EQUILBRIO QUMICO

1- Definio geral de equilbrio qumico

Todas as reaes tendem a alcanar um estado de equilbrio, embora isso nem sempre seja evidente. As vezes dizemos que uma reao qumica foi "completada", mas rigorosamente falando, no existem reaes que consumam 100% dos reagentes. Todos os sistemas que reagem alcanam um estado de equilbrio, no qual a velocidade com que os reagentes so consumidos igual a velocidade com que aparecem os produtos. Este estgio denominado estado de equilbrio. Considere a seguinte reao: CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g)

[CO2] ou [H2]
Concentrao

[CO]ou [H2O] t0
Tempo

t1

As quantidade de CO2 e H2 esto contidas em um recipiente hermeticamente fechado.

Aps o incio da reao, as concentraes dos reagentes (CO 2 e H2) diminuem e os

produtos (CO e H2O) aumentam. ( em razo mol por mol, de 1:1). No tempo t0., ocorre a reao no sentido da formao dos produtos: CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g) (reao direta). Aps certo tempo > t0 , se iniciar a reao no sentido contrrio (reao inversa) : CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g) .A velocidade da reao direta diminui com o tempo, devido ao decrscimo de reagentes (menor nmero de choques efetivos). Ao mesmo tempo, a velocidade da reao inversa aumenta, por causa do aumento da concentrao dos produtos. Finalmente, em t1, as velocidades da reao se igualam. A partir da no h mais variao das concentraes de reagentes e produtos, uma vez que estes so formados e consumidos em velocidades iguais: CO2 (g) + H2 (g)

CO

(g)

+ H2O(g)

Viso termodinmica

ENTALPIA, H

Ho

H
R (padro)

Processo exotrmico

P (padro)

Durante a reao a entalpia total da mistura dos reagentes varia continuamente

ENTROPIA S

S oR
R (padro)

So
P (padro)

Durante a reao a entropia total da mistura dos reagentes varia continuamente com o aumento da quantidade dos produtos, atingindo um mximo denominado efeito entrpico de misturas

R
POSIO DE EQULBRIO

G0 Reao

Vale de Gibbs

G
P (padro)

R (padro)

G=H - TS

2- A constante de equilbrio
Considere a seguinte reao genrica:

aA + bB V cC + dD
1

As equaes que representam velocidades V 1 e V2 so:

V2

V1 = K1 [A]a [B]b

V2 = K2 [C]c [D]d

K1 e K2 so as constantes de velocidade, tambm chamadas constantes cinticas, das reaes direta e inversa, respectivamente. No equilbrio dinmico, temos que V1 = V2:

K1 [A]a [B]b = K2 [C]c [D]d

K1 [ C ] [ D ] = = Ke a b K 2 [ A] [ B ]
c d

Ke a constante de equilbrio, e seu valor s constante a uma temperatura determinada. O grau de equilbrio varia com a temperatura e com a concentrao e, se o equilbrio tiver participante gasoso, varia tambm com a presso. A partir do valor de Ke, pode-se ter uma idia do rendimento de uma reao.

Equilbrio homogneos

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) c d c d [ C ] [ D] [ P ] [ P ] C D Kc = Kp = a b [ A] [ B ] [ PA ] a [ PB ] b

Kc nem do Kp (se houver).

Kp = Kc (RT)n

n = (c + d) - (ano + b) Equilbrio heterogneos - Os participantes slidos entram na expresso do

C(s) + S2(g) CS2(g)

K=

[ CS 2 ] [ S2 ]

Princpio de Le Chatelier
Quando se exerce uma ao sobre um sistema em equilbrio, ele desloca-se no sentido que produz uma minimizao da ao exercida.

Fatores que afetam o Equilbrio

Temperatura Um aumento da temperatura desloca o equilbrio para reao endotrmica ( H > 0). 25oC > 25oC < < 25oC

R + Calor P
Uma diminuio da temperatura desloca o equilbrio para reao exotrmica ( H < 0).

R P + Calor
lei de Van't Hoff

ln

( K p )1 (K p )2

H R

1 1 T T 2 1

Co(H2O)62+(aq) + 4Cl-(aq) CoCl42-(aq) + 6H2O(l)

Presso Um aumento da presso desloca o equilbrio para a reao que ocorre com contrao de volume. Uma diminuio da presso desloca o equilbrio para a reao que ocorre com expanso de volume. Concentrao Um aumento da concentrao de um participante desloca o equilbrio no sentido da reao em que este participante consumido. Uma diminuio da concentrao de um participante desloca o equilbrio no sentido da reao em que este participante formado.

Catalisador O catalisador no desloca equilbrio, apenas diminui o tempo necessrio para atingi-lo.

3- Equilbrio cido-base
3.1) A dissociao de cidos fracos: Os cidos fracos no se dissociam totalmente. Assim, possvel calcular uma constante que ir relacionar a quantidade de molculas dissociadas e a quantidade de molculas no-dissociadas, quando o sistema atinge o equilbrio. Essa constante de equilbrio chamada de constante de dissociao Ka. A equao proposta por Arrhenius para a dissociao de um cido HA : HA(aq) H+(aq) + A-(aq) J a equao proposta por Brnsted-Lowry enfatiza o fato do cido transferir um prton para a gua: HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)

Ka = [H+][A-] / [HA]

(H+ est sob a forma de H3O+)

A fora de um cido, isto , seu grau de ionizao em soluo, indicada pela magnitude de sua constante de dissociao (Ka). No caso de cidos poliprticos, ou seja, cidos que possuem mais de um hidrognio ionizveis, iro existir mais de uma constante de dissociao. Isto porque a ionizao de um cido poliprtico ocorre em etapas, e cada etapa ter um valor para Ka. Veja como exemplo o cido sulfuroso: H2SO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO3-(aq) HSO3-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO32-(aq) Ka1 = 1,3 x10-2 Ka2 = 6,3 x 10-8

A sada de um prton de um cido poliprtico torna-se cada vez mais difcil, ou seja, o primeiro prton liberado com mais facilidade em relao ao segundo e assim, sucessivamente (perceba que o valor de K a diminui). Isto ocorre porque, com a sada do primeiro prton, a base conjugada tende a recapturar o prton cedido, simultaneamente a sada do segundo.

3.2 A dissociao de bases fracas:

A equao proposta por Arrhenius para a dissociao:

BOH(aq)

B+(aq) + OH-(aq)

Equao proposta por Brnsted-Lowry enfatiza o fato da base agir como receptora de um prton da gua: BOH(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq)

Condio do equilbrio: Kb = [BH+][OH-] / [BOH] Ex.: Condio do equilbrio envolvendo a substncia amnia (NH3): A amnia tratada como uma base de Brnsted-Lowry: NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Para essa reao a condio do equilbrio (Kb) : [NH4+][OH-] / [NH3]

4- A dissociao da gua 4.1) Produto inico da gua (Kw): A gua pura apresenta uma condutividade eltrica definida, ainda que muito baixa, como conseqncia da sua habilidade de sofrer uma auto dissociao, que pode ser escrita como: H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) A condio do equilbrio dada por:
K = [H3O+][OH-] / [H2O]2

No entanto, como a concentrao de molculas de gua essencialmente constante, podemos simplificar a expresso: Kw=[H+][OH-] = 1,0 x 10-14 (25oC) Kw =constante de dissociao da gua ou produto inico da gua.
O pH definido como o logartmo negativo da concentrao hidrogeninica [H+]. O pOH que, por analogia, definido como o logartmo negativo da concentrao hidroxilinica [OH-]. A soma de pH + pOH sempre resultar 14. Por isso, se o pH de uma soluo 3,2 seu pOH 10,8 e vice-versa. Usualmente, para se medir a fora cido-bsica de uma soluo, utilizase uma escala de pH, que varia de 0 a 14. Solues cidas - pH < 7 Solues bsicas - pH > 7 Solues neutras - pH = 7

Veja alguns exemplos de problemas envolvendo pH e pOH (use, se for preciso, uma calculadora cientfica para os clculos de logaritmos): 1) Calcule o pH de uma soluo cuja concentrao hidrogeninica 1,0 x 10 -3 mol/L. pH = -log (1,0 x 10-3) = - (log 1 + log 10-3) = - (0 - 3,0) = 3,0 2) Calcule o pH de uma soluo de HCl cuja concentrao hidrogeninica 4,6 x 10-3 mol/L. pH = -log (4,6 x 10-3) = - (log 4,6 + log 10-3) = - (0,66 - 3,0)= 2,34 3) Calcule o pH de uma soluo de NaOH de concentrao 2,0 x 10 -2 mol/L. A concentrao que foi dada de espcies NaOH e no de ons H 3O+. Sabemos que o NaOH uma base forte e, por isso, encontra-se completamente ionizada em soluo. A equao que descreve esse processo NaOH Na+ + OH-. Assim, pela proporo 1:1:1, a concentrao de ons OH-ser igual a concentrao de espcies NaOH dada no problema. Logo, temos que [OH-] = 2,0 x 10-2 mol/L. Agora, fazemos a seguinte operao: [H+][OH-] = 1,0 x 10-14 * [H+][2,0 x + -14 -2 + [H ] = (1,0 x 10 ) / (2,0 x 10 ) [H ] = 5,0 x 10-13 mol/L Com o valor de [H+] calculamos o pH da soluo: pH = -log (5,0 x 10-13) = - (log 5 + log 10-13) = - (0,7 - 13,0) = 12,3 4) Calcule o pH de uma soluo de H2SO4 de concentrao 2,5 x 10-3 mol/L. A concentrao que foi dada de espcies H 2SO4 e no de ons H3O+. Sabemos que o H2SO4 um cido forte e, por isso, encontra-se completamente ionizada em soluo. A equao que descreve esse processo H 2SO4 2 H+ + SO42-. Assim, pela proporo 1:2:1, a concentrao de ons H+ ser duas vezes a concentrao de espcies H2SO4 dada no problema. Logo, temos que [H+] = 5,0 x 10-3 mol/L. Com o valor de [H+] calculamos o pH da soluo: pH = -log (5,0 x 10-3) = - (log 5 + log 10-3) = - (0,7 - 3,0) = 2,3 5) Qual a concentrao hidrogeninica de uma soluo cujo pH 11,68 ? Desta vez temos que fazer a operao inversa: [H+] = antilog (-pH) = 10-pH antilog (-11,68) = 10-11,68 = 2,1 x 10-12 mol/L 10-2] = 1,0 x 10-14

5- Hidrlise de ons
Hidrlise um termo til, oriundo da definio de Arrhenius de cidos e bases, e significa "quebra pela gua". A hidrlise uma reao entre um nion ou um ction e a gua, com fornecimento de ons OH - ou H+ para a soluo. Hidrlise de nions: A hidrlise de um nion A- pode ser representada como:

A-(aq) + H2O(l) HA(aq) + OH-(aq)

remoo de prtons das molculas de gua A hidrlise do nion ocorre quando A- uma base suficientemente forte para remover um prton da gua e estabelecer o equilbrio acima.

6- O efeito tampo
Uma soluo tampo (ou simplesmente tampo) uma soluo que sofre apenas pequena variao de pH quando a ela so adicionados ons ou H+ ou OH-. uma soluo que contm um cido e sua base conjugada, em concentraes aproximadamente iguais. Um bom exemplo uma soluo de cido actico e ons acetato em concentraes quase iguais. De que maneira a combinao CH3COOH / CH3COO- tampona a soluo? Considere o seguinte equilbrio: CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) Se as concentraes de cido actico e de acetato so aproximadamente iguais, podemos facilmente deslocar o equilbrio para qualquer um dos sentidos da reao. A adio de H+ torna mais prtons disponveis para os ons acetato capturarem, o que provoca um deslocamento para a esquerda, no sentido do consumo de H+, para que [H+] se mantenha constante. J a adio de OH- aumenta o consumo de ons H+, e assim, desloca o equilbrio para a direita, no sentido da formao de mais ons H +, para que [H+] se mantenha constante. Para se calcular o pH de uma soluo tampo fazemos o seguinte: Vamos supor um tampo de cido actico e acetato: [CH3COO-][H+] / [CH3COOH] = Ka [H+] = Ka . [CH3COOH] / [CH3COO-] Agora, se tomarmos o logaritmo negativo de ambos os lados, temos: -log[H+] = -logKa -log ([CH3COOH] / [CH3COO-]) pH = pKa -log ([CH3COOH] / [CH3COO-]) Como na soluo tampo as concentraes de cido e de base conjugada so praticamente iguais, tem-se que que pH = pK a -log 1. Mas log 1 = 0, ento:pHtampo = pKa Dado que Ka para o cido actico 1,8 x 10-5, temos que pH = pKa = -log (1,8 x 10-5) = 4,74.

7. Produto de solubilidade
Um grande nmero de reaes utilizadas em anlise qualitativa envolve a formao de precipitados. O Precipitado uma substncia que se separa de uma soluo, formando uma fase slida. O precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido da soluo por filtrao ou centrifugao. Forma-se um precipitado quando uma soluo torna-se supersaturada com uma substncia em particular. A solubilidade de uma substncia depende de vrios fatores, como temperatura, presso, concentrao de outros materiais na soluo e da composio do solvente. Considere um slido inico, MA, pouco solvel, formado de ons M + e A-. O equilbrio estabelecido descrito por: MA(s) M+(aq) + A-(aq) A condio desse equilbrio : [M+][A-] / [MA] = Kps [M+][A-] o produto inico e Kps (ou Ks) a constante do equilbrio, chamada produto de solubilidade. Entretanto, essa expresso pode ser simplificada. O sistema heterogneo e a concentrao de uma substncia slida pura obviamente no varia, visto que concentrao a quantidade de um soluto dissolvido em um solvente. Se a substncia continua slida em contato com o solvente, significa que ela no se dissolveu nesse solvente e, portanto, no pode ser considerado nos clculos de concentrao e equilbrio. Logo, se [MA] constante, podemos dizer que Kps = [M+][A-]. No equilbrio, portanto, o produto inico igual ao produto de solubilidade: Kps = [M+][A-] Para que um composto inico precipite de sua soluo, preciso que seja ultrapassado o valor do seu K ps. Quando esse valor for atingido, a soluo estar saturada.