TEMA IX

HIDRATOS DE CARBONO

NDICE
1. Introduccin y clasificacin 2. Proyeccin de Fischer y notacin D-L 3. Aldosas
3.1. Las aldotetrosas

3.2. Las aldopentosas y aldohexosas 3.3. Las formas cclicas de los carbohidratos a) Forma furanosa b) Forma piranosa

4. Cetosas

5. Derivados de carbohidratos
5.1. Desoxiazcares 5.2. Aminoazcares 5.3. Carbohidratos de cadena ramificada 5.4. Glicsidos

6. Disacridos 7. Polisacridos 8. Glicoprotenas

1. Introduccin y clasificacin

1. Introduccin y clasificacin
Histricamente los carbohidratos fueron considerados hidratos de carbono debido a que sus frmulas moleculares en muchos casos, aunque no en todos, corresponden a Cn(H2O)m. Actualmente resulta ms realista definirlos como polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas. CLASIFICACIN DE LOS CARBOHIDRATOS -La palabra del latn saccharum significa azcar y el trmino derivado sacrido es la base del sistema de clasificacin de los carbohidratos. Un monosacrido es un carbohidrato simple, aqul que bajo condiciones de hidrlisis no se rompe en carbohidratos ms pequeos. La glucosa (C6H12O6) es un ejemplo. - Un disacrido bajo hidrlisis se rompe en dos monosacridos iguales o diferentes. La sucrosa es un disacrido formado por una molcula de glucosa y otra de fructosa. - Un oligosacrido est formado por 3-10 monosacridos. Los polisacridos estn formados por ms de 10. La celulosa es un polisacrido formado por miles de molculas de glucosa.

1. Introduccin y Clasificacin
Los monosacridos pueden agruparse considerando tanto el nmero de tomos de carbono que contienen como si son polihidroxialdehdos (aldosas) o polihidroxicetonas (cetosas).

Nmero de tomos de carbono

Aldosa

cetosa

Tres
Cuatro Cinco Seis Siete Ocho

Aldotriosa
Aldotetrosa Aldopentosa Aldohexosa Aldoheptosa Aldooctosa

Cetotriosa
Cetotetrosa Cetopentosa Cetohexosa Cetoheptosa Cetooctosa

2. Proyeccin de Fisher y notacin D-L

2. Proyeccin de Fisher y notacin D-L

- El gliceraldehdo (2,3-dihidroxipropanal) es el carbohidrato quiral ms sencillo, es una aldotriosa. - Cuando la proyeccin de Fischer se orienta con el aldehdo en la parte superior y la cadena carbonada en vertical, el grupo hidroxilo en C-2 apunta a la derecha en el (+)-gliceraldehdo y a la izquierda en el (-)-gliceraldehdo. - Dado que el gliceraldehdo contiene un carbono estereognico existen dos enantimeros. El que posee la configuracin absoluta (+) se designa como D y su enantimero (-) como L. Los compuestos que tienen una distribucin espacial de los sustituyentes anloga a D-(+)- y L-(-)-gliceraldehdo se dice que tienen configuracin D y L, respectivamente.
HC H C O OH H HC O OH CH2OH

HC HO C

O H HO

HC

O H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

R-(+)-Glicerialdehdo

S-(-)-Glicerialdehdo

3. Aldosas

3.1. Las aldotetrosas

Son los cuatro esterereoismeros del 2,3,4-trihidroxibutanal. La proyeccin de Fischer se construye orientando la molcula en conformacin eclipsada con el grupo aldehdo en la parte superior. Los cuatro carbonos definen la cadena principal de la proyeccin y se disponen verticalmente.

Equivalente a

Se escribe de la forma:

Conformacin eclipsada de una aldotetrosa

Proyeccin de Fischer de una aldotetrosa

3.1. Las aldotetrosas

La aldotetrosa dibujada a la izquierda se llama D-eritrosa. El prefijo D indica que la configuracin en el centro estereognico de mayor numeracin (ms alejado del aldehdo) es anlogo al de el D-(+)-gliceraldehdo. Su imagen especular es la Leritrosa. El esterocentreo de nmero ms alto tiene una configuracin anloga al Dgliceraldehdo
1

CHO

CHO

H H

2 3

OH OH

HO HO

2 3

H H

El esterocentreo de nmero ms alto tiene una configuracin anloga al L-gliceraldehdo

CH2OH

CH2OH

D-Eritrosa

L-Eritrosa

En las proyecciones de Fischer de ambos enantimeros de la eritrosa los dos grupos hidroxilo de cada enantimero se encuentran al mismo lado.

3.1. Las aldotetrosas

Los otros dos estereoismeros de la tetraaldosa tienen, cada uno de ellos, sus dos grupos hidroxilo en lados opuestos en proyeccin de Fischer. Son diastereoismeros de la D- y L-eritrosa y se denominan D- y Ltreosa. Los prefijos D y L especifican de nuevo la configuracin del centro estereognico de ms elevada numeracin. D- y L-treosa son enantimeros entre s. El esterocentreo de nmero ms alto tiene una configuracin anloga al Dgliceraldehdo
1 CHO

1 CHO

HO H

2 3 4

H OH

H HO

2 3

OH H

CH2OH

El esterocentreo de nmero ms alto tiene una configuracin anloga al L-gliceraldehdo

CH2OH

D-Treosa

L-Treosa

La actividad ptica no puede deducirse directamente de los prefijos D o L. As mientras la D-eritrosa y la D-treosa son (-) el D-gliceraldehdo es (+).

3.2. Las aldopentosas y aldohexosas

CHO H OH CH2OH D-(+)-Gliceraldehido CHO H H OH OH CH2OH D-(-)-Eritrosa HO H CHO H OH CH2OH D-(-)-Treosa CHO H OH OH CH2OH D-(-)-Arabinosa H HO H OH H OH CH2OH D-(+)-Xilosa HO HO H CHO H H OH CH2OH D-(-)-Lixosa

Las aldopentosas tienen tres centros estereognicos. Sus ocho estereoismeros se dividen en un grupo de cuatro D- y cuatro L-aldopentosas.

CHO H H H OH OH OH CH2OH D-(-)-Ribosa HO H H

CHO

3.2. Las aldopentosas y aldohexosas

-Las aldohexosas, con cuatro centros estereognicos, presentan 16 posibles estereoismeros: 8 de la serie D y 8 de la L. - la D-(+)-glucosa es el monosacrido ms conocido, importante y abundante y se forma mediante fotosntesis a partir de dixido de carbono y agua por accin de la luz solar. - La D-(+)-galactosa se encuentra en el disacrido lactosa (el azcar de la leche) CHO CHO CHO CHO formado por sta y D-glucosa.
H H H H OH OH OH OH CH2OH
D-(+)-Alosa

HO H H H

H OH OH OH CH2OH
D-(+)-Altrosa

H HO H H

OH H OH OH CH2OH

HO HO H H

H H OH OH CH2OH

D-(+)-Glucosa

D-(+)-Manosa

CHO H H HO H OH OH H OH CH2OH
D-(-)-Gulosa

CHO HO H HO H H OH H OH CH2OH
D-(-)-Idosa

CHO H HO HO H OH H H OH CH2OH
D-(+)-Galactosa

CHO HO HO HO H H H H OH CH2OH
D-(+)-Talosa

3.3. Las formas cclicas de los carbohidratos

- Las aldosas incorporan dos grupos funcionales, C=O y OH, capaces de reaccionar entre s. - La adicin nuclefila de un alcohol a la funcin carbonilo da lugar a un hemiacetal. Cuando ambas funciones forman parte de una misma molcula se forma un hemiacetal clcico. - Los hemiacetales de cinco miembros se denominan formas furanosa y los de seis formas piranosa. El carbono portador de los dos oxgenos se denomina anomrico.
H

O HOCH2CH2CH2CH =
4-hidroxibutanal H2C

O H2C

H O CH2

H OH

O HOCH2CH2CH2CH2CH =
5-hidroxipentanal

H2C H2C H2C

H O CH2

H OH

3.3. Las formas cclicas de los carbohidratos

a) Forma furanosa
- La formacin de un hemiacetal entre el grupo carbonilo y el gupo hidroxilo terminal de una aldotetrosa forma un anillo de cinco miembros o furanosa.

CHO OH
Es equivalente
H 4 H

H O H 3 OH HC H 1 2 OH O

H H

2 3 4

OH

CH2OH

D-Eritrosa

3.3. Las formas cclicas de los carbohidratos

- El carbono anomrico se convierte en un nuevo centro estereognico. Su grupo hidroxilo puede ser cis o trans con respecto a los otros grupos hidroxilo de la molcula.
H H O H H OH OH D-Eritrosa H H H O H OH H O H OH OH H OH H H H O H H OH OH

-D-Eritrofuranosa

-D-Eritrofuranosa

-Estas representaciones se llaman frmulas de Haworth. -Los sustituyentes que se encuentran a la derecha en una proyeccin de Fischer estn hacia abajo en la correspondiente frmula de Haworth. -Los dos estereoismeros de la D-eritrosa se llaman -D-eritrofuranosa y -Deritrofuranosa. Los prefijos y describen configuraciones relativas. La configuracin del carbono anomrico es cuando su grupo hidroxilo se encuentra al mismo lado que el grupo hidroxilo del centro estereognico de mayor numeracin en una proyeccin de Fischer. La disposicin contraria se denomina . -

3.3. Las formas cclicas de los carbohidratos

1

CHO OH OH OH

H H H

2 3 4 5

La ciclacin a la forma furanosa involucra este grupo hidroxilo

CH2OH

5 CH 2OH H H 4 H H 1 OH 3 2 OH OH

5 HOH2C
O

H
O H 3 OH H H 1 2 OH O

Un rotacin sobre el Eje C(3)-C(4)

4 H

D-Ribosa

Confrmero eclipsado de D-Ribosa

Confrmero de D-Ribosa susceptible de formar la furanosa

H HOH2C O H H OH OH H H HOH2C O H H O H OH H OH H HOH2C H O H H OH OH

OH OH -D-Ribofuranosa -D-Ribofuranosa

-D-Ribofuranosa -D-Ribofuranosa

3.3. Las formas cclicas de los carbohidratos

b) Forma piranosa
-Las aldopentosas tambin tienen el potencial de formar hemiacetales cclicos de 6 miembros mediante la adicin del hidroxilo del C-5 al grupo carbonilo:
1

CHO OH OH OH

H H H

2 3 4 5

La ciclacin a la forma piranosa involucra este grupo hidroxilo.

5 H H2C 4 H

H O H H 1 2 OH O

CH2OH

OH 3 OH

H H HO

O H H OH

H H HO OH

O OH H H OH

OH OH -D-Ribopiranosa -D-Ribopiranosa

-D-Ribopiranosa -D-Ribopiranosa

3.3. Las formas cclicas de los carbohidratos

Formacin del anillo de piranosa de la D-glucosa.
1

CHO OH H OH OH

H HO H H

2 3 4 5 6

D-glucosa (el grupo hidroxilo en la posicin C5 es el que produce la piranosa)

5 H 4 OH H OH OH 3 H 2 6 CH2OH H H 1 OH O Rotacin sobre el enlace C4-C5 6 HOH2C 5 OH H H H 4 OH H 1 OH 3 2 OH H

CH2OH

CH2OH H H OH HO H OH O H OH HO H H

CH2OH O H OH H H H OH OH

-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa

-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa

3.3. Las formas cclicas de los carbohidratos

Los anillos de piranosa de 6 miembros adoptan una conformacin tipo silla.

- En la -D-glucopiranosa todos los sustituyentes distintos de hidrgeno se encuentran en ecuatorial, que es la conformacin silla ms estable. En el ismero slo el grupo hidroxilo anomrico se dispone en axial.

3.3. Las formas cclicas de los carbohidratos

- Dado que los anillos de 6 miembros se encuentran habitualmente menos tensionados que los de 5, en el equilibrio las formas piranosa suelen encontrarse en mayor cantidad que las furanosa y la concentracin de la forma de cadena abierta es bastante pequea.

3.3. Las formas cclicas de los carbohidratos

- A pesar de la fcil interconversin en disolucin, las formas y pueden existir independientemente como slidos, ya que en estado slido no se interconvierten. - En disolucin la rotacin del ismero disminuye hasta +52.5 y la del aumenta hasta ese mismo valor. Este fenmeno se denomina mutarotacin. En disolucin ambos ismeros se equilibran a la misma mezcla de y -piranosa. La forma abierta es un intermedio en este proceso.

-D-glucopiranosa (Tf 146 C; []D: +122,2)

La forma abierta de la D-glucosa

-D-glucopiranosa (Tf 148-150 C; []D: +18,7)

4.Cetosas

4. Cetosas
- Las cetosas contienen un grupo cetona en su forma de cadena abierta, las ms habituales sitan este grupo en el C-2 CH2OH
CH2OH C H H O OH OH CH2OH D-Ribolosa D-Ribulosa H HO CH2OH C O OH H CH2OH L-Xilulosa HO H H C O H OH OH CH2OH D-Fructosa

(2-cetopentosa, compuesto clave en la fotosntesis)

Las Formas Cclicas de la Cetosas

H H O H H OH OH D-Ribulosa H CH2OH O

(2-cetopentosa se acumula en la orina de pacientes con pentouria debido a un desorden gentico.)

(2-cetohexosa conocido tambin como levulosa; se encuentra en la miel y es ms dulce que el azcar.)

O H H

OH H CH2OH

O H

CH2OH

OH OH OH -D-Ribulofuranosa

OH OH -D-Ribulofuranosa

5. Derivados de carbohidratos

5. 1. Desoxiazcares
- Los derivados de carbohidratos resultan de la sustitucin de uno o varios sustituyentes hidroxilo de los carbohidratos por algn otro tomo o grupo. - En los desoxiazcares el grupo hidroxilo se remplaza por un hidrgeno. -Ejemplos:
CHO

CHO
H OH OH H H CH3

H H H

H OH OH CH2OH

H HO HO

2-Desoxi-D-ribosa

L-Rhamanosa (6-Desoxi-L-manosa)

Los derivados de 2-desoxi-D-ribosa, llamados desoxiribonucletidos, son unidades fundamentales del cido desoxiribonuclico (ADN).

5. 2. Aminoazcares
-El grupo hidroxilo se reemplaza por un grupo amino. -Ejemplos:
OH

HOH2C HO HO NHCCH3 O
HO

O OH
H3 C H2N

H O

N-acetil-D-glucosamina Componente del polisacrido chitina

L-Daunosamina Frmaco anticancergeno

5. 3. Carbohidratos de cadena ramificada

-Carbohidratos con una cadena carbonada unida a la cadena principal:
OH CH3 O H3C H2N HO H

CHO H HO OH CH2OH CH2OH

D-Apiosa Componente de pared celular de plantas marinas

L-Vancosamina Antibitico

5.4. Glicsidos
- Carbohidratos en los que se ha sustituido el grupo hidroxilo anomrico por algn otro sustituyente. Se denominan O-glicsidos, N-glicsidos, S-glicsidos segn el tomo que se encuentre unido al carbono anomrico.

- Frecuentemente el trmino glicsido se usa sin prefijo para referirse a O-glicsido. Los glicsidos se clasifican en o como de costumbre, de acuerdo con la configuracin del carbono anomrico.
H HO HO H H OH H HOH2C H O
N NH2

H HO HO HOH2C H H O NOSO2K OH H SCCH2CH CH2

CH3
OC C

HO O H H OH H H H

CH3

Linamarina
Es un O-glucsido se encuentra en el lino, tambin en otras plantas como la acacioao espinillo blanco (Acacia farnessiana) o en otras plantas como la mandioca o el haba de Lima.

Adenosina
Es un N-glucsido , tambin conocido como nuclesido una de las molculas fundamentales en bioqumica.

Sinigrina
Es un S-glucsido que se encuentra en plantas de tipo Brassica como las coles de Bruselas , los brcolis y los granos de la mostaza negra.

5.4. Glicsidos
Estructuralmente, los O-glicsidos son acetales mixtos que implican la posicin anomrica de las formas furanosa y piranosa de los carbohidratos.
R O R R'OH R OH R OR' R''OH R OR'' R OR'

Aldehido Acetona
R OR' -H+ H+ R R OR' -H2O H2O R R

Hemiacetal
R OR' R''OH R

Acetal
OR' -H+ H+ R R OR'

OH

OH2

OHR''

OR''

Hemiacetal
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH + CH3OH HCl

Acetal
HOH2C O + OH H OCH3 HO HOH2C O OH H OCH3

HO

HO

HO

-D-glucopiransido de metilo
Metanol
Producto mayoritario, aislado en un 49% de rendimiento

-D-glucopiransido de metilo
Producto minoritario.

D-Glucosa

6. Disacridos

6. Disacridos
- Los disacridos son carbohidratos que rinden dos molculas de monosacrido bajo condiciones de hidrlisis. Estructuralmente son glicsidos en los que el grupo alcoxi unido al carbono anomrico es un derivado de una segunda molcula de azcar.

- La maltosa, que se obtiene por la hidrlisis de almidn, y la celobiosa, por hidrlisis de la celulosa, son disacridos ismeros. En ambos las dos unidades de Dglucopiranosa se unen mediante un enlace glicosdico entre el C-1 de una de las unidades y el C-4 de la otra. Los ismeros difieren slo en la estereoqumica del carbono anomrico del enlace glicosdico, la maltosa es un -glicsido y la celobiosa un -glicsido. - La estereoqumia en los puntos de conexin de los enlaces se denominan como (1,4) para la maltosa y (1,4) para la celobiosa.

6. Disacridos

-Tanto la maltosa como la celobiosa tienen un grupo hidroxilo anomrico libre. Su configuracin es variable y puede ser tanto como . - La estereoqumica diferente del enlace se traduce en que ests molculas adopten formas diferentes y por ello interaccionan de manera distinta con otras molculas, tales como los enzimas que catalizan la hidrlisis de sus enlaces.

Maltosa

Celobiosa

6. Disacridos
- La lactosa es un disacrido que se encuentra en la leche (azcar de la leche). - Se diferencia de la maltosa y de la celobiosa en que slo una de sus unidades es de D-glucosa. El otro monosacrido es D-galactosa. Como la celobiosa, es un glicsido.
OH HO OH

Celobiosa
HO

O O O HO OH HO OH

Lactosa

6. Disacridos
-La sacarosa (azcar comn) es un disacrido formado por D-glucosa y D-frutosa unidos mediante enlace glucosdico, tal como se indica en la figura, entre el C-1 de la glucosa y el C-2 de la frutosa. - No presenta un ningn grupo hidroxilo anomrico libre.
La porcin D-glucosa de la La Porcin D-Glucosa de molcula La Molcula

HOH2C

LaLa porcin D-fructosa de la Porcin D-Fructusa de La Molcula molcula

O HO H O O OH CH2OH

HO HO OH

El enlace -glucosdico de El enlace -glucosido CH2OH la posicin anomrica de de la posicin anomrica la D-glucosa del D-glucosa El enlace -glucosdico de El enlace-glucosido la posicin anomrica de la posicin anomrica lade D-fructosa

del D-Fructosa

7. Polisacridos

7. Polisacridos
POLISACRIDOS: Tienen pesos moleculares muy elevados y pueden desempear funciones de reserva energtica o funcin estructural: Celulosa: forma la pared celular de la clula vegetal y est constituida por varios miles de unidades de D-glucosa. La peculiaridad del enlace -1,4 hace a la celulosa inatacable por las enzimas digestivas humanas, por ello, este polisacrido no tiene inters alimentario para el hombre. Posee enlaces de H intramoleculares que le aportan gran rigidez estructural.
Celulosa: D-glucosa (-1,4)

7. Polisacridos
Almidn, polisacrido de reserva propio de los vegetales, integrado por: amilosa (Dglucosa con enlaces -1,4 y estructura helicoidal) y amilopectina (D-glucosa con enlaces -1,4 y ramificaciones en posicin -1,6).
Amilopectina: D-glucosa (-1,4 y -1,6 )
Amilosa: D-glucosa (-1,4)

enlace -1,6-glucosdico

enlace -1,4-glucosdico

Glucgeno: polisacrido de reserva propio de los animales. Se encuentra en el hgado y en los msculos. Molcula muy similar a la amilopectina, pero con mayor abundancia de ramificaciones.

8. Glicoprotenas

8. Glicoprotenas
-Las glicoprotenas de la superficie celular son protenas unidas covalentemente a un carbohidrato que permiten el reconocimiento celular por un virus, una bacteria o cuando interacciona con otra clula. En particular, este reconocimiento tiene lugar mediante una secuencia de carbohidratos especfica al final de la glicoprotena. -La estructura de la glicoprotena de la superficie de las clulas sanguneas

establece nuestro tipo de sangre (A, B, AB o

O). La compatibilidad de los tipos de sangre depende de las interacciones antgeno-anticuerpo. Las glicoprotenas de

Polmero de N-acetilgalactosamina

Protena

la superficie celular son antgenos. Los

anticuerpos presentes en ciertos tipos de sangre pueden causar la aglutinacin de las clulas sanguneas de ciertos tipos,
Tipo A Tipo B Tipo O

limitando as la posibilidad de transfusin.