ENTROPA

Academia de Trmica

Entropa
La segunda ley de la termodinmica
conduce frecuentemente a
expresiones que involucran
desigualdades.
La entropa sta ntimamente ligada
con la segunda ley y se ocupa de los
fenmenos de direccin o de lmites
de calidad, as como de la
degradacin del comportamiento
debida a la presencia de
irreversibilidades
Una mquina trmica irreversible es
menos eficaz que otra reversible que
opera entre los mismos dos depsitos de
energa trmica.

Un refrigerador irreversible o una bomba
de calor tienen un coeficiente de
funcionamiento menor que otro reversible
que funciona entre los lmites de
temperatura.

desigualdad de Clausius, establecida
por primera vez por el fsico alemn R. J.
E. Clausis (1822 1888), uno de los
fundadores de la termodinmica.

Clausius comprendi en 1865 que l
haba descubierto una nueva
propiedad termodinmica y decidi
nombrar la entropa, la cual esta
designada por S y definida como
rev int
|
.
|

\
|
c
=
T
Q
dS
La desigualdad de Clausius se
expresa como:



Es decir, la integral cclica es menor o
igual a cero.
Esta desigualdad es vlida para todos
ciclos, tanto reversibles como
irreversibles

}
s 0
T
Q o
C R C
dE Q W c = c
T
Q
T
Q
R
R
c
=
c
sis rev
C
W W
W
c + c =
= c

combinado sistma del total trabajo
combinado sistema del total energa la en Cambio =
C
dE
Considerando que el dispositivo es
reversible:
El signo de oQ es determinado
respecto al sistema
Positivo si es hacia el sistema y
negativo si es desde el sistema.
El signo de oQ
R
es determinado con
respecto al dispositivo cclico.
C R C
dE
T
Q
T W
c
= c
}
c
=
T
Q
T dW
R C
Si el dispositivo experimenta un ciclo
mientras el dispositivo cclico experimenta
un nmero entero de ciclos , entonces la
relacin precedente se vuelve
Parece que el sistema combinado
intercambia calor solamente con un
depsito de energa trmica mientras
involucra (produciendo o consumiendo)
trabajo Wc durante un ciclo.
Lo cual viola el enunciado de Kelvin-
Plank.
Se concluye que no puede ser un
trabajo de salida y por lo tanto no puede
ser una cantidad positiva.
Considerando que T
R
es la
temperatura termodinmica y en
consecuencia una cantidad positiva se
tiene:
Que es la desigualdad de Clausius, la
cual es vlida para todos los ciclos
termodinmicos, reversibles,
irreversibles, e incluso los de
refrigeracin.
}
s
|
.
|

\
|
0
rev int
T
Q o
Si ninguna irreversibilidad ocurre tanto
dentro del sistema como en el
dispositivo cclico reversible, entonces
el ciclo experimentado por el sistema
combinado es internamente reversible
y como tal, puede invertirse.
Para un ciclo invertido, todas las
cantidades tienen las misma magnitud
pero signo opuesto, por consiguiente,
en un caso comn el trabajo W
c
que
podra no ser una cantidad positiva en
el caso ordinario, no puede ser una
cantidad positiva en el caso inverso.

W
c, int rev
= 0 puesto que no puede ser
una cantidad positiva o negativa
}
=
|
.
|

\
|
0
rev int
T
Q o
Para ciclos internamente reversibles.

La igualdad en la desigualdad de
Clausisus se cumple para ciclos total
o slo internamente reversibles,
mientras que las desigualdad se
mantiene para los irreversibles

De lo anterior se concluye que la
integral cclica de volumen (o de
cualquier otra propiedad ) es cero.

Una cantidad cuya integral cclica es
cero depende slo del estado y no de
la trayectoria del proceso, por lo tanto
es una propiedad.

La cantidad (oQ/T)
int, rev
debe
representar una propiedad en la forma
diferencial.
Clausius comprendi en 1865 que l
haba descubierto una nueva
propiedad termodinmica y decidi
nombrar la entropa, la cual esta
designada por S y definida como
rev int
|
.
|

\
|
c
=
T
Q
dS
El cambio de entropa de un sistema
durante un proceso puede
determinarse integrando la ecuacin
anterior entre los estados inicial y final
}
|
.
|

\
|
= = A
2
1
rev int
1 2
T
Q
S S S
o
Caso especial
Procesos isotrmicos de transferencia de
calor internamente reversibles:
Los procesos isotrmicos de transferencia
de calor son internamente reversibles, por
lo tanto el cambio de entropa de un
sistema durante uno de estos procesos
puede determinarse al resolver la integral
de la ecuacin anterior.
La cual se reduce a:
( )
} } }
=
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
= A
2
1
rev int
0
2
1
rev int
0
2
1
rev int
1
Q
T T
Q
T
Q
S o
o o
0
T
Q
S = A
Donde T
0
es la temperatura constante
del sistema y Q es la transferencia de
calor para el proceso internamente
reversible.
La ecuacin anterior es til para
determinar los cambios de entropa de
depsitos de energa trmica que
pueden absorber o proporcionar calor
indefinidamente a una temperatura
constante.
El principio de incremento de la
entropa.
Considerando un ciclo formado por dos
procesos: el proceso de 1-2 que es arbitrario
(reversible o irreversible), y el de 2-1, el cual
es internamente reversible
} }
s
|
.
|

\
|
+
2
1
1
2
rev int
0
T
Q
T
Q o o
}
s 0
T
Q o
O tambin
La segunda integral en la relacin anterior
es reconocida como el cambio de entropa
S
1
-S
2
:
}
s +
2
1
2 1
0 S S
T
Q o
La cual puede recordarse como
}
>
2
1
1 2
T
Q
S S
o
Tambin se puede se puede expresar en
forma diferencial como
T
Q
dS
o
>
Donde la igualdad se cumple para un proceso
internamente reversible y la desigualdad para
uno irreversible.
El signo en la desigualdad en las relaciones
anteriores es un constante recordatorio de
que el cambio de entropa de un sistema
cerrado durante un proceso irreversible
siempre es mayor que la transferencia de
entropa.
Es decir alguna entropa es generada o
creada durante un proceso irreversible, y
esta generacin se debe completamente a
la presencia de irreversibilidades.
La entropa generada durante un proceso
se llama generacin de entropa y se
denota por S
gen
.

}
+ = = A
2
1
1 2 gen sis
S
T
Q
S S S
Como la diferencia entre el cambio de
entropa de un sistema cerrado y la
transferencia de entropa es igual a la
generacin de entropa, se obtiene:
La generacin de entropa S
gen
, siempre es
una cantidad positiva o cero. Su valor
depende del proceso, por lo que no es una
propiedad del sistema
0 > A + A = A =
s alrededore sistema total generado
S S S S
La entropa es una propiedad extensiva, por
lo tanto la entropa total de un sistema es
igual a la suma de las entropas de las partes
del sistema.

El principio de incremento de entropa no
implica que la de un sistema no pueda
disminuir. El cambio de entropa de un
sistema puede ser negativo durante un
proceso, pero la generacin de entropa
no.
Las relaciones T ds
La cantidad (oQ/T)
int

rev
corresponde a
un cambio diferencial en la propiedad
entropa.
El cambio de entropa para un
proceso puede evaluarse integrando
oQ/T a lo largo de una trayectoria
imaginaria internamente reversible
entre los extremos reales.
Para los procesos isotrmicos
internamente reversibles, esta
integracin es directa, pero cuando la
temperatura vara durante el proceso,
se necesita una relacin entre oQ y T
para llevar a cabo una integracin.
La forma diferencial de la ecuacin de
conservacin de la energa para un
sistema estacionario cerrado (una masa
fija) que contiene una sustancia
compresible simple, puede expresarse
para un proceso internamente reversible
como
dU W Q = c
salida rev, int rev int
Pero
TdS Q = c
rev int
PdV W =
salida rev, int
Por lo tanto
(kJ) PdV dU TdS + =
o
(kJ/kg) Pdv du Tds + =
Esta ecuacin es conocida como la
primera ecuacin T ds, o de Gibbs.
Se observa que el nico tipo de
interaccin de trabajo que un sistema
compresible simple puede involucrar
cuando es sometido a un proceso
internamente reversible es el trabajo en
la frontera.

La segunda ecuacin T ds se obtiene al
eliminar du de la ecuacin anterior
usando la definicin de entalpa (h = u
+ pv):
vdP dh Tds
Pdv du Tds
v Pdv du dh pv u h
=
)
`

+ =
+ + = + =


Las relaciones explcitas para
cambios diferenciales en la entropa
se obtienen al resolver para ds las
ecuaciones anteriores
T
Pdv
T
du
ds + =
T
vdP
T
dh
ds =
Cambios de entropa de lquidos
y slidos
Los lquidos y slidos pueden
aproximarse como sustancias
incompresibles, dado que sus
volmenes especficos permanecen
casi constantes durante un proceso.
Por lo tanto dv~0 para lquidos y
slidos, por lo que se tiene
T
cdT
T
du
ds = =
Ya que c
p
= c
v
= C y du = C dT para
sustancias incompresibles. Entonces
el cambio de entropa durante un
proceso es determinado por
integracin como:
(kJ/kgK) ln ) (
1
2
2
1
1 2
T
T
c
T
dT
T c s s
prom
~ =
}
Cambio de entropa de gases
ideales
El cambio de entropa de un gas ideal
se obtiene de las siguientes
ecuaciones:
T
Pdv
T
du
ds + =
T
vdP
T
dh
ds =
Empleando relaciones de propiedad
para los gases ideales:
dT C dh
dT C du
RT Pv
p
v
=
=
=

Sustituyendo en la primera de las dos
ecuaciones anteriores du=C
v
dT y P = RT/v
el cambio diferencial de entropa de un gas
ideal es
v
dv
R
T
dT
c ds
v
+ =
El cambio de entropa para un
proceso se obtiene integrando esta
relacin entre los estados extremos:
}
+ =
2
1
1
2
1 2
ln ) (
v
v
T
dT
T c s s
v
La otra ecuacin que se puede
obtener utilizando dh=C
p
dT y v =
RT/P es:
}
=
2
1
1
2
1 2
ln ) (
P
P
R
T
dT
T c s s
p