Segundo principio de

la Termodinmica
2
Espontaneidad
Proceso espontneo: aquel que transcurre por si mismo
ej.: la congelacin (solidificacin) del agua a 1 bar y -18C
Proceso no espontneo: aquel que transcurre slo con la accin
exterior
ej.: la congelacin del agua a 1 bar y 0C
Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con accin
exterior
ej.: la congelacin del agua a 1 bar y 25C

[Hablamos desde un punto de vista termodinmico, sin hacer referencia a los
aspectos cinticos, porque un proceso espontneo puede darse muy lentamente y no
observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversin del diamante
en grafito.]
3
Prediciendo la espontaneidad de reacciones...
Una reaccin dada, en unas condiciones dadas, es posible predecir
si se puede dar espontneamente?

Es suficiente con conocer el cambio de entalpa?
Todas las reacciones exotrmicas son espontneas?
La congelacin del agua a 1 bar y 0C?
Una reaccin endotrmica no puede darse espontneamente?
La fusin del hielo a 1 bar y 25C?

Hay algn otro efecto, adems del efecto trmico (o entlpico), que sea
responsable de la espontaneidad de las reacciones?
4
Entropa
Entropa: es una propiedad de los sistemas (funcin de estado) que
indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
A mayor nmero de microestados (W, distribuciones de las molculas)
compatibles con un (macro)estado termodinmico, mayor la entropa del
(macro)estado
16 W =
Ejemplo: Modelo de 4 molculas diatmicas con dos
orientaciones posibles de igual energa, en posiciones fijas
ln S k W =
Definicin estadstica de Boltzmann:
( )
23 1
1, 38 10 ln16 S JK

=
microestados de igual energa
5
Entropa
Entropa: es una propiedad de los sistemas (funcin de estado) que
indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
los gases tienen mayor entropa que los lquidos, y stos que los slidos



las mezclas tienen mayor entropa que las sustancias puras



sus incrementos se calculan con (definicin macroscpica operativa):
0 S A >
0 S A >
rev
final inicial
Q
S S S
T
= A =
Calor que se transferira en
el proceso si ste tuviese
lugar de modo reversible
(no espontneo)
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Entropas absolutas estndar
El tercer principio de la Termodinmica establece que la entropa de
una sustancia pura, en su forma ms estable, formando una red
slida cristalina sin defectos, es cero en el cero absoluto de
temperatura (a T=0K).
Esto, junto con la expresin de S, permite determinar valores
absolutos de la entropa, S.
Entropas absolutas estndar: las entropas absolutas de las
sustancias en sus estados estndar, S
0
T
, se tabulan en funcin de la
temperatura
los valores de S
0
298
son los ms utilizados y su expresin se suele
simplificar a S
0




7
Entropas absolutas estndar
8
Entropas absolutas estndar
9
Entropas de reaccin estndar
Entropas de reaccin estndar: variacin de entropa en una
reaccin de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes
estequiomtricos, en la que reactivos y productos estn en sus
estados estndar


o
T
S A = ( ) ( )
o o
T T
c S C d S D ( +

( ) ( )
o o
T T
aS A bS B ( +

(en sus estados estndar a T) (en sus estados estndar a T)
Reactivos
Productos
o
T
S A
entropa de
reaccin estndar
a T
(en su forma ms estable a T=0K)
Elementos
( ) ( )
o o
T T
c S C d S D + ( ) ( )
o o
T T
aS A bS B ( +

10
Segundo principio de la Termodinmica
La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y
permanece constante en un proceso no espontneo (reversible).







el 2 principio de Termodinmica da el criterio de espontaneidad
pero basndose en el incremento de una propiedad de TODO EL
UNIVERSO (mucha atencin a esto!)


es posible establecer un criterio de espontaneidad sobre una propiedad
DEL SISTEMA solamente?
UNIVERSO,final UNIVERSO,inicial UNIVERSO
0 S S S = A >
UNIVERSO sistema entorno entorno
S S S S S A = A + A = A + A
0 > 0 =
UNIVERSO
S A
0 <
Proceso espontneo no espontneo
(reversible)
imposible
11
Segundo principio de la Termodinmica
Ejemplo: Las entropas absolutas estndar del agua lquida y del vapor de
agua a 298K son, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK
-1
mol
-1
.
Cunto vale el cambio de entropa estndar del proceso H
2
O(g)H
2
O(l) a 25C?



El hecho de que el vapor de agua se condense espontneamente a 1 bar y 25C y
de que, cuando lo hace, disminuye su entropa, vulnera el segundo principio de la
Termodinmica?
No. En esa condensacin disminuye la entropa del agua, es decir del sistema, pero el
segundo principio establece que aumenta la entropa del universo, es decir la del agua
ms la de todo su entorno. Si el proceso se da espontneamente es porque,
simultneamente, los alrededores del agua aumentan su entropa ms de lo que el agua
la disminuye. De hecho, al condensarse se desprende calor (el calor latente de
vaporizacin), el cual llega a los alrededores, aumentando su entropa.
( ) ( )
( ) ( )
298 298 2 298 2
o o o
l g S S H O S H O A =
( )
1 1
69,91 188, 7 JK mol

=
1 1
118,8JK mol

=
12
Energa libre de Gibbs
Una propiedad de un sistema, o funcin de estado, que se define:


En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones qumicas, cambios de fase):
es fcilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de
espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad
DEL SISTEMA
SISTEMA
G G H TS =
0 < 0 = G A 0 >
Proceso espontneo no espontneo
(reversible)
imposible
si y P cte T cte = =
13
Energa libre de Gibbs y espontaneidad
En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones qumicas, cambios de fase):


Procesos espontneos a P y T constantes:


hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:
contribucin trmica o entlpica, H:
la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotrmicos, H<0
la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotrmicos, H>0
contribucin de desorden o entrpica, -TS
la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden
en el sistema, S>0
la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el
sistema, S<0
G H T S A = A A
0 G H T S A = A A <
14
Energa libre de Gibbs y espontaneidad
En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones qumicas, cambios de fase):


Procesos espontneos a P y T constantes:

G H T S A = A A
0 G H T S A = A A <
espontaneidad dificultada
endotrmico aumento de orden
0 H A > 0 S A <
espontaneidad favorecida
exotrmico aumento de desorden
0 H A < 0 S A >
Contribuciones
G A
H A T S A
trmica o entlpica
de orden/desorden o
entrpica
Incremento de energa libre
~ independiente de T importancia creciente con T
15
Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
S A
crea orden crea desorden
+
H A
exotrmica
endotrmica +
Reaccin:
0 G H T S A = A A < P,T ctes; espontneo:
G A

espontnea
a cualquier T
G A
+
no se da
a ninguna T
T alta G A
+ no se da
T baja G A espontnea
+ no se da T baja G A
T alta G A espontnea
16
Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
G A
T S A
H A
kJ/mol
0
T
G A
T S A
H A
kJ/mol
0 T
G A
T S A
H A
kJ/mol
0
T
G A
T S A
H A
T
kJ/mol
0
S A
crea orden crea desorden
+
H A
exotrmica
endotrmica +
REACCIN:
0 G H T S A = A A < P,T ctes; espontneo:
17
Energa libre de Gibbs estndar
Energa libre de Gibbs estndar de formacin





Energa libre de Gibbs estndar de reaccin





El signo de G
T
informa sobre la espontaneidad de la reaccin (a P y T
constantes) entre los reactivos en sus estados estndar para dar los
productos en sus estados estndar

( ) ( )
0 0 0 0 0
, , , , , f T compuesto T compuesto T elementos T elementos T
G H TS H TS A =
0 0 0
, , , f T f T f T
G H T S A = A A
o
T
G A =
, ,
( ) ( )
o o
f T f T
c G C d G D ( A + A

, ,
( ) ( )
o o
f T f T
a G A b G B ( A + A

0 0 0
T T T
G H T S A = A A
18
Variacin de G con T


Las entalpas y las entropas de reaccin estndar varan poco con la
temperatura




Las energas libres de reaccin estndar varan casi linealmente con
la temperatura
0 0 0
T T T
G H T S A = A A
0 0
298 T
H H A ~ A
0
H A
0 0
298 T
S S A ~ A
0
S A
0 0 0
298 298 T
G H T S A ~ A A
a menudo abreviado como
0 0
H T S A A
19
Energa libre de Gibbs estndar
Ejemplo: Para la reaccin

a) Cunto vale la entalpa de reaccin estndar a 298K? b) Y la entropa de reaccin
estndar a 298K? c) Y la energa libre de Gibbs estndar a 298K? d) Y la energa libre de
Gibbs estndar a 79K?
e) Es espontnea a 298 K esa reaccin cuando reactivos y productos estn es sus estados
estndar? f) Y a 79K? g) A qu temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos
en sus estados estndar? h) En qu rango de temperatura es espontnea esa reaccin entre
reactivos y productos en sus estados estndar?
2 2 4
( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) SiO s C grafito Cl g SiCl g CO g + + +
0
,298
[ / ]
f
H kJ mol A ( 910, 9) 2(0) 2(0) ( 657, 0) + 2( 110, 5) +
0 1
298
32, 9 H kJ mol

A =
0 -1 -1
298
[ ] S JK mol (41,84) 2(5, 74) 2(223,1) (330, 6) + 2(197, 7) +
0 1 1
298
226, 5 S J K mol

A =
0 0 0 1
298 298 298
(298 ) 34, 6 G H K S kJ mol

A = A A =
h)
e) S
a)
c)
b)
0 0 0 1
79 298 298
(79 ) 15, 0 G H K S kJ mol

A ~ A A = + d) f) No
g)
0 0 0
298 298
0
T
G H T S A ~ A A =
0 0
298 298
145 T H S K ~ A A =
145 T K >