Problema:

Formao (na chama) de compostos refratrios que dificultam a atomizao

Ca Ca Ca
Cit

Exemplo: Presena de fosfato ou sulfato na determinao de Ca (formao de sais pouco volteis) Soluo: Aumentar temperatura da chama, adio de agentes liberadores (Sr, La), adio de agentes protetores (EDTA).

Ca

Cit

Ca

Ca Ca Ca Ca Ca Ca

Ca

Ca

Clcio Fosfato Citrato

Cit

Interferncias

Qumicas
Problema: Ionizao Exemplo: Elementos alcalino terrosos Soluo: Utilizao de um tampo (supressor de ionizao) de ionizao (Na, K), espcies que criam uma atmosfera redutora.

M(g)

M+(g) + e-

Interferncias

Fsicas (de Matriz)

Problema: Qualquer diferena (fsica: ponto de ebulio, viscosidade, tenso superficial) entre amostras e padres de calibrao que alterem o processo de nebulizao Soluo: Fazer com que estas caractersticas sejam o mais parecidas possveis ou fazer uma curva com adio de padro.

Figuras de Mrito
Erro mdio (chama): 1-2 % Limite de determinao: Chama: mg L-1, Forno: g L-1
Pode ser melhorado...processos auxiliares... Mtodos de extrao

Limite de deteco (LOD): mnima concentrao que produz sinal

distinguvel da radiao de fundo (3 x branco)
Elemento Cr Chama 3

Forno 0,01

ICP 0.3

As
Hg Cd

100
500 1

0,02
0,1 0,0001

40
1 2

g L-1

Aplicaes
Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos

Ambiental: solos, guas, plantas, sedimentos... Clnica: urina, cabelo, outros fluidos...

Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minrios...

Bibliografia
- Skoog, D. A.; West, M. W.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Qumica Analtica, 1a ed., Thomson, So Paulo, 2006. - Vogel, A. I. Anlise Qumica Quantitativa, 6a ed., LTC Livros Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, 2002. - Harris, D.C. Anlise Qumica Quantitativa, 5a ed., LTC Livros Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, 2001. - Christian, G. D. Analytical Chemistry, 5a Ed., John Wiley & Sons, New York, 1994.

- Holler, F.J.; Nieman, T. Skoog, D.A. Princpios de Anlise Instrumental, 5a ed., Artmed, Rio de Janeiro, 2002.