(Universidad del Per.

DECANA DE AMRICA) FACULTAD DE INGENIERIA INDUSTRIAL DEPARTAMENTO ACADMICO DE DISENO Y TECNOLOGIA INDUSTRIAL

TEMA : ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS

PROFESORA: Ing. Ana M. Medina de Chion unmsm.amme@gmail.com

ACIDOS CARBOXILICOS
Los cidos carboxlicos constituyen un grupo de compuestos que se caracterizan porque poseen un grupo funcional llamado grupo carboxilo ogrupo carboxi (COOH); se produce cuando coinciden sobre el mismo carbono un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo (C=O). Se puede representar como COOH CO2H.

Estructura de un cido carboxlico, donde R es unhidrgeno o un grupo orgnico.

Adems, en este anin, la carga negativa se distribuye (se deslocaliza) simtricamente entre los dos tomos de oxgeno, de forma que los enlaces carbono-oxgeno adquieren un carcter de enlace parcialmente doble.

Los derivados de los cidos carboxlicos tienen como formula general R-COOH. Tiene propiedades cidas; los dos tomos de oxgeno son electronegativos y tienden a atraer a los electrones del tomo de hidrgeno del grupo hidroxilo con lo que se debilita el enlace, producindose en ciertas condiciones, una ruptura heteroltica cediendo el correspondiente protn o hidrn, H+, y quedando el resto de la molcula con carga -1 debido al electrn que ha perdido el tomo de hidrgeno, por lo que la molcula queda como R-COO-.

Comportamiento qumico de las diferentes posiciones del grupo carboxilo

Generalmente los cidos carboxlicos son cidos dbiles, con slo un 1% de sus molculas disociadas para dar los correspondientes iones, a temperatura ambiente y en disolucin acuosa. Pero s son ms cidos que otros, en los que no se produce esa deslocalizacin electrnica, como por ejemplo los alcoholes. Esto se debe a que la estabilizacin por resonancia o deslocalizacin electrnica, provoca que la base conjugada del cido sea ms estable que la base conjugada del alcohol y por lo tanto, la concentracin de protones provenientes de la disociacin del cido carboxlico sea mayor a la concentracin de aquellos protones provenientes del alcohol; hecho que se verifica experimentalmente por sus valores relativos menores de pKa. El ion resultante, RCOOH-, se nombra con el sufijo "-ato".

El grupo carboxilo actuando como cido genera un in carboxilato que se estabiliza por resonancia

Por ejemplo, el anin procedente del cido actico se llama ion acetato. Al grupo RCOO- se le denomina carboxilato.

Disociacin del cido actico, slo se muestran los dos contribuyentes de resonancia que ms afectan la estabilidad

NOMENCLATURA DE ACIDOS CARBOXILICOS

Hay 3 metodos generales para nombrar los acidos carboxilicos: a. SISTEMA IUPAC: Los acidos se nombran tomando como base el nombre del alcalno con el mismo numero de atomos de carbono de la cadena continua mas larga que contenga el grupo carboxilo, agregando la terminacion ico y anteponiendo la palabra acido. CH3CH2CH2COOH acido butanoico CH3CH2CH2CH2COOH acido pentanoico

Para indicar la posicion de los sustituyentes o de otros grupos funcionales, se emplean numeros arabigos. El atomo de carbono del grupo carboxilo lleva el numero 1.
Cl CH3 CH3CHCHCOOH
4 3 2 1

acido 3-cloro-2-metilbutanoico

La presencia de un doble o triple enlace en la molecula de un acido se indica, mediante el sufijo enoico o inoico, en vez de la terminacion ico.

CH2=CHCH2COOH
4 3 2 1

acido 3-butenoico

Para el caso de los acidos carboxilicos se emplea el sufijo dioico en vez de la terminacion ico. HOOCCH2CH2CH2COOH acido pentanodioico HOOCCHCH2COOH CH2CH3 b. SISTEMA DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS: el sistema de los acidos carboxilicos se emplea para acidos cicloalifaticos, para acidos alifaticos que contengan 3 o mas grupos carboxilo y para acidos aromaticos que contengan mas de un grupo carboxilo. El atomo de carbono del anillo al cual se encuentra unido el grupo carboxilo recibe el numero 1, a menos que el anillo tenga un sistema de numeracion prefijado (por ejemplo, el naftaleno) . En este ultimo caso, al grupo carboxilo se le da el numero menor posible. CH2 H2C CHCOOH H2C CH2
acido 1,2-bencendicarboxilico

acido 2-etilbutanodioico

COOH COOH

CH2-CH2-CH--------CH2 COOH COOH COOH

acido ciclopentancarboxilico

acido 1,2,4-butantricarboxilico

7 8 6 5

1 2 4 3

COOH COOH

Acido 2,3-naftalendicarboxilico

Notese que el carbono del grupo carboxilo no se toma en cuenta para escoger el nombre del hidrocarburo base.

c. SISTEMA COMUN: muchos de los acidos carboxilicos ya eran conocidos antes de que se idearan los sistema de nomenclatura generales, y por consiguiente, muchos de ellos conservan el nomre comun que recibieron hace mucho tiempo. (Ver Lista). En el sistema comun se emplean letras griegas para indicar la posicion de sustituyentes o de otros grupos funcionales, en la molecula del acido. Los nombres de los cidos carboxlicos se designan segn l fuente natural de la que inicialmente se aislaron. Se clasificaron as:

SALES: las sales de los acidos carboxilicos se nombran como las sales de los acidos inorganicos, mencionando primero el nombre del anion carboxilato, seguido de la palabra de y del nombre del cation. El nombre del anion carboxilato se obtiene sustituyendo la terminacion ico del acido por ato. O O CONa CH3COK m-bromobenzoato de sodio acetato de potasio Br
O etanoato de potasio

SINTESIS DE ACIDOS CARBOXILICOS

1. OXIDACION: Los acidos carboxilicos se pueden obtener por oxidacion de alquenos, alquinos, arenos, alcoholes primarios y aldehidos. Los agentes oxidantes usuales que se emplean en estas oxidaciones son el acido nitrico, permanganato de potasio o dicromato de potasio en acido sulfurico. En muchas sintesis comerciales. La oxidacion se lleva a cabo con oxigeno en presencia de un catalizador. La oxidacion de compuestos insaturados para forma acidos con menor numero de atomos de carbono no constituye un metodo sintetico muy usado. RCH=CHR + 4[O] ---------- RCOOH + RCOOH La oxidacion de un areno da por resultado la degradacion de la cadena hasta llegar al atomo de carbono directamente unido al anillo, el cual se conserva como grupo carboxilo. Los grupos nitro o halogenos unidos al anillo aromatico no se afectan. CH2CH3 NO2 COOH + CO2 + H2O NO2 62%
KMnO4

Acetatos de Co, Pb y Mn

+ 3O2 --------------------------155 C

La oxidacion de alcoholes primarios y aldehidos proporciona acidos con el mismo numero de atomos de carbono RCH2OH + 2[O] CH3CH2CH2CH2CHCH2OH C2H5
alcohol primario

------------- RCOOH + H2O

KMnO4

+ 2[O] -------------Temp.ambiente CH3CH2CH2CH2CHCOOH + H2O C2H5 74%

RCHO + [O] ------- RCOOH H KMnO4.H2SO4 CH3CH2CH2CH2CH2CH2C=O + [O] --------------Menos de 20 C CH3CH2CH2CH2CH2CH2COOH aldehido 78% 2. HIDROLISIS DE ESTERES: - Los esteres son el producto de la reaccion entre los alcoholes y los acidos. - Muchos esteres se encuentran como productos naturales y sirven como fuente para la obtencion de acidos y alcoholes; estos acidos y alcoholes se obtienen por hidrolisis de esteres. RCOOR + H2O ======= RCOOH + ROH
H+

Rx en equilibrio

Para lograr una hidrolisis lo mas completa posible de un ester, se acostumbra calentarlo con una solucion acuosa de hidroxido de sodio o de potasio.
En este proceso se obtiene el alcohol y la sal metalica del acido que ya no puede reaccionar con el alcohol para regenerar el ester. CH3COOCH3 + NaOH -------- CH3COONa + CH3OH La hidrolisis alcalina se conoce generalmente como saponificacion, ya que es el proceso empleado en la fabricacion de jabon a partir de grasas. Las grasas son esteres del glicerol, CH2OHCHOHCH2OH, con acidos de cadena larga (acidos grasos). La saponificacion de la miristina, grasa obtenida del aceite de coco, produce glicerol y acido miristico en forma de su sal sodica. El miristato de sodio es un jabon, es decir, la sal de un metal en forma de cation y un acido graso en forma de anion carboxilato. O H2C-O-C-(CH2) 12CH3 CH2OH O H+ calor HC-O-C-(CH2) 12CH3 + 3NaOH ------CHOH + CH3(CH2) 12COONa ------ CH3(CH2) 12COOH + Na+ O H2C-O-C-(CH2) 12CH3 CH2OH miristato de sodio acido miristico Miristina glicerol jabon (95%)

La reaccion entre el miristato de sodio y un acido fuerte libera el acido. En general, las grasas naturales son esteres de acidos que contienen un numero par de atomos de carbono. Las grasas naturales constituyen una importante fuente de acidos de cadena larga con numero par de atomos de carbono, de C12 a C18.

3. HIDROLISIS DE NITRILOS: -La hidrolisis de un nitrilo, ya sea con acido acuoso diluido o un alcali, de por resultado un acido carbxilico y amoniaco. - Dependiendo del reactivo que se emplee, algunos de estos 2 productos puede encontrarse en forma de sal.
reflujo C6H5CH2CN + 2H2O + H2SO4 ------C6H5CH2COOH + NH4HSO4 78% reflujo (CH ) CHCH CH CN + KBr --------------(CH3) 2CHCH2CH2Br + KCN -----reflujo 3 2 2 2 KOH + H2O

H2SO4 (CH3) 2CHCH2CH2COOK + NH3 --------(CH3) 2CHCH2CH2COOH + KHSO4 82% total

La formacion de un nitrilo, seguida de su hidrolisis, es un metodo util para la preparacion de un acido carboxilico con un atomo de carbono mas del que tenia el halogenuro alifatico del cual se preparo el nitrilo. (Los nitrilos aromaticos se preparan a partir de sales de diazonio y no por reaccion entre un halogenuro de arilo y NaCN). 4. SINTESIS DE ACIDOS, DE GRIGNARD: Los acidos se pueden preparar en 2 pasos sucesivos, mediante la reaccion de un reactivo de Grignard con dioxido de carbono.
Eter Mg seco ----CO2 -------Eter seco

RX +

RMgX

O O HX RCOMgX --------RCOH + MgX2 = =

Se puede usar con halogenuros terciarios pero no con compuestos que tengan otros grupos reactivos frente a los reactivos de Grignard.
Br MgBr
CO2

O COMgBr
H2SO4 --------

O COH

+ Mg

Eter -----seco

-------12 C

= 85%

+ MgBr(HSO4)

5. SINTESIS MALONICA DE ACIDOS: Cuando se calienta a unos 130 C, el acido malonico pierde CO2 produciendo acido acetico.
130 C HOOCCH2COOH ---------CH3COOH + CO2 Acido malonico

PROPIEDADES FISICAS ACIDOS CARBOXILICOS

-Los acidos monocarboxilicos con menos de 5 atomos de C son solubles en agua, mientras que los acidos dicarboxilicos son solubles en agua aun teniendo hasta 8 atomos de C. - El acido benzoico, que es el acido aromatico monocarboxilico mas sencillo, es poco soluble en agua. - Tanto los acidos monocarboxilicos y dicarboxilicos, tienen puntos de ebullicion elevados; el acido formico que es el de menor punto de ebullicion, hierve a 100.5 C.

- Todos los acidos dicarboxilicos son solidos a temperatura ambiente, en tanto que el acido nonaoico y los acidos monocarboxilicos menores, funden a menos temperatura que la ambiente.
- El acido formico y el acido acetico tienen olores penetrantes y fuertes, en tanto que otros cidos monocarboxilicos de bajo peso molecular tienen olores muy desagradables - Los acidos superiores tienen un olor debil, debido probablemente a su escasa volatilidad. -Todos los cidos son solubles en solventes orgnicos

PROPIEDADES QUIMICAS ACIDOS CARBOXILICOS

1. FORMACION DE SALES: Los acidos carboxilicos son mas fuertes que el agua y en soluciones acuosas se encuentran en equilibrio con el ion carboxilato y el ion hidronio. RCOOH + H20 ====== RCOO- + H3O+ Los acidos carboxilicos reaccionan instantaneamente con el ion hidroxido produciendo un ion carboxilato y agua. RCOOH + OHbase masfuerte

------------ RCOObase mas debil

+ H2O

Los acidos minerales fuertes pueden descomponer las sales de los acidos carboxilicos mas debiles.

RCOO- +

HCl
acido mas fuerte

------------- RCOOH +
acido mas debil

Cl-

Los acidos carboxilicos tambien reaccionan con bicarbonato de sodio desprendiendo dioxido de carbono y produciendo agua, ya que son mas acidos que el acido carbonico

RCOOH + NaHCO3 ---------- RCOONa + [H2CO3] ------ H20 + CO2

Acido mas fuerte acido mas debil

CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2O El desprendimiento de CO2 de una solucion de bicarbonato de sodio en agua es util para distinguir los acidos carboxilicos de otras sustancias debilmente acidas, tales como los fenoles, que se disuelven en hidroxido de sodio pero no desprenden CO2 del bicarbonato de sodio. 2. FORMACION DE ESTERES: Un acido reacciona con un alcohol produciendo un ester. Para catalizar esta reaccion se emplea comunmente una pequena cantidad (generalmente menos de 3%) de un acido mineral fuerte (por ejemplo, HCl o H2SO4) , o tambien un acido lewis (BF3). Esta reaccion puede alcanzar un equilibrio, segun se indica a continuacion:

RCOOH + ROH ====== RCOOR + HOH

El ion hidrogeno o el BF3, que sirven para catalizar la reaccion de esterificacion, tambien sirven como catalizadores para la reaccion inversa, es decir, la hidrolisis del ester.

3. PREPARACION DE HALOGENUROS DE ACIDO: Los cloruros de acido se preparan comunmente mediante la reaccion de un acido con el cloruro de tionilo.
O ---------- CH3CH2CH2C-Cl + SO2 + HCl
cloruro de butanoilo (85%) b.p. 102 C

CH3CH2CH2COOH + SOCl2
Acido butanoico b.p. 163 C cloruro de tionilo

Los acidos tambien se pueden transformar en cloruros de acido con PCl3 o PCl5 y a bromuros de acido con PBr3. 4. REDUCCION DE ALCOHOLES: Los acidos carboxilicos son resistentes a la hidrogenacion catalitica. El hidruro de litio y aluminio, se considera como un agente reductor , que es capaz de reducir un grupo carboxilo hasta el alcohol correspondiente. El acido se trata con hidruro de litio y aluminio en eter y a reflujo y la sal que se forma se hidroliza, liberando el alcohol. 4CH3COOH + 3LiAlH4
Eter --------seco c

LiAl(OCH2CH3)4 + LiAlO2 + H2 -----CH3CH2OH + LiOH + Al(OH)3 100%

H2O

Antes del descubrimiento del LiAlH4, los acidos no se podian reducir directamente. La tecnica usual para reduccion de un acido consistia en transformarlo al ester, el cual se podia reducir mediante hidrogenacion catalitica o con sodio en alcohol.

ACIDOS MONOCARBOXILICOS
a. Acido Formico: su nombre se debe a que fue obtenido por primera vez en 1670, por destilacion de Formica rufa, la hormiga roja, la cual se encuentra en estado libre. Olor irritante y desagradable y produce ampulas por contacto con la piel. Comercialmente se obtiene:
+ CO + NaOH(ac) 14-------- 18 atm HCOONa -------HCOOH + Na 160 200 C H+

formiato de sodio

El acido formico se comporta como un acido carboxilico tipico y puede formar sales, esteres y amidas. HCOOH + NaOH -------- HCOONa + H2O

HCOOH + ROH ===== HCOOR + H2O

Calor HCOONH4 ------HCONH2 + H2O formamida

H+

EL acido formico se emplea en el acabado y tenido de los materiales textiles, asi como en la coagulacion acida del latex de hule y en la fabricacion de articulos de piel. b. Acido Acetico: Se forma en la fermentacion acida de los vinos. El vinagre (acido acetico de aprox. 5%) se obtiene por fermentacion aerobia de soluciones alcoholicas mediante bacterias del genero Acetobacter. El acido acetico puro se conoce con el nombre de acido acetico glacial, a una temperatura ligeramente inferior a la temperatura ambiente (16.6 C), se prepara por oxidacion catalitica de alcohol etilico o de acetaldehido en fase vapor sobre catalizadores metalicos. Se emplea en la fabricacion del acetato de celulosa y acetatos plasticos, anhidrido acetico,aspirina, productos farmaceuticos, disolventes y acetatos metalicos. c. Acido Laurico, miristico, palmitico, estearico: 12, 14, 16 y 18 atomos de C. Acidos monocarboxilicos de cadena lineal. Se encuentran en grasas vegetales,

HCOOH cido frmico (se encuentra en insectos, frmico se refiere a las hormigas) CH3COOH cido actico o etanoico (se encuentra en el vinagre) HOOC-COOH cido etanodioico, tambin llamado cido oxlico, CH3CH2COOH cido propanoico C6H5COOH cido benzoico (el benzoato de sodio, la sal de sodio del cido benzoico se emplea como conservante) cido lctico Todos los aminocidos contienen un grupo carboxilo y un grupo amino. Cuando reacciona el grupo carboxilo de un aminocido con el grupo amino de otro se forma un enlace amida llamado enlace peptdico. Las protenas son polmeros de aminocidos y tienen en un extremo un grupo carboxilo terminal. Todos los cidos grasos son cidos carboxlicos. Por ejemplo, el cido palmtico, esterico, oleico, linoleico, etctera. Estos cidos con la glicerina forman steres llamados triglicridos.

cido palmtico o cido hexadecanoico, se representa con la frmula CH3(CH2)14COOH Las sales de cidos carboxlicos de cadena larga se emplean como tensoactivos. Por ejemplo, el estearato de sodio (octadecanoato de sodio), de frmula CH3(CH2)16COONa+

Tales como aceite de coco, de palma y en grasas animales, en forma de esteres de glicerol y se pueden obtener por saponificacion de estas grasas. Los acidos son solidos con aspecto de cera y se usan en la fabricacion de jabones, detergentes sinteticos, pinturas y barnices, cosmeticos.

ACIDOS DICARBOXILICOS
La aplicacion de reacciones similares a compuestos difuncionales dara origen a la obtendion de acidos dicarboxilicos. Por ejemplo, la hidrolisis de un nitrilo produce un acido monocarboxilico, en tanto, que la hidrolisis de un dinitrilo produce un acido dicarboxilico. N=CCH2CH2CH2C=N + 2HCl + 4H20 ------ HOOCCH2CH2CH2COOH + 2NH4Cl 85%
Para la mayoria de los acidos dicarboxilicos mas importantes existen metodos de preparacion especiales. A. Acido Oxalico: se encuentra en muchas plantas, por ejemplo, en el ruibarbo y la espinaca. En un tiempo se le obtuvo comercialmente a partir del aserrin. En la actualidad se prepara comercialmente por calentamiento de formiato de sodio a unos 400 C.

2HCOONa --------- NaOOCCOONa + H2

400 C

El oxalato de sodio formado se trata con hidroxido de calcio, con lo cual se forma un precipitado de oxalato de calcio del cual se obtiene el acido libre por tratamiento con acido sulfurico.
A diferencia de otros acidos carboxilicos (con excepcion del acido formico),el acido oxalico se oxida rapidamente con solucion de permanganato en medio acido y se emplea para titular soluciones de permanganato, en analisis cuantitativo. 5HOOCCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 ------2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O

DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS

Los cidos carboxlicos y los derivados de cidos carboxlicos son una clase de compuestos que se denominan en general Derivados de Acilo, R-CO-Y, donde el grupo acilo est unido a un sustituyente electronegativo -Y, que puede actuar como grupo saliente en diversas reacciones de sustitucin.

La reacciones qumicas de los distintos derivados de cidos carboxlicos estn representadas por un tipo de reaccin general: la reaccin de sustitucin nucleoflica en el acilo. De acuerdo al mecanismo, estas reacciones se realizan por medio de la adicin de un nuclefilo al grupo carbonilo polar del derivado de cido, seguida de la expulsin de un grupo saliente del intermediario tetradrico:

Donde: Y = Cl, Br, I (halogenuro de cido); OR (ster); OCOR (anhdrido) o NHR (amida).

La mayora de las reacciones de sustitucin nucleoflica en los derivados de los cidos carboxlicos aqu mencionadas ocurren en dos pasos: adicin del nuclefilo y eliminacin del grupo saliente. Aunque algunas veces ambos pasos pueden afectar la velocidad global de la reaccin, suele ser el primer paso el limitante de la velocidad.

La reactividad de un derivado de cido hacia la sustitucin nucleoflica depende tanto del entorno estrico alrededor del grupo carbonilo como de la naturaleza electrnica del sustituyente, Y. De este modo, se he encontrado el siguiente orden de reactividad: Halogenuro de cido > Anhdrido > ster > Amida. Todos ellos pueden ser obtenidos de los respectivos cidos carboxlicos, los cloruros de cidos a su vez se pueden transformar en cualquier otro derivado de cido y as con cada uno de ellos tal como se muestra a continuacin en forma de esquema incluidos los nitrilos.

RESUMEN GENERAL DE LAS REACCIONES