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REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITCNICA DE LA FUERZA ARMADA

EXTENSIN MARACAIBO DEPARTAMENTO DE INGENIERA PETROQUMICA

HIDROCRAQUEO CATALTICO
REFINACIN

RESEA HISTRICA DEL HIDROCRAQUEO


El refino del petrleo comienza con la destilacin, o fraccionamiento, de los crudos en grupos de hidrocarburos separados. Los productos resultantes estn directamente relacionados con las caractersticas del petrleo crudo que se procesa. La mayora de estos productos de la destilacin se convierten a su vez en productos ms tiles cambiando sus estructuras fsicas y moleculares mediante craqueo, reforma y otros procesos de conversin. La primera refinera, inaugurada en 1861, produca queroseno mediante destilacin atmosfrica simple. Entre los subproductos haba alquitrn y nafta. Pronto se descubri que podan producirse aceites lubricantes de alta calidad destilando petrleo al vaco. Con todo, durante los 30 aos siguientes el queroseno fue el producto de mayor demanda. Los dos acontecimientos ms significativos en el cambio de esta situacin fueron:

La invencin de la luz elctrica, que redujo la demanda de queroseno, La invencin del motor de combustin interna, al que sigui una demanda de gasleo Diesel y gasolina (nafta).

RESEA HISTRICA DEL HIDROCRAQUEO


El hidrocraqueo se desarroll por primera vez en Alemania a partir de 1915 para proveer combustibles lquidos derivados de sus nacionales depsitos de carbn. La primera planta que podra considerarse como un proceso de hidrocraqueo de unidad comercial comenz a funcionar en Leuna, Alemania en 1927. Esfuerzos similares para convertir carbn en combustibles lquidos se llev a cabo en la Gran Bretaa, Francia y otros pases.

Entre 1925 y 1930, la Standard Oil de Nueva Jersey, colabor con IG Farbenindustrie de Alemania para desarrollar hidrocraqueo con tecnologa capaz de convertir los aceites pesados del petrleo en combustibles.
En 1939, Imperial Chemical Industries, de Gran Bretaa desarroll en dos etapas el proceso de hidrocraqueo. Durante la Segunda Guerra Mundial (1939 - 1945), en fase de hidrocraqueo dos procesos jugaron un papel importante en la produccin de gasolina de aviacin en Alemania, Gran Bretaa y los Estados Unidos.

RESEA HISTRICA DEL HIDROCRAQUEO


En la dcada de 1960, desarrollan mtodos en el hidrocraqueo para convertirse en una serie de razones:
La industria del automvil comenz a fabricar automviles de mayor rendimiento que requeran gasolina de alto octanaje. El paso de las mquinas de vapor del ferrocarril a los motores diesel y la Introduccin de aviones comerciales en la dcada de 1950 aument la demanda de petrleo diesel y de combustible para aviones. La flexibilidad de hidrocraqueo para producir ya sea de gasolina, combustible de aviacin o diesel oil hecho necesario para las refineras de petrleo para instalar hydrocrackers.

RESEA HISTRICA DEL HIDROCRAQUEO

HIDROCRAQUEO
El hidrocraqueo es uno de los procesos de conversin ms verstiles. Las reacciones de hidrocraqueo ocurren bajo altas presiones parciales de hidrgeno y en presencia de un catalizador dual, hidrogeneracin y craqueo. El exceso de hidrgeno inhibe la formacin de residuos pesados por reaccin de los productos de craqueo e incrementa el rendimiento en destilados.

HIDROCRAQUEO DEL PETRLEO


Para hacer ms fcil y rentable el proceso de refinacin de petrleo y adecuar la produccin a la demanda, es necesario transformar los productos, utilizando tcnicas de conversin. La prctica comn es aplicar estos procesos a la fraccin ms pesada de petrleo, separados despus de la destilacin, y no directamente al petrleo extrado. Estos procesos se conocen comnmente como "procesos de conversin". Estos pueden dividirse en procesos catalticos o trmicos, en funcin de la fuerza motriz que promueve las reacciones. El craqueo cataltico fluidizado, delayed cocking y el hidrocraqueo son los procesos de conversin ms utilizados.

VENTAJAS DE LA APLICACIN DEL HIDROCRAQUEO


Mejor balance en la produccin de gasolina y destilados.

Mejor rendimiento en gasolina.


Mejoramiento de la calidad y sensibilidad de octano de la gasolina. Produccin de cantidades relativamente altas de isobutanos en la fraccin de butanos. Se procesan cargas con alto contenido de azufre sin desulfuracin previa. Cuando la carga tiene un alto contenido parafnico, el hidrgeno impide la formacin de HAP (Hidrocarburos aromticos policclicos), reduce la formacin de alquitrn y previene la acumulacin de coque en el catalizador. Al tratarse de un proceso cerrado, en condiciones de trabajo normales las exposiciones son mnimas.

DIAGRAMA DE PROCESO
El hidrocraqueo es un proceso en dos fases que combina el craqueo cataltico y la hidrogenacin, y por medio del cual las fracciones de destilado se descomponen en presencia de hidrgeno y catalizadores especiales dando lugar a productos de ms valor. En comparacin con el craqueo cataltico, el hidrocraqueo tiene la ventaja de que se procesan cargas con alto contenido de azufre sin desulfuracin previa. En el proceso, la carga de productos aromticos pesados se convierte en productos ms ligeros, a muy altas presiones y temperaturas bastante elevadas.

ALIMENTACIN
La planta de craqueo con hidrgeno recibe: Gasleos de vaco y gasleos atmosfricos Productos de tope de la unidad de coquizacin Aceites cclicos resultantes de las operaciones de Craqueo Cataltico con zeolita, que tienden a ser altamente aromticas y por ello son excelente alimento para el craqueo con hidrgeno. La alimentacin es, generalmente, mas pesada que la gasolina y pueden ser productos de destilacin directa o de tratamientos catalticos, o trmicos. La ms importante de estas es aquella que tenga un alto contenido de aromticos.

ALIMENTACIN Y PRODUCTOS

PREPARACIN DE LA ALIMENTACIN
El catalizador es susceptible de envenenarse con: Sales metlicas, Oxigeno, Compuestos orgnicas de Nitrgeno y Azufre. La alimentacin se trata con hidrogeno para saturar las olefinas y eliminar los compuestos de oxigeno, nitrgeno y azufre. Los compuestos de nitrgeno y azufre se eliminan por transformacin en amoniaco y sulfuro de hidrogeno. Para eliminar estos compuestos es necesario un tratamiento con hidrogeno. Algunas de las reacciones que ocurren en este tratamiento son: Desulfuracin Mercaptanos: RSH + H2 ; RH + H2S Sulfuros: R2S + 2H2 ; 2RH + H2S

PREPARACIN DE LA ALIMENTACIN
Desnitrogenacin: Pirrol: C4H4NH + 4H2 ; C4H10 + NH3 Piridina: C5H5N + 5H2 ; C5H12 + NH3 Los compuestos de amoniaco se comportan como venenos permanentes del catalizador, sin embargo el amoniaco producto de las reaccin del nitrgeno con el hidrogeno no afecta permanentemente el catalizador. El contenido de agua tambin debe ser reducido a menos de 25 ppm, esto debido a que a las temperaturas requeridas por el craqueo cataltico con hidrogeno, el vapor de agua hace que la estructura cristalina de los catalizadores se colapse. La eliminacin de agua se logra haciendo pasar la alimentacin travs de un lecho de slice o un tamiz molecular. a

PROCESOS DE REFINO DEL PETRLEO

REACCIONES DE HIDROCRAQUEO
Parmetros operacionales: fuertes presiones de hidrgeno (80 a 200 bar) y temperaturas relativamente bajas (250 a 400 C).
Los tipos de reacciones que ocurren durante el hidrocraqueo dependen del tipo de hidrocarburos y el catalizador en cuestin. El mecanismo de hidrocraqueo es la hidrogenacin y craqueo cataltico. El craqueo cataltico es la ruptura de un enlace individual carbono-carbono, y la hidrogenacin es la adicin de hidrgeno a un doble enlace carbonocarbono.

Reacciones de craqueo: Son endotrmicas, necesitan energa para llevarse a cabo, para las que se emplea un catalizador cido. Reacciones de Hidrogenacin: Son exotrmicas, es decir se obtiene energa del proceso.

Un ejemplo de la ruptura de un enlace carbonocarbono, seguida de hidrogenacin se muestra en la siguiente figura:

Las reacciones que tienen lugar en el proceso de hidrocraqueo son las siguientes: Hidrocraqueo de Parafinas (Hidrocraqueo simple)

Hidrocraqueo de Naftenos (Apertura se ciclos)

Hidrocraqueo de Aromticos (Hidrodesalquilacin)

Hidrocraqueo de Aromticos Polinucleares

CATALIZADORES
Los catalizadores de hidrocraqueo tienen dos funciones, una funcin de craqueo y una funcin de hidrogenacin-deshidrogenacin. La funcin de craqueo es proporcionada por un soporte cido, mientras que la funcin de hidrogenacin - deshidrogenacin es proporcionada por los metales activos. Los soportes cidos pueden ser:

a) xidos amorfos (por ejemplo silica almina),


b) una zeolita cristalina (en su mayora zeolita Y modificada), c) Una mezcla de zeolitas cristalinas y xidos amorfos.

Las reacciones de craqueo y las de isomerizacin tiene lugar en el soporte acido La funcin de hidrogenacin deshidrogenacin es proporcionada por el metal, que pueden ser metales nobles (paladio, platino) o metales no nobles tales como los del grupo VI.A (molibdeno, tungsteno) y grupo VIII.A (cobalto, nquel).

CATALIZADORES

CATALIZADORES
Se utilizan principalmente dos tipos de catalizadores: Metal / soporte cido. xidos o sulfuros / soporte cido.
SOPORTE Silico aluminas, aluminas adicionadas de halogeno y tamices moleculares METALES XIDOS O SULFUROS

Platino, Paladio, Nquel, Cobalto.

De Molibdeno, Volframio, Nquel y Cobalto

La parte de slice y almina proporciona la actividad para el craqueo, mientras que los metales de las tierras raras ayudan a la hidrogenacin.

VARIABLES DE PROCESO
Las variables de operacin son los parmetros sobre los que se puede actuar para modificar la severidad de la reaccin y optimizar los rendimientos. La severidad mide el grado de conversin a productos ms ligeros. Bajo operacin normal, el rendimiento global del proceso de hidrocraqueo se determina por una seleccin adecuada de: la temperatura del reactor, la velocidad espacial y la presin parcial del hidrgeno. Temperatura Presin Parcial de Hidrgeno Relacin H2/Carga (v/v) Velocidad Espacial

AVANCES
Se tratan los nuevos avances en los procesos de transformacin del petrleo debido al crecimiento de la demanda de combustibles tales como la gasolina. Los desafos incluyen materias primas disponibilidad y calidad, las limitaciones de recursos, restricciones de gasto de capital, el medio ambiente reglamentos, requisitos del motor, y la seguridad energtica. El proceso de hidrocraqueo (Unicracking de UOP) presenta capacidad para manejar una amplia gama materias primas, es un proceso bsico para aumentar el contenido de productos de calidad de los productos. proceso diferente. Las variaciones del proceso comprenden la introduccin de otra etapa de reaccin, disminucin en el consumo de hidrogeno y mximo aprovechamiento de el energa dentro del proceso, las modificaciones en el proceso estn enfocadas al mximo aprovechamiento posible. Mediante la modificacin de los catalizadores utilizados en el proceso.

AVANCES
Hidrocracking Catalyst and process for producing liquid hydrocrabon. Feb. 8, 2007. La presente invencin se refiere a un catalizador para la produccin de hidrocarburos lquidos a partir de hidrocarburos parafnicos, en presencia de hidrgeno y un proceso de produccin de hidrocarburos lquidos con un catalizador. El hidrocraqueo de un gasleo de vaco es una tecnologa que se ha establecido desde hace ms de dcadas. Sin embargo, ya que la diferencia entre la reactividad de un hidrocarburo parafnico y que de un gasleo de vaco es tan importante que es difcil de usar el catalizador de este ltimo como lo es para el hidrocraqueo de un hidrocarburo parafnico, la investigacin y desarrollo han sido continuo con fuerza para dirigir el desarrollo de un catalizador muy eficiente para los hidrocarburos parafnicos. Propuso el uso de nuevos catalizadores a base de aluminosilicato cristalinos y un aluminosilicato amorfo en una proporcin especfica .

GRACIAS!
HIDROCRAQUEO CATALTICO